JP3057248B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは高感度で、黒ポツの発生が少なく、
かつ露光後の感度変動が少ないハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコ
ントラストの高い写真画像を形成できることは、公知で
あり、そのような写真画像の形成方法は、写真製版の分
野で用いられている。たとえば、塩臭化銀（すくなくと
も塩化銀含有率が50％以上）から成るリス型ハロゲン化
銀感光材料が当業界においてよく知られているが、原理
的に亜硫酸濃度を高くできないため、空気酸化に対して
不安定といった欠点があった。

【０００３】このため上記のような現像方法（リス現像
システム）による画像形成方法の不安定さを解消し、良
好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真
特性が得られる画像形成システムが要望され、米国特許
4,166,742号、同4,168,977号、同4,211,857号、同4,22
4,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,311,781
号にみられるような特定のヒドラジン化合物を添加した
表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、pH11.0〜12.3
で亜硫酸保恒剤を0.15モル／ｌ以上含み、良好な保存安
定性有する現像液で処理して、γが10を超える超硬調の
ネガ画像を形成するシステムが提案された。しかし、こ
の新しい画像形成システムは著しく高硬調化と同時に、
伝染現像に起因する黒ポツ（glack pepper）という好ま
しくない現象を引き起こし、写真製版工程上の問題とな
っている。とくにこの黒ポツは、化学熟成を施した乳剤
に発生し易い。特に硫黄増感剤としてチオウレタア、セ
レウレア類、チオ硫酸塩、チアゾール類、ローダニン類
を用いた場合黒ポツの発生が著しい。そのため充分に化
学増感を施すことができず、例えば特開昭63-46437に見
られるように低感度の乳剤のみ化学増感を施すとか、黒
ポツが発生しない程度に化学増感を「浅く施す」ことは
しばしば行われている。このように充分に化学増感を施
していないため、充分に高感度化できないとか、露光に
よって生じる潜像が弱いために空気中の水分や酸素によ
って潜像が破壊され易いといった欠点があった。

【０００４】また一般式〔Ｈ〕で表されるような活性度
の高いヒドラジンを用いると黒ポツが発生し易く実用化
の妨げとなっていた。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、第一に高感度でかつ黒
ポツが少ないハロゲン化銀感光材料の提供にあり、第二
に潜像が安定で露光後の感度変動が少ない感光材料の提
供にある。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に、硫黄
原子が３以上連結した部位を有するポリスルフィド化合
物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含む感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他
の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成され
る。

【０００７】尚、上記ヒドラジン誘導体が前記一般式
〔Ｈ〕（化１）で表される化合物であることが好まし
い。

【０００８】本発明に係るポリスルフィド化合物は、３
つ以上の硫黄原子が連結した部位を１つ以上もつ有機お
よび無機化合物を言う。本発明においては、直鎖状、分
岐状、環状のいずれの態様の化合物を用いても良いが、
ポリスルフィド化合物の安定性といった観点からは、環
状のポリスルフィド基を有する化合物が特に好ましい。
これらの化合物の具体的例として以下のような化合物が
挙げられる。なお当然ではあるが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【０００９】

【化２】

【００１０】これらの化合物を添加する時期について
は、ポリスルフィド化合物の存在下で、ハロゲン化銀粒
子が化学増感される状態であれば、任意の工程において
添加することができる。具体的には、ハロゲン化銀粒子
の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒
子形成終了前から脱塩工程前、脱塩工程後から化学増感
開始前までの間、化学増感開始時および化学増感中から
選ばれる任意の時期でよい。好ましくは、ハロゲン化銀
粒子形成終了時から脱塩工程前、脱塩後から化学増感開
始前までの間、化学増感時開始時及び化学増感中から選
ばれる任意の時期に添加される。このなかで特によいの
は、化学増感開始時である。

【００１１】ポリスルフィド化合物の添加量は、適用さ
れるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等
により適量が異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×
10^-5mg〜100mgである。好ましくは、１×10^-3〜10mgで
ある。

【００１２】本発明における化学増感においては、金、
白金などの貴金属による増感法を併用することができ
る。これら貴金属増感の例としては、例えば金増感（米
国特許第2,540,085号、同第2,597,876号、同第2,399,08
3号など）、第VIII族金属イオンによる増感（米国特許
第2,448,060号、同第2,540,086号、同第2,566,245号、
同第2,566,263号、同第2,598,079号など）が、挙げられ
る。この他本発明においては、環元増感（米国特許第2,
518,698号、同第2,419,974号、同第2,983,610号など）
なども適用できる。

