JP2835644B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JP2835644B2 JP2835644B2 JP23420390A JP23420390A JP2835644B2 JP 2835644 B2 JP2835644 B2 JP 2835644B2 JP 23420390 A JP23420390 A JP 23420390A JP 23420390 A JP23420390 A JP 23420390A JP 2835644 B2 JP2835644 B2 JP 2835644B2
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- compound
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は支持体上にハロゲン化銀感光層を有する写真
感光材料に関し、更に詳しくは高コントラストが得られ
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。
感光材料に関し、更に詳しくは高コントラストが得られ
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。
写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換す
る工程が含まれる。この工程には超硬調の画像再現をな
し得る技術として、伝染現像による技術が用いられてき
た。
る工程が含まれる。この工程には超硬調の画像再現をな
し得る技術として、伝染現像による技術が用いられてき
た。
伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写真感光材
料は、例えば平均粒子径が0.2μｍで粒子分布が狭く粒
子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少な
くとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。このリス
型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硝酸イオン濃度が低い
アルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆるリス型現像
液で処理することにより、高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像が得られる。
料は、例えば平均粒子径が0.2μｍで粒子分布が狭く粒
子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少な
くとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。このリス
型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硝酸イオン濃度が低い
アルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆるリス型現像
液で処理することにより、高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像が得られる。
しかしながら、これらのリス型現像液は空気酸化を受
けやすいことから保恒性が極めて悪いため、連続使用の
際においても、現像品質を一定に保つことは難しい。
けやすいことから保恒性が極めて悪いため、連続使用の
際においても、現像品質を一定に保つことは難しい。
上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コント
ラストの画像を得る方法が知られている。例えば特開昭
56−106244号等に見られるように、ハロゲン化銀感光材
料中にヒドラジン誘導体を含有せしめるものである。こ
れらの方法によれば、保恒性がよく、迅速処理可能な現
像液で処理することによって硬調な画像が得ることがで
きる。
ラストの画像を得る方法が知られている。例えば特開昭
56−106244号等に見られるように、ハロゲン化銀感光材
料中にヒドラジン誘導体を含有せしめるものである。こ
れらの方法によれば、保恒性がよく、迅速処理可能な現
像液で処理することによって硬調な画像が得ることがで
きる。
これらの技術では、ヒドラジン誘導体の硬調性を充分
発揮させるためにpH11.0以上のpHを有する現像液で処理
しなければならなかった。pH11.0以上の高pH現像液は、
空気にふれると現像主薬が酸化しやすい。リス現像液よ
りは安定であるが、現像主薬の酸化によって、しばしば
超硬調な画像が得られないことがある。
発揮させるためにpH11.0以上のpHを有する現像液で処理
しなければならなかった。pH11.0以上の高pH現像液は、
空気にふれると現像主薬が酸化しやすい。リス現像液よ
りは安定であるが、現像主薬の酸化によって、しばしば
超硬調な画像が得られないことがある。
この欠点を補うため、特開昭63−29751号公報及びヨ
ーロッパ特許333,435号、同345,025号明細書等には、比
較的低pHの現像液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料が開示されている。
ーロッパ特許333,435号、同345,025号明細書等には、比
較的低pHの現像液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料が開示されている。
しかし、これらのような硬調化剤を含むハロゲン化銀
写真感光材料をpH11.0未満の現像液で処理した場合、硬
調化が不充分であり、満足な網点性能が得られないのが
現状である。
写真感光材料をpH11.0未満の現像液で処理した場合、硬
調化が不充分であり、満足な網点性能が得られないのが
現状である。
本発明の目的は、pH11未満の現像液で処理しても硬調
な写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。
な写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。
本発明の上記目的は支持体上の、ハロゲン化銀乳剤層
を有する側の表面の膜面pHが5.9以上であり、且つ支持
体上の該乳剤層側に下記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表さ
れるヒドラジン誘導体と、アミン化合物及び４級オニウ
ム塩から選ばれる少なくとも１種の造核促進化合物とを
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成される。
を有する側の表面の膜面pHが5.9以上であり、且つ支持
体上の該乳剤層側に下記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表さ
れるヒドラジン誘導体と、アミン化合物及び４級オニウ
ム塩から選ばれる少なくとも１種の造核促進化合物とを
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成される。
式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又は酸素原子
を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは１又は２の
整数を表す。ｎ＝１の時、R1及びR2はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、R1とR2は窒素原子と
共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、R1及びR2はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表
す。ただしｎ＝２の時、R1及びR2のうち少なくとも一方
はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基
を表すものとする。R3はアルキニル基又は飽和複素環基
を表す。
を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは１又は２の
整数を表す。ｎ＝１の時、R1及びR2はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、R1とR2は窒素原子と
共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、R1及びR2はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表
す。ただしｎ＝２の時、R1及びR2のうち少なくとも一方
はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基
を表すものとする。R3はアルキニル基又は飽和複素環基
を表す。
一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物には、式中
の−NHNH−の少なくともいずれかのＨが置換基で置換さ
れたものを含む。
の−NHNH−の少なくともいずれかのＨが置換基で置換さ
れたものを含む。
更に詳しく説明すると、Ａはアリール基（例えば、フ
ェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又は酸素原子を
少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チオフェン、フ
ラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を表す。
ェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又は酸素原子を
少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チオフェン、フ
ラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を表す。
R1及びR2はそれぞれ水素原子、アルキル基（例えば、
メチル、エチル、メトキシエチル、シアノエチル、ヒド
ロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエチル等）、ア
ルケニル基（例べば、アリル、ブテニル、ペンテニル、
ペンタジエニル等）、アルキニル基（例えば、プロパル
ギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、メトキシフ
ェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、チオフェ
ン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒドロフラ
ン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジル
オキシ、シアノメトキシ等）アルケニルオキシ基（例え
ば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、アルキニルオ
キシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチニルオキシ
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチ
ルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジ
ルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ＝１の時、
R1とR2はと窒素原子と共に環（例えば、ピペリジン、ピ
ペラジン、モルホリン等）を形成してもよい。
メチル、エチル、メトキシエチル、シアノエチル、ヒド
ロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエチル等）、ア
ルケニル基（例べば、アリル、ブテニル、ペンテニル、
ペンタジエニル等）、アルキニル基（例えば、プロパル
ギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、メトキシフ
ェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、チオフェ
ン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒドロフラ
ン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジル
オキシ、シアノメトキシ等）アルケニルオキシ基（例え
ば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、アルキニルオ
キシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチニルオキシ
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチ
ルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジ
ルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ＝１の時、
R1とR2はと窒素原子と共に環（例えば、ピペリジン、ピ
ペラジン、モルホリン等）を形成してもよい。
ただしｎ＝２の時、R1及びR2のうち少なくとも一方は
アルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニル
オキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ環オキシ基を表
すものとする。
アルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニル
オキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ環オキシ基を表
すものとする。
R3で表されるアルキニル基及び飽和複素環基の具体例
としては、上述したようなものが挙げられる。
としては、上述したようなものが挙げられる。
Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子又は酸素原
子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々の置換基が
導入できる。導入できる置換基としては例えばハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アリールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基など
が挙げられる。これらの置換基のうちスルホンアミド
基、アルキルアミノ基、アルキリデンアミノ基等が好ま
しい。
子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々の置換基が
導入できる。導入できる置換基としては例えばハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アリールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基など
が挙げられる。これらの置換基のうちスルホンアミド
基、アルキルアミノ基、アルキリデンアミノ基等が好ま
しい。
各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進
基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基とし
てはカプラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているパラスト基が好ましい。バラスト基は８以上の炭
素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、
例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。
基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基とし
てはカプラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているパラスト基が好ましい。バラスト基は８以上の炭
素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、
例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。
ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウ
レタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許4,385,108号に記載され
た基が挙げられる。
レタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許4,385,108号に記載され
た基が挙げられる。
一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の−NHNH−のＨ、即ちヒド
ラジンの水素原子は、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、トルエンスルホニル基）、アシル基（例えば、
アセチル、トリフルオロアセチル、エトキシカルボニル
等）、オキザリル基（例えば、エトキザリル、ピルボイ
ル等）等の置換基で置換されていてもよく、一般式
〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのようなものを
も含む。
ラジンの水素原子は、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、トルエンスルホニル基）、アシル基（例えば、
アセチル、トリフルオロアセチル、エトキシカルボニル
等）、オキザリル基（例えば、エトキザリル、ピルボイ
ル等）等の置換基で置換されていてもよく、一般式
〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのようなものを
も含む。
本発明においてより好ましい化合物は、一般式〔Ａ〕
のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕の化合物で
ある。
のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕の化合物で
ある。
一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、R1及びR2が
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキシ基、
又はアルコキシ基であり、かつR1及びR2のうち少なくと
も一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、
ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す化合物が更に好
ましい。
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキシ基、
又はアルコキシ基であり、かつR1及びR2のうち少なくと
も一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、
ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す化合物が更に好
ましい。
上記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕で表される代表的な化合物
としては、以下に示すものがある。但し当然のことであ
るが、本発明において用い得る一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕の
具体的化合物は、これらの化合物に限定されるものでは
ない。
としては、以下に示すものがある。但し当然のことであ
るが、本発明において用い得る一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕の
具体的化合物は、これらの化合物に限定されるものでは
ない。
具体的化合物例 次に本発明に係る化合物の合成法の例について述べ
る。
る。
例えば化合物（１）は、次の合成法に従って合成でき
る。
る。
或は次の方法でも合成できる。
これらの合成法は例えば特開昭55−52050号、米国特
許4,686,167号等に記載の合成法も参考にできる。
許4,686,167号等に記載の合成法も参考にできる。
化合物（３）は、次の合成法に従って合成できる。
化合物（５）は、次の合成法に従って合成できる。
或は次の方法でも合成できる。
化合物（35）は、次の合成法に従って合成できる。
化合物（49）は、次の合成法に従って合成できる。
又、化合物（１）（５）の別の合成法、及び化合物
（57）の合成法のそれぞれの例を以下に示す。化合物
（１）の合成 合成スキームは下記の通りである。
（57）の合成法のそれぞれの例を以下に示す。化合物
（１）の合成 合成スキームは下記の通りである。
ｐ−ニトロフェニルヒドラジン15g及びアセトニトリ
ル150mlの懸濁液に氷水冷下、エトキシオキザリルクロ
ライド19g、次いでトリエチルアミン14gを滴下する。滴
下終了後、室温で１時間撹拌する。次いで不溶物を濾過
除去後、濾液を濃縮して残渣をクロロホルム400mlに溶
解する。希アルカリ水で洗浄後、分液し、クロロホルム
層を濃縮して粗生成物29.7gを得た。これをイソプロパ
ノール120ml中撹拌洗浄にて精製し、化合物（Ｉ）16.9g
を得た。酢酸160ml中に化合物（Ｉ）16g及びPd/C触媒5g
を加え、水素気流下、常圧常温にて撹拌し、反応終了
後、触媒残渣を除去し濾液を濃縮して粗成物を得た。こ
れをカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物
（II）5.6gを得た。
ル150mlの懸濁液に氷水冷下、エトキシオキザリルクロ
ライド19g、次いでトリエチルアミン14gを滴下する。滴
下終了後、室温で１時間撹拌する。次いで不溶物を濾過
