JPH04114145A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は支持体上にハロゲン化銀感光層を有する写真感
光材料に関し、更に詳しくは高コントラストが得られる
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程が含まれる。この工程には超硬調の画像再現をなし
得る技術として、伝染現像による技術が用いられてきた
。

伝染現像に用いられるリス型ノ・ロゲン化銀写真感光材
料は、例えば平均粒子径が０．２μｍで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。この
リス型ノ・ロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃度
が低（１アルカ１）性ノ、イドロキノン現像液、いわゆ
るリス型現像液で処理することにより、高いコントラス
ト、高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

しかしながら、これらのリス型現像液は空気酸化を受け
やすいことがら保恒性が極めて悪ｐｓため、連続使用の
際においても、現像品質を一定に保つことは難しい。

上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コントラ
ストの画像を得る方法が知られている。

例えば特開昭５６−１０６２４４号等に見られるように
、ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せ
しめるものである。これらの方法によれば、保恒性がよ
く、迅速処理可能な現像液で処理することによって硬調
な画像が得ることができる。

これらの技術では、ヒドラジン誘導体の硬調性を充分発
揮させるためにｐＨ１１，０以上のｐＨを有する現像液
で処理しなければならなかった。ｐＨ１１，０以上の高
ｐＨ現像液は、空気にふれると現像主薬が酸化しやすい
。リス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸化によ
って、しばしば超硬調な画像が得られないことがある。

この欠点を補うため、特開昭６３−２９７５１号公報及
びヨーロッパ特許３３３．４３５号、同３４５．０２５
号明細書等には、比較的低ｐ）ｌの現像液でも硬調化す
る硬調化剤を含むハロゲン化銀写真感光材料が開示され
ている。

しかし、これらのような硬調化剤を含むノ１０ゲン化銀
写真感光材料をｐＨ１１，０未満の現像液で処理した場
合、硬調化が不充分であり、満足な網点性能が得られな
いのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ｐ＋（１１未満の現像液で処理しても
硬調な写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている側の表
面の膜面ｐＨが５．９以上であり、かつ該ハロゲン化銀
乳剤層及び／又はその隣接層中に下記一般式〔Ａ〕及び
ＣＢ〕で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも１種と
、アミン化合物及び４級オニウム塩から選ばれる少なく
とも１種の造核促進化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

■ １ｌ Ａ−ＮＨＮＨ−ＣＣ−０−Ｒ。

式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又は酸素原子を
少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは１又は２の整
数を表す。ｎ−１の時、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基、ヒドロキン基、アルキニ基、アルケニ
ルオキ／基、アルキニルオキン基、アリールオキ７基、
又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ，とＲ２は窒素原子と
共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ１及びＲ３は
それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロ
キン基、アルコキン基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキン基、アリールオキシ基、又はへテロ環オキシ基
を表す。ただしｎ−２の時、Ｒ１及びＲ２のうち少なく
とも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基
、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環
オキシ基を表すものとする。Ｒ３はアルキニル基又は飽
和複素環基を表す。

一般式ＣＡ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物には、式中の
−ＮＨＮＨ−の少なくともいずれかのＨが置換基で置換
されたものを含む。

更に詳しく説明すると、Ａはアリール基（例えば、フェ
ニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又は酸素原子を少
なくとも一つ含む複素環基（例えば、チオフェン、フラ
ン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を表す。

Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基（例えば
、メチル、エチル、メトキンエチル、シアノエチル、ヒ
ドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエチル等）、
アルケニル基（例えば、アリル、フチニル、ペンテニル
、ペンタジェニル等）、アルキニル基（例えば、プロパ
ルギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、ンアノフェニル、メトキシフ
ェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、チオフェン
、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒドロフラン
、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキン、エトキン、ベンジルオ
キ／、７アノメトキシ等）、アルケニルオキ／基（例え
は、アシルオキシ、ブチニルオキシ等）、アルキニルオ
キシ基（例えば、プロパルギルオキン、ブチニルオキシ
等）、アリールオキ／基（例えば、フェノキシ、ナフチ
ルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジ
ルオキン、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ＝１の時、
Ｒ１とＲ２はと窒素原子と共に環（例えば、ピペリジン
、ピペラジン、モルホリン等）を形成してもよい。

