JP2655324B2

JP2655324B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2655324B2
Application number: JP62133016A
Authority: JP
Inventors: 伸昭井上; 盛夫八木原; 哲規松下
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-05-28
Filing date: 1987-05-28
Publication date: 1997-09-17
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JPS63296032A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するのであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料より詳し
くは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料
に関するものである。

（従来技術）グラフイツク・アーツの分野においては網点画像によ
る連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好な
らしめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得
る方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,221,857号、同第4,269,929号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法が知られている。
この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得ら
れ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許
容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記画像システムは著しく高感度の硬
調化システムには適してはいるが、製版工程中の返し工
程で広く用いられている低感度の明室用感光材料を得る
ことは困難であつた。安定な処理液を用いて硬調な低感
度の明室用感光材料については米国特許第4,452,882号
に記述されている。ヒドラジンを含む低感度の明室用感
光材料を得る方法としては特開昭60−162246号、同61−
238049号に開示されている。これらの公知例はロジウム
の添加量が少なく、低感化という点ではいまだ不充分で
ある。ヒドラジンと微粒子については、特開昭60−1403
38号に開示されているが多量のロジウムを含むと著しく
軟調になつてしまう。欧州特許第138,200号、米国特許
第4,332,878号、同4,634,661号、同4,618,574号等にロ
ジウムを含むハロゲン化銀乳剤とヒドラジン化合物につ
いての記述はあるが、低感度の明室感材とはいえない。

処理時に現像抑制剤を放出する化合物とヒドラジンに
ついては、特開昭62−30243号に記述されているが、他
量のロジウムを含む明室用感光材料については言及され
ていない。

上記欠点を補うものとして特開昭62−65116号に多量
のロジウムを含む乳剤に吸着基を有するヒドラジンを用
いて硬調な特性を得るハロゲン化銀写真感光材料につい
て記載されている。しかし、前記写真感光材料は低感度
で硬調化という点で優れた特性を示すものの、処理液の
組成変動に対して敏感になり、特に経時で亜硫酸の減少
あるいはpHの上昇等によつて感度が上昇したり、返しの
網点％の増加が大きくなるという問題が判明した。

（発明の目的）本発明の第１の目的は、ヒドラジン化合物による硬調
化を利用した明室用写真感光材料を提供することであ
る。

本発明の第２の目的は、処理液の組成変動に対して安
定な明室用写真感光材料を提供することである。

（発明の構成）本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記乳剤層が銀１モルあたり少なくとも１×10
^-6モル以上のロジウム塩を含むハロゲン化銀粒子からな
り、該乳剤層あるいはその他の親水性コロイド層に、下
記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体と一般式
（II）で表わされる化合物を含むことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成された。

一般式（Ｉ）式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で
他方はスルフイン酸残基またはアシル基を表わし、R₁は
脂肪族基、芳香族基またヘテロ環基を表わし、R₂は水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、またはアミノ基を表わし、G₁はカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表わす。

ここで、R₁、R₂のうち少なくともどちらか一方はハロ
ゲン化銀への吸着促進基を有する。

一般式（II） C_A−Ｄ C_Aは処理時に現像抑制剤あるいは現像抑制剤前駆体を
放出可能なブロツク基を表わし、Ｄはヘテロ原子を介し
て結合している現像抑制剤あるいは現像抑制剤前駆体を
表わす。

本発明の一般式（Ｉ）において、R₁で表わされる脂肪
族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基またはアルキニル基である。

R₁で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リール基であり、例えばフエニル基、ナフチル基があげ
られる。

R₁のヘテロ環としては、N,O、又はＳ原子のうち少な
くともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環であり、これらは単環であつてもよいし、さらに
他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル
基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、
ベンズチアゾリル基などが好ましい。

R₁は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ
基、スルフアモイル基、カルバモイル基、アリール基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

R₁として好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはア
リール基である。

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えばフエニル基、3,5−ジクロロフエニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフエニル基、４−メタン
スルホニルフエニル基など）などであり、特に水素原子
が好ましい。

またG₁がスルホニル基の場合には、R₂はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフエニルメチル基など）、アリール基（例えば
フエニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

