JP2835647B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は支持体上にハロゲン化銀感光層を有する写真
感光材料に関し、更に詳しくは高コントラストが得られ
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換す
る工程が含まれる。この工程には超硬調の画像再現をな
し得る技術として、伝染現象による技術が用いられてき
た。

伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写真感光材
料は、例えば平均粒子径が02μｍで粒子分布が狭く粒子
の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少なく
とも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。このリス型
ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃度が低いア
ルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆるリス型現像液
で処理することにより、高いコントラスト、高鮮鋭度、
高解像力の画像が得られる。

しかしながら、これらのリス型現像液は空気酸化を受
けやすいことから保恒性が極めて悪いいため、連続使用
の際においても、現像品質を一定に保つことは難しい。

上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コント
ラストの画像を得る方法が知られている。例えば特開昭
56−106244号等に見られるように、ハロゲン化銀感光材
料中にヒドラジン誘導体を含有せしめるものである。こ
れらの方法によれば、保恒性がよく、迅速処理可能な現
像液で処理することによって硬調な画像が得ることがで
きる。

これらの技術では、ヒドラジン誘導体の硬調性を充分
発揮させるためにpH 11.0以上のpHを有する現像液で処
理しなければならなかった。pH 11.0以上の高pH現像液
は、空気にふれると現像主薬が酸化しやすい。リス現像
液よりは安定であるが、現像主薬の酸化によって、しば
しば超硬調な画像が得られないことがある。

この欠点を補うため、特開昭63−29751号公報及びヨ
ーロッパ特許333,435号、同345,025号明細書等には、比
較的低pHの現像液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料が開示されている。

しかし、これらのような硬調化剤を含むハロゲン化銀
写真感光材料をpH 11.0未満の現像液で処理した場合、
硬調化が不充分であり、満足な網点性能が得られないの
が現状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、pH 11未満の現像液で処理しても硬
調で黒ポツが少なく経時による感度変動や軟調化や未露
光部分に発生する黒ポツの増加が防止されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層または親水性コ
ロイド層にヒドラジン誘導体を含有するネガ型感光材料
をpH11未満の現像液で処理して、ガンマ８以上の硬調な
白黒画像を形成する方法に用いるハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料は該支持体
上に親水性コロイド層塗布液を塗布乾燥する際、該支持
体上に構成された、全層に含有されるバインダー乾量に
基づいて300％以下の水分を50％以下の相対湿度で乾燥
させて得られたものであり、かつ、該ヒドラジン誘導体
が下記一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で表される化合物であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達
成される。

一般式〔Ａ〕 一般式〔Ｂ〕 〔式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又は酸素原子
を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは１又は２の
整数を表す。ｎ＝１のとき、R₁及びR₂はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、R₁とR₂は窒素原子と
共に環を形成してもよい。ｎ＝２のとき、R₁及びR₂はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニル
オキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を
表す。ただしｎ＝２のとき、R₁及びR₂のうち少なくとも
一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキ
シ基を表すものとする。R₃はアルキニル基又は飽和複素
環基を表す。

一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物には、式中
の−NHNH−の少なくともいずれかのＨが置換基で置換さ
れたものを含む。〕 また本発明の好ましい態様として、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料は、両面の塗布乾燥が終了した時点か
ら包装が終了するまでの工程、が実質的に露点16℃以下
の環境空気に接触して得られたものであることが好まし
い。

以下、本発明について詳細に説明する。

また本発明の効果は、塗布乾燥終了時点つまり両面の
塗布乾燥プロセスが終了した時点から、包装が終了する
までの工程が、実質的に露点が16℃以下の空気に少なく
とも５秒間接触せしめられる場合に、更に良好であるこ
とを見い出した。

感光材料の塗布時乾燥条件は通常、ゼラチン組成物か
らなる塗布液を支持体上に塗布した後、一般に−10〜15
℃の乾球温度を有する低温空気中で冷却凝固せしめ、次
いで温度を高めて塗布層の乾燥が行われる。

本発明においては、ハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくともいずれかの塗布層を塗設して冷却によりゼラチ
ンをゲル化して乾燥する工程においてバインダー乾量に
基づいて300％以下の水分を50％以下の相対湿度の条件
下で乾燥させることが必要である。尚、塗布液がバイン
ダー乾量に基づいて300％を超える水分を含んでいる場
合には、乾燥の後半分で水分含量300％となる点以降を5
0％以下の相対湿度で乾燥させることが必要である。

塗布液が２層以上塗布されて同時に乾燥される場合に
は、水分量としては全量の水分の和をバインダー乾量と
は全層のバインダー乾量の和をあらわす。本発明でバイ
ンダー乾量に基づいて300％以下の水分で乾燥させる際
の温度は25〜50℃の範囲が好ましい。本発明の相対湿度
とは一定体積中に含まれる水蒸気量とその空気の飽和水
蒸気の比を百分率で表したものである。

以下本明細書中において、上記処理において相対湿度
50％以下の空気（例えば乾燥風）に接触させ終わった時
点を、塗布乾燥プロセスの終了した時点という。また本
発明の乾燥条件を行わない塗布乾燥プロセスでは、塗布
された感光材料が乾燥ゾーンを通り抜けた時点をさすも
のとする。

