JPS6083028A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPS6083028A JPS6083028A JP58191245A JP19124583A JPS6083028A JP S6083028 A JPS6083028 A JP S6083028A JP 58191245 A JP58191245 A JP 58191245A JP 19124583 A JP19124583 A JP 19124583A JP S6083028 A JPS6083028 A JP S6083028A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(イ) 産業上の利用分野
本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用い/こ
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料及びそ
れを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものである
。
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料及びそ
れを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものである
。
(ロ)従来技術
による連続階調の再生あるいは線画の再生を良好ならし
めるため、超硬調(特にガノマが10以上)の写真特性
を示す画像形成システムが必要である。
めるため、超硬調(特にガノマが10以上)の写真特性
を示す画像形成システムが必要である。
従来、この目的のためには亜硫酸イオンの有効濃度を極
めて低く(通常0.1モル/を以下)したハイドロキノ
ン現像液(伝染現1象液)を用いる方法が一般的であっ
た。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
めに、現1象液は極めて不安定で、3日を越える保存に
耐えない。
めて低く(通常0.1モル/を以下)したハイドロキノ
ン現像液(伝染現1象液)を用いる方法が一般的であっ
た。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
めに、現1象液は極めて不安定で、3日を越える保存に
耐えない。
また、米国特許2.弘lり、97j号VCはハロゲン化
銀乳剤にある種のヒドラジン化合物を添加すると硬調な
ネガ画像が得られることが記載きれているが、この特許
明細書に具体的に示されているヒドラジン化合物を用い
て超硬調(r≧10)なネガ画1&’を得るには、/2
.!rというような高pHの現像液を用いなければなら
ない。しかしp Hが/3に近い強アルカリ現像液は空
気酸化され易く不安定で長期の保存や使用に耐えない。
銀乳剤にある種のヒドラジン化合物を添加すると硬調な
ネガ画像が得られることが記載きれているが、この特許
明細書に具体的に示されているヒドラジン化合物を用い
て超硬調(r≧10)なネガ画1&’を得るには、/2
.!rというような高pHの現像液を用いなければなら
ない。しかしp Hが/3に近い強アルカリ現像液は空
気酸化され易く不安定で長期の保存や使用に耐えない。
もちろん亜硝酸イオンの含有量を増せば保存性は改良す
れるが、このような高pHn現像液の安定性を充分に改
良するには矛盾の亜mrR塩の添加が必要になり、処理
欣の汚染を引き起すだけでなく、画像の硬調化が阻害さ
れるという重大な弊署が発生してしまう。
れるが、このような高pHn現像液の安定性を充分に改
良するには矛盾の亜mrR塩の添加が必要になり、処理
欣の汚染を引き起すだけでなく、画像の硬調化が阻害さ
れるという重大な弊署が発生してしまう。
従って、上記欠点のない超硬調で、かつ良好な処理液保
存性を有する画像形成システムが要望されていた。
存性を有する画像形成システムが要望されていた。
かかる要望に答えるものとして米国特許≠、22≠、≠
0/号、同グ、/ll、り77号、四グ。
0/号、同グ、/ll、り77号、四グ。
/44.7!、2号、同経、3// 、7と1号、同μ
l、!7コ、I!lot+j、同≠、コλ/、♂57号
、同経、、2173,732号尋には、前記米国特許コ
。
l、!7コ、I!lot+j、同≠、コλ/、♂57号
、同経、、2173,732号尋には、前記米国特許コ
。
≠lり、り75号には記載されていない特定のアシルヒ
ドラジン化合物を添加し10表向潜像型の7・ロゲン化
銀写真感光材料をpH//、0〜/2゜3の安定な現像
液で処理し、γがioを越える超硬調のネガ画像を形成
するシステムが提案されている。
ドラジン化合物を添加し10表向潜像型の7・ロゲン化
銀写真感光材料をpH//、0〜/2゜3の安定な現像
液で処理し、γがioを越える超硬調のネガ画像を形成
するシステムが提案されている。
しかしながら上記の画像形成システムは、近年そのニー
ズが高まっている所謂ラピッドアクセス処理(すなわち
、極めて迅速な写真処騨を指し、通常、処理開始時から
、処理を受け、かつ乾燥されたフィルムを得るまでのト
ータルの処理時間がりθ〜12θ秒、そのうちの現像v
CW+’Jり当てられる時間が15〜60秒という処理
〕に対し、超硬調の画像が得られにくいという問題があ
った。
ズが高まっている所謂ラピッドアクセス処理(すなわち
、極めて迅速な写真処騨を指し、通常、処理開始時から
、処理を受け、かつ乾燥されたフィルムを得るまでのト
ータルの処理時間がりθ〜12θ秒、そのうちの現像v
CW+’Jり当てられる時間が15〜60秒という処理
〕に対し、超硬調の画像が得られにくいという問題があ
った。
一方、硬調なハロゲン化銀乳剤については、例えば英国
特許77!、/り7号、米国特許3.夕3/ 、21り
号等にロジウム塩を添加して粒子形成した乳剤が記され
ているが、ロジウム塩による硬調化の秤度は微々たるも
ので(上記米国特許の実施例IVcよれば、λ、乙Oの
コントラスIf3.20に硬調化するに過ぎないン、写
真製版用ハロゲン化銀写真感光材料にめられるような超
硬調な画像を達成できるものではなかった。
特許77!、/り7号、米国特許3.夕3/ 、21り
号等にロジウム塩を添加して粒子形成した乳剤が記され
ているが、ロジウム塩による硬調化の秤度は微々たるも
ので(上記米国特許の実施例IVcよれば、λ、乙Oの
コントラスIf3.20に硬調化するに過ぎないン、写
真製版用ハロゲン化銀写真感光材料にめられるような超
硬調な画像を達成できるものではなかった。
(ハ)発明の目的
従って本発明の目的は第1に安定な塑像液を用いてrが
IOを越える極めて硬調なネガ階調の写真特性を得るこ
とができる・・ロゲン化硅写真感光材料及びそれを用い
る画像形成方法を提供することである。
IOを越える極めて硬調なネガ階調の写真特性を得るこ
とができる・・ロゲン化硅写真感光材料及びそれを用い
る画像形成方法を提供することである。
本発明の第λの目的はrが10を越える極めて硬調なネ
ガ階調の写真特性を迅速に得ることができるハロゲン化
銀写真感光材料及びそれを用いる迅速画像形成方法を提
供することである。
ガ階調の写真特性を迅速に得ることができるハロゲン化
銀写真感光材料及びそれを用いる迅速画像形成方法を提
供することである。
に)発明の構成
本発明の上記の目的は、
銀1モル当りlo−8〜♂X10 ’モルのロジウム塩
を存在ぢせて調製したハロゲン化銀粒子からなるハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも7層有し、かつ該乳剤層又は
その他の残水性コロイド層に下記一般式(I)で表わさ
れる化合物を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン
化銀写真感う色材料及びこの感光材料を画像露光したの
ち、o。
を存在ぢせて調製したハロゲン化銀粒子からなるハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも7層有し、かつ該乳剤層又は
その他の残水性コロイド層に下記一般式(I)で表わさ
れる化合物を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン
化銀写真感う色材料及びこの感光材料を画像露光したの
ち、o。
/タモシフ1以上の亜備酸イオンを含みpH2゜j〜/
、2.7の現像液で現像処理する超硬調ネガ画像の形成
法により達成された。
、2.7の現像液で現像処理する超硬調ネガ画像の形成
法により達成された。
一般式(1)
%式%
一般式CI’)において、几 で表わされる脂肪族基は
好ましくは炭素数l〜30のものであって。
好ましくは炭素数l〜30のものであって。
特に炭素数グ〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基
である。ここで分岐アルキル基ハ、その中に7つ又はそ
れ以上の1へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成す
るように環化妊れていてもよい。
である。ここで分岐アルキル基ハ、その中に7つ又はそ
れ以上の1へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成す
るように環化妊れていてもよい。
またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基を有して
いてもよい。例えば、t−グチル基。
ルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基を有して
いてもよい。例えば、t−グチル基。
n−ドデシル基、t−オクチル基、シクロヘキシル基、
ピロリジル基、イミダゾリル基、テトラヒドロフリル基
1モルフォリノ基、などをその例として挙げられる。
ピロリジル基、イミダゾリル基、テトラヒドロフリル基
1モルフォリノ基、などをその例として挙げられる。
一般式(1)において、 It で表わされる芳香族基
は、単環又は2環のアリール基又は不飽和へテロ環基で
ある。ここで不飽和へテロ環基は単環又は−環の了り−
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。