【００１３】次に本発明で使用するヒドラジン誘導体の
好ましい例として前記一般式〔Ｈ〕（化１）で表される
化合物が挙げられる。

【００１４】本発明においてはこれらのうち更に下記一
般式〔Ｈ−ａ〕、〔Ｈ−ｂ〕、〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−
ｄ〕で表される化合物が好ましい。

【００１５】

【化３】

【００１６】上記一般式〔Ｈ−ａ〕中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂
それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、
2-ヒドロキシプロピル基、2-シアノエチル基、2-クロロ
エチル基）、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチ
ル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基
（例えばフェニル基、p-メチルフェニル基、ナフチル
基、α-ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、p-
メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、4-プロピル-2-
ピリジル基、ピロリジル基、4-メチル-2-ピロリジル
基）などを表し、Ｒ₁₃は水素原子、置換もしくは無置換
のベンジル基、アルコキシ基またはアルキル基（例えば
ベンジル基、p-メチルベンジル基、メトキシ基、エトキ
シ基、エチル基、ブチル基）を表し、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は
それぞれ２価の芳香族基（例えばフェニレン基またはナ
フチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を
表し、Ｌは２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH₂NH−、−S
O₂NH−、−OCH₂SO₂NH−、−O−、−CH＝N−）を表し、
Ｒ₁₆は−NR′R″または−OR₁₇を表し、Ｒ′、Ｒ″およ
びＲ₁₇はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フ
ェニル基（例えばフェニル基、p-メチルフェニル基、p-
メトキシフェニル基）、ナフチル基（例えばα-ナフチ
ル基、β-ナフチル基）または複素環基（例えばピリジ
ン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基またはテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）を
表し、Ｒ′とＲ″は窒素原子と共に環（例えばピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン等）を形成しても良い。

【００１７】ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表す。
Ｒ₂₈が−OR₂₉を表すときＹはイオウ原子を表すことが好
ましい。

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃はそれぞれ水
素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、3-アリールオキシプロピル基）、置換もしくは無
置換のフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピ
リジル基、ピロリジル基、置換もしくは無置換のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）
または置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば
フェノキシ基、4-メチルフェノキシ基）を表わす。

【００２０】本発明においてはＲ₂₃は水素原子またはア
ルキル基であることが好ましい。

【００２１】Ｒ₂₄は２価の芳香族基（例えばフェニレン
基、ナフチレン基）を表わし、Ｚはイオウ原子または酸
素原子を表わす。

【００２２】Ｒ₂₅は置換もしくは無置換のアルキル基、
アルコキシ基またはアミノ基を表わし、置換基としては
アルコキシ基、シアノ基、アリール基などが挙げられ
る。

【００２３】前記ヒドラジン誘導体は公知の方法により
簡単に合成することができるが、例えば特開平2-214850
号、同2-47646号、同2-12237号等の記載に準じて合成す
ることができる。

【００２４】上記一般式〔Ｈ−ａ〕，〔Ｈ−ｂ〕で表さ
れる代表的な化合物を以下に示す。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₃₁及びＲ₃₂はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₃₁とＲ
₃₂は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、
Ｒ₃₁及びＲ₃₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₃₁及びＲ
₃₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃₃はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表す。

【００３４】一般式〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕で表され
る化合物には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかの
Ｈが置換基で置換されたものを含む。

【００３５】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。

【００３６】Ｒ₃₁及びＲ₃₂はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ₃₁とＲ₃₂は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。

【００３７】ただしｎ＝２の時、Ｒ₃₁及びＲ₃₂のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。

【００３８】Ｒ₃₃で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。

【００３９】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００４０】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００４１】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００４２】一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕中の−NH
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。

【００４３】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｄ〕の化合物である。

【００４４】一般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の化合物におい
て、Ｒ₃₁及びＲ₃₂が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₃₁
及びＲ₃₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。

【００４５】上記一般式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕で表さ
れる代表的な化合物としては、以下に示すものがある。
但し当然のことであるが、本発明において用い得る一般
式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕の具体的化合物は、これらの
化合物に限定されるものではない。

【００４６】具体的化合物例

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-841号542(4)頁〜546(8)頁に記載されている化合物例
(１)〜(61)及び(65)〜(75)がある。