また乾燥終了時点において本発明に係る空気に接触さ
せることは効果があることであり、例えば支持体の双方
の面上の塗設層を片面毎に塗布乾燥する際は、少なくと
もどちらか一方の塗布乾燥プロセスで上記処理すると効
果があり、特に好ましくは、両者の塗布乾燥プロセスと
も該処理を実施することである。

また該処理を行ったハロゲン化銀写真感光材料を製品
として出荷するにあたっては、両面の塗布乾燥プロセス
終了後、包装が終了するまでの工程がデューポイント
（露点温度）16℃以下の環境下でなされたときに本発明
の効果が特に有効に発揮される。

また塗布乾燥プロセスが終了した時点より包装が終了
するまでの工程とは、巻きとり、断裁、包装等の工程を
含み、感光材料の保存や移送等のプロセスが行われるこ
ともある。本明細書中で実質的に接触するべき空気と
は、感光材料が空気以外の物質との接触をもたない状態
で該感光材料に接している空気のことである。特に感光
材料を移送するにあたってはロール状に巻きとった、い
わゆるバルク状態で行われるか、あるいは所望のサイズ
に切断された後、重ねられた状態で行われることが多
い。こうした状態、例えばバルク状態においては、支持
体の両面がそれぞれ該感光材料同士接触した状態にある
部分では該バルクがおかれている環境空気とは実質的に
接触しないと考えてよい。

即ち、例えば本発明の塗布乾燥プロセスを終了した
後、露点16℃以下の空気に接触してロール状に巻きとら
れて後、そのバルクが露点17℃以下の空気の中で移送さ
れて再び露点16℃以下の空気に接触しながら断裁包装の
工程を行ったという場合も、本明細書の請求項２の発明
の態様に含まれる。

次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体の構造とし
ては、下記一般式〔Ｉ〕であることが好ましい。

一般式〔Ｉ〕 式中Ａはアリール基、又は硫黄原子又は酸素原子を少
なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは スルホニル基、スルホキシ基、 又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２の整数を表
し、A₁，A₂はともに水素原子或は一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基又
は−Ｏ−R₃基を表し、R₃はアルキル基又は飽和複素環基
を表す。

更に下記一般式〔Ａ〕〔Ｂ〕であることが好ましい。

一般式〔Ａ〕 一般式〔Ｂ〕 式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又は酸素原子
を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは１又は２の
整数を表す。ｎ＝１の時、R₁及びR₂はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、R₁とR₂は窒素原子と
共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、R₁及びR₂はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表
す。ただしｎ＝２の時、R₁及びR₂のうち少なくとも一方
はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基
を表すものとする。R₃はアルキニル基又は飽和複素環基
を表す。

一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物には、式中
の−NHNH−の少なくともいずれかのＨが置換基で置換さ
れたものを含む。

更に詳しく説明すると、Ａはアリール基（例えば、フ
ェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又は酸素原子を
少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チオフェン、フ
ラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を表す。

R₁及びR₂はそれぞれ水素原子、アルキル基（例えば、
メチル、エチル、メトキシエチル、シアノエチル、ヒド
ロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエチル等）、ア
ルケニル基（例えば、アリル、ブテニル、ペンテニル、
ペンタジエニル等）、アルキニル基（例えば、プロパル
ギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、メトキシフ
ェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、チオフェ
ン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒドロフラ
ン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジル
オキシ、シアノメトキシ等）、アルケニルオキシ基（例
えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、アルキニル
オキシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチニルオキ
シ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフ
チルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例えば、ピリ
ジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ＝１の
時、R₁とR₂はと窒素原子と共に環（例えば、ピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン等）を形成してもよい。

ただしｎ＝２の時、R₁及びR₂のうち少なくとも一方は
アルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニル
オキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ環オキシ基を表
すものとする。

R₃で表されるアルキニル基及び飽和複素環基の具体例
としては、上述したようなものが挙げられる。

Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子又は酸素原
子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々の置換基が
導入できる。導入できる置換基としては例えばハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アリールアミノチオカルボオニルアミノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基など
が挙げられる。これらの置換基のうちスルホンアミド
基、アルキルアミノ基、アルキリデンアミノ基等が好ま
しい。

各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進
基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基とし
てはカプラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているパラスト基が好ましい。パラスト基は８以上の炭
素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、
例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。

ハロゲン化吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許4,385,108号に記載された
基が挙げられる。

一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の−NHNH−のＨ、即ちヒド
ラジンの水素原子は、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば、
アセチル、トリフルオロアセチル、エトキシカルボニル
等）、オキザリル基（例えばエトキザリル、ピルボイル
等）等の置換基で置換されていてもよく、一般式〔Ａ〕
及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのようなものをも含
む。

本発明においてより好ましい化合物は、一般式〔Ａ〕
のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕の化合物で
ある。

一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、R₁及びR₂が
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキシ基、
又はアルコキシ基であり、かつR₁及びR₂のうち少なくと
も一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、
ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す化合物が更に好
ましい。

上記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕で表される代表的な化合物
としては、以下に示すものがある。但し当然のことであ
るが、本発明において用い得る一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕の
具体的化合物は、これらの化合物に限定されるものでは
ない。