は、単環又は2環のアリール基又は不飽和へテロ環基で
ある。ここで不飽和へテロ環基は単環又は−環の了り−
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環。
ピリミジン環、イミダゾール環、ピロリジル基、キノリ
ン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、インダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などを表
わし、好ましくはベンゼン環を含むものである。
ン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、インダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などを表
わし、好ましくはベンゼン環を含むものである。
Rとして特に好ましいのはアリール基である。
アリール基又は不飽和へテロ環基は置換されていてもよ
く、好ましい置換基としては直鎖、分岐及び環状のアル
キル基(好−ましくは炭素数l〜λOのもの。例えは、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ドデシル基
など)、アラルキル基(好捷しくはアルキル部分の炭素
数がl〜3の単環又は−環のもの。セ11えばベンジル
基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数/〜−〇のもの
。例えばメトキシ基、エトキシ基)、置換アミノ基(好
ましくは炭素数/〜20のアルキル基で盾俟されたもの
。しく1えはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基→、
脂肪族アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜2/のア
ルキル基を持つもの。例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基)、芳香族アシルアミノ基(好寸しくは単環
又は、2環のアリール基を持つもの。倒えはペンシイル
アi)基)、又は X0Yす。 で表わ゛される基など
を挙げることができる。
く、好ましい置換基としては直鎖、分岐及び環状のアル
キル基(好−ましくは炭素数l〜λOのもの。例えは、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ドデシル基
など)、アラルキル基(好捷しくはアルキル部分の炭素
数がl〜3の単環又は−環のもの。セ11えばベンジル
基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数/〜−〇のもの
。例えばメトキシ基、エトキシ基)、置換アミノ基(好
ましくは炭素数/〜20のアルキル基で盾俟されたもの
。しく1えはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基→、
脂肪族アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜2/のア
ルキル基を持つもの。例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基)、芳香族アシルアミノ基(好寸しくは単環
又は、2環のアリール基を持つもの。倒えはペンシイル
アi)基)、又は X0Yす。 で表わ゛される基など
を挙げることができる。
」1記 X(Y+。 で表わされる基において。
/) nはQ又はlを意味する。
λ) Yは2価の連結基1例えば−CONH−。
−1(” 1−CONH−、−0−R−C(JNI−1
−。
−。
−8−1も−CONH−、−R−。
−几” 1−0−R−、−R−8−R,。
−8O2N14−、−R” −8O2N)i−。
−Nl(CO,NH−、−CH2−CH−N−。
−It”−N14−、−R−0−R−CONH−。
−Nl−IC0−几”−、−NHCO−1も”−CON
)i−。
)i−。
Bll H,12−などを意味する。
ここでR+11 と几 は同じでも異なってもよく、そ
れぞれ2価の飽和又は不飽和のS肪族基(汐11えばエ
チレン基、ブテニレン基、l−メチルプロピレン&、
/−メチルメチレン基など)、又は2価の芳香族基(ア
ミ7基などの1d換基を有していてもよい。例えばンエ
ニレン基、ナフチレン基、j−アミノ−/、2−フェニ
レン基など)を表わす。ただし−R−14”−の場合、
R112 と几 は互いに異なる2価の基となる。
れぞれ2価の飽和又は不飽和のS肪族基(汐11えばエ
チレン基、ブテニレン基、l−メチルプロピレン&、
/−メチルメチレン基など)、又は2価の芳香族基(ア
ミ7基などの1d換基を有していてもよい。例えばンエ
ニレン基、ナフチレン基、j−アミノ−/、2−フェニ
レン基など)を表わす。ただし−R−14”−の場合、
R112 と几 は互いに異なる2価の基となる。
0
111
Xは、−C−NU一単位を有する基、−C−N1]−1
3□ 几 基、複素環残基、アラルキル基(n −/、 □iつと
きン。
3□ 几 基、複素環残基、アラルキル基(n −/、 □iつと
きン。
アルキル基置換アリール基、を意味する。
ここで複素塩残基とは少なくとも1個のへテロ原子を含
む夕又は6員埋であって、芳香環、特にベンゼン環と縮
合していてもよく、好ましくは複素環化合物の一価の基
(例えば/、2−ベンズトリアゾール−5−イル、j−
テトラゾイル、インダソ゛−ルー3−イル、/、3−へ
ンズイミダン゛−/l、−J−、lル、ヒドロキシテト
ラザインデン−λ−又は−3−イルなと)、複素環四級
アンモニウム塩の一価の基(例えばN−エチルベンズチ
アゾリニウムーコーイル、N−スルポエチルーベンズテ
アゾニリウム−コーイル、N、N−ジメチルベンズイミ
ダゾリニウム−1−イルなど)、メルカプト基を有する
複素環化合物の一価の基(例えば、λ−メルカプトベン
ズチアゾールー!−又は−6−イル、2−メルカブトベ
ツズオキサゾールータ−又は−6−イルなどうである。
む夕又は6員埋であって、芳香環、特にベンゼン環と縮
合していてもよく、好ましくは複素環化合物の一価の基
(例えば/、2−ベンズトリアゾール−5−イル、j−
テトラゾイル、インダソ゛−ルー3−イル、/、3−へ
ンズイミダン゛−/l、−J−、lル、ヒドロキシテト
ラザインデン−λ−又は−3−イルなと)、複素環四級
アンモニウム塩の一価の基(例えばN−エチルベンズチ
アゾリニウムーコーイル、N−スルポエチルーベンズテ
アゾニリウム−コーイル、N、N−ジメチルベンズイミ
ダゾリニウム−1−イルなど)、メルカプト基を有する
複素環化合物の一価の基(例えば、λ−メルカプトベン
ズチアゾールー!−又は−6−イル、2−メルカブトベ
ツズオキサゾールータ−又は−6−イルなどうである。
また、Xが意味するアラルキル基としてはアルキル基部
分が炭素数l〜3の単環又1−tz環のアラルキル基を
いい、例1えばベンジル基などがある。
分が炭素数l〜3の単環又1−tz環のアラルキル基を
いい、例1えばベンジル基などがある。
Xが意味するアルキル基置換アリール基としては、2.
ケージ−1−アミル−7−フェニル基すどがある。
ケージ−1−アミル−7−フェニル基すどがある。
Xが意味する一〇、−NH一単位を有する基としでは、
好ましくは 111 R−1(、−NHC−NH−基ナトカ挙’/fられ、ま
た 1 − C−N H一単位を有する基としてはなどが好まし
い。
好ましくは 111 R−1(、−NHC−NH−基ナトカ挙’/fられ、ま
た 1 − C−N H一単位を有する基としてはなどが好まし
い。
ここでRは脂肪族基(例えば、アルキル基、シクロアル
キル基、アルクニル基]、芳香族基(例えはフェニル基
、ナフj−ル基)又は複素環残基(例えばチアゾリル基
、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリニル
基、ピリジニル基、テトラゾリル基など)を表わし、■
も22 は水素原子、R21で例示した脂肪族基又はR
21で例示した芳香族基を表わし、Rは水素原子又は1 几 で例示した脂肪族基を表わし、几 は前述したと同
じ意味を表わす。ただし、几 と3 几 のうちの少なくともひとつは水素原子でるる。また
几 とRは互いに結合して環を形成してもよく、その好
ましい例としてはS 11I O る。
キル基、アルクニル基]、芳香族基(例えはフェニル基
、ナフj−ル基)又は複素環残基(例えばチアゾリル基
、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリニル
基、ピリジニル基、テトラゾリル基など)を表わし、■
も22 は水素原子、R21で例示した脂肪族基又はR
21で例示した芳香族基を表わし、Rは水素原子又は1 几 で例示した脂肪族基を表わし、几 は前述したと同
じ意味を表わす。ただし、几 と3 几 のうちの少なくともひとつは水素原子でるる。また
几 とRは互いに結合して環を形成してもよく、その好
ましい例としてはS 11I O る。
上記のR又はRは更にアルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリール基、アルキル基、ジ
アルキルアミノ基、アルキルチオ基、メルカプト基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基
、シアノ基、スルホニル基、カルバモイル基などで置換
されていてもよい。
アルキルアミノ基、アルキルチオ基、メルカプト基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基
、シアノ基、スルホニル基、カルバモイル基などで置換
されていてもよい。
7″″−一
31
の複素環を形成する非金属原子群であり、該複素環は具
体的には、チアゾリン環、ベンズチアゾリン環、ナフト
チアゾリン環、チアゾリジン環、オキサゾリン環、ベン
ズオキサゾリン環、オキサゾリン環、セレナゾリン環、
ペンズセレプーン°リン環、イミダン゛りン環、ペンズ
イミダソ゛リン環、テトラゾリン環、トリアゾリン環、
チアジアゾリン環、/、2−ジヒドロピリジン環、l、
2−ジヒドロキノリンJ/、2,3.u−テトラヒドロ
キノリン環、パーヒドロ−/、J−オキサジン環、2.