【００５２】本発明におけるヒドラジン誘導体は特開平
2-841号546(8)頁〜550(12)頁に記載されている方法で合
成することができる。本発明のヒドラジン誘導体の添加
位置はハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接層である。添
加量は銀１モル当たり１×10^-6〜１×10^-1モルが好まし
く、さらに好ましくは銀１モル当たり１×10^-5モル〜１
×10^-2モルである。

【００５３】またヒドラジン誘導体として〔Ｈ−ｃ〕又
は〔Ｈ−ｄ〕を含有する場合は、特開平4-98239号(7)頁
左下欄１行〜(26)頁左下欄11行に記載されている造核促
進化合物の少なくとも１種を、ハロゲン化銀乳剤層及び
／又は支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光性
層に含むことが好ましい。

【００５４】造核促進剤の代表的具体例として以下に示
すものが挙げられる。

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】更に他の具体例としては、特開平4-98239
号（8)頁〜72頁に記載されている化合物I-１〜I-26、
(9)頁〜(10)頁に記載されている化合物II-１〜II-29、
(10)頁〜(11)頁に記載されている化合物III-１〜III-2
5、(11)頁〜(13)頁に記載されている化合物IV-1〜IV-4
1、(13)頁〜(14)頁に記載されている化合物V-I-１〜V-I
-27、(15)頁〜(16)頁に記載されている化合物V-II-１〜
V-II-30、(16)頁〜(17)頁に記載されている化合物V-III
-１〜V-III-35、(18)頁〜(20)頁に記載されている化合物
VI-I-１〜VI-I-44、(21)頁〜(24)頁に記載されている化
合物VI-II-１〜VI-II-68及び(24)頁〜(26)頁に記載され
ている化合物VI-III-１〜VI-III-35の中の上述の代表的
具体例以外のものがある。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわち
ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層
設けられていることもあるし、支持体の両面に少なくと
も一層設けられていることもある。そして、このハロゲ
ン化銀乳剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他
の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド
層を介して塗設されることができ、さらにハロゲン化銀
乳剤層の上には、保護層としての親水性コロイド層を塗
設してもよい。又ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、
例えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分け
て塗設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の
間に、中間層を設けてもよい。

【００５９】すなわち必要に応じて親水性コロイドから
成る中間層を設けてもよい。又ハロゲン化銀乳剤層と保
護層との間に、中間層、保護層、アンチハレーシヨン
層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド層を設
けてもよい。

【００６０】本発明においては、乳剤層が塗設されてい
る側の表面の膜面pＨは6.0以上であることが必要であ
る。

【００６１】ここで本発明における膜面pＨとは、１cm²
写真感光材料の上に水0.05cc添加し、90％RH以上の雰囲
気下で10分間放置後、塩化銀平型電極を用いて測定した
値である。平型電極の具体例としては、東亜電波工業株
式会社製の平型電極 GST-5313Ｆなどがある。

【００６２】一般式〔Ｈ〕で表される化合物は、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤層ま
たは該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層
に含有させる。

【００６３】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀について説明する。

【００６４】ハロゲン化銀としては、任意の組成のもの
を使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、
純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。このハロゲン化銀の
粒子の平均径は0.05〜0.5μmの範囲のものが好ましく用
いられるが、なかでも0.10〜0.40μmのものが好適であ
る。

【００６５】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は任意であるが、以下定義する単分散度の値が１〜30
のものが好ましく、更に好ましくは５〜20の範囲となる
ように調整する。

【００６６】ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を100倍した数値として定義されるもの
である。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宣上、立方
晶粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（８面体、14
面体等）は、投影面積の平方根で算出する。

【００６７】本発明を実施する場合、例えばハロゲン化
銀の粒子として、その構造が少なくとも２層の多層積層
構造を有するタイプのものを用いることができ、例えば
コア部に沃臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒
子から成るものを用いることができる。このとき、沃素
を任意の層に５モル％以内で含有させることができる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む
錯塩）及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも
１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感該を付与できる。

【００６９】更に又、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤
を併用することによって増感することができる。その増
感剤として、例えば、活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ
硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリル
イソチアシネート等)、セレン増感剤（N,N-ジメチルセ
レノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレン
テトラミン、塩化銀１スズ等）、例えばカリウムクロロ
オーライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、2-オーロスルホベンゾチアゾールメ
チルクロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリ
ウムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイト
等で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、
あるいは２種以上併用して用いることができる。