ただしｎ−２の時、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方
はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
ルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ環オキシ基を
表すものとする。

Ｒ１で表されるアルキニル基及び飽和複素環基の具体例
としては、上述したようなものが挙げられる。

Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子又は酸素原子
を少なくとも一つ有する複素環基に、種々の置換基が導
入できる。導入できる置換基としては例えばハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、アルコキンカルボニル基、アリ
ールオキン力ルポニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アシル基、アミン基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
リールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、
カルボキン基、スルホ基、ニトロ基、ンアノ基などが挙
げられる。これらの置換基のうちスルホンアミド基、ア
ルキルアミノ基、アルキリデンアミノ基等が好ましい。

各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも一つ含むことが好ましい。

耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているパラスト基が好ましい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ／基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許４，３８５、１０８号に記
載された基が挙げられる。

一般式ＣＡ）及び〔Ｂ〕中の−ＮＨＮＨ−のＲ１即ちヒ
ドラジンの水素原子は、スルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキシカルボニ
ル等）、オキザリル基（例えば、エトキザリル、ピルボ
イル等）等の置換基で置換されていてもよく、一般式〔
Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのようなものをも
含む。

本発明においてより好ましい化合物は、一般式〔Ａ〕の
ｎ＝＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕の化合物で
ある。

一般式［Ａ）のｎ−２の化合物において、Ｒ１及びＲ２
が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキ７基
、又はアルコキシ基であり、かつＲ１及びＲ２のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキ。

基、又はアルコキノ基を表す化合物が更に好ましい。

上記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕で表される代表的な化合物と
しては、以下に示すものがある。但し当然のことである
が、本発明において用い得る一般式〔Ａ〕、ＣＢ：］の
具体的化合物は、これらの化合物に限定されるものでは
ない。

具体的化合物例 ※ ＮＨＮＨＣＯＣＯＮＨＣＨ２ ＣＨ−ＣＨ。

し２Ｈ５ １Ｊ２ ＣＨＩＣ旧 Ｃ，Ｈ。

ＳＨ ２Ｈ６ （＋０３） ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ，ＳＨ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ −ＬａＨｓ （＋４４） ＣＩＩＨ＄１ しＩ′ｌ３ ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ，ＣＨ，ＳＨ ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ 次に本発明に係る化合物の合成法の例について述へる。

例えば化合物 ■ は、 次の合成法に従って合 成できる。

これらの合成法は例えば特開昭５５ ５２０５０号、 米 国特許４，６８６，１６７号等に記載の合成法も参考に
できる。

化合物（３） は、 次の合成法に従って合成でき る。

或は次の方法でも合成できる。

化合物（５） は、 次の合成法に従って合成でき る。

化合物 は、 次の合成法に従って合成でき る。

或は次の方法でも合成できる。

Ｃ，Ｈ。

又、 化合物 の別の合成法、 及び化合 物 の合成法のそれぞれの例を以下に示す。

化合物 は、 次の合成法に従って合成でき 化合物 の合成 る。

合成スキームは下記の通りである。

化合物（１） ｐ−ニトロフェニルヒドラジン１５ｇ及びアセトニトリ
ル１５０ｍＱの懸濁液に氷水冷下、エトキンオキザリル
クロライド１９ｇ１次いでトリエチルアミン１４ｇを滴
下する。滴下終了後、室温で１時間撹拌する。次いで不
溶物を濾過除去後、濾液を濃縮して残渣をクロロホルム
４００ｍρに溶解する。希アルカリ水で洗浄後、分液し
、クロロボルム層を濃縮して粗生成物２９．７ｇを得た
。これをインプロパツール１２０ｍ１２中撹拌洗浄にて
精製し、化合物（１）１６．９ｇを得た。酢酸１６０１
中に化合物（Ｉ　）　１６ｇ及びＰｄ／Ｃ触媒５ｇを加
え、水素気流下、常圧常温にて撹拌し、反応終了後、触
媒残渣を除去し濾液を濃縮して組成物を得た。これをカ
ラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物（Ｉｆ
　）　５．６ｇを得ｔこ。