≠−ベンズ〔d〕オキサジン環、パーヒドロ−/、3−
チアジン環、2.4t−ベンズ〔d〕ナフタレン環ウラ
シル塩等が挙げられる。
体的には、チアゾリン環、ベンズチアゾリン環、ナフト
チアゾリン環、チアゾリジン環、オキサゾリン環、ベン
ズオキサゾリン環、オキサゾリン環、セレナゾリン環、
ペンズセレプーン°リン環、イミダン゛りン環、ペンズ
イミダソ゛リン環、テトラゾリン環、トリアゾリン環、
チアジアゾリン環、/、2−ジヒドロピリジン環、l、
2−ジヒドロキノリンJ/、2,3.u−テトラヒドロ
キノリン環、パーヒドロ−/、J−オキサジン環、2.
≠−ベンズ〔d〕オキサジン環、パーヒドロ−/、3−
チアジン環、2.4t−ベンズ〔d〕ナフタレン環ウラ
シル塩等が挙げられる。
またR Vi水素原子または飽和もしくは不飽和の脂肪
族基(例えばアルキル基、アルクニル基、7 ルキ=
ル基) テあり、これは更にアルコキシ基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、アシロキシ基、メルカプト基、
スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、アミン基などで置換されていてもよい。
族基(例えばアルキル基、アルクニル基、7 ルキ=
ル基) テあり、これは更にアルコキシ基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、アシロキシ基、メルカプト基、
スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、アミン基などで置換されていてもよい。
上に述べたXで表わされる基のうち特に好まし1
いのは、 −C−N H一単位を有する基、1
1
R,−NH−C−NH,−−r表わサレル基、几31
換7!j−ルM(特ICYが−0−R,” ” −(O
NH−のとき)である。
NH−のとき)である。
一般式(1)において、Rで表わされる基のうち置換さ
れてもよいアリール基は単環又はλ環のアリール基で、
例えばベンゼン環やナフタレン環、特に好ましくはベン
ゼン環を含むものである。
れてもよいアリール基は単環又はλ環のアリール基で、
例えばベンゼン環やナフタレン環、特に好ましくはベン
ゼン環を含むものである。
このアリール基は、例えばハロゲン原子、シアン基、カ
ルボキシ基、スルホ基などの基で置換でれていてもよい
。几 で表わされるアリール基の好ましい例としては、
フェニル基、≠−クロロフェニル基、≠−グロモフェニ
ルTi=%3−クロロフェニル基、クーシアノフェニル
基、弘−カルボキシフェニル基、弘−スルホフェニル基
、3.!−ジクロロフェニル基s 、z +r−’クロ
ロフェニル基などを挙げることができる。
ルボキシ基、スルホ基などの基で置換でれていてもよい
。几 で表わされるアリール基の好ましい例としては、
フェニル基、≠−クロロフェニル基、≠−グロモフェニ
ルTi=%3−クロロフェニル基、クーシアノフェニル
基、弘−カルボキシフェニル基、弘−スルホフェニル基
、3.!−ジクロロフェニル基s 、z +r−’クロ
ロフェニル基などを挙げることができる。
一般式(1)において、■モ で表わされる基のうち置
換されてもよいアルキル基は好ましくは炭素原子数l〜
グのアルキル基であって、以下のような置換基を有して
いてもよい。すなわち、ノ・ロゲン原子、シアノ基、カ
ルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル基など
。特に好ましいアルキル基の例としては、メチル基、エ
チルa、n−プロピル基、i−プロピル基、メトキンエ
チル基、λ−カルボキシエテル基などを挙げることがで
きる。
換されてもよいアルキル基は好ましくは炭素原子数l〜
グのアルキル基であって、以下のような置換基を有して
いてもよい。すなわち、ノ・ロゲン原子、シアノ基、カ
ルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル基など
。特に好ましいアルキル基の例としては、メチル基、エ
チルa、n−プロピル基、i−プロピル基、メトキンエ
チル基、λ−カルボキシエテル基などを挙げることがで
きる。
一般式(I)において、Rで表わされる基のうち置換さ
れてもよいアルコキシ基としては炭素数l−♂のアシロ
キシ基であって、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。例えばメトキシ基、エトキシ基、n
−プロポキシ基、インプロポキシ基、ブトキシ基、イソ
ブトキシ基、ペンタクロロベンジルオキシ基、ヘキシル
オキシ基などを挙げることができる。
れてもよいアルコキシ基としては炭素数l−♂のアシロ
キシ基であって、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。例えばメトキシ基、エトキシ基、n
−プロポキシ基、インプロポキシ基、ブトキシ基、イソ
ブトキシ基、ペンタクロロベンジルオキシ基、ヘキシル
オキシ基などを挙げることができる。
一般式(1)において、Rで表わされる基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基としては単環のものが好ま
しく、また置換基としてはハロゲン原子などがある。例
えばフェノキシ基、クークロロフェノキシ基などが挙げ
られる。
れてもよいアリールオキシ基としては単環のものが好ま
しく、また置換基としてはハロゲン原子などがある。例
えばフェノキシ基、クークロロフェノキシ基などが挙げ
られる。
Rで表わされる基のうち好ましいものは、Gがカルボニ
ル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エト
キシ基、置換または無置換のフェニル基であり、特に好
ましいものは水素原子で、1);Gがスルホニル基の場
合1ではメチル基、エチル基、フェニル基、弘−メチル
フェニル基であり、特に好ましいものはメチル基であり
;Gがホスホリル基の場合1cldメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基であり、
特に好プしいものはフェノ千シ基であシ;Gがスルホキ
シ基の場合tてはシアノベンジル基、メfルテオベンジ
ル基などであり二GがN−11換又は無置換イミノ基の
場合には、メチル基、エチル基、置換又は無置換のフェ
ニル基を表わし特に好ましいものはメチル基でめる。
ル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エト
キシ基、置換または無置換のフェニル基であり、特に好
ましいものは水素原子で、1);Gがスルホニル基の場
合1ではメチル基、エチル基、フェニル基、弘−メチル
フェニル基であり、特に好ましいものはメチル基であり
;Gがホスホリル基の場合1cldメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基であり、
特に好プしいものはフェノ千シ基であシ;Gがスルホキ
シ基の場合tてはシアノベンジル基、メfルテオベンジ
ル基などであり二GがN−11換又は無置換イミノ基の
場合には、メチル基、エチル基、置換又は無置換のフェ
ニル基を表わし特に好ましいものはメチル基でめる。
Gとしてはカルボニル基が最も好ましい。
これらの一般式(I)で表わされる化合物の中で好まし
い化合物は特開昭タ3−10921.同夕3−20!P
22.同!!−tt732.特願昭j3−/ 2夕to
コ、同!弘−ざ2.特、顕昭タ3−203/♂、リサー
チディスクロージャー誌/7乙、26号(/り7♂年A
/76)などに記載されている。この中で特に好ましい
のは特開昭夕3−10り、21.同j3−コ0り、22
1同j3−66732に記載された化合物である。
い化合物は特開昭タ3−10921.同夕3−20!P
22.同!!−tt732.特願昭j3−/ 2夕to
コ、同!弘−ざ2.特、顕昭タ3−203/♂、リサー
チディスクロージャー誌/7乙、26号(/り7♂年A
/76)などに記載されている。この中で特に好ましい
のは特開昭夕3−10り、21.同j3−コ0り、22
1同j3−66732に記載された化合物である。
一般式(1)で表わされる化合物例を以下に示す。本発
明は以下・の化合物のみに限定されるものではない。
明は以下・の化合物のみに限定されるものではない。
1−/
■−一
−J
■−μ
−J−
−A
−7
1−と
1−i。
ご
1−/ /
ご
■−/2
さ
■−73
■−/!