【００７０】なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロ
ダンアンモンを使用することもできる。

【００７１】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部
の感度より表面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与え
るハロゲン化銀粒子に好ましく適用することができるの
で上記化学増感剤で処理することにより性能を高めるこ
とができる。

【００７２】又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、メルカプト類（1-フェニル-5-メルカプトテトラゾ
ール、2-メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリア
ゾール類（5-プロムベンゾトリアゾール，5-メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（6-ニトロベ
ンツイミダゾール）、インダゾール類（5-ニトロインダ
ゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑制を行うこ
とができる。 感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度上
昇、コントラスト上昇または現像促進の目的で、リサー
チ・ディスクロージャー（ResearchDisclousure）17463
号のΧΧΙ項B〜D項に記載されている化合物を添加する
ことができる。

【００７３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜
剤などを加えることもできる。

【００７４】本発明に係る一般式の化合物を親水性コロ
イド層に添加する場合、該親水性コロイド層のバインダ
ーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外の親
水性コロイドも用いることができる。これらの親水性バ
インダーは支持体の両面にそれぞれ10g/m²以下で塗設す
ることが好ましい。

【００７５】本発明の実施に際して用い得る支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宣選択される。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば以下の現像主薬が用いられる。 HO−(CH＝CH)n−OH型現像主薬の代表的なものとして
は、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロ
ガロールなどがある。

【００７７】また、HO−(CH＝CH)n−NH₂型現像剤として
は、オルト及びパラのアミノフェノールまたはアミノピ
ラゾロンが代表的なもので、N-メチル-p-アミノフェノ
ール、N-β-ヒドロキシエチル-p-アミノフェノール、p-
ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、2-アミノナフトール等
がある。

【００７８】ヘテロ環型現像剤としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラ
ゾリドンのような3-ピラゾリドン類等を挙げることがで
きる。

【００７９】その他、Ｔ.Ｈ.ジェームス著ザ・セオリィ
・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（The
Theory of the Photographic Process, Fourth Editio
n）第291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the American
Chemical Society）第73巻、第3,100頁(1951)に記載さ
れているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るもの
である。

【００８０】これらの現像剤は単独で使用しても２種以
上組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わせて用い
る方が好ましい。

【００８１】又、本発明の感光材料の現像に使用する現
像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カ
リ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことはない。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液
で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたは
アミンなどによるpＨの調整とバッファー機能をもたせ
ることができる。

【００８２】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるもの
ではない。

【００８３】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤粒子の調製）臭化銀98モル％、沃化
銀２モル％のハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀乳
剤を50℃、pＡｇ7.8、pＨ2.0の条件下で調製した。銀イ
オンおよびハロイドイオンの供給は同時混合法を用い、
その際、供給量は形成されたハロゲン化銀粒子の成長に
伴い、表面積比例で増大させた。さらに、粒子形成終了
直前にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり６×10^-7モル添加
し、粒子形成終了後銀１モル当たり0.3モルの沃化カリ
ウムを用いて一部ハロゲン置換を実施した。その後常法
により脱塩を行い、下記化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕
の混合物を含むオセインゼラチン溶液を添加し再分散し
た。

【００８４】得られた乳剤は平均粒径0.2μm、変動係数
10％の立方体粒子からなる乳剤であった。本発明の
〔Ｘ〕で示される化合物又は比較化合物を表１に示すよ
うに添加した後、化学増感を行った。

【００８５】

【化１９】

【００８６】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を設けた厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g／m²、銀量3.2g／m²に
なる様に塗設し、さらにその上に下記処方（２）の保護
層をゼラチン量が1.0g／m²になる様に塗設し、また反対
側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバ
ッキング層をゼラチン量が2.4g／m²になる様に塗設し、
さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量が
1.0g／m²になる様に塗設して試料を得た。

【００８７】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.0g／ｍ^２ ハロゲン化銀乳剤 銀量
３．２ｇ／m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 10mg／m² ：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 2mg／m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3ａ, 7-テトラザインデン 30mg／m² ヒドラジン誘導体（表１に示す） 3×10^-5モル／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g／m² 増感色素：アンヒドロ-5,5'-ジクロロ-9-ブチル-3,3'ビス(3-スルホプロピル) オキサカルボシアニンヒドロキシナトリウム塩 8mg／m²