G₁がスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、G₁がホスホリ
ル基の場合には、R₂としてはメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基、フエノキシ基、フエニル基が好ましく特に
フエノキシ基が好適である。

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいR₂はメチル基、エチル基、置換または無置換の
フエニル基である。

R₂の置換基としては、R₁に関して列挙した置換基が適
用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されてい
てもよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結
した環を形成してもよい。

R₁もしくはR₂に置換できるハロゲン化銀への吸着促進
基はX₁L₁ _ｍで表わすことができる。

ここでX₁はハロゲン化銀への吸着促進基であり、L₁は
二価の連結基である。ｍは０または１である。

X₁で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフ
イド結合を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ
環基があげられる。

X₁であらわされるチオアミド吸着促進基は、アミノ−で表わされる二価の基であり、環構造の一部で
あつてもよいし、また非環式チオアミド基であつてもよ
い。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,
030,925号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,0
37号、同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,36
4号、ならびに「リサーチ・デイスクロージヤー」（Res
earch Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11
月）、及び同第176巻No.17626（1978年12月）に開示さ
れているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステ
ル基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、
例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン
−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4
−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン
−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンな
どが挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。

X₁のメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭
素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

X₁で表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、R₁の置換基として述べたものがあげ
られる。

X₁で表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環
で、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール基、５−メルカプトテト
ラゾール基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ル基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又
は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、
ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合で
ある。

又、X₁L₁ _ｍ基は２個以上置換されていてもよく、
同じでも異つていてもよい。

L₁で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基を
もつていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

具体例としては、例えば −CONH−、−NHCONH−、−SO₂NH−、−COO−、−NHCOO
−、 −CH₂−、CH₂ _２、CH₂ _３、 −NHCONHCH₂CH₂CONH−、 −CH₂CH₂SO₂NH−、−CH₂CH₂CON−、などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。

置換基としてはR₁の置換基として述べたものが挙げら
れる。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニル
スルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）であり、A₁、A₂で表わされるスルフイ
ン酸残基は具体的には米国特許第4,478,928号に記載さ
れているものを表わす。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のG₁としてはカルボニル基が最も好まし
い。

一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好ましいもの
は一般式（VII）で表わすことができる。

一般式（VII）式中、Ｒ′_１は一般式（Ｉ）のR₁から水素原子１個を
除いたものである。ここでＲ′_１、R₂またはL₁のうち少
なくとも１個はpKa 6以上の陰イオンに解離し得る基あ
るいはアミノ基を有する。

pKa 6以上の陰イオンに解離し得る基のうち、好まし
いものはpKa 8〜13の陰イオンに解離しうる置換基で、
中性あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像
液のようなアルカリ性水溶液（好ましくはpH10.5〜12.
3）中で十分に解離するものであればよく、特定のもの
である必要はない。

例えば、水素基、−SO₂NH−で表わされる基、ヒドロ
キシイミノ基活性メチレン基、又は活性メチン基（例えば−CH₂COO
−、−CH₂CO−、など）などが挙げられる。

又、アミノ基は１級、２級、または３級のいずれでも
よく、好ましくは共役酸のpKaが6.0以上のものが好まし
い。

A₁、A₂、G₁、R₂、L₁、X₁およびｍは一般式（Ｉ）で説
明したものと同義である。

一般式（Ｉ）で表わしたもののうち、特に好ましいも
のは一般式（VIII）で表わされるものである。

一般式（VIII）式中、L₂は一般式（Ｉ）および（VII）のL₁と同義で
あり、Y₁は一般式（Ｉ）のR₁の置換基として挙げたもの
と同義であり、ｎは０又は１、ｌは０、１、又は２を表
わし、ｌが２のときY₁は同じでも異つてもよい。