S
I−/6
CH3
−77
CH2C)42CHzSH
1−/ど
1−/り
1−、20
1−、2/
■−22
■−23
■−23
CH3
■−26
1−、27
1−、!J’
■−λり
1−3゜
■−3グ
ー−3!
「)
−3t
■−37
−31
1−Jり
■−弘l
l−≠λ
■−グ3
()
■−グ≠
1−≠!
し2115
I−t、を乙
I−グア
I−≠t
ay
1−t。
1−!/
1−!λ
1− 、t 3
−r4t
−sr
I−l6
ュータざ
n−C1゜1−125=’4ijNllCIJ(、)−
t9 H3 1−t。
t9 H3 1−t。
■−6/
これらの化合物の合成法は特開昭63−209+211
四J−J−20り22、同jj−At、73.2、同!
3−2θ3/Iなどに記載きれている。
四J−J−20り22、同jj−At、73.2、同!
3−2θ3/Iなどに記載きれている。
本発明に訃いて、一般式(I)で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときは、感光材料中の任意の
−っ又はそれ以上の親水性コロイド層に含有させること
ができる。一般式(1)で表わさり、る化合物はハロゲ
ン化釦写真乳剤H中に含有させることが好ましいが、そ
れ以外の非感光層中、たとえば保強層、中間層、フィル
ター層、アンチハレーション層等の層中に、含有させて
もよい。具体的にはアルコール狛(例えばメタノール、
エタノールハエステル類(例えば酢酸エテルノ、ケトン
類(例えばアセトン9などの水に混和しうる有仮酊媒の
溶液とするが、水溶性の場合には水溶液として、Xす水
性コロイド溶液に添加すればよい。
真感光材料中に含有させるときは、感光材料中の任意の
−っ又はそれ以上の親水性コロイド層に含有させること
ができる。一般式(1)で表わさり、る化合物はハロゲ
ン化釦写真乳剤H中に含有させることが好ましいが、そ
れ以外の非感光層中、たとえば保強層、中間層、フィル
ター層、アンチハレーション層等の層中に、含有させて
もよい。具体的にはアルコール狛(例えばメタノール、
エタノールハエステル類(例えば酢酸エテルノ、ケトン
類(例えばアセトン9などの水に混和しうる有仮酊媒の
溶液とするが、水溶性の場合には水溶液として、Xす水
性コロイド溶液に添加すればよい。
写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布繭重での任、(8)の時期に行ってよいが、化
学熟成終了後に行うのが好ましい。特に塗布のために用
意ハ!シた塗イ11 Ri ”j” Uて7515加す
るのが好ましい。
から塗布繭重での任、(8)の時期に行ってよいが、化
学熟成終了後に行うのが好ましい。特に塗布のために用
意ハ!シた塗イ11 Ri ”j” Uて7515加す
るのが好ましい。
本発明の一般式(I)で表わきyする化合物は、好まし
くはハロゲン化giモル当り、10−6モルないしょX
70−2モル含有させるのが好壕しく、特に10−5モ
ルないしλ×l0−2モル含有させるのが好捷しいが、
化合物の含イ1刊は、ハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロ
ゲン組成、化学増感の方法と程度、含有する層と′Jj
−真乳剤哺乳剤層係、カブリ防止化合物のイル類などに
応じて、最適の世を選択することが望寸しい。その選択
のだめの試験の方法は当業者のよく知る所で、当業者に
は容易である。
くはハロゲン化giモル当り、10−6モルないしょX
70−2モル含有させるのが好壕しく、特に10−5モ
ルないしλ×l0−2モル含有させるのが好捷しいが、
化合物の含イ1刊は、ハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロ
ゲン組成、化学増感の方法と程度、含有する層と′Jj
−真乳剤哺乳剤層係、カブリ防止化合物のイル類などに
応じて、最適の世を選択することが望寸しい。その選択
のだめの試験の方法は当業者のよく知る所で、当業者に
は容易である。
本発明において用いられるノ・ロゲン化6Iσ感光材料
中のハロゲン什鏝は塩化イー、堪臭化銀、沃臭化銀、沃
美塩化銀等、どの組成でもか捷わないが、UOモル係が
塩化銀から成ることが好ましく、さらに70モル係以上
が塩化銀からなることが好ましい。
中のハロゲン什鏝は塩化イー、堪臭化銀、沃臭化銀、沃
美塩化銀等、どの組成でもか捷わないが、UOモル係が
塩化銀から成ることが好ましく、さらに70モル係以上
が塩化銀からなることが好ましい。
沃化性の含量はjモル係以下で、ζらに1モル係以下で
あることが好ましい。
あることが好ましい。
本発明において用いられる水浴性ロジウム塩は代表的に
は、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロ
ジウムアンモニウムクロフィトなどが用いられるが、さ
らに錯塩を用いることもできる。本発明におけるロジウ
ム塩の添加時間は乳剤製造時の第1熟成終了前であれ(
まいつでもよいが、載に粒子形成中にηj≦加されるの
が望脣しく、その添加量は銀1モルあたり/×10 モ
ルから♂x10 モルの範囲VCありぴらに、/×10
−7モルから!X10 モルのji(l上回が4η℃好
ましい。
は、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロ
ジウムアンモニウムクロフィトなどが用いられるが、さ
らに錯塩を用いることもできる。本発明におけるロジウ
ム塩の添加時間は乳剤製造時の第1熟成終了前であれ(
まいつでもよいが、載に粒子形成中にηj≦加されるの
が望脣しく、その添加量は銀1モルあたり/×10 モ
ルから♂x10 モルの範囲VCありぴらに、/×10
−7モルから!X10 モルのji(l上回が4η℃好
ましい。
ハロゲン化銀乳剤に、ロジウム塩が離別ひれると、硬調
化と同時に感度低下をもたらすが、本発明の乳剤は、前
記一般式(1)で表わされる化合物により感度が回仮す
るとIL11時に著しく、硬調化するのが特徴である。
化と同時に感度低下をもたらすが、本発明の乳剤は、前
記一般式(1)で表わされる化合物により感度が回仮す
るとIL11時に著しく、硬調化するのが特徴である。
本発明におけるof溶性銀塙と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片(1111混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
させる形式としては片(1111混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を謙イオン過;i:11の下において形成きせる方
法(いわゆる逆イバ1合法ンを用いることもできる。
法(いわゆる逆イバ1合法ンを用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン11a1罰)生
1戊芒れる蔽柑中のp A g? −f it i;t
つノノノ)B、−4−なわちいオっゆるコン!・ロール
ド・ダフルジェット法を用いることができ、この方11
EIcLるど、結晶形か規則1」′ってm子サイズが均
−Ki1いハロゲノ化銀乳剤がえらJしる。
1戊芒れる蔽柑中のp A g? −f it i;t
つノノノ)B、−4−なわちいオっゆるコン!・ロール
ド・ダフルジェット法を用いることができ、この方11
EIcLるど、結晶形か規則1」′ってm子サイズが均
−Ki1いハロゲノ化銀乳剤がえらJしる。
粒子形成は鹸惰下で行なうことが好捷しい。我我の実験
では中性及びアルカリ性下でけ木イ?明′)タノ゛、・
果(はンび少することがわかった。好捷しいpH軸囲は
p H乙り、1・でとり、びらに好まl−7りは5以]
である。
では中性及びアルカリ性下でけ木イ?明′)タノ゛、・
果(はンび少することがわかった。好捷しいpH軸囲は
p H乙り、1・でとり、びらに好まl−7りは5以]
である。
本発明に[1コいられ石写真IL 1lil中のハロゲ
ノ化銀粒子t」、比較的広い粒子サイズ分布をもっこと
もできるが、せ育い粒子サイズ分布をもっことが好−ま
しく、酷にハロゲン化ぐす粒子のii量又は斂に関して
全体の20<を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの
士≠ot4以ll/:IVCあることが好ましい(一般
にこのような!E剤は単分散孔it1とよばれる〕。
ノ化銀粒子t」、比較的広い粒子サイズ分布をもっこと
もできるが、せ育い粒子サイズ分布をもっことが好−ま
しく、酷にハロゲン化ぐす粒子のii量又は斂に関して
全体の20<を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの
士≠ot4以ll/:IVCあることが好ましい(一般