具体的化合物例 次に本発明に係る化合物の合成法の例について述べ
る。

例えば化合物Ｈ−１は、次の合成法に従って合成でき
る。

或は次の方法でも合成できる。

これらの合成法は例えば特開昭55−52050号、米国特
許4,686,167号等に記載の合成法も参考にできる。

化合物Ｈ−３は、次の合成法に従って合成できる。

化合物Ｈ−５は、次の合成法に従って合成できる。

或は次の方法でも合成できる。

化合物Ｈ−35は、次の合成法に従って合成できる。

化合物Ｈ−49は、次の合成法に従って合成できる。

又、化合物Ｈ−1H−５の別の合成法、及び化合物Ｈ−
57の合成法のそれぞれの例を以下に示す。

化合物Ｈ−１の合成 合成スキームは下記の通りである。

ｐ−ニトロフェニルヒドラジン15g及びアセトニトリ
ル150mlの懸濁液に氷水冷下、エトキシオキザリルクロ
ライド19g、次いでトリエチルアミン14gを滴下する。滴
下終了後、室温で１時間撹拌する。次いで不溶物を濾過
除去後、濾液を濃縮して残渣をクロロホルム400mlに溶
解する。希アルカリ水で洗浄後、分液し、クロロホルム
層を濃縮して粗生成物29.7gを得た。これをイソプロパ
ノール120ml中撹拌洗浄にて精製し、化合物（Ｉ）16.9g
を得た。酢酸160ml中に化合物（Ｉ）16g及びPd/C触媒5g
を加え、水素気流下、常圧常温にて撹拌し、反応終了
後、触媒残渣を除去し濾液を濃縮して粗成物を得た。こ
れをカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物
（II）5.6gを得た。

化合物（II）8.1g及びアセトニトリル80mlの懸濁液に
還流加熱下、エチルイソチオシアネート9.5gを滴下す
る。更に２時間加熱還流後、濃縮して粗成物11gを得
た。これをアセトニトリルによる再結晶によって精製
し、化合物（III）4.5gを得た。

アリルアミン40mlに化合物（III）5.0gを溶解し、２
時間加熱還流する。終了後濃縮して粗成物4.9gを得た。
これをクロロホルム25ml中撹拌洗浄にて精製し、化合物
Ｈ−1 4.3gを得た。

融点206.9℃。

FAB−MSでM⁺＋１＝322を検出した。

化合物Ｈ−５の合成 合成スキームは下記の通りである。

米国特許4,686,167号記載の方法に従って化合物
（Ｉ）を合成した。化合物（Ｉ）31.3gとエタノール300
mlとアリールアミン10.6gを加熱し還流温度で一晩反応
した。反応液を濃縮し、残渣にベンゼンを600ml加え５
℃に冷却して析出結晶を濾取し、化合物（II）30gを得
た。

化合物（II）30gをTHF（テトラヒドロフラン）540ml
に溶解し、濃塩酸150mlを添加する。次いでSnCl₂150.8g
のTHF 540ml溶液を室温で添加し40〜50℃にて一晩反応
した。反応後、析出結晶を濾取し、メタノール１に懸
濁させ撹拌下NH₄OHにてpH7.5〜８とし一時間撹拌した。
その後メタノールを半分濃縮し、０℃に冷却後結晶を濾
取し、化合物（III）19.8gを得た。

化合物（III）15gをピリジン600mlに溶解した後、外
部より冷却しながらクロルギ酸フェニル11gを内温15℃
以下で滴下した。滴下後、室温にて一晩反応した。反応
後、ピリジンを濃縮し、残渣をアセトン200mlで撹拌洗
浄し濾取し、化合物（IV）17gを得た。

化合物（IV）16.2gをピリジン160mlに溶解し、化合物
（Ｖ）16.8gのピリジン160ml溶液を加え加熱し還流温度
で３時間反応した。反応後、ピリジンを留去し、残渣に
ｎ−ヘキサン300mlを加え撹拌洗浄し、結晶を濾取し
た。この粗結晶をDMF（ジメチルフォルムアミド）60ml
に加熱溶解しアセトン180mlを加え、０℃に冷却して析
出した結晶をとり出し、化合物Ｈ−5 13.8gを得た。

融点198.5〜199.5℃ FAB−MSでM⁺＝565を検出した。

化合物Ｈ−57の合成 合成スキームは下記の通りである。

化合物（Ｉ）と27gとエタノール250mlと化合物（II）
25gを加熱し還流温度で一晩反応した。反応後、反応液
を冷却し結晶を濾取し、エタノールで洗浄した。得られ
た粗結晶31gをメタノール3lより再結晶し、化合物（II
I）20.8gを得た。

化合物（III）19gをTHF 400mlに懸濁し、濃塩酸115ml
を添加した。次いでSnCl₂69.4gのTHF 300ml溶液を室温
で添加し40〜50℃で一晩反応した。反応後、析出反応を
濾取し、メタノール420mlに溶解後、THF 1680mlを加え
懸濁させ撹拌下NH₄OHにてpH8.5とし15分間撹拌した。そ
の後析出結晶を濾取し、化合物（IV）11.5gを得た。