除去後、濾液を濃縮して残渣をクロロホルム400mlに溶
解する。希アルカリ水で洗浄後、分液し、クロロホルム
層を濃縮して粗生成物29.7gを得た。これをイソプロパ
ノール120ml中撹拌洗浄にて精製し、化合物（Ｉ）16.9g
を得た。酢酸160ml中に化合物（Ｉ）16g及びPd/C触媒5g
を加え、水素気流下、常圧常温にて撹拌し、反応終了
後、触媒残渣を除去し濾液を濃縮して粗成物を得た。こ
れをカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物
（II）5.6gを得た。
化合物（II）8.1g及びアセトニトリル80mlの懸濁液に
還流加熱下、エチルイソチオシアネート9.5gを滴下す
る。更に２時間加熱還流後、濃縮して粗成物11gを得
た。これをアセトニトリルによる再結晶によって精製
し、化合物（III）4.5gを得た。
還流加熱下、エチルイソチオシアネート9.5gを滴下す
る。更に２時間加熱還流後、濃縮して粗成物11gを得
た。これをアセトニトリルによる再結晶によって精製
し、化合物（III）4.5gを得た。
アリルアミン40mlに化合物（III）5.0gを溶解し、２
時間加熱還流する。終了後濃縮して粗成物4.9gを得た。
これをクロロホルム25ml中撹拌洗浄にて精製し、化合物
（Ｉ）4.3gを得た。
時間加熱還流する。終了後濃縮して粗成物4.9gを得た。
これをクロロホルム25ml中撹拌洗浄にて精製し、化合物
（Ｉ）4.3gを得た。
融点 206.9℃。
FAB−MSでM+＋１＝322を検出した。
化合物（５）の合成 合成スキームは下記の通りである。
米国特許4,686,167号記載の方法に従って化合物
（Ｉ）を合成した。化合物（Ｉ）31.3gとエタノール300
mlとアリールアミン10.6gを加熱し還流温度で一晩反応
した。反応液を濃縮し、残渣にベンゼンを600ml加え５
℃に冷却して析出結晶を濾取し、化合物（II）30gを得
た。
（Ｉ）を合成した。化合物（Ｉ）31.3gとエタノール300
mlとアリールアミン10.6gを加熱し還流温度で一晩反応
した。反応液を濃縮し、残渣にベンゼンを600ml加え５
℃に冷却して析出結晶を濾取し、化合物（II）30gを得
た。
化合物（II）30gをTHF（テトラヒドロフラン）540ml
に溶解し、濃塩酸150mlを添加する。次いでSnCl2 150.8
gのTHF540ml溶液を室温で添加し40〜50℃にて一晩反応
した。反応後、析出結晶を濾取し、メタノール１に懸
濁させ撹拌下NH4OHにてpH7.5〜８とし一時間撹拌した。
その後メタノールを半分濃縮し、０℃に冷却後結晶を濾
取し、化合物（III）19.8gを得た。
に溶解し、濃塩酸150mlを添加する。次いでSnCl2 150.8
gのTHF540ml溶液を室温で添加し40〜50℃にて一晩反応
した。反応後、析出結晶を濾取し、メタノール１に懸
濁させ撹拌下NH4OHにてpH7.5〜８とし一時間撹拌した。
その後メタノールを半分濃縮し、０℃に冷却後結晶を濾
取し、化合物（III）19.8gを得た。
化合物（III）15gをピリジン600mlに溶解した後、外
部より冷却しながらクロルギ酸フェニル11gを内温15℃
以下で滴下した。滴下後、室温にて一晩反応した。反応
後、ピリジンを濃縮し、残渣をアセトン200mlで撹拌洗
浄し濾取し、化合物（IV）17gを得た。
部より冷却しながらクロルギ酸フェニル11gを内温15℃
以下で滴下した。滴下後、室温にて一晩反応した。反応
後、ピリジンを濃縮し、残渣をアセトン200mlで撹拌洗
浄し濾取し、化合物（IV）17gを得た。
化合物（IV）16.2gをピリジン160mlに溶解し、化合物
（Ｖ）16.8gのピリジン160ml溶液を加え加熱し還流温度
で３時間反応した。反応後、ピリジンを留去し、残渣に
ｎ−ヘキサン300mlを加え撹拌洗浄し、結晶を濾取し
た。この粗結晶をDMF（ジメチルフォルムアミド）60ml
に加熱溶解しアセトン180mlを加え、０℃に冷却して析
出した結晶をとり出し、化合物（５）13.8gを得た。
（Ｖ）16.8gのピリジン160ml溶液を加え加熱し還流温度
で３時間反応した。反応後、ピリジンを留去し、残渣に
ｎ−ヘキサン300mlを加え撹拌洗浄し、結晶を濾取し
た。この粗結晶をDMF（ジメチルフォルムアミド）60ml
に加熱溶解しアセトン180mlを加え、０℃に冷却して析
出した結晶をとり出し、化合物（５）13.8gを得た。
融点 198.5〜199.5℃ FAB−MSでM+＝565を検出した。
化合物（57）の合成 合成スキームは下記の通りである。
化合物（Ｉ）27gとエタノール250mlと化合物（II）25
gを加熱し還流温度で一晩反応した。反応後、反応液を
冷却し結晶を濾取し、エタノールで洗浄した。得られた
粗結晶31gをメタノール３より再結晶し、化合物（II
I）20.8gを得た。
gを加熱し還流温度で一晩反応した。反応後、反応液を
冷却し結晶を濾取し、エタノールで洗浄した。得られた
粗結晶31gをメタノール３より再結晶し、化合物（II
I）20.8gを得た。
化合物（III）19gをTHF400mlに懸濁し、濃塩酸115ml
を添加した。次いでSnCl2 69.4gのTHF300ml溶液を室温
で添加し40〜50℃で一晩反応した。反応後、析出結晶を
濾取し、メタノール420mlに溶解後、THF1680mlを加え懸
濁させ撹拌下NH4OHにてpH8.5とし15分間撹拌した。その
後析出結晶を濾取し、化合物（IV）11.5gを得た。
を添加した。次いでSnCl2 69.4gのTHF300ml溶液を室温
で添加し40〜50℃で一晩反応した。反応後、析出結晶を
濾取し、メタノール420mlに溶解後、THF1680mlを加え懸
濁させ撹拌下NH4OHにてpH8.5とし15分間撹拌した。その
後析出結晶を濾取し、化合物（IV）11.5gを得た。
化合物（IV）10gをピリジン１に溶解した後、外部
より氷冷しながらクロルギ酸フェニル5.2gを内温15℃以
下で滴下した。滴下後室温にて一晩反応した。
より氷冷しながらクロルギ酸フェニル5.2gを内温15℃以
下で滴下した。滴下後室温にて一晩反応した。
反応後ピリジンを700〜800ml濃縮し、残渣にアセトン
400mlを加え撹拌し析出結晶を濾取した。
400mlを加え撹拌し析出結晶を濾取した。
この粗結晶をアセトン200mlに懸濁し還流させ、次い
でDMF260mlを滴下し溶解させ不溶分を除き０℃に冷却し
た。析出結晶を濾取し化合物（Ｖ）8.5gを得た。
でDMF260mlを滴下し溶解させ不溶分を除き０℃に冷却し
た。析出結晶を濾取し化合物（Ｖ）8.5gを得た。
化合物（Ｖ）10gをピリジン200mlに懸濁し、化合物
（VI）8.1gのピリジン100ml溶液を加え還流温度で３時
間反応した。反応後、反応液にアセトン２を加え結晶
化させ濾取した。この粗結晶をアセトン85mlに懸濁し還
流させメタノール85mlを滴下溶解後すぐに０℃に冷却
し、析出した結晶を濾取し、化合物（57）6gを得た。
（VI）8.1gのピリジン100ml溶液を加え還流温度で３時
間反応した。反応後、反応液にアセトン２を加え結晶
化させ濾取した。この粗結晶をアセトン85mlに懸濁し還
流させメタノール85mlを滴下溶解後すぐに０℃に冷却
し、析出した結晶を濾取し、化合物（57）6gを得た。
融点 230〜231℃ FAB−MSにてM+＋１＝665を検出した。
化合物（61）の合成 化合物（Ｉ）10gのピリジン50ml溶液にｍ−ニトロベ
ンゼンスルホニルクロライド6.6gを外部より氷水浴冷却
しながら添加した。室温で10時間反応させた後、溶媒を
留去し水を加え固体を濾取した。これをカラムクロマト
（クロロホルム／メタノール＝3/2）にて精製を行い化
合物（II）を5.9g得た。
ンゼンスルホニルクロライド6.6gを外部より氷水浴冷却
しながら添加した。室温で10時間反応させた後、溶媒を
留去し水を加え固体を濾取した。これをカラムクロマト
（クロロホルム／メタノール＝3/2）にて精製を行い化
合物（II）を5.9g得た。
化合物（II）5.5g、wet5％ Pd/C 1.0g,MEDH 150mlの
混合液を常圧で水添還元を行った。
混合液を常圧で水添還元を行った。
反応後、Pd/Cを濾別し、溶媒を留去して化合物（II
I）を得た。これをピリジン50mlに溶かし、外部より氷
水浴冷却しながら化合物（IV）4.0gのピリジン10ml溶液
を滴下した。室温で５時間撹拌後、溶媒を留去して水を
加え固体を濾取した。これをカラムクロマト（メチレン
クロライド／メタノール＝5/1）で精製した後、酢酸エ
チル−ｎ−ヘキサンで再結晶を行い化合物（61）1.0gを
得た。融点165〜172℃。化合物の構造をMS及びNMRにて
確認した。
I）を得た。これをピリジン50mlに溶かし、外部より氷
水浴冷却しながら化合物（IV）4.0gのピリジン10ml溶液
を滴下した。室温で５時間撹拌後、溶媒を留去して水を
加え固体を濾取した。これをカラムクロマト（メチレン
クロライド／メタノール＝5/1）で精製した後、酢酸エ
チル−ｎ−ヘキサンで再結晶を行い化合物（61）1.0gを
得た。融点165〜172℃。化合物の構造をMS及びNMRにて
確認した。
化合物（62）は次の方法で合成できる。
化合物（116）は次の方法で合成できる。
化合物（133）は次の方法で合成できる。
化合物（140）は次の方法で合成できる。
化合物（71）は次の方法で合成できる。
化合物（149）は次の方法で合成できる。
本発明において一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化
合物と併用される造核促進化合物のアミン化合物、四級
オニウム塩化合物としては下記の一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕
の化合物が挙げられる。この中で好ましい化合物として
は〔Ｖ〕−Ｉ、〔Ｖ〕−II、〔Ｖ〕−III、〔VI〕−
Ｉ、〔VI〕−II、〔VI〕−IIIの化合物が挙げられる。
合物と併用される造核促進化合物のアミン化合物、四級
オニウム塩化合物としては下記の一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕
の化合物が挙げられる。この中で好ましい化合物として
は〔Ｖ〕−Ｉ、〔Ｖ〕−II、〔Ｖ〕−III、〔VI〕−
Ｉ、〔VI〕−II、〔VI〕−IIIの化合物が挙げられる。
〔一般式〔Ｉ〕式中、R1,R2,R3は水素原子又は置換基
を表す。R1,R2,R3は互いに連結して環を形成してもよ
い。R1,R2,R3が表す置換基としては、例えばアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、等の基〕、アルケニル基（例えば
アリル、ブテニル等の基）、アルキニル基（例えばプロ
パルギル、ブチニル等の基）、アリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル等の基）、ヘテロ環基（例えばピペリジ
ニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリ
ル、チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエ
ニル、スルホラニル等の基）等が挙げられる。
を表す。R1,R2,R3は互いに連結して環を形成してもよ
い。R1,R2,R3が表す置換基としては、例えばアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、等の基〕、アルケニル基（例えば