A₁、A₂、G₁、R₂、X₁は一般式（Ｉ）及び（VII）で説
明したものと同義である。

さらに、好ましくはX₁L₂ _nSO₂NH基はヒドラジノ基
に対しｐ位に置換したものである。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に記
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の
親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フイルター
層、ハレーシヨン防止層など）に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液とし
て、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル
類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前ま
での任意の時期に行つてよいが、化学熟成終了後から塗
布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用
意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は
ハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の
方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳
剤層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適
の量を選択することが望ましく、その選択のための試験
の方法は当業者のよく知るところである。通常は好まし
くはハロゲン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モ
ル、特に１×10^-5〜１×10^-2モルの範囲で用いるのが好
ましい。本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は従来
知られているヒドラジン化合物と併用することもでき
る。併用するヒドラジン化合物は種々の化合物を使える
が、具体的な例としては、特開昭53−20921号、同53−2
0922号、同53−20318号、などに記載されているものが
使える。併用する比率はモル比で、一般式（Ｉ）の化合
物に対して0.01〜100倍、好ましくは0.1〜10倍である。

次に、本発明で用いる一般式（II）で表わされるブロ
ツクされた現像抑制剤について説明する。

一般式（II） C_A−Ｄ C_Aは処理時に現像抑剤あるいは現像抑制剤前駆体を放出
可能なブロツク基を表わす。

ブロツク基としては既に知られているいくつかのもの
を挙げることができる。例えば、特公昭48−9968号、特
開昭52−8828号、同57−82834号、米国特許3,311,476
号、特公昭47−44805号（米国特許3,615,617号）に記載
されているアシル基、スルホニル基等のブロツク基を利
用するもの；特公昭55−17369号（米国特許3,888,677
号）、同55−9696号（米国特許3,791,830号）、同55−3
4927号（米国特許4,009,029号）、特開昭56−77842号
（米国特許4,307,175号）、同59−105642号、同59−105
640号に記載のいわゆる逆マイケル反応により現像抑制
剤を放出するブロツク基を利用するもの；特公昭54−39
727号、米国特許第3,674,478号、同第3,932,480号、同
第3,993,661号、特開昭57−135944号、同57−135945
号、同57−136640号に記載の分子内電子移動によりキノ
ンメチド又はキノンメチド類化合物の生成に伴つて現像
抑制剤を放出するブロツク基を利用するもの；特開昭55
−53330号、同59−218439号に記載の分子内閉環反応を
利用するもの；特開昭57−76541号（米国特許4,335,200
号）、同57−135949号、同57−179842号、同59−137945
号、同59−140445号、同59−219741号、同60−41034号
に記載の５員又は６員の環開製を利用するもの；あるい
は特開昭59−201057号、特願昭59−145593号、同59−21
6926号、同59−216928号、に記載の不飽和結合への求核
剤の付加により現像抑制剤を放出するブロツク基を利用
するものを挙げることができる。

Ｄはヘテロ原子を介して結合している現像抑制剤ある
いは現像抑制剤前駆体を表わす。

一般式（II）はさらに詳しくは一般式（III）で表わ
すことが出来る。

一般式（III）式中、ＥはＥのヘテロ原子を介してＸに結合している
現像抑制剤を表わし、ＸはＸのヘテロ原子を介してＣに
結合している２価の連結基を表わしm₁は０または１を表
わす。

Ｅで表わされる現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテ
ロ原子を介して結合している公知の現像抑制剤であり、
これらはたとえばシー・イー・ケー・ミース（C.E.K.Me
es）及びテー・エツチ・ジエームス（T.H.James）著
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロ
セス（The Theory of Photographic Processes）」第３
版、1966マクミラン（Macmillan）社刊、344頁〜346頁
などに記載されている。具体的にはメルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダ
ゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メル
カプトベンズオキサゾール類、メルカプトチアジゾール
類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、イ
ンダゾール類、アデニン類、グアニン類等を挙げること
ができる。これらの現像抑制剤の具体例は特開昭62−30
243号の第10〜12頁に記載のものを用いることができ
る。

Ｅで表わされる現像抑制剤はヘテロ原子を介してＣと
直接結合していても（m₁＝Ｏ）、あるいはＸを介して結
合していてもよい（m₁＝１）。

Ｘは２価の連結基を表わし、ヘテロ原子を介して結合
しており、処略時にＸ−Ｅとして開裂した後、速やかに
Ｅを放出する基を表わす。

この様な連結基としては、特開昭54−145135号（英国
特許2,010,818A号）に記載の分子内閉環反応によりＥを
放出するもの、特開昭57−154234号等に記載の分子内電
子移動によつてＥを放出するもの、特開昭57−179842号
等に記載の炭酸ガスの離脱を伴つてＥを放出するもの、
あるいは特開昭59−93442号に記載のホルマリンの脱離
を伴つてＥを放出するもの等の連結基を挙げることが出
来る。以上述べた代表的Ｘについて、それらの構造式を
次に示した。