化合物（IV）10gをピリジン１に溶解した後、外部
より氷冷しながらクロルギ酸フェニル5.2gを内温15℃以
下で滴下した。滴下後室温にて一晩反応した。

反応後ピリジンを700〜800ml濃縮し、残渣にアセトン
400mlを加え撹拌し析出結晶を濾取した。

この粗結晶をアセトン200mlに懸濁し還流させ、次い
でDMF 260mlを滴下し溶解させ不溶分を除き０℃に冷却
した。析出結晶を濾取し化合物（Ｖ）8.5gを得た。

化合物（Ｖ）10gをピリジン200mlに懸濁し、化合物
（VI）8.1gのピリジン100ml溶液を加え還流温度で３時
間反応した。反応後、反応液にアセトン2lを加え結晶化
させ濾取した。この粗結晶をアセトン85mlに懸濁し還流
させメタノール85mlを滴下溶解後すぐに０℃に冷却し、
析出した結晶を濾取し、化合物Ｈ−57 6gを得た。

融点230〜231℃ FAB−MSにてM⁺＋１＝665を検出した。

化合物（Ｉ）10gのピリジン50ml溶液にｍ−ニトロベ
ンゼンスルホニルクロライド6.6gを外部より氷水溶冷却
しながら添加した。室温で10時間反応させた後、溶媒を
留去し水を加え固体を濾取した。これをカラムクロマト
（クロロホルム／メタノール＝3/2）にて精製を行い化
合物（II）を5.9g得た。

化合物（II）5.5g、wet5％Pd/C1.0g,MEDH150mlの混合
液を常圧で水添還元を行った。

反応後、Pd/Cを濾別し、溶媒を留去して化合物（II
I）を得た。これをピリジン50mlに溶かし、外部より氷
水溶冷却しながら化合物（IV）4.0gのピリジン10ml溶液
を滴下した。室温で５時間撹拌後、溶媒を留去して水を
加え固体を濾取した。これをカラムクロマト（メチレン
クロライド／メタノール＝5/1）で精製した後、酢酸エ
チル−ｎ−ヘキサンで再結晶を行い化合物Ｈ−61 1.0g
を得た。融点165〜172℃。化合物の構造をMS及びNMRに
て確認した。

化合物Ｈ−62は次の方法で合成できる。

化合物Ｈ−116は次の方法で合成できる。

化合物Ｈ−133は次の方法で合成できる。

化合物Ｈ−71は次の方法で合成できる。

化合物Ｈ−149は次の方法で合成できる。

本発明を適用した高コントラストな画像を得ることが
できるハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式
〔Ｉ〕で表されるヒドラジン化合物が少なくとも１種が
含有されるが、該写真感光材料に含まれる一般式〔Ｉ〕
の化合物の量は、写真感光材料中に含有されるハロゲン
化銀１モル当たり５×10^-7モル〜５×10^-1モルであるこ
とが好ましい。

特に５×10^-6モル〜１×10^-2モルノ範囲とすることが
好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣
接層中にアミン化合物及び四級オニウム塩から選ばれる
造核促進剤を含有することが好ましい。アミン化合物、
四級オニウム塩化合物としては下記の一般式〔Ｉ〕〜
〔IV〕の化合物が挙げられる。この中で好ましい化合物
としては〔Ｖ〕−Ｉ、〔Ｖ〕−II、〔Ｖ〕−III、〔V
I〕−Ｉ、〔VI〕−II、〔VI〕−IIIの化合物が挙げられ
る。

一般式〔Ｉ〕 〔一般式〔Ｉ〕式中、R₁，R₂，R₃は水素原子又は置換
基を表す。R₁，R₂，R₃は互いに連結して環を形成しても
よい。R₁，R₂，R₃が表す置換基としては、例えばアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、シクロヘキシル、等の基）、アルケニル基（例え
ばアリル、ブテニル等の基）、アルキニル基（例えばプ
ロパルギル、ブチニル等の基）、アリール基（例えばフ
ェニル、ナフチル等の基）、ヘテロ環基（例えばピペリ
ジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリ
ル、チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエ
ニル、スルホラニル等の基）等が挙げられる。

R₁，R₂，R₃は互いに連結して環（例えばピペリジン、
モルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、ピリジン等の
環）を形成してもよい。

R₁，R₂，R₃で表される基には置換基（例えばヒドロキ
シ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、スル
ホ、アルキル、アリール等の基）が置換してもよい。

R₁，R₂，R₃としては、水素原子及びアルキル基が好ま
しい。

以下に一般式〔Ｉ〕で表される具体例を挙げる。

一般式〔II〕 〔一般式〔III〕式中、ＱはＮ又はＰ原子を表す。
R₁，R₂，R₃，R₄は水素原子又は置換可能な基を表す。Ｘ
はアニオンを表す。

R₁，R₂，R₃，R₄は互いに連結して環を形成してもよ
い。R₁，R₂，R₃，R₄で表される置換可能な基としてはア
ルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ
環、アミノ等の各基が挙げられ、具体的には一般式
〔Ｉ〕のR₁，R₂，R₃で説明したものが挙げられる。R₁，
R₂，R₃，R₄が形成し得る環としては一般式〔Ｉ〕のR₁，
R₂，R₃で形成し得る環として説明したものと同様のもの
が挙げられる。Ｘ が表すアニオンとしてはハロゲン化
物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、パラ
トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオン
が挙げられる。〕 以下に一般式〔II〕で表される化合物の具体例を挙げ
る。