にこのような!E剤は単分散孔it1とよばれる〕。
本発明で用いるハロゲン化釦粒子は、倣粒子(例えば0
.7μ以1つの方が好ましく、l#ンQてO1ψμ以下
が好ましい。
.7μ以1つの方が好ましく、l#ンQてO1ψμ以下
が好ましい。
写真乳剤中のハロゲン化く1粒子は、立方体、八面体の
ような規則的(regular)な結晶体分有するもの
でもよく、寸た涼秋、板状などのような変則的(rrr
egurar )な結晶をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の化合形をもつものでもよい。抽々の結晶形の粒
子の混合〃・し成ってもよい。
ような規則的(regular)な結晶体分有するもの
でもよく、寸た涼秋、板状などのような変則的(rrr
egurar )な結晶をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の化合形をもつものでもよい。抽々の結晶形の粒
子の混合〃・し成ってもよい。
ハロゲン止器粒子は11部と表層とが」勾一方相から成
っていても、異なる相をもっていてもよい。
っていても、異なる相をもっていてもよい。
別々に形1戎した2 イ:i++以上のハロゲン什ω乳
へ〇を混合して用いてもよい。
へ〇を混合して用いてもよい。
本発明に用いるハロゲン化く一乳jqlJ VCはハロ
ゲノ化銀粒子の形成または物胛M5成のス昂程において
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛地、タリウム塩、イリジウム
塩もしくは七の錯塩、または鉄塩もしくけその錯塩など
を共存をせてもよい。
ゲノ化銀粒子の形成または物胛M5成のス昂程において
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛地、タリウム塩、イリジウム
塩もしくは七の錯塩、または鉄塩もしくけその錯塩など
を共存をせてもよい。
写真乳剤の結合剤または保睦コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の刈水性コロイ
ドもJlV>ることかでさる。たとえばゼラチンm”j
’に体、ゼラチンと・++pの訳分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース値酸エステルa=o 如@セルロースp4L体、ア
ルギンeタソータ゛、1没A分誘導体などの糖誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポ1J−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の刈水性コロイ
ドもJlV>ることかでさる。たとえばゼラチンm”j
’に体、ゼラチンと・++pの訳分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース値酸エステルa=o 如@セルロースp4L体、ア
ルギンeタソータ゛、1没A分誘導体などの糖誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポ1J−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処鼎ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解弊°、ゼラチン
酵素分解q勿も用いることができる。
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解弊°、ゼラチン
酵素分解q勿も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンザルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物卯等4MI々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。
ド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンザルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物卯等4MI々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。
乳剤は沈澱形成後あるいは物Jffi熟1戊侵に通常1
」溶性塩類全除去されるが、てのための・」=段として
は古くから知らIしたゼラチン?ゲル化6せて付なうタ
ーデル水洗法を用いてもよく、牙だ9価アニオンより成
る無・殴塩眞」、たとえ(げil’i’敵)−トリウム
、アニオン性界面活性剤、アニオン・19.ポリマー(
プCトエはポリスチレンスルホン(’1′り 、あるい
(・1ゼラチン誘導体(たとえ(づ: 1liu肋族ア
シル化ゼラチン、芳香族アンル化ゼラチン% :yJ査
bりi:カルバモイル化ゼラチンなど)を利用した沈I
XP!法(フロキュレーション)を用いてもよい。I」
J”A::性基ノ’jl lt2?去の]だ1程は省略
してもよい。
」溶性塩類全除去されるが、てのための・」=段として
は古くから知らIしたゼラチン?ゲル化6せて付なうタ
ーデル水洗法を用いてもよく、牙だ9価アニオンより成
る無・殴塩眞」、たとえ(げil’i’敵)−トリウム
、アニオン性界面活性剤、アニオン・19.ポリマー(
プCトエはポリスチレンスルホン(’1′り 、あるい
(・1ゼラチン誘導体(たとえ(づ: 1liu肋族ア
シル化ゼラチン、芳香族アンル化ゼラチン% :yJ査
bりi:カルバモイル化ゼラチンなど)を利用した沈I
XP!法(フロキュレーション)を用いてもよい。I」
J”A::性基ノ’jl lt2?去の]だ1程は省略
してもよい。
本発明の方法で用いるハロゲン化◇i、l乳剤は化学増
感されていなくてイ)よいが、化学jj、’7 感でE
−Cいるのが好捷しい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の
方法として、値黄増感、 i’;(元」l、’′)A7
/、及び賃金ス04増感法が知られており、こオ[もの
いずれン・も単独で用いても、又併用して化学増感して
もよい。これらてついてi4t;1JiecNafki
des t fclri Ze l ikmanらの著
?Iあるいi’tJ1 、 Ii’rieseri I
)icOrund lagen der 1月+oto
graphiscbenProzesse mit S
ilberbalogeni(len(Δkadent
iscle Verlagsgesellschaft
。
感されていなくてイ)よいが、化学jj、’7 感でE
−Cいるのが好捷しい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の
方法として、値黄増感、 i’;(元」l、’′)A7
/、及び賃金ス04増感法が知られており、こオ[もの
いずれン・も単独で用いても、又併用して化学増感して
もよい。これらてついてi4t;1JiecNafki
des t fclri Ze l ikmanらの著
?Iあるいi’tJ1 、 Ii’rieseri I
)icOrund lagen der 1月+oto
graphiscbenProzesse mit S
ilberbalogeni(len(Δkadent
iscle Verlagsgesellschaft
。
19乙g)に記載はれている。
貞金絞増感法のうち省」■゛感法ヤの代表的なもので全
化合1吻、主として金(周基を用いる。全以外の:4金
が、たとえは白金、パラジウム、イリジウムびトの錯」
ギを含有しても差支えない。その具体例−米国峙許一、
1.t+と、oto号、英国I桜杼6/ざ、oti号な
どに記載されている。
化合1吻、主として金(周基を用いる。全以外の:4金
が、たとえは白金、パラジウム、イリジウムびトの錯」
ギを含有しても差支えない。その具体例−米国峙許一、
1.t+と、oto号、英国I桜杼6/ざ、oti号な
どに記載されている。
値黄ユ曽感剤としては、ゼラチン中に含ますする化1層
化合物のほか、柚々の倫黄化合物、たとえばチオイド団
々」富、チオ尿床+甲、チアゾール類、ローゲニン類等
を用いることができるっ具体011は米国婿許/、j7
μ、タグj号、同λ、27g、りμ7号、同2.≠10
.tlfり号、同2,7.2g、l、l、g号、同3.
30/ 、3/3号、同3. g s g 、り55号
に記載σれたものである。
化合物のほか、柚々の倫黄化合物、たとえばチオイド団
々」富、チオ尿床+甲、チアゾール類、ローゲニン類等
を用いることができるっ具体011は米国婿許/、j7
μ、タグj号、同λ、27g、りμ7号、同2.≠10
.tlfり号、同2,7.2g、l、l、g号、同3.