化合物（Ｉ［）　８．１ｇ及びアセトニトリル８０ｍ１
ｌｉの懸濁液に還流加熱下、エチルインチオシアネート
９．５ｇを滴下する。更に２時間加熱還流後、濃縮して
組成物１１ｇを得た。これをアセトニトリル１：よる再
結晶によって精製し、化合物（ＩＩＩ）４．５ｇを得ア
リルアミン４０ｍＱに化合物（Ｉ［ｌ）５．０ｇを溶解
し、２時間加熱還流する。終了後濃縮して組成物４，９
ｇを得た。これをクロロホルム２ＳｍＣ中撹拌洗浄にて
精製し、化合物（Ｉ　）　４．３ｇを得た。

融点　２０６．９°Ｃ０ ＦＡＢ−ＭＳでＭ”＋１＝３２２を検出した。

化合物（５）の合成 合成スキームは下記の通りである。

※−０（ＣＨ，）、ＮＨＣＯＮＨ−ＣＩ）−ＮＨＮＨＣ
ＯＣＯＮＨＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２化合物（５） 米国特許４，６８６．１６７号記載の方法に従って化合
物（１）を合成した。化合物（Ｉ　）　３１．３ｇとエ
タノール３００ｎ＋Ｑとアリールアミンｉｏ、６ｇを加
熱し還流温度で一晩反応した。反応液を濃縮し、残渣に
ベンゼンを６００ｖ＋２加え５℃に冷却して析出結晶を
濾取し、化合物（ＩＩ　）　３０ｇを得た。

化合物（ＩＩ　）　３０ｇをＴＨＦ　Ｃテトラヒドロフ
ラン）５４０ｍＱに溶解し、濃塩酸１５０ｍＱを添加す
る。次いで５ｎＣＬ　１５０．８ｇのＴＨＦ　５４０ｍ
１２溶液を室温で添加し４０〜５０℃にて一晩反応した
。反応後、析出結晶を濾取し、メタノール１ｇに懸濁さ
せ撹拌下ＮＨ，Ｏ）ｌにてｐＨ７，５〜８とし一時間撹
拌した。その後メタノールを半分濃縮し、０℃に冷却後
結晶を濾取し、化金物（ｍ　）　１９．８ｇを得た。

化合物（ｎｌ）１５ｇヲビリジ７６００ｍＱｉ：　ｆｆ
ｌ　解Ｌ　ｆ：　ｋ、外部より冷却しながらクロルギ酸
フェニルｌ１ｇｔ−内温１５℃以下で滴下した。滴下後
、室温にて一晩反応した。反応後、ピリジンを濃縮し、
残渣をアセトン２００ｍｆｆで撹拌洗浄し濾取し、化合
物（ＩＶ）１７ｇを得た。

化合物（ＩＶ）１６．２ｇをピリジ７１６０ｍＱに溶解
し、化合物（Ｖ　）　１６．８ｇのピリジン１６０ｍ１
！溶液ヲ加え加熱し還流温度で３時間反応した。反応後
、ピリジンを留去し、残査にｎ−ヘキサン３ｏｏｒｒｌ
Ｑを加え撹拌洗浄し、結晶を濾取した。この粗結晶をＤ
ＭＦ　（ジメチルフォルムアミド）　６０＋ｎＱに加熱
溶解しアセトン１８０ｍ１２を加え、０℃に冷却して析
出した結晶をとり出し、化合物（５）　１３．８ｇを得
た。