一般式〔III〕 〔一般式〔III〕式中、R₁，R₂はアルキル基を表し、R
₁とR₂は連結して環を形成してもよい。R₃はアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ａはアルキレン基
を表す。

Ｙは−CONR₄−，−OCONR₄−，−NR₄CONR₄−，−NR₄CO
O−，−COO−，−OCO−，−CO−，−OCOO−，−NR₄CO
−，−SO₂NR₄−，−NR₄SO₂−，−NR₄SO₂NR₄−，−SO
₂−，−Ｓ−，−Ｏ−，−NR₁−，−Ｎ＝基を表し、R₄は
水素原子もしくはアルキル基を表す。

R₁，R₂で表されるアルキル基としては、一般式〔Ｉ〕
で説明したR₁，R₂，R₃のアルキル基と同様のものが挙げ
られ、形成する環も同様のものが挙げられる。

R₃で表されるアルキル基、アリール基も一般式〔Ｉ〕
のR₁，R₂，R₃の表すアルキル基、アリール基と同様のも
のが挙げられる。

R₃で表されるヘテロ環基としては、一般式〔Ｉ〕の
R₁，R₂，R₃の表すヘテロ環基と同様のもの及び下記一般
式（III−ａ）で表される基が挙げられる。

（III−ａ） 式中、ｌは０又は１を表し、ｍは1,2又は３を表し、
ｎは０又は１を表す。

Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の少な
くとも一種の原子から構成される５又は６員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表す。又この複素環は炭素
芳香環又複素芳香環と縮合していてもよい。

Ｑによって形成される複素環としては例えばそれぞれ
置換又は無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベ
ンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オ
キサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、アザ
インデン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジン
類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげら
れる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム
原子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えばト
リメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウ
ム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈ又はアルカリ金属
原子となりうる基（例えばアセチル基、シアノエチル
基、メタンスルホニルエチル基、等）を表す。

又、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば元素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ
基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シア
ノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、
等）、アリール基（例えばフェニル基、４−メタンスル
ホンアミドフェニル基、４−メチルフェニル基、3,4−
ジクロルフェニイル基、ナフチル基、等）、アルケニル
基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、４−メチルベンジル基、フェネチル基、等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシ
フェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（例
えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−ト
ルエンスルホニル基、等）カルバモイル基（例えば無置
換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、等）、スルファモイル基（例えば無置換
スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニル
スルファモイル基、等）、カルボンアミド基（例えばア
セトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレ
イド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フェニ
ルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換の
チオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテロ環
基（例えば１−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−
ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピ
ラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフ
リル基、テトラヒドロチエニル基、等）、オキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメ
トキシカルボニルアミノオ基、フェノキシカルボニルア
ミノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ
基、等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチル
アミノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、
等）、カルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、
ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。

Ａで表されるアルキレン基としては、例えばメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げ
られ、Ａの置換基としては、アリール基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子などを挙げることがで
きる。

R₄で表されるアルキル基は炭素数１〜５の低級アルキ
ル基又はアラルキル基（例えばベンジル基など）が好ま
しい。〕 以下に一般式〔III〕で表される化合物の具体例を挙
げる。

一般式〔IV〕 〔一般式〔IV〕式中、R₁，R₂は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基を表し、R₁，R₂,Eで環を形成してもよい。

ＥはCH₂CH₂Oｎで表される基を少なくとも１つ含
む基である。ｎは２以上の整数を表す。

R₁，R₂で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基及びR₁，R₂,Eで形成さ
れる環としては、一般式〔Ｉ〕のR₁，R₂，R₃で説明した
ものとが同様のものが挙げられる。〕 以下に一般式〔IV〕で表される化合物の具体例を挙げ
る。

一般式〔Ｖ〕−Ｉ 〔一般式〔Ｖ〕−Ｉ式中、R₁，R₂，R₃はアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
を表す。但し、R₁，R₂，R₃のうち少なくとも一つはアル
ケニル基又はアルキニル基を表すか又はR₁，R₂，のうち
少なくとも一つはアリール基又はヘテロ環基を表すもの
とする。R₁，R₂,L,R₃で環を形成してもよい。Ｌは連結
基を表す。

R₁，R₂，R₃が表すアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式
〔Ｉ〕のR₁，R₂，R₃で挙げた基と同様のものが挙げられ
る。R₁，R₂,L,R₃で形成される環としては、例えばピペ
リジン、モルホリン、ピロリジン等のヘテロ環が挙げら
れる。

Ｌで表される連結基としては例えば一般式〔III〕で
挙げた−Ａ−Ｙ−が挙げられる。〕 以下に一般式〔Ｖ〕−Ｉで表される化合物の具体例を
挙げる。

一般式〔Ｖ〕−II 〔一般式〔Ｖ〕−II式中、R₁，R₂，R₄はアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
を表す。R₃は水素原子又は置換可能な基を表す。