30/ 、3/3号、同3. g s g 、り55号
に記載σれたものである。
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国tt! tl−一。
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国tt! tl−一。
1117.130号、2.夕lど、6り♂号、2゜り♂
3.tc#号、コ、7と3.tl0号、コ。
3.tc#号、コ、7と3.tl0号、コ。
にり≠、637号に記載されている。
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能′
f3−反定化させる目的で、神々の化合物を含有きせる
ことかできる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾールリカ、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾールψ、アミノトリアゾー
ル類、ペンシトチアゾール類、ニトロベンツトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類(特に/−フェニル−
j−メルカプトテトラゾール)など;メルカプトピリミ
ジン−;メルカプトトリアジン類;たとえはオ斥サシリ
ンチオノのようなチオケト化合物;アザインデン類、た
とえはトリアザインデン類、デトラアザインデン類(特
に≠−ヒドロ斤シ硫換(/ 、3.3a、7)テトラザ
インデン類ン、ペンタアザインデン類など;ベンセンチ
オスルフオン酸、ペンゼ/スルフィ/酸、ベンゼンスル
フォン敞アミド等のようなカプリ防止剤または安定剤と
して知らitだ多くの化合物を加えることができる。こ
れらのものの中で、#に好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類(例えば、ターメチルーベンゾトリアゾールン及び
ニトロインダゾール類(ψ11えはj−ニドロイ/ダゾ
ール9である。1だ、これらの化合物を処理故に含有尽
せてもよい。
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能′
f3−反定化させる目的で、神々の化合物を含有きせる
ことかできる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾールリカ、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾールψ、アミノトリアゾー
ル類、ペンシトチアゾール類、ニトロベンツトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類(特に/−フェニル−
j−メルカプトテトラゾール)など;メルカプトピリミ
ジン−;メルカプトトリアジン類;たとえはオ斥サシリ
ンチオノのようなチオケト化合物;アザインデン類、た
とえはトリアザインデン類、デトラアザインデン類(特
に≠−ヒドロ斤シ硫換(/ 、3.3a、7)テトラザ
インデン類ン、ペンタアザインデン類など;ベンセンチ
オスルフオン酸、ペンゼ/スルフィ/酸、ベンゼンスル
フォン敞アミド等のようなカプリ防止剤または安定剤と
して知らitだ多くの化合物を加えることができる。こ
れらのものの中で、#に好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類(例えば、ターメチルーベンゾトリアゾールン及び
ニトロインダゾール類(ψ11えはj−ニドロイ/ダゾ
ール9である。1だ、これらの化合物を処理故に含有尽
せてもよい。
本発明で用いられる感光材料には、特開昭jj−タ20
夕O号第弘j頁〜S3頁に記載された増感色素((&j
lえば、シアニン色素、メロシアニン色素など。単独で
も、組合せて用いてもよい。)、強色増感剤(例えば、
アミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化8q勿など。
夕O号第弘j頁〜S3頁に記載された増感色素((&j
lえば、シアニン色素、メロシアニン色素など。単独で
も、組合せて用いてもよい。)、強色増感剤(例えば、
アミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化8q勿など。
)、水浴性染料(フィルター又はイラジェーション防止
が目的。fIjlえは、オキソノール架材、ヘミオギン
ノール染料、メロシアニン色素などン、硬膜剤(例えば
、クロム1篇、アルデヒド翅、N −メチロール化合I
、ソ+1 ジオキザ/詠得体、活性ビニル比合物、活性
〕・ロゲノ比付物など)、界面活性パリ(例えば、公知
の4’jl:々の非イオン性、アニオン性、カチオンラ
イ1°、両性界面活゛訃)T11o特に、t′5開昭3
≠−3773,2号に記);、りのポリオキシアルキレ
ン類は、イ」用である。〕、等m1I−1させることが
できる。
が目的。fIjlえは、オキソノール架材、ヘミオギン
ノール染料、メロシアニン色素などン、硬膜剤(例えば
、クロム1篇、アルデヒド翅、N −メチロール化合I
、ソ+1 ジオキザ/詠得体、活性ビニル比合物、活性
〕・ロゲノ比付物など)、界面活性パリ(例えば、公知
の4’jl:々の非イオン性、アニオン性、カチオンラ
イ1°、両性界面活゛訃)T11o特に、t′5開昭3
≠−3773,2号に記);、りのポリオキシアルキレ
ン類は、イ」用である。〕、等m1I−1させることが
できる。
木j狽発明に々f1しく用いられるポリアルキレノオキ
サイド廿/ζはその誘導体は、分子(神が少くとも乙0
0であり% jmポリアルキレノオキサイドでたけその
訪褥体(・1、ハロゲン化ぐ14感ブ0偶科中に含4了
せしめてもよいし、親、酸液中に含有せしめてもよい。
サイド廿/ζはその誘導体は、分子(神が少くとも乙0
0であり% jmポリアルキレノオキサイドでたけその
訪褥体(・1、ハロゲン化ぐ14感ブ0偶科中に含4了
せしめてもよいし、親、酸液中に含有せしめてもよい。
本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合4勿は、
炭素数λ〜弘のアルキレンオキサイド、たとえばエチレ
ンオキサイド、プロピレアー/、2−オ千サイド、フチ
レンー/1.2−オ・Vザイドなど、好甘しくはエチレ
ンオキサイドの、少くとも70単位から成るポリアルキ
レンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳4i欣ア
ルコール、脂肪酸、有イ幾アミン、ヘキシトール誘導体
などの活性水素原子を少くとも11j61/Iイする化
合物との1、宿舎物あるいは二i’−J以上のポリアル
キレノオキサイドのブロックコポリマーなどを包含する
。
炭素数λ〜弘のアルキレンオキサイド、たとえばエチレ
ンオキサイド、プロピレアー/、2−オ千サイド、フチ
レンー/1.2−オ・Vザイドなど、好甘しくはエチレ
ンオキサイドの、少くとも70単位から成るポリアルキ
レンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳4i欣ア
ルコール、脂肪酸、有イ幾アミン、ヘキシトール誘導体
などの活性水素原子を少くとも11j61/Iイする化
合物との1、宿舎物あるいは二i’−J以上のポリアル
キレノオキサイドのブロックコポリマーなどを包含する
。
すなわち、ポリアルキレノオキザイド化合’lty+ト
して、具体的には 、45 リアルキレングリコールう自 ポリアルキレンクリコールアルキルエーテル卿ポリアル
キレングリコールアリールエーテル臭自〃〃(アルキル
アリール) エーテル類 ポリアル杆しングリコールエステルカjポリアルキレン
グリコールy石肪1段アミド知ポリアルキレングリコー
ルアミン類 ポリアル千レンゲリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフトホ合物などを用いることがで
きる。
して、具体的には 、45 リアルキレングリコールう自 ポリアルキレンクリコールアルキルエーテル卿ポリアル
キレングリコールアリールエーテル臭自〃〃(アルキル
アリール) エーテル類 ポリアル杆しングリコールエステルカjポリアルキレン
グリコールy石肪1段アミド知ポリアルキレングリコー
ルアミン類 ポリアル千レンゲリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフトホ合物などを用いることがで
きる。
ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとVi限ら
ず、二つ以上含丑11−てもよい。その場合個1固のポ
リアルキレンオキサイド鎖がIQより少いアルキレンオ
キザイド単位から成ってもよいが、分子中のアルキレン
オキザイド)H位の合計は少くともIQでなければなら
ない。分子中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖
を有する場合、それらの各々は異る−1ルキレンオキサ
イド単位、/ことk(4エチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドから成っていてもよい。本発り]でJμい
ることができるポリアルキレンオキザイド化冶物は、好
ましくは/グ以上100−Jでのアルキレノオキザイド
単位を含むものである。
ず、二つ以上含丑11−てもよい。その場合個1固のポ
リアルキレンオキサイド鎖がIQより少いアルキレンオ
キザイド単位から成ってもよいが、分子中のアルキレン
オキザイド)H位の合計は少くともIQでなければなら
ない。分子中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖
を有する場合、それらの各々は異る−1ルキレンオキサ
イド単位、/ことk(4エチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドから成っていてもよい。本発り]でJμい
ることができるポリアルキレンオキザイド化冶物は、好
ましくは/グ以上100−Jでのアルキレノオキザイド
単位を含むものである。
本発明で用いられる感光材料にに寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶址/ヒは埴ij溶件合敗ポリマーの分
散物を含むことができる。たとえばアルキル(メタ)ア
クリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート
、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタラアクリル
アミド、ビニルエステル(たとえは6゛[酸ビニル)、
アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独も
しくは組合せや、捷たはこれらとアクリル酸、メタアク
リル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレート、スルフオアルキル(メタ)
アクリレート、スチレンスルフォン酸などの絹合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。たとえ
ば、米国載許λ、176.00j号、同2,737./
37号、同!、どj3゜1757号、匿13.Ot2,
67≠号、回3.μ//、り77号、同3 、’Al’
! 、701号、fm3゜!2jf 、6.20号、同
3,1.07..2り0号、同3、乙3!;、7/!i
号、1臂13,6μ5.7≠θ号、英国l許/ 、 /
Ilr 、 t F ?号、同/、307゜373号
に1謔のものを甲いることができる。本発明の如き硬調
乳剤は線画の再生にも適しておplそのような炉冷では
寸度安定性が重要であるから、このようなポリマー分散
物を含むことは好ましい。
の目的で、水不溶址/ヒは埴ij溶件合敗ポリマーの分
散物を含むことができる。たとえばアルキル(メタ)ア
クリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート
、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタラアクリル
アミド、ビニルエステル(たとえは6゛[酸ビニル)、
アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独も
しくは組合せや、捷たはこれらとアクリル酸、メタアク
リル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレート、スルフオアルキル(メタ)
アクリレート、スチレンスルフォン酸などの絹合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。たとえ
ば、米国載許λ、176.00j号、同2,737./
37号、同!、どj3゜1757号、匿13.Ot2,
67≠号、回3.μ//、り77号、同3 、’Al’
! 、701号、fm3゜!2jf 、6.20号、同
3,1.07..2り0号、同3、乙3!;、7/!i
号、1臂13,6μ5.7≠θ号、英国l許/ 、 /
Ilr 、 t F ?号、同/、307゜373号
に1謔のものを甲いることができる。本発明の如き硬調
乳剤は線画の再生にも適しておplそのような炉冷では
寸度安定性が重要であるから、このようなポリマー分散
物を含むことは好ましい。
本発明の方法において、像蕗光された本発明のハロゲン
化釦写A感光伺科を用いて超イ斐調のネガ階調の写真特
性を得るには、匠米の伝染現像液((リス現1象o、)
や米国特許コ、4/り、り7J号に記載のp H/ J
K近い高アルカリ現故故を用いる必要はなく、安定な
、Ll、1.牌llkを用いることができる。
化釦写A感光伺科を用いて超イ斐調のネガ階調の写真特
性を得るには、匠米の伝染現像液((リス現1象o、)
や米国特許コ、4/り、り7J号に記載のp H/ J
K近い高アルカリ現故故を用いる必要はなく、安定な
、Ll、1.牌llkを用いることができる。
すなわち、木琴り」の方法によれは、保恒剤としての亜
仲酸イオンを光分K(特にo、is七ル/1以上)含ん
た」1オ岐を用いることができ、丑たり、5以上、特に
10.!;〜/λ、3のp Hの現1を液によって充分
(′(−超硬調の写真tIk性を・1壮ることができる
。
仲酸イオンを光分K(特にo、is七ル/1以上)含ん
た」1オ岐を用いることができ、丑たり、5以上、特に
10.!;〜/λ、3のp Hの現1を液によって充分
(′(−超硬調の写真tIk性を・1壮ることができる
。
更に本発明の方法によ〕1.ば、上記のような安定な現
1象液を用い、J月牙時間/タ〜6o秒という迅速な処
理(ラピッドアクセス処理)を何なって、rがIOを越
える超硬調なイ・ガ階調の写真特性を得ることができる
ので、極めて有利で心る。
1象液を用い、J月牙時間/タ〜6o秒という迅速な処
理(ラピッドアクセス処理)を何なって、rがIOを越
える超硬調なイ・ガ階調の写真特性を得ることができる
ので、極めて有利で心る。
本発明の方法において用いうる現1象生薬には0別な制
限はなく、例えば3−ピラノリドン傾くたとえば/−フ
ェニル−3−ピラゾリドン、≠l弘−))チルー/−フ
ェニルー3−ビラソリトン2、アミンフェノールm (
fc 、!: iばN−メチル−p−アミノフェノール
)、l−フェニル−3−ピラゾリン類、ジヒドロキシベ
ンゼン類(たとえば、ハイドロキノン9など全単独ある
いは911合せて用いることができる。
限はなく、例えば3−ピラノリドン傾くたとえば/−フ
ェニル−3−ピラゾリドン、≠l弘−))チルー/−フ
ェニルー3−ビラソリトン2、アミンフェノールm (
fc 、!: iばN−メチル−p−アミノフェノール
)、l−フェニル−3−ピラゾリン類、ジヒドロキシベ
ンゼン類(たとえば、ハイドロキノン9など全単独ある
いは911合せて用いることができる。
本発明の感光材料は、特に、主塑像主薬としてジヒドロ
キシベンゼン旬を含み、イ1)j助J)J、j’J、=
主薬として3−ピラゾリドン類全含む3J([ψ液で処
理式れるのVC通している。好ましくハ、このhn +
* 液におffルジヒドロキシベンゼン句の必要はO,
OS〜0、タモル/113−ピラゾリドン類の襲度は0
.06モル/を以下の頗囲に設定される。
キシベンゼン旬を含み、イ1)j助J)J、j’J、=
主薬として3−ピラゾリドン類全含む3J([ψ液で処
理式れるのVC通している。好ましくハ、このhn +
* 液におffルジヒドロキシベンゼン句の必要はO,
OS〜0、タモル/113−ピラゾリドン類の襲度は0
.06モル/を以下の頗囲に設定される。
現鍛液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、p
1]緩イnlJ剤、カヅリ防止剤(ぜに好ましくは、ニ
トロイノダゾール卿、ベンゾトリアゾール顛など9など
全含み、ざらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、層像促進
剤、シ゛ト面活性剤(物に好ましくは、先述のポリアル
キレングリコール類)、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
粘性付与剤およびフイルムの錯転写汚れ防止剤(νj1
えはλ−メルカプトベンズイミダゾールスルホン酸知な
と)ヲ含んでもよい。
1]緩イnlJ剤、カヅリ防止剤(ぜに好ましくは、ニ
トロイノダゾール卿、ベンゾトリアゾール顛など9など
全含み、ざらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、層像促進
剤、シ゛ト面活性剤(物に好ましくは、先述のポリアル
キレングリコール類)、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
粘性付与剤およびフイルムの錯転写汚れ防止剤(νj1
えはλ−メルカプトベンズイミダゾールスルホン酸知な
と)ヲ含んでもよい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ価酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有僚(M
li黄化金化合物いることができる。
とができる。定着剤としてはチオ価酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有僚(M
li黄化金化合物いることができる。
定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。
んでもよい。
本発明の方法における処理1温度は普通/、S’′Cか
らjOoCの間に選はれる。
らjOoCの間に選はれる。
写真処理には自動現像愼を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現[4:憶に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間をりO秒〜1.2
0秒に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写A特性
が・fUられる。
明の方法により、感光材料を自動現[4:憶に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間をりO秒〜1.2
0秒に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写A特性
が・fUられる。
本発明の感光材料は、所定の量のロジウム塩を含むハロ
ゲン化銀乳剤と一般式(I)で示される化合物を併用す
ることにより、網点画像や、線画の再現に有効な著しく
硬調な特性を得ることができる。また本発明の感光(オ
料は、亜W!、jナトリウムが光分に添加されたi!、
l:’i’ !で処理しても、老しく硬ii4な特性
を迅速に得ること?可能にし、その上現像液が安定であ
るため長期にわたって使用できるという優れた利点を持
つ。
ゲン化銀乳剤と一般式(I)で示される化合物を併用す
ることにより、網点画像や、線画の再現に有効な著しく
硬調な特性を得ることができる。また本発明の感光(オ
料は、亜W!、jナトリウムが光分に添加されたi!、
l:’i’ !で処理しても、老しく硬ii4な特性
を迅速に得ること?可能にし、その上現像液が安定であ
るため長期にわたって使用できるという優れた利点を持
つ。
以下実施例により本発明の詳細な説明する。
実施例 1゜
ロジウムアンモニウムクロライドの存在下に粒子形成を
行ない、各々ロジウム塩の添加量及び塩化伝の含有量が
第1表に示す1直を持つ5種の単分截塩臭化仙乳剤A〜
Eを作った(平均粒子サイズ0.3μン。
行ない、各々ロジウム塩の添加量及び塩化伝の含有量が
第1表に示す1直を持つ5種の単分截塩臭化仙乳剤A〜
Eを作った(平均粒子サイズ0.3μン。
この乳剤を常法に従って水洗してiiJ溶性i!X卸を
除去したあと、チオ値酸ナトリウムとカリウムクロロオ
ーレートを加えて化学増感を施した。
除去したあと、チオ値酸ナトリウムとカリウムクロロオ
ーレートを加えて化学増感を施した。
これらの塩臭化欽乳剤を分割し、第1表に示すように化
合物1−fを加えたのち、各々に増感色素として3−エ
チル−S−[λ−(3−エチルー−2(3H)−テアゾ
リニデンーエチリデン〕ローダニンを加え、更に各々に
よ一メチルベンゾトリアゾール、t−ヒドロキシ−t−
メチル−1,3゜3a、7−チトラザインデ/、7J?