アリル、ブテニル等の基）、アルキニル基（例えばプロ
パルギル、ブチニル等の基）、アリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル等の基）、ヘテロ環基（例えばピペリジ
ニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリ
ル、チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエ
ニル、スルホラニル等の基）等が挙げられる。
R1,R2,R3は互いに連結して環（例えばピペリジン、モ
ルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、ピリジン等の
環）を形成してもよい。
ルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、ピリジン等の
環）を形成してもよい。
R1,R2,R3で表される基には置換基（例えばヒドロキ
シ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、スル
ホ、アルキル、アリール等の基）が置換してもよい。
シ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、スル
ホ、アルキル、アリール等の基）が置換してもよい。
R1,R2,R3としては、水素原子及びアルキル基が好まし
い。
い。
以下に一般式〔Ｉ〕で表される具体例を挙げる。
〔一般式〔II〕式中、ＱはＮ又はＰ原子を表す。R1,R
2,R3,R4は水素原子又は置換可能な基を表す。Ｘ はア
ニオンを表す。
2,R3,R4は水素原子又は置換可能な基を表す。Ｘ はア
ニオンを表す。
R1,R2,R3,R4は互いに連結して環を形成してもよい。R
1,R2,R3,R4で表される置換可能な基としてはアルキル、
アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環、アミノ
等の各基が挙げられ、具体的には一般式〔Ｉ〕のR1,R2,
R3で説明したものが挙げられる。R1,R2,R3,R4が形成し
得る環としては一般式〔Ｉ〕のR1,R2,R3で形成し得る環
として説明したものと同様のものが挙げられる。Ｘ が
表すアニオンとしてはハロゲン化物イオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、酢酸イオン、パラトルエンスルホン酸
イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。〕 以下に一般式〔II〕で表される化合物の具体例を挙げ
る。
1,R2,R3,R4で表される置換可能な基としてはアルキル、
アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環、アミノ
等の各基が挙げられ、具体的には一般式〔Ｉ〕のR1,R2,
R3で説明したものが挙げられる。R1,R2,R3,R4が形成し
得る環としては一般式〔Ｉ〕のR1,R2,R3で形成し得る環
として説明したものと同様のものが挙げられる。Ｘ が
表すアニオンとしてはハロゲン化物イオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、酢酸イオン、パラトルエンスルホン酸
イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。〕 以下に一般式〔II〕で表される化合物の具体例を挙げ
る。
〔一般式〔III〕式中、R1,R2はアルキル基を表し、R1
とR2は連結して環を形成してもよい。R3はアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基を表し、Ａはアルキレン基を表
す。
とR2は連結して環を形成してもよい。R3はアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基を表し、Ａはアルキレン基を表
す。
Ｙは−CONR4−，−OCONR4−，−NR4CONR4−，−NR4CO
O−，−COO−，−OCO−，−CO−，−OCOO−，−NR4CO
−，−SO2NR4−，−NR4SO2−，−NR4SO2NR4−，−SO
2−，−Ｓ−，−Ｏ−，−NR1−，−Ｎ＝基を表し、R4は
水素原子もしくはアルキル基を表す。
O−，−COO−，−OCO−，−CO−，−OCOO−，−NR4CO
−，−SO2NR4−，−NR4SO2−，−NR4SO2NR4−，−SO
2−，−Ｓ−，−Ｏ−，−NR1−，−Ｎ＝基を表し、R4は
水素原子もしくはアルキル基を表す。
R1,R2で表されるアルキル基としては、一般式〔Ｉ〕
で説明したR1,R2,R3のアルキル基と同様のものが挙げら
れ、形成する環も同様のものが挙げられる。
で説明したR1,R2,R3のアルキル基と同様のものが挙げら
れ、形成する環も同様のものが挙げられる。
R3で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基も
一般式〔Ｉ〕のR1,R2,R3の表すアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基と同様のものが挙げられる。
一般式〔Ｉ〕のR1,R2,R3の表すアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基と同様のものが挙げられる。
Ａで表されるアルキレン基としては、例えばメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げ
られ、Ａの置換基としては、アリール基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子などを挙げることがで
きる。
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げ
られ、Ａの置換基としては、アリール基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子などを挙げることがで
きる。
R4で表されるアルキル基は炭素数１〜５の低級アルキ
ル基又はアラルキル基（例えばベンジル基など）が好ま
しい。〕 以下に一般式〔III〕で表される化合物の具体例を挙
げる。
ル基又はアラルキル基（例えばベンジル基など）が好ま
しい。〕 以下に一般式〔III〕で表される化合物の具体例を挙
げる。
〔 一般式〔IV〕式中、R1,R2は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基を表し、R1,R2,Eで環を形成してもよい。
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基を表し、R1,R2,Eで環を形成してもよい。
ＥはCH2CH2Oｎで表される基を少なくとも１つ含
む基である。ｎは２以上の整数を表す。
む基である。ｎは２以上の整数を表す。
R1,R2で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基及びR1,R2,Eで形成さ
れる環としては、一般式〔Ｉ〕のR1,R2,R3で説明したも
のとが同様のものが挙げられる。〕 以下に一般式〔IV〕で表される化合物の具体例を挙げ
る。
ニル基、アリール基、ヘテロ環基及びR1,R2,Eで形成さ
れる環としては、一般式〔Ｉ〕のR1,R2,R3で説明したも
のとが同様のものが挙げられる。〕 以下に一般式〔IV〕で表される化合物の具体例を挙げ
る。
〔一般式〔Ｖ〕−Ｉ式中、R1,R2,R3はアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を
表す。但し、R1,R2,R3のうち少なくとも一つはアルケニ
ル基又はアルキニル基を表すか又はR1,R2,のうち少なく
とも一つはアリール基又はヘテロ環基を表すものとす
る。R1,R2,L,R3で環を形成してもよい。Ｌは連結基を表
す。
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を
表す。但し、R1,R2,R3のうち少なくとも一つはアルケニ
ル基又はアルキニル基を表すか又はR1,R2,のうち少なく
とも一つはアリール基又はヘテロ環基を表すものとす
る。R1,R2,L,R3で環を形成してもよい。Ｌは連結基を表
す。
R1,R2,R3が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式〔Ｉ〕
のR1,R2,R3で挙げた基と同様のものが挙げられる。R1,R
2,R3で形成される環としては、例えばピペリジン、モル
ホリン、ピロリジン等のヘテロ環が挙げられる。
ル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式〔Ｉ〕
のR1,R2,R3で挙げた基と同様のものが挙げられる。R1,R
2,R3で形成される環としては、例えばピペリジン、モル
ホリン、ピロリジン等のヘテロ環が挙げられる。
Ｌで表される連結基としては例えば一般式〔III〕で
挙げた−Ａ−Ｙ−が挙げられる。〕 以下に一般式〔Ｖ〕−Ｉで表される化合物の具体例を
挙げる。
挙げた−Ａ−Ｙ−が挙げられる。〕 以下に一般式〔Ｖ〕−Ｉで表される化合物の具体例を
挙げる。
〔一般式〔Ｖ〕−II式中、R1,R2,R4はアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を
表す。R3は水素原子又は置換可能な基を表す。
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を
表す。R3は水素原子又は置換可能な基を表す。
Ｌは連結基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。R1,R
2,R3,R4で連結して環を形成してもよい。R1,R2,R4で表
されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基としては、一般式〔Ｉ〕のR1,R2,R3
で説明したのと同様の基が挙げられる。
2,R3,R4で連結して環を形成してもよい。R1,R2,R4で表
されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基としては、一般式〔Ｉ〕のR1,R2,R3
で説明したのと同様の基が挙げられる。
R3で表される基のうち置換可能な基としては、例えば
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ
環等の各基であり、上述したと同様の基が挙げられる。
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ
環等の各基であり、上述したと同様の基が挙げられる。
Ｌは連結基を表すが例えば−CO−，−COO−，−CONR5
−，−SO2−，−SO2NR5−等の基を表す。
−，−SO2−，−SO2NR5−等の基を表す。
R5は水素原子もしくは置換可能な基を表す。R1,R2,
R3,L,R4で形成される環としては、例えばピペリジン、
モルホリン等のヘテロ環が挙げられる。〕 以下に一般式〔Ｖ〕−IIで表される化合物の具体例を
挙げる。