【００８８】

【化２０】

【００８９】 処方（２）（乳剤保護層組成） ゼラチン 0.9g／ｍ^２ マット剤：平均粒径３．５μmのシリカ 10mg／m²

【００９０】

【化２１】

【００９１】 ゼラチン 2.4g／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1mg／m² Ｓ−１： 6.0mg／m² 処方（４）（バッキング保護層組成） ゼラチン 1g／m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチル メタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² ：Ｈ−１ 35mg／m² 得られた試料について、下記試験方法に従い品質試験を
行い、試料の評価をした。その結果を表１に示す。

【００９２】（黒ポツ品質性試験方法）大日本スクリー
ン（株）製、製版用スキャナーＳＧ747ＲＵにて網点の
パターン露光を行った。この試料を下記に示す現像液処
方および下記定着液処方による現像液と定着液を投入し
た迅速処理用自動現像機にて下記の条件で現像処理を行
った。

【００９３】網点を100倍のルーペで観察し、網点中に
全く黒ポツの発生していないものを最高ランク「５」と
し、網点中に発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下
げて評価するものとした。なお、ランク「１」及び
「２」では黒ポツも大きく実用上好ましくないレベルで
ある。

【００９４】（感度試験法）又得られた試料を以下I、I
Iの２つの条件で露光、現像、定着処理を行い感度を求
めた。尚感度はカブリ濃度＋3.0濃度を与える露光量の
逆数で、条件Iの試料No.１の感度を100としてそれぞれ
の相対値で求めた。

【００９５】I：得られた試料をステップウエッジに密
着し、3200°Ｋのタングステン光で３秒間露光した後直
ちに下記に示す組成の現像液及び定着液を投入した自動
現像機GR-26SR（コニカ［株］製）にて下記条件で処理
を行った。 II：露光後処理までの時間による感度の動きをみるため
に、上記条件で露光を行った後、遮光し、23℃、60％RH
の環境下で24時間保存した後、上記条件で処理を行っ
た。

【００９６】〈処理条件〉処理条件は以下の通りであ
る。

【００９７】 ［現像液処方］ 重亜硫酸ナトリウム 40g N-メチル-P-アミノフェノール硫酸塩 350mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 塩化ナトリウム 5g 臭化カリウム 1.2g リン酸三ナトリウム 75g 5-メチルベンズトリアゾール 250mg 2-メルカプトベンズチアゾール 23mg ベンズトリアゾール 83mg ハイドロキノン 29g ジイソプロピルアミノエタノール 2.3ml アミン化合物Ａｍ−１ 0.5ml 水酸化カリウム 使用液のpＨを11.6にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【００９８】

【化２２】

【００９９】 ［定着液処方］ チオ硫酸アンモニウム（59.5％ Ｗ／Ｖ水溶液） 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63g ホウ酸 22.5g 酢酸（90％ Ｗ／Ｖ水溶液) 82g クエン酸（50％ Ｗ／Ｖ水溶液） 15.7g グルコン酸（50％ Ｗ／Ｗ水溶液） 8.55g 硫酸アルミニウム（48％ Ｗ／Ｗ水溶液） 13ml グルタルアルデヒド 3g 硫酸 使用液のpＨを4.6にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【０１００】［現像処理条件］ 工 程 温度 時間 現 像 38℃ 30秒 定 着 38℃ 20秒 水 洗 常温 15秒 乾 燥 40℃ 15秒 この結果を表１に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】表１の結果から、本発明の試料は、高感度
でかつ黒ポツの発生も少ないことがわかる。また露光か
ら現像するまでの時間による感度変動が少ないことがわ
かる。 実施例２ ハロゲン化銀乳剤層中に造核促進剤Ｎ-10を３×10^-5モ
ル／m²添加し、現像液として下記処方にした以外は、実
施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

【０１０３】 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％ Ｗ／Ｖ水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200ml 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5g 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.5にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二カリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂに溶
かし、１リットルに仕上げて用いた。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】表２の結果からも実施例１と同様に本発明
の試料は良好な結果が得られた。

【０１０６】

【発明の効果】本発明により、高感度で黒ポツの発生が
少なく、十分に化学増感が施せるため露光後の経時によ
る感度変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/09

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、硫黄原子が３以上連結した
   部位を有するポリスルフィド化合物の存在下で化学増感
   されたハロゲン化銀乳剤を含む感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に
   ヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ヒドラジン誘導体が下記一般式〔Ｈ〕で
   表されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】