Ｌは連結基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。R₁，
R₂，R₃，R₄で連結して環を形成してもよい。R₁，R₂，R₄
で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヘテロ環基としては、一般式〔Ｉ〕のR₁，
R₂，R₃で説明したのと同様の基が挙げられる。

R₃で表される基のうち置換可能な基としては、例えば
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ
環等の各基であり、上述したと同様の基が挙げられる。

Ｌは連結基を表すが例えば−CO−，−COO−，−CONR₅
−，−SO₂−，−SO₂NR₅−等の基を表す。

R₅は水素原子もしくは置換可能な基を表す。R₁，R₂，
R₃,L,R₄で形成される環としては、例えばピペリジン、
モルホリン等のヘテロ環が挙げられる。〕 以下に一般式〔Ｖ〕−IIで表される化合物の具体例を
挙げる。

一般式〔Ｖ〕−III 〔一般式〔Ｖ〕−III式中、R₁は水素原子又は置換基
を表す。R₂はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ
ール、ヘテロ環の各基を表す。Ｌは連結基を表す。

は含窒素ヘテロ環を表す。ｎは０又は１の整数を表す。

R₁は と共に環を形成してもよい。

R₂で表されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ア
リール、ヘテロ環の各基としては、一般式〔Ｉ〕のR₁，
R₂，R₃で説明したのと同様の基が挙げられる。

R₁で表される基のうち置換基としては、例えば上記R₂
で説明したのと同様の基が挙げられる。

で表されるヘテロ環及びR₁と で形成されるヘテロ環としては、例えばキヌクリジン、
ピペリジン、ピラゾリジン等のヘテロ環が挙げられる。
Ｌで表される置換基としては例えば一般式〔II〕のＹで
表されるものと同様のものが挙げられる。〕 以下一般式〔Ｖ〕−IIIで表される具体例を挙げる。

一般式〔VI〕−Ｉ 〔一般式〔VI〕−１式中、R₁，R₂はアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表
R₀R₃は水素原子又は置換基を表す。

R₄は で表される基を少くとも一つを含む基である。Ｒは水素
原子又はアルキル基を表し、ＸはO,S又はNH基を表し、
Ｙは水素原子又はOH基を表し、ｎは２以上の整数を表
す。

R₁，R₂，R₃，R₄で連結して環を形成してもよい。R₁，
R₂で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式〔Ｉ〕の
R₁，R₂，R₃と同様の基で説明したものと同じものが挙げ
られる。

R₃で表される基のうち置換基としては、例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基、スルホニル基、オキシカルボニル
基、カルバモイル基等が挙げられる。

R₃で表される置換基のうち、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、
一般式〔Ｉ〕のR₁，R₂，R₃で説明したのと同様の基が挙
げられる。

アシル基としては、アセチル、ベンゾイル等が挙げら
れ、スルホニル基としては、メタンスルホニル、トルエ
ンスルホニル等が挙げられ、オキシカルボニル基として
は、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙
げられ、カルバモイル基としては、メチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。

R₁，R₂，R₃，R₄で形成される環としては、ピペリジ
ン、モルホリノン等の環が挙げられる。

Ｒで表される基のうちアルキル基はメチル、エチル等
であり、メチル基が好ましい。〕 以下に一般式〔VI〕−Ｉで表される化合物の具体例を
挙げる。

一般式〔VI〕−II 〔一般式〔VI〕−II式中、R₁，R₂は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基を 表し、R₁，R₂,Tで環を形成しても良い。Ｔは で表される基を少くとも１つ含む基である。Ｒは水素原
子又はアルキル基を表し、ＸはO,S又はNH基を表し、Ｙ
は水素原子又はOH基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
但しＲが水素原子の時、ＸはＳ又はNH基を表すものとす
る。R₁，R₂で表される基のうちアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては一
般式〔Ｉ〕のR₁，R₂，R₃で説明したものと同様の基が挙
げられる。R₁，R₂,Tで形成される環としてはピペリジ
ン、モルホリン、キヌクリジン、ピラゾリジン等のヘテ
ロ環が挙げられる。Ｒで表されるアルキル基としてはメ
チル、エチル等の基でありメチル基が好ましい。〕 以下に一般式〔VI〕−IIで表される化合物の具体例を
挙げる。

一般式〔VI〕−III 〔一般式〔VI〕−III式中、R₁，R₂は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘ
テロ環基を表し、R₁，R₂,Gで環を形成しても良い。

ＧはCH₂CH₂O_nで表される基を少くとも１つ含み、
かつ疎水性置換基定数π値が−0.5〜−1.0の置換基を少
くとも２つ含むか又はπ値が−1.0より小の置換基を少
くとも１つ含むものとする。ｎは２以上の整数を表す。
R₁，R₂で表される基のうちアルキル、アルケニル、アル
キニル、アルール、ヘテロ環の各基としては一般式
〔Ｉ〕のR₁，R₂，R₃で説明したのと同様の基が挙げられ
る。