R3,L,R4で形成される環としては、例えばピペリジン、
モルホリン等のヘテロ環が挙げられる。〕 以下に一般式〔Ｖ〕−IIで表される化合物の具体例を
挙げる。
〔一般式〔Ｖ〕−III式中、R1は水素原子又は置換着
を表す。R2はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ
ール、ヘテロ環の各基を表す。Ｌは連結基を表す。
を表す。R2はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ
ール、ヘテロ環の各基を表す。Ｌは連結基を表す。
は含窒素ヘテロ環を表す。ｎは０又は１の整数を表す。
R1は と共に環を形成してもよい。R2で表されるアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環の各基とし
ては、一般式〔Ｉ〕のR1,R2,R3で説明したのと同様の基
が挙げられる。
ルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環の各基とし
ては、一般式〔Ｉ〕のR1,R2,R3で説明したのと同様の基
が挙げられる。
R1で表される基のうち置換基としては、例えば上記R2
で説明したのと同様の基が挙げられる。
で説明したのと同様の基が挙げられる。
で表されるヘテロ環及びR1と で形成されるヘテロ環としては、例えばキヌクリジン、
ピペリジン、ピラゾリジン等のヘテロ環が挙げられる。
Ｌで表される連結基としては例えば一般式〔II〕のＹで
表されるものと同様のものが挙げられる。〕 以下一般式〔Ｖ〕−IIIで表される具体例を挙げる。
ピペリジン、ピラゾリジン等のヘテロ環が挙げられる。
Ｌで表される連結基としては例えば一般式〔II〕のＹで
表されるものと同様のものが挙げられる。〕 以下一般式〔Ｖ〕−IIIで表される具体例を挙げる。
〔一般式〔VI〕−１式中、R1,R2はアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表
Ｒ。R3は水素原子又は置換基を表す。
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表
Ｒ。R3は水素原子又は置換基を表す。
R4は で表される基を少くとも一つを含む基である。Ｒは水素
原子又はアルキル基を表し、ＸはO,S又はNH基を表し、
Ｙは水素原子又はOH基を表し、ｎは２以上の整数を表
す。
原子又はアルキル基を表し、ＸはO,S又はNH基を表し、
Ｙは水素原子又はOH基を表し、ｎは２以上の整数を表
す。
R1,R2,R3,R4で連結して環を形成してもよい。R1,R2で
表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、ヘテロ環基としては、一般式〔Ｉ〕のR1,R2,
R3と同様の基で説明したものと同じものが挙げられる。
表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、ヘテロ環基としては、一般式〔Ｉ〕のR1,R2,
R3と同様の基で説明したものと同じものが挙げられる。
R3で表される基のうち置換基としては、例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基、スルホニル基、オキシカルボニル
基、カルバモイル基等が挙げられる。
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基、スルホニル基、オキシカルボニル
基、カルバモイル基等が挙げられる。
R3で表される置換基のうち、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、
一般式〔Ｉ〕のR1,R2,R3で説明したのと同様の基が挙げ
られる。
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、
一般式〔Ｉ〕のR1,R2,R3で説明したのと同様の基が挙げ
られる。
アシル基としては、アセチル、ベンゾイル等が挙げら
れ、スルホニル基としては、メタンスルホニル、トルエ
ンスルホニル基が挙げられ、オキシカルボニル基として
は、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙
げられ、カルバモイル基としては、メチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。
れ、スルホニル基としては、メタンスルホニル、トルエ
ンスルホニル基が挙げられ、オキシカルボニル基として
は、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙
げられ、カルバモイル基としては、メチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。
R1,R2,R3,R4で形成される環としては、ピペリジン、
モルホリノン等の環が挙げられる。
モルホリノン等の環が挙げられる。
Ｒで表される基のうちアルキル基はメチル、エチル等
であり、メチル基が好ましい。〕 以下に一般式〔IV〕−Ｉで表される化合物の具体例を
挙げる。
であり、メチル基が好ましい。〕 以下に一般式〔IV〕−Ｉで表される化合物の具体例を
挙げる。
〔一般式〔VI〕−II式中、R1,R2は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基を 表し、R1,R2,Tで環を形成しても良い。Ｔは で表される基を少くとも１つ含む基である。Ｒは水素原
子又はアルキル基を表し、ＸはO,S又はNH基を表し、Ｙ
は水素原子又はOH基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
但しＲが水素原子の時、ＸはＳ又はNH基を表すものとす
る。R1,R2で表される基のうちアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては一
般式〔Ｉ〕のR1,R2,R3で説明したものと同様の基が挙げ
られる。R1,R2,Tで形成される環としてはピペリジン、
モルホリン、キヌクリジン、ピラゾリジン等のヘテロ環
が挙げられる。Ｒで表されるアルキル基としてはメチ
ル、エチル等の基でありメチル基が好ましい。〕 以下に一般式〔VI〕−IIで表される化合物の具体例を
挙げる。
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基を 表し、R1,R2,Tで環を形成しても良い。Ｔは で表される基を少くとも１つ含む基である。Ｒは水素原
子又はアルキル基を表し、ＸはO,S又はNH基を表し、Ｙ
は水素原子又はOH基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
但しＲが水素原子の時、ＸはＳ又はNH基を表すものとす
る。R1,R2で表される基のうちアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては一
般式〔Ｉ〕のR1,R2,R3で説明したものと同様の基が挙げ
られる。R1,R2,Tで形成される環としてはピペリジン、
モルホリン、キヌクリジン、ピラゾリジン等のヘテロ環
が挙げられる。Ｒで表されるアルキル基としてはメチ
ル、エチル等の基でありメチル基が好ましい。〕 以下に一般式〔VI〕−IIで表される化合物の具体例を
挙げる。
〔一般式〔VI〕−III式中、R1,R2は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基を表し、R1,R2,Gで環を形成しても良い。
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基を表し、R1,R2,Gで環を形成しても良い。
ＧはCH2CH2Oｎで表される基を少くとも１つ含
み、かつ疎水性置換基定数π値が−0.5〜−1.0の置換基
を少くとも２つ含むか又はπ値が−1.0より小の置換基
を少くとも１つ含むものとする。ｎは２以上の整数を表
す。R1,R2で表される基のうちアルキル、アルケニル、
アルキニル、アリール、ヘテロ環の各基としては一般式
〔Ｉ〕のR1,R2,R3で説明したのと同様の基が挙げられ
る。
み、かつ疎水性置換基定数π値が−0.5〜−1.0の置換基
を少くとも２つ含むか又はπ値が−1.0より小の置換基
を少くとも１つ含むものとする。ｎは２以上の整数を表
す。R1,R2で表される基のうちアルキル、アルケニル、
アルキニル、アリール、ヘテロ環の各基としては一般式
〔Ｉ〕のR1,R2,R3で説明したのと同様の基が挙げられ
る。
R1,R2,Gで形成される環としては例えばピペリジン、
キヌクリジン、モルホリン等の環が挙げられる。
キヌクリジン、モルホリン等の環が挙げられる。
疎水性置換基定数πについては薬物の構造活性相関
（南江堂）P79〜P103（昭和54年）に記載されている。
（南江堂）P79〜P103（昭和54年）に記載されている。
π値が−0.5〜−1.0の置換基としては例えば 等の基が挙げられ、π値が−1.0より小の置換基として
は例えば−CONH2,−CONHOH,−CONHCH3−NH2,−NHCONH2,
−NHCSNH2,−NHSO2CH3,−Ｎ （CH3）3,−Ｏ ，−OCON
H2,−SO3 ，−SO2NH2,−SOCH3,−SO2CH3,−COO 等の
基が挙げられる。〕 以下に一般式〔VI〕−IIIで表される化合物の具体例
を挙げる。
は例えば−CONH2,−CONHOH,−CONHCH3−NH2,−NHCONH2,
−NHCSNH2,−NHSO2CH3,−Ｎ （CH3）3,−Ｏ ，−OCON
H2,−SO3 ，−SO2NH2,−SOCH3,−SO2CH3,−COO 等の
基が挙げられる。〕 以下に一般式〔VI〕−IIIで表される化合物の具体例
を挙げる。
本発明を適用した高コントラストな画像を得ることが
できるハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式
〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表されるヒドラジン化合物が少なく
とも１種及び〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される造核促進化合物
の少なくとも１種が含有されるが、該写真感光材料に含
まれる一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕及び〔Ｉ〕〜〔VI〕の化合
物の量は、写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１
モル当たり５×10-7モル〜５×10-1モルであることが好
ましい。
できるハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式
〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表されるヒドラジン化合物が少なく
とも１種及び〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される造核促進化合物
の少なくとも１種が含有されるが、該写真感光材料に含
まれる一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕及び〔Ｉ〕〜〔VI〕の化合