−OCH₂−（Ｅ）本発明に使用されるブロツクされた現像抑制剤として
好ましいものはＣ＝Ｃ基、Ｃ＝Ｏ基、Ｃ＝Ｓ基、及びの少なくとも１つを有し、該官能基の炭素原子上への求
核性物質（代表的なものとしてはOHイオン）の攻撃と
それに続く反応によつて現像抑制剤を放出する化合物で
あり、その中でも特に好ましい化合物としては、下記の
一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）で表わされるものを挙げ
ることができる。

一般式（IV）一般式（Ｖ）一般式（VI）一般式（IV）において、R₄は水素原子または置換可能
な基を表わす。

m₁は１または２を表わす。

Ｚは炭素環、または複素環を形成するのに必要な原子
群を表わす。

Y₁は及びを表わし、R₁₀、R₁₁、R₁₂及びR₁₃としては前記R₄と同じ
ものを挙げることが出来る。

一般式（Ｖ）において R₅は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜2
0）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のもの）な
どを表わし、これらの基はさらに置換基を有してもよ
い。

Ｚは一般式（IV）と同様に炭素環または複素環を形成
するに必要な原子群を表わす。

R₉は好ましくはアルキル基、アルケニル基、又はフエ
ニル基を表わす。

また、Y₂はＣ＝Ｓ基、Ｃ＝Ｏ基、SO₂基、SO基などを表わす。

m₂は１〜４を表わし、m₃は０又は１を表わす。

Y₂は特に好ましくはカルボニル基又はスルホニル基を
表わす。

m₂は特に好ましくは１〜３を表わし、m₂が１の時m₃は
１を、m₂が２の時m₃は０又は１を、m₂が３の時m₃は０を
表わす。m₂が２又は３の時、は互いに異なる構造を表わしてもよい。

本発明の一般式（II）及び一般式（III）、（IV）、
（Ｖ）の説明については特開昭62−30243号第12〜15頁
の記載を参考にすることができる。

本発明において、一般式（II）で表わされるブロツク
された現像抑制剤は前記一般式（Ｉ）の化合物と同様の
方法で添加することができ、ハロゲン化銀１モル当り５
×10^-6モルないし1.0モル含有させるのが好ましく特に1
0^-5ないし１×10^-1モル含有させるのが好ましい。

一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）において、R₄、R₅お
よびR₆の選択はブロツクされた現像抑制剤を含有する写
真要素が処理される処理液のpH、組成および必要とされ
るタイミング時間によつて選択される。

また、ブロツクされた現像抑制剤は処理時のpH以外
に、特に亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸
イオン、メタ重亜硫酸イオン、特開昭59−198453号に記
載のヒドロキサム酸及びその類縁化合物、特開昭60−35
729号に記載のオキシム化合物及び後述するジヒドロキ
シベンゼン系現像主薬、１−フエニル−３−ピラゾリド
ン系現像主薬。ｐ−アミノフエノール系現像主薬などの
ような求核性物質を用いることによつても、現像抑制剤
の放出速度を巾広くコントロールすることができる。

これらの求核性物質を用いることによつて放出速度を
早めることが可能であり、その添加量にブロツクされた
現像抑制剤に対して好ましくは10²〜10⁶倍モル程度用い
られる。

次に一般式（II）で表わされるブロツクされた現像抑
制剤の具体例を示すが、これに限定されるものではな
い。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の合成法は特開昭53−20921号、同53−20922号、同53−
66732号、同53−20318号、米国特許第4,459,347号、同
4,478,928号などに記載されている。