R₁，R₂,Gで形成される環としては例えばピペリジン、
キヌクリジン、モルホリン等の環が挙げられる。

疎水性置換基定数πについては薬物の構造活性相関
（南江堂）P79〜P103（昭和54年）に記載されている。

π値が−0.5〜−1.0の置換基としては例えば の基が挙げられ、π値が−1.0より小の置換基としては
例えば−CONH₂，−CONHOH,−CONHCH₃−NH₂，−NHCON
H₂，−NHCSNH₂，−NHSO₂CH₃，−Ｎ (CH₃)₃，−Ｏ ，
−OCONH₂，−SO₃ ，−SO₂NH₂，−SOCH₃，−SO₂CH₃，−
COO 等の基が挙げられる。〕 以下に一般式〔VI〕−IIIで表される化合物の具体例
を挙げる。

一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕の化合物の量は写真感光材料中
に含有されるハロゲン化銀１モル当り５×10^-7モル〜５
×10^-1モルであることが好ましい。特に５×10^-6モル〜
１×10^-2モルの範囲とすることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化
銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられて
いることもあるし、支持体の両面に少なくとも一層設け
られていることもある。そして、このハロゲン化銀乳剤
は支持体上に直接塗設されるか、或は他の層例えばハロ
ゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設
されることができ、更にハロゲン化銀乳剤層の上には、
保護層としての親水性コロイド層を塗設してもよい。又
ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高感度及び
低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設してもよ
い。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を
設けてもよい。すなわち必要に応じて親水性コロイドか
ら成る中間層を設けてもよい。又ハロゲン化銀乳剤層と
保護層との間に、中間層、保護層、アンチハレーション
層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド層を設
けてもよい。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物は本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、４
モル％以下の沃化銀、好ましくは３モル％以下の沃化銀
を含む塩沃臭化銀、もしくは沃臭化銀である。このハロ
ゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μｍの範囲のもの
が好ましく用いられるが、中でも0.10〜0.40μｍのもの
が好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意で
あるが、以下定義する単分散度の値が１〜30のものが好
ましく、更に好ましくは５〜20の範囲となるように調整
する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割っ
た値を100倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は稜長で表し、その他の粒子（８面体、14面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子と
して、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有す
るタイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃
臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成る
ものを用いることができる。このとき、沃素を任意の層
に５モル％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感核を付与できる。

更に又、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって増
感することができる。その増感剤として、例えば、活性
ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオカ
ルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）、セ
レン増感剤（N,N−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素
等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化銀１
スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２
−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、ア
ンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネ
ート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種
貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、或は２種以上併用し
て用いることができる。

なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモ
ンを使用することもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より
表面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン
化銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学
増感剤で処理することにより性能を高めることができ
る。

又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカ
プト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾー
ル類（５−プロムベンゾトリアゾール−５−メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロ
ベンツイミダゾール）、インダゾール類（５−ニトロイ
ンダゾール）などを用いて安定化又はカブリ抑制を行う
ことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度
上昇、コントラスト上昇又は現像促進の目的で、リサー
チ・ディスクロージャー（Research Disclousure）1746
3号のXXI項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化合物を添加する
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色
素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加
えることもできる。

本発明に係る一般式の化合物を親水性コロイド層に添
加する場合、該親水性コロイド層のバインダーとしては
ゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。これらの親水性バインダーは
支持体の両面にそれぞれ10g/m²以下で塗設することが好
ましい。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの
支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目
的に応じて適宣選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに
は、例えば以下の現像主薬が用いられる。

HO−（CH＝CH）ｎ−OH型現像主薬の代表的なものとし
ては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピ
ロガロールなどがある。

又、HO−（CH＝CH）ｎ−NH₂型現像剤としては、オル
ト及びパラのアミノフェノール又アミノピラゾーロンが
代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトー
ル等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of th
e Photographic Process,Fourth Edition）第291〜334
頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Journal of the American Chemical Socie
ty）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごと
き現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わ
せてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ま
しい。

又、本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫
酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミンなど
によるpHの調整とバッファー機能をもたせることができ
る。

本発明に用いられる現像液はpH 11未満のものが使用
できることが特徴である。好ましくはpH10.0〜10.8のも
のが良い。又、現像液にはブロムカリなど無機現像抑制
剤及び５−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベン
ツイミダゾール、５−ニトロインダゾール、アデニン、
グアニン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
などの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金
属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、ア
ルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニ
ン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザ
ール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤
等の添加を行うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、本発明に係る
化合物とは別に有機溶媒としてジエタノールアミンやト
リエタノールアミン等のアルカノールアミン類やジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等のグリコー
ル類を含有させてもよい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されるものではない。