融点　１９８．５〜１９９．５°Ｃ ＦＡＢ−ＭＳでＭ”−５６５を検出した。

化合物（５７）の合成 化合物（Ｉ　）　２７ｇとエタノール２５０ｍ１２と化
合物（］Ｉ　）　２５ｇを加熱し還流温度で一晩反応し
た。反応後、反応液を冷却し結晶を濾取し、エタノール
で洗浄した。得られた粗結晶３１ｇをメタノール３ａよ
り再結晶し、化合物（ＴＩ　）　２０．８ｇを得た。

化合物（ＩＩＩ）１９ｇをＴＨＦ　４００ｍｆｆに懸濁
し、濃塩酸１１５ｍ１２を添加した。次いで５ｎＣＱ２
６９．４ｇのＴＨＦ　３００ｒｎＱ溶液を室温で添加し
４０〜５０°Ｃで一晩反応した。

反応後、析出結晶を濾取し、メタノール４２０ｍ（２に
溶解後、ＴＨＦ　１６８０ｍ１２を加え懸濁させ撹拌下
ＮＨ，ＯＨにてｐＨ８，５とし１５分間撹拌した。その
後析出結晶を濾取し、化合物（ＩＶ）　１１．５ｇを得
た。

化合物（ＩＶ）１０ｇをピリジン１ａに溶解した後、外
部より氷冷しながらクロルギ酸フェニル５．２ｇを内温
１５°Ｃ以下で滴下した。滴下後室温にて一晩反応しＩ
；。

反応後ピリジンを７００〜８００ｍＱ濃縮し、残渣にア
セトン４００ｍＱを加え撹拌し析出結晶を濾取した。

この粗結晶をアセトン２００ｍ１１に懸濁し還流させ、
次いでＤＭＦ　２６０ｍ１２を滴下し溶解させ不溶分を
除き０℃に冷却した。析出結晶を濾取し化合物（Ｖ）８
．５ｇを得た。

化合物（Ｖ）ｌＯｇをピリジン２００ｍ２に懸濁し、化
合物（Ｖｌ）８．１ｇのピリジン１ｏｏＩＩｌａ溶液を
加え還流温度で３時間反応した。反応後、反応液にアセ
トン２ａを加え結晶化させ濾取した。この粗結晶を７　
セｌ−７８５ｍ１Ｈ：懸濁し還流させメタノール８５ｍ
（ｉ全滴下溶解後すぐに０°Ｃに冷却し、析出した結晶
を濾取し、化合物（５７）６ｇを得た。

融点　２３０〜２３１　’０ し２ｆｌ！ 化合物（１）　ｌＯｇのピリジン５０ｍＱ溶液に「−二
トロベンゼンスルホニルクロライド６，６ｇを外部より
氷水浴冷却しながら添加した。室温で１０時間反応させ
た後、溶媒を留去し水を加え固体を濾取した。

これをカラムクロマト（クロロホルム／メタノール−３
７２）にて精製を行い化合物（Ｉｔ）を５．９ｇ得Ｉこ
。

化合物（ｎ　）　５．５ｇ１ｗｅｔ５％Ｐｄ／Ｃ１，ｏ
ｇ、　ＭＥＤＨ１５０ｍ（＋の混合液を常圧で水添還元
を行った。

反応後、Ｐｄ／Ｃを濾別し、溶媒を留去して化合物（Ｉ
Ｉ＋）を得た。これをピリジン５０ｍ＋２に溶かし、外
部より氷水浴冷却しながら化合物（ＩＶ）４．０ｇのピ
リジン１０ｍＱ溶液を滴下した。室温で５時間撹拌後、
溶媒を留去して水を加え固体を濾取した。これをカラム
クロマト（メチレンクロライド／メタノール−５／ｌ）
で精製した後、酢酸エチル−ｎ−ヘキサンで再結晶を行
い化合物（６１）　１．Ｏｇを得た。融点１６５〜１７
２℃。化合物の構造をＭＳ及びＮＭＲにて確認した。