また本発明に用いられる一般式（II）で表わされるブ
ロツクされた現像抑制剤の合成法は、特公昭47−44805
号（米国特許第3,615,617号）、特公昭48−9968号、特
開昭52−8828号、同57−82834号、特公昭55−17369号
（米国特許第3,888,677号）、同55−9696号（米国特許
第3,791,830号）、同55−34927号（米国特許第4,009,02
9号）、特開昭56−77842号（米国特許第4,307,175
号）、特公昭54−39727号、特開昭57−135944号、同57
−135945号、同57−136640号、同55−53330号、同57−7
6541号（米国特許第4,335,200号）、同57−135949号、
同57−179842号、同59−201057号、同59−218439号、同
59−131945号、同59−140445号、同60−41034号、同59
−105642号、同59−105640号、同62−30243号、特願昭5
9−145593号、同59−216926号、同59−216928号などに
記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は90モル％以上
が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を０〜５
モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。臭
化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセー
フライト安全性の悪化、あるいは軟調になり好ましくな
い。

ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任
意の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができ
る。

ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウ
ム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム（III）ア
ンモニウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価
のロジウムのハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジ
ウム（III）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１
モル当り1.0×10^-6モル〜1.0×10^-3モルの範囲で用いら
れる。好ましくは1.0×10^-5モル〜1.0×10^-3モル、特に
好ましくは5.0×10^-5モル〜5.0×10^-4モルである。

ロジウム塩が10^-3モル以上であると充分硬調化するこ
とが不可能となる。逆に10^-6モル未満であると明室感材
に適した低感化ができなくなる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シ
エル型ハロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシエ
ルのロジウム含有率の高いコア／シエル型ハロゲン化銀
が好ましい。

上記水溶性ロジウム塩を用いてハロゲン化銀粒子中に
存在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時
混合するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に
添加しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド
溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として、３液同
時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは0.15μ以下
が好ましく、より好ましくは0.12μ以下の微粒子乳剤で
ある。

本発明においてハロゲン化銀微粒子を調製するには混
合条件として反応温度は50℃以下、好ましくは40℃以
下、より好ましくは30℃以下で、均一混合するように充
分撹拌速度の高い条件下で銀電位100mV以上、好ましく
は150mV〜400mV、pHは３〜８、好ましくは５〜７で調製
すると良好な結果を得ることができる。塩化銀微粒子の
場合、その高い溶解性のため水洗工程、分散工程でも粒
子成長が起こるケースがあり、温度は35℃以下、あるい
は粒子成長を抑制する核酸、メルカプト化合物、テトラ
ザインデン化合物等を共存させることができる。

粒子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である
方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子
数で少なくともその95％が平均粒子サイズの±40％以内
の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは±
20％以内である。

本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような
規則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が
好ましい。

ロジウム塩の他に、さらにカドミウム塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩を共存させることもできる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、化学増感さ
れていてもよいが、化学増感されていない方が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、有機減感剤を
含んでもよい。有機減感剤としては、好ましくは少なく
とも１つの水溶性基又はアルカリ解離基を有するものが
よい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラ
フ半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化
還元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位
の和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還元
電位の測定法については例えば米国特許3,501,307号に
記載されている。有機減感剤に少なくとも１つ存在する
水溶性基としては具体的にはスルホン酸基、カルボン酸
基、ホスホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩
基（例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミ
ン、ピペリジン、モルホリンなど）またはアルカリ金属
（例えばナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成し
ていてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のpH（通常pH9〜pH1
3の範囲であるが、これ以外のpHを示す処理液もあり得
る。）またはそれ以下のpHで脱プロトン反応を起こし、
アニオン性となる置換基をいう。具体的には置換・未置
換のスルフアモイル基、置換・未置換のカルバモイル
基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、置換・未置換
のウレイド基などの置換基で窒素原子に結合した水素原
子が少なくとも１個存在する置換基およびヒロキシ基を
指す。

また含窒素ヘテロ環のヘテロ環を構成する窒素原子上
に水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含
まれる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感
剤のどの部分に接続していてもよく、また２種以上を同
時に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましい具体例は、
特願昭61−209169号に記載されているが、その中からい
くつか例を次にあげる。

有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に1.0×10^-8〜1.0
×10^-4モル/m²、特に1.0×10^-7〜1.0×10^-5モル/m²存在
せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として350nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常10^-2g/m²〜
1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜500mg/m²
である。