物の量は、写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１
モル当たり５×10-7モル〜５×10-1モルであることが好
ましい。
特に５×10-6モル〜１×10-2モルの範囲とすることが
好ましい。
好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化
銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられて
いることもあるし、支持体の両面に少なくとも一層設け
られていることもある。そして、このハロゲン化銀乳剤
は支持体上に直接塗設されるか、或は他の層例えばハロ
ゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設
されることができ、更にハロゲン化銀乳剤層の上には、
保護層としての親水性コロイド層を塗設してもよい。又
ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高感度及び
低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設してもよ
い。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を
設けてもよい。すなわち必要に応じて親水性コロイドか
ら成る中間層を設けてもよい。又ハロゲン化銀乳剤層と
保護層との間に、中間層、保護層、アンチハレーション
層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド層を設
けてもよい。
層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化
銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられて
いることもあるし、支持体の両面に少なくとも一層設け
られていることもある。そして、このハロゲン化銀乳剤
は支持体上に直接塗設されるか、或は他の層例えばハロ
ゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設
されることができ、更にハロゲン化銀乳剤層の上には、
保護層としての親水性コロイド層を塗設してもよい。又
ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高感度及び
低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設してもよ
い。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を
設けてもよい。すなわち必要に応じて親水性コロイドか
ら成る中間層を設けてもよい。又ハロゲン化銀乳剤層と
保護層との間に、中間層、保護層、アンチハレーション
層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド層を設
けてもよい。
本発明においては、乳剤層が塗設されている側の表面
の膜面pHは5.9以上であることが必要である。好ましく
はpH6.0〜7.5の範囲がよい。ここで本発明における膜面
pHとは、写真感光材料1cm2の上に水0.05ccを添加し、90
％RH以上の雰囲気下で10分間放置後、塩化銀平型電極を
用いて測定した値である。平型電極の具体例としては、
東亜電波工業株式会社製の平型電極GST−5313Fなどがあ
る。
の膜面pHは5.9以上であることが必要である。好ましく
はpH6.0〜7.5の範囲がよい。ここで本発明における膜面
pHとは、写真感光材料1cm2の上に水0.05ccを添加し、90
％RH以上の雰囲気下で10分間放置後、塩化銀平型電極を
用いて測定した値である。平型電極の具体例としては、
東亜電波工業株式会社製の平型電極GST−5313Fなどがあ
る。
一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される化
合物は本発明のハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン
化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性
コロイド層に含有させる。
合物は本発明のハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン
化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性
コロイド層に含有させる。
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、４
モル％以下の沃化銀、好ましくは３モル％以下の沃化銀
を含む塩沃臭化銀、もしくは沃臭化銀である。このハロ
ゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μｍの範囲のもの
が好ましく用いられるが、中でも0.10〜0.40μｍのもの
が好適である。
ゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、４
モル％以下の沃化銀、好ましくは３モル％以下の沃化銀
を含む塩沃臭化銀、もしくは沃臭化銀である。このハロ
ゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μｍの範囲のもの
が好ましく用いられるが、中でも0.10〜0.40μｍのもの
が好適である。
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意で
あるが、以下定義する単分散度の値が１〜30のものが好
ましく、更に好ましくは５〜20の範囲となるように調整
する。
あるが、以下定義する単分散度の値が１〜30のものが好
ましく、更に好ましくは５〜20の範囲となるように調整
する。
ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割っ
た値を100倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は稜長で表し、その他の粒子（８面体、14面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。
た値を100倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は稜長で表し、その他の粒子（８面体、14面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。
本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子と
して、その構造を少なくとも２層の多層積層構造を有す
るタイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃
臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成る
ものを用いることができる。このとき、沃素を任意の層
に５モル％以内で含有させることができる。
して、その構造を少なくとも２層の多層積層構造を有す
るタイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃
臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成る
ものを用いることができる。このとき、沃素を任意の層
に５モル％以内で含有させることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感核を付与できる。
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感核を付与できる。
更に又、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって増
感することができる。その増感剤として、例えば、活性
ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオカ
ルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）、セ
レン増感剤（N,N−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素
等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化銀１
スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２
−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、ア
ンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネ
ート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種
貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併
用して用いることができる。
感することができる。その増感剤として、例えば、活性
ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオカ
ルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）、セ
レン増感剤（N,N−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素
等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化銀１
スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２
−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、ア
ンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネ
ート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種
貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併
用して用いることができる。
なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモ
ンを使用することもできる。
ンを使用することもできる。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より
表面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン
化銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学
増感剤で処理することにより性能を高めることができ
る。
表面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン
化銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学
増感剤で処理することにより性能を高めることができ
る。
又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカ
プト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾー
ル類（５−プロムベンゾトリアゾール−５−メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロ
ベンツイミダゾール）、インダゾール類（５−ニトロイ
ンダゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑制を行
うことができる。
プト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾー
ル類（５−プロムベンゾトリアゾール−５−メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロ
ベンツイミダゾール）、インダゾール類（５−ニトロイ
ンダゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑制を行
うことができる。
感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度
上昇、コントラスト上昇または現像促進の目的で、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclousure）17
463号のXXI項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化合物を添加す
ることができる。
上昇、コントラスト上昇または現像促進の目的で、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclousure）17
463号のXXI項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化合物を添加す
ることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色
素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加
えることもできる。
素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加
えることもできる。
本発明に係る一般式の化合物を親水性コロイド層に添
加する場合、該親水性コロイド層のバインダーとしては
ゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。これらの親水性バインダーは
支持体の両面にそれぞれ10g/m2以下で塗設することが好
ましい。
加する場合、該親水性コロイド層のバインダーとしては
ゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。これらの親水性バインダーは
支持体の両面にそれぞれ10g/m2以下で塗設することが好
ましい。
本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの
支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの
支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに
は、例えば以下の現像主薬が用いられる。
は、例えば以下の現像主薬が用いられる。
HO−（CH＝CH）ｎ−OH型現像主薬の代表的なものとし
ては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピ
ロガロールなどがある。
ては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピ
ロガロールなどがある。
また、HO−（CH＝CH）ｎ−NH2型現像剤としては、オ
ルト及びパラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロ
ンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナ
フトール等がある。
ルト及びパラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロ
ンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナ
フトール等がある。
ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。
その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of th
e Photographic Process,Fourth Edition）第291〜334
頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Journal of the American Chemical Socie
ty）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごと
き現像剤が本発明の有効に使用し得るものである。
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of th
e Photographic Process,Fourth Edition）第291〜334
頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Journal of the American Chemical Socie
ty）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごと
き現像剤が本発明の有効に使用し得るものである。
これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わ
せてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ま
しい。
せてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ま
しい。
又、本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫
酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンな
どによるpHの調整とバッファー機能をもたせることがで
きる。
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫
酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンな
どによるpHの調整とバッファー機能をもたせることがで
きる。
本発明に用いられる現像液はpH11未満のものが使用で
きることが特徴である。又、現像液にはブロムカリなど
無機現像抑制剤及び５−メチルベンゾトリアゾール、５
−メチルベンツイミダゾール、５−ニトロインダゾー
ル、アデニン、グアニン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミ
ン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノー
ル、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の
現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、
天然のサポニン、糖類または前記化合物のアルキルエス
テル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリ
ン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイ
オン強度調整剤等の添加を行うことは任意である。
きることが特徴である。又、現像液にはブロムカリなど
無機現像抑制剤及び５−メチルベンゾトリアゾール、５
−メチルベンツイミダゾール、５−ニトロインダゾー
ル、アデニン、グアニン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミ
ン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノー
ル、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の
現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、
天然のサポニン、糖類または前記化合物のアルキルエス
テル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリ
ン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイ
オン強度調整剤等の添加を行うことは任意である。
本発明において使用される現像液には、有機溶媒とし
てジエタノールアミンやトリエタノールアミン等のアル
カノールアミン類やジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のグリコール類を含有させてもよい。
てジエタノールアミンやトリエタノールアミン等のアル
カノールアミン類やジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のグリコール類を含有させてもよい。
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されるものではない。
施の態様はこれらに限定されるものではない。
（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃
化銀２モル％）を調製した。この混合時にK2IrCl6を銀
１モリ当たり８×10-7モル添加した。得られた乳剤は平
均粒径0.24μｍの立方体単分散度粒子（変動係数９％）
からなる乳剤であった。この乳剤に銀１モル当たり6.5c
cの１％沃化カリウム水溶液を添加した後、変成ゼラチ
ン（特願平１−180787号の例示化合物Ｇ−８）を加え、
特願平１−180787号の実施例１と同様の方法で、水洗、
脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは8.0であった。
化銀２モル％）を調製した。この混合時にK2IrCl6を銀
１モリ当たり８×10-7モル添加した。得られた乳剤は平
均粒径0.24μｍの立方体単分散度粒子（変動係数９％）
からなる乳剤であった。この乳剤に銀１モル当たり6.5c
cの１％沃化カリウム水溶液を添加した後、変成ゼラチ
ン（特願平１−180787号の例示化合物Ｇ−８）を加え、
特願平１−180787号の実施例１と同様の方法で、水洗、
脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは8.0であった。