（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃
化銀２モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀
１モル当たり８×10^-7モル添加した。得られた乳剤は平
均粒径0.20μｍの立方体単分散粒子（変動係数９％）か
らなる乳剤であった。この乳剤に変成ゼラチン（特開平
３−45946号の例示化合物Ｇ−８）を加え、特開平３−4
5946号の実施例１と同様の方法で、水洗、脱塩した。引
き続きこの乳剤に、銀１モル当たり0.1モル％の沃化カ
リウム水溶液を添加して粒子表面のコンバージョンを行
った。脱塩後の40℃のpAgは8.0であった。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ0.1μｍの下塗層（特開平２−12145号の実
施例１参照）を施した厚さ100μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方
（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m²、
銀量が3.2g/m²になる様に塗設し、更にその上に下記処
方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が1.0g/m²になる様
に塗設し、又反対側のもう一方の下塗層上には下記処方
（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が2.4g/m²に
なる様に塗設し、更にその上に下記処方（４）のバッキ
ング保護層をゼラチン量が1g/m²になる様に塗設して
た。その際の乾燥条件は表−１に示した。温度23℃、相
対湿度35％（デューポイント６℃）の環境下で断裁し、
外気の透過の全くない包装紙に密閉包装して評価試料N
o.1〜18を得た。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） 本発明に係るヒドラジン誘導体 表２に示す量 得られた試料を、ステップウェッジを密着し、3200K
のタングステン光で５秒間露光した後、下記に示す組成
の現像液１及び定着液投入した迅速処理用自動現像機に
て下記条件で処理を行った。又得られた試料を23℃、50
％RHの条件で24時間保存後密閉包装し、経時代用サーモ
処理として55℃で３日間放置した。このサーモ処理した
試料を同様に露光、現像、定着処理を行った。

現像液処方１ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 60g リン酸三ナトリウム（12水塩） 75g ホウ酸 − ハイドロキノン 22.5g 水酸化ナトリウム 8g 臭化ナトリウム 3g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.25g ２−メルカブトベンゾチアゾール 0.1g ２−メルカブトベンゾチアゾール−５−スルホン酸 0.2g Ｎ・メチルｐ・アミノフェノール1/2硫酸塩 0.25g ｎ・ブチル・エタノールアミン 15.0g フェニチルピコリニウムブロマイド 2.5g 水を加えて １ 水酸化ナトリウムにてpH調整 10.4 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム 26.5g （Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
酢酸で4.8に調整した。

（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 15秒 定着 35℃ 15秒 水洗 30℃ 10秒 乾燥 50℃ 10秒 得られた現像処理済みの試料をコニカデジタル濃度計
PDA−65で測定し、試料No.1の濃度2.5における感度を10
0とした相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接を
もってガンマを表示した。６未満のガンマ値では使用不
可能であり、６以上10未満のガンマ値ではまだ不十分な
硬調性能である。ガンマ値10以上で超硬調な画像とな
り、十分に実用可能となる。

又、未露光部の黒ポツも40倍のルーペを使って評価し
た。全く黒ポツの発生していないものを最高ランク
「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下
げて評価するものとする。ランク「１」及び「２」では
黒ポツも実用上好ましくないレベルである。

この結果を表−２に示した。

表−２からも明らかなように本発明にかかる試料No.5
〜６及び10〜18は、比較に対して経時による感度変動や
軟調化や黒ポツの増加が防止されている。

実施例２ 実施例１のハロゲン化銀乳剤層に下記化合物（ａ）を
80mg/m²添加し下記現像液に変えた以外は、実施例１と
同様に行った。その結果実施例１と同様な結果を得るこ
とができた。

現像液処方２ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 60g ホウ酸 40g ハイドロキノン 35g 水酸化ナトリウム 8g 臭化ナトリウム 3g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.2g ２−メルカプトベンゾチアゾール 0.1g ２−メルカプトベンゾチアゾール−５−スルホン酸0.2g １−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン 0.2g 水を加えて １ 水酸化ナトリウムにてpH調整 10.5 〔発明の効果〕 本発明により、低pHの現像液を使用しても経時による
増感、軟調化、黒ポツの増加等のない生保存性に優れた
硬調な白黒画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−110447（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−270046（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−195340（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−229244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−90439（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−179928（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/74 G03C 5/29 501

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   写真乳剤層を有し、該乳剤層または親水性コロイド層に
   ヒドラジン誘導体を含有するネガ型感光材料をpH11未満
   の現像液で処理して、ガンマ８以上の硬調な白黒画像を
   形成する方法に用いるハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀写真感光材料は該支持体上に塗布液
   を塗布乾燥する際、該支持体上に構成された、全層に含
   有されるバインダー乾量に基づいて300％以下の水分を5
   0％以下の相対湿度で乾燥させて得られたものであり、
   かつ、該ヒドラジン誘導体が下記一般式〔Ａ〕または
   〔Ｂ〕で表される化合物であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔Ａ〕 一般式〔Ｂ〕 〔式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又は酸素原子
   を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは１又は２の
   整数を表す。ｎ＝１のとき、R₁及びR₂はそれぞれ水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
   ル基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケ
   ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
   基、又はヘテロ環オキシ基を表し、R₁とR₂は窒素原子と
   共に環を形成してもよい。ｎ＝２のとき、R₁及びR₂はそ
   れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキ
   シ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニル
   オキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を
   表す。ただしｎ＝２のとき、R₁及びR₂のうち少なくとも
   一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
   ドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
   キニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキ
   シ基を表すものとする。R₃はアルキニル基又は飽和複素
   環基を表す。 一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物には、式中の
   −NHNH−の少なくともいずれかのＨが置換基で置換され
   たものを含む。〕
2. 【請求項２】両面の塗布乾燥が終了した時点から包装が
   終了するまでの工程が、実質的に露点16℃以下の環境空
   気に接触して得られたものであることを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。