染料の具体例は特願昭61−209169号に詳しく記載され
ているが、いくつかを次にあげる。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもでき
る。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量
用いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、
特に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーゾ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多様の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の
分光増感色素を添加してもよいが、しない方が好まし
い。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（１、３、3a、７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾー
ル）である。また、これらの化合物を処理液に含有させ
てもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してもよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、など）、アル
デヒド類、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル
−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
ルアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為
にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクス
を含有せしめることができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを
用いうることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616号、同54−3
7732号、同53−137133号、同60−140340号、同60−1495
9号などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を
含む各種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

ｎ−C₄H₉N（C₂H₄OH）_２これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
剤は適当な溶媒（H₂O,メタノールやエタノールなどのア
ルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチル
セルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現象液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
として亜硫酸イオンを0.15モル／以上含み、pH10.5〜
12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像
液で処理されるの適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル／、
３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.06モ
ル／以下の範囲で併用される。

また米国特許4,269,929号に記載されているように、
アミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化
物、、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは
ニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述の
ポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミ
ダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

写真処理には自動現像機に用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−24
347号に記載の化合物を用いることができる。現像液中
に添加する溶解助剤として特願昭60−109743号に記載の
化合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH
緩衝剤として特願昭60−93433号に記載の化合物あるい
は研特4631に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g ホウ酸 78.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 0.3g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g 水を加えて１（pH＝11.6）〔実施例１〕 40℃に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と１×
10^-4モルの（NH₄）₃RhCl₆を含む塩化ナトリウム水溶液
を同時に10分間で添加し、その間の電位を100mVにコン
トロールすることにより単分散で平均粒子サイズ0.10μ
の塩化銀立方体粒子を調製した。常法により可溶性塩を
除去したのちゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤
として２−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを添加した。

この乳剤に表１に示したように一般式（Ｉ）および
（II）の化合物を添加したのち、次の造核促進剤を15mg
/m²加え、さらに、ポリエチルアクリレートラテツクスを固形分で
対ゼラチン30wt％添加し、硬膜剤として、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールを加え、ポリエステル支
持体上に3.8g/m²のAg量になる様に塗布した。ゼラチン
は1.8g/m²であつた。この上に保護層としてゼラチン1.5
g/m²、粒径1.5μのポリメチルメタクリレート0.3g/m²の
層を塗布した。

１）写真性の評価このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリン
タ−ｐ−607で、光学ウエツジを通して露光し38℃30秒
現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

２）処理液依存性の評価前記現像液を５日間無補充で経時疲労させpHが0.05上
昇し、亜硫酸イオン濃度が新液の60％に減少した状態
で、上記写真性の評価と同様にFG−660F自動現像機を用
いて38℃、30秒処理を行ない新液との感度（濃度1.5を
与える露光量の対数）差（△log E）で表わした。

表１より明らかな本発明の試料３〜10および13〜16
は、γの低下をひきおこすことなく、処理液変動に対す
る感度変動巾が著しく良化する。一方、ブロツクされて
いない比較化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および吸着基
を有しないヒドラジン化合物〔Ｄ〕、〔Ｅ〕を含む試料
17〜28は感度変動巾は良化するが、γの低下が著しい。

フロントページの続き (72)発明者松下哲規南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭60−83028（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−47944（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−150846（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−235842（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−99519（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−188035（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−191241（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記乳剤層が銀１モルあたり少なくとも１×10^-6モルのロ
ジウム塩を含む、ハロゲン化銀粒子からなり、該乳剤層
あるいはその他の親水性コロイド層に、下記一般式
（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体と一般式（II）で
表わされる化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。一般式（Ｉ）式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で他
方はスルフイン酸残基またはアシル基を表わし、R₁は脂
肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、R₂は水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、またはアミノ基を表わし、G₁はカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表わす。ここで、R₁、R₂のうち少なくともどちらか一方はハロゲ
ン化銀への吸着促進基を有する。一般式（II） C_A−Ｄ C_Aは処理時に現像抑制剤あるいは現像抑制剤前駆体を放
出可能なブロツク基を表わし、Ｄはヘテロ原子を介して
結合している現像抑制剤あるいは現像抑制剤前駆体を表
わす。