さらに再分散時に抗菌剤として下記化合物［Ａ］
［Ｂ］［Ｃ］の混合物を添加した。
［Ｂ］［Ｃ］の混合物を添加した。
化合物［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］ （ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ0.1μｍの下塗層（特開昭59−19941号の実
施例１参照）を施した厚さ100μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方
（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m2、
銀量が3.2g/m2になる様に塗設し、さらにその上に下記
処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が1.0g/m2になる
様に塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上には下記
処方（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が2.4g/m
2になる様に塗設し、さらにその上に下記処方（４）の
バッキング保護層をゼラチン量が1g/m2になる様に塗設
して試料No.1〜18を得た。
施例１参照）を施した厚さ100μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方
（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m2、
銀量が3.2g/m2になる様に塗設し、さらにその上に下記
処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が1.0g/m2になる
様に塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上には下記
処方（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が2.4g/m
2になる様に塗設し、さらにその上に下記処方（４）の
バッキング保護層をゼラチン量が1g/m2になる様に塗設
して試料No.1〜18を得た。
本発明に係るヒドラジン誘導体及び造核促進化合物表
１に示す量 処方（４）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g/m2 マット剤：平均粒径3.0〜5.0μｍのポリメチルメタク
リレート 15mg/m2 界面活性剤:S−２ 10mg/m2 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m2 :H−１ 35mg/m2 得られた試料を、ステップウェッジを密着し、3200K
のタングステン光で５秒間露光した後、下記表１に示す
組成の現像液及び定着液投入した迅速処理用自動現像機
にて下記条件で処理を行った。膜面pHの測定は本文中に
記載の方法によった。
１に示す量 処方（４）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g/m2 マット剤：平均粒径3.0〜5.0μｍのポリメチルメタク
リレート 15mg/m2 界面活性剤:S−２ 10mg/m2 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m2 :H−１ 35mg/m2 得られた試料を、ステップウェッジを密着し、3200K
のタングステン光で５秒間露光した後、下記表１に示す
組成の現像液及び定着液投入した迅速処理用自動現像機
にて下記条件で処理を行った。膜面pHの測定は本文中に
記載の方法によった。
定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム 26.5g （AI2O3換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
酢酸で4.8に調製した。
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
酢酸で4.8に調製した。
（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 40℃ 15秒 定着 35℃ 15秒 水洗 30℃ 10秒 乾燥 50℃ 10秒 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加
した本発明にかかるヒドラジン誘導体の比較化合物とし
ては以下の（ａ）の化合物を添加した。
した本発明にかかるヒドラジン誘導体の比較化合物とし
ては以下の（ａ）の化合物を添加した。
得られた現像処理済みの試料をコニカデジタル濃度計
PDA−65で測定し、試料No.1の濃度3.0における感度を10
0とした相対感度で示し、更に濃度0.3と3.0との正接を
もってガンマを表示した。６未満のガンマ値では使用不
可能であり、６以上10未満のガンマ値ではまだ不十分な
硬調性能である。ガンマ値10以上で超硬調な画像とな
り、十分に実用可能となる。
PDA−65で測定し、試料No.1の濃度3.0における感度を10
0とした相対感度で示し、更に濃度0.3と3.0との正接を
もってガンマを表示した。６未満のガンマ値では使用不
可能であり、６以上10未満のガンマ値ではまだ不十分な
硬調性能である。ガンマ値10以上で超硬調な画像とな
り、十分に実用可能となる。
この結果を表１に示した。
表１からも明らかなようにpH11未満の現像液で処理し
た場合、本発明にかかる試料No.6〜18は、比較に対して
硬調であることがわかる。
た場合、本発明にかかる試料No.6〜18は、比較に対して
硬調であることがわかる。
〔発明の効果〕 本発明により、pH11未満の現像液で処理しても硬調な
写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができた。
写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/295 G03C 1/76 501
Claims (2)
- 【請求項１】支持体上の、ハロゲン化銀乳剤層を有する
側の表面の膜面pHが5.9以上であり、且つ支持体上の該
乳剤層側に下記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表されるヒド
ラジン誘導体と、アミン化合物及び４級オニウム塩から
選ばれる少なくとも１種の造核促進化合物とを有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又は酸素原子
を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは１又は２の
整数を表す。ｎ＝１の時、R1及びR2はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、R1とR2は窒素原子と
共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、R1及びR2はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表
す。ただしｎ＝２の時、R1及びR2のうち少なくとも一方
はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基
を表すものとする。R3はアルキニル基又は飽和複素環基
を表す。 一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物には、式中の
−NHNH−の少なくともいずれかのＨが置換基で置換され
たものを含む。〕 - 【請求項２】前記一般式〔Ａ〕で表される化合物が、ｎ
＝２であり、R1及びR2がそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又
は不飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基で
あり、かつR1及びR2のうち少なくとも一方はアルケニル
基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又は
アルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23420390A JP2835644B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US07/744,055 US5229248A (en) | 1990-08-16 | 1991-08-13 | Silver halide photographic light sensitive material |
| EP91307568A EP0473342A1 (en) | 1990-08-16 | 1991-08-15 | Silver halide photographic light sensitive material |
| CA002049253A CA2049253A1 (en) | 1990-08-16 | 1991-08-15 | Silver halide photographic light sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23420390A JP2835644B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04114145A JPH04114145A (ja) | 1992-04-15 |
| JP2835644B2 true JP2835644B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=16967308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23420390A Expired - Fee Related JP2835644B2 (ja) | 1990-08-16 | 1990-09-04 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| EP0696759B1 (en) | 1994-08-11 | 2000-03-29 | Konica Corporation | Method for processing a silver halide photographic light-sensitive material |
| AU2003277625A1 (en) | 2002-11-29 | 2004-06-23 | Toyo Tire And Rubber Co., Ltd. | Liquid-sealed vibration control device |
-
1990
- 1990-09-04 JP JP23420390A patent/JP2835644B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH04114145A (ja) | 1992-04-15 |
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