化合物（６２）は次の方法で合成できる。

化合物 は次の方法で合成できる。

化合子ワ　（ｌｌｔｌ） 化合物 は次の方法で合成できる。

化合物 は次の方法で合成できる。

化合物（１４０） 化合物 化合物 は次の方法で合成できる。

化合物（７１） は次の方法で合成できる。

本発明において一般式（Ａｌｌ及び〔Ｂ〕で表される化
合物と併用される造核促進化合物のアミン化合物、ヒド
ラジン化合物、四級オニウム塩化合物としては下記の一
般式〔■〕〜ＣＶＤの化合物か挙げられる。この中で好
ましい化合物としては（Ｖ）−Ｉ、（ｖ）　−ｎ、（Ｖ
）−ｍ、（Ｖｌ）■、（ｖｒ）−ｎ、（■）−Ｉ［［の
化合物が挙げられる。

一般式（１） ％式％（１４９） 〔一般式（Ｉ）式中、Ｒ、、Ｒ２，Ｒ、は水素原子又は
置換基を表す。Ｒｌ＋Ｒ２，Ｒｓは互いに連結して環を
形成してもよい。Ｒ、、Ｒ２，Ｒ、が表す置換基として
は、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキンル、等の基）、ア
ルケニル基（例えばアリル、ブテニル等の基）、アルキ
ニル基（例えばプロパルギル、ブチニル等の基）、アリ
ール基（例えばフェニル、ナフチル等の基）、ヘテロ環
基（例えばピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル
、ピリジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、
テトラヒドロチエニル、スルホラニル等の基）等か挙げ
られる。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒｉは互いに連結して環（例えばピペリジ
ン、モルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、ピリジン
等の環）を形成してもよい。

Ｒ１，Ｒ２＋Ｒｓで表される基には置換基（例えばヒド
ロキシ、アルコキ／、アリールオキン、カルボキシル、
スルホ、アルキル、アリール等の基）が置換してもよい
。

Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、とじては、水素原子及びアルキル基が
好ましい。

以下に一般式〔Ｉ〕で表される具体例を挙げる。

■ ■ ■ ■ （Ｃ２Ｈ５）１Ｎ ■ Ｉ’ｌ　　　　　ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２０Ｈ■ ■−１７ ■ ■−２０ 般式（ｎ） Ｒ，−Ｑ−Ｒ。

Ｉ Ｒ，ｘｅ 〔一般式（Ｉ［）式中、ＱはＮ又はＰｗ子を表す。

Ｒｌ、Ｒ２＋Ｒｓ、Ｒｔは水素原子又は置換可能な基を
表す。Ｘｅはアニオンを表す。

Ｒｌ＋Ｒ２＋Ｒ１，Ｒｔは互いに連結して環を形成して
もよい。Ｒｌ、Ｒ２，Ｒｓ、Ｒ４で表される置換可能な
基としてはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリー
ル、ヘテロ環、アミン等の各基か挙げられ、具体的には
一般式ＣＩ）のＲｌ＋Ｒ２，Ｒｉで説明したものが挙げ
られる。Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、が形成し得る環として
は一般式〔Ｉ〕のＲ、、Ｒ、、Ｒ、で形成し得る環とし
て説明したものと同様のものが挙げられる。ｘｅが表す
アニオンとしてはハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝
酸イオン、酢酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン
等の無機Ｒ［有機のアニオンが挙げられる。〕 以下に一般式（Ｉｔ）で表される化合物の具体例を挙げ
る。

（ＣＨ，）３ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ （Ｃ４ＨＩ）３Ｎ　　ＣＨｚＣＨｚ　　Ｎ（Ｃ４Ｈｓ）
ｉ（Ｃ２Ｈｓ）３Ｎ　　（ＣＬ）ｇ　　Ｎ（Ｃ２）１ｓ
）３ｓｏ、”ｅ ２Ｃρｅ Ｃ＋　＠Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３　　　　　　　　　　　
Ｂｒｅ（Ｃ＝Ｈｓ）＊Ｎ Ｑｅ （ＣＨ，）、Ｎ−（ＣＨ２）２Ｓ−５（ＣＨ２）２−Ｎ
（ＣＨ３）３■−２３ （ＣＨＩ）ＩＮ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２
）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨＪ３■ ■ Ｂｒ０ ■ ２ＣＩ２θ ｔ−１９ ■ ＣＱ０ ■ （Ｃ＝ＨＩ）４　ｐ−ｃ１６Ｈｓｓ Ｂｒｅ 般式（ｎｌ） 〔一般式（Ｉｎ）式中、Ｒ、、Ｒ２はアルキル基を表し
、Ｒ４とＲ２は連結して環を形成してもよい。

Ｒ１はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ａ
はアルキレン基を表す。

Ｙ　バーＣ０ＮＲ，−、−０ＣＯＮＲ，−、−ＮＲ，Ｃ
０ＮＲ，−ＮＲ，ＣＯＯ−、−Ｃｏｏ　−、−ＯＣＯ−
、−Ｃｏ　−、−０ＣＯＯ−ＮＲ，ＣＯ−、−５Ｏ２Ｎ
Ｒ，−、−ＮＲ，ＳＯ２−、−ＮＲ，５ＯｆｆｉＮＲ，
−。

−５０２−、−５−、−０−、−ＮＲＩ−、−Ｎ−基を
表し、Ｒ４は水素原子もしくはアルキル基を表す。

Ｒ、、Ｒ、で表されるアルキル基としては、一般式［：
Ｉ）で説明したＲ　、、Ｒ、、Ｒ、のアルキル基と同様
のものが挙げられ、形成する環も同様のものが挙げられ
る。

Ｒ３で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基も
一般式〔■〕のＲ１，Ｒ２，Ｒｓの表すアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基と同様のものか挙げられる。

Ａで表されるアルキレン基としては、例えばメチレン、
エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられ
、Ａの置換基としては、アリール基、アルコキン基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。

Ｒ４で表されるアルキル基は炭素数１〜５の低級アルキ
ル基又はアラルキル基（例えばベンジル基など）が好ま
しい。〕 以下に一般式ＣＩ［［］で表される化合物の具体例Ｉ［
＋−６ ■ ■ ■ ＩＶ−７ ＩＶ−３ 般式ＣｒＶ） 〔一般式〔■〕式中、Ｒ、、Ｒ２は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基を表し、Ｒ、、Ｒ２，Ｅで環を形成してもよい。

Ｅは咲ＣＨ２ＣＨ２０）−ｎで表される基を少なくとも
１つ含む基である。ｎは２以上の整数を表す。

Ｒ＋、Ｒｘで表されるアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基及びＲ３゜Ｒ，、Ｅ
で形成される環としては、一般式〔Ｉ〕のＲ＋　、　Ｒ
２、Ｒｓで説明したものとが同様のものが挙げられる。

〕 以下に一般式（ＩＶ）で表される化金物の具体例を挙げ
る。

ＩＶ−１ ■ ＩＶ−１０ ■ ■ ＩＶ−１３ ＩＶ−１４ ■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｃ５ＨＩＩＮＨ （ＣＨ２ＣＨ２０）＋４　　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣｓＨ＋
＋■−２２ ＣｙＨ＋５ＮＨ （ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）、、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ，Ｈ，。

■ ■−３２ ■ ■ ■−３５ ■ ■ ■ 〔ＣＨ２ ＣＨ−ＣＨ，ＮＨ子−ｒ（−ＣＨ，ＣＨ２０）　、　、
ＣＨ，ＣＨ２■ （ＣＨ Ｃ−ＣＨ，ＮＨ〕２　（ＣＨ２ＣＨ２０）、、ＣＨ２Ｃ
Ｈ２■ ■ ■ ■ ■ ■