リエテルアクリレートの分散物、λ−ヒドロキシー≠、
6−ジクロロ−/、J、t−トリアジンナトリウム塩分
加えた後、セルローストリアセテートフィルム上に銀≠
97m2Vcなる如< ce布した。
合物1−fを加えたのち、各々に増感色素として3−エ
チル−S−[λ−(3−エチルー−2(3H)−テアゾ
リニデンーエチリデン〕ローダニンを加え、更に各々に
よ一メチルベンゾトリアゾール、t−ヒドロキシ−t−
メチル−1,3゜3a、7−チトラザインデ/、7J?
リエテルアクリレートの分散物、λ−ヒドロキシー≠、
6−ジクロロ−/、J、t−トリアジンナトリウム塩分
加えた後、セルローストリアセテートフィルム上に銀≠
97m2Vcなる如< ce布した。
これらのフィルムK / j O報マゼンタコンタクト
スクリーンを用いて、センシトメトリー用銘光ウェッジ
を通してj&光した後、下記組成の現IiP液で3♂
”cで20秒間現1象し、1ノ;し止、゛メi:′着、
水洗、乾燥した。
スクリーンを用いて、センシトメトリー用銘光ウェッジ
を通してj&光した後、下記組成の現IiP液で3♂
”cで20秒間現1象し、1ノ;し止、゛メi:′着、
水洗、乾燥した。
得られた結果を2Al1表に示す。
第1表のA10はブランクサンプルである。屈lOとA
/、4’及び7の比較から明らかなようにロジウム塩単
独では極めてわずかにしかrが上昇しない。また&IO
と扁/lの比較から明らかなように、本実施例のごとき
迅速処′33JAに対しては、一般式(1)の化合物単
独でけガンマの上昇が小さい。これに対し、屋λ、、3
.j、t、I、?の結果が示すようにロジウム塩のイj
−在下で調製されたハロゲン化銀粒子を含む乳剤と本発
明の一般式CI)の化合物を併用したときに始めて、迅
速処理によっても10を越えるガンマが屹成され、従っ
て品質の良い網点が得られることが明白である。
/、4’及び7の比較から明らかなようにロジウム塩単
独では極めてわずかにしかrが上昇しない。また&IO
と扁/lの比較から明らかなように、本実施例のごとき
迅速処′33JAに対しては、一般式(1)の化合物単
独でけガンマの上昇が小さい。これに対し、屋λ、、3
.j、t、I、?の結果が示すようにロジウム塩のイj
−在下で調製されたハロゲン化銀粒子を含む乳剤と本発
明の一般式CI)の化合物を併用したときに始めて、迅
速処理によっても10を越えるガンマが屹成され、従っ
て品質の良い網点が得られることが明白である。
一方、ロジウム塩の使用付が本発明で規定した範囲を越
えると、Al1./IIが示すように、一般式(1)の
化合物の添加、H1″k l+、yしてもガンマの上昇
は生じない。
えると、Al1./IIが示すように、一般式(1)の
化合物の添加、H1″k l+、yしてもガンマの上昇
は生じない。
従って迅速処理に対して10を惚えるγを持つネガ階調
の写真特性は本発明の刊合せによってのみ達成されるこ
とが明らかである。
の写真特性は本発明の刊合せによってのみ達成されるこ
とが明らかである。
また、ロジウム塩の添加により若干の減感が生じたが、
一般式(I)の化合物の添加しτ上りA10の感度並み
又はそれ以上の感度を得ることができた。
一般式(I)の化合物の添加しτ上りA10の感度並み
又はそれ以上の感度を得ることができた。
実施例 2゜
実施例1の乳剤A及びBを用い、使用する一般式(1)
の化合物の種顛と量を第2表に示すように変える以外は
実施例1と同様にして、第2表に示す結果を得た。
の化合物の種顛と量を第2表に示すように変える以外は
実施例1と同様にして、第2表に示す結果を得た。
本発明の組合せによシ10を越えるカンマと良好な網点
品質が得られることが明らかである。
品質が得られることが明らかである。
実施例 3゜
ロジウムアンモニウムクロライドの存在下に粒子形成を
行ない、第3表に示すような変更点をもつ2種の単分散
沃臭化銀乳剤F 、 Gを作った(平均粒子サイズ0.
3μ)。この乳剤を実施例1と同様に水洗及び化学増感
したらと分割し、第3表に示すように本発明の一般式(
I)の化合物を加え、次いで各々に実施例1と同様の添
加剤を加え、セルローストリアセテートフィルム上に釦
1.t97m2 になる如く塗布して試料を作った。
行ない、第3表に示すような変更点をもつ2種の単分散
沃臭化銀乳剤F 、 Gを作った(平均粒子サイズ0.
3μ)。この乳剤を実施例1と同様に水洗及び化学増感
したらと分割し、第3表に示すように本発明の一般式(
I)の化合物を加え、次いで各々に実施例1と同様の添
加剤を加え、セルローストリアセテートフィルム上に釦
1.t97m2 になる如く塗布して試料を作った。
各試料に対し、実施例1と同様に蕗元・処理を施し、得
られた結果を第3表に示した。
られた結果を第3表に示した。
第3表から明らかなように、本発明の組合せによる効果
は沃臭化伝乳剤に対しても奏されるが、実施り(11及
び2の結果と比較すれば塩臭化銀乳剤に対しての方がよ
り優れた効果が発揮されることが明らかである。
は沃臭化伝乳剤に対しても奏されるが、実施り(11及
び2の結果と比較すれば塩臭化銀乳剤に対しての方がよ
り優れた効果が発揮されることが明らかである。
特計出願人 富士写真フィルム株式会社特許庁長官殿
1、事件の表示 昭和N年特願第1り181号3、補正
をする者 事件との関1系 特許出願人 任 所 神奈川県南足柄市中沼210番地名 称(52
0)富士写真フィルム株式会社電話(406) 253
7 4、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、 補正の内容 (1) 第55頁第1表を別紙のとぅシに補正する。
をする者 事件との関1系 特許出願人 任 所 神奈川県南足柄市中沼210番地名 称(52
0)富士写真フィルム株式会社電話(406) 253
7 4、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、 補正の内容 (1) 第55頁第1表を別紙のとぅシに補正する。
以上
Claims (4)
- (1)銀1モル当り/θ 〜gx10 モルのロジウム
塩を存在芒せて調製したハロゲン化釧粒子からなるハロ
ゲン化銀乳剤層を少なくともノ層有し、かつ該乳剤層又
はその他の親水性コロイド層に下記一般式(1)で表わ
される化合物を含有すること全特徴とするネガ型ハロゲ
ン化録写具感光材料。 一般式(I) 1(、=N)INH−G−1も2 - (2) 銀1モル当りlo−8〜l0−6モルの水溶性
ロジウム塩を存在させて調製1.た実質的に表面7&像
型のノ・ロゲン化銀粒子からなるノ・ロゲン化銀乳剤層
を少なくとも1層有し、かつ該乳剤層又はその他の親水
性コロイド層に下記一般式(1)で表わされる化合物を
含有してなるノ・ロゲン化鍋写真感光材料に画像路光を
与えたのち、0.1!rモル/を以上の亜硫酸イオンを
含みpH5’ 、3〜ノ2.3の現像液で現像処理する
ことを特徴とする超硬調ネガ画像の形成方法。 一般式(1) %式% - (3)前記において、現像時間が13〜10秒でらるこ
とを特徴とする%:π1゛請求の範囲第(2)項記載の
超硬調ネガ画像形成方法。 - (4) 前記の現像液が、主現像主薬としてジヒドロキ
シベンゼン類を含み、補助現像主薬として3−ピラゾリ
ドン類を含むもめであることを特徴とする特許請求の範
囲第(2)項又は第(3)項記載の超硬調ネガ画像形成
方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58191245A JPS6083028A (ja) | 1983-10-13 | 1983-10-13 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
EP84112235A EP0138200B1 (en) | 1983-10-13 | 1984-10-11 | Silver halide photographic material and method for forming high contrast negative image using the same |
DE8484112235T DE3481089D1 (de) | 1983-10-13 | 1984-10-11 | Photographisches silberhalogenidmaterial und verfahren zur herstellung eines hochkontrastnegatives unter verwendung desselben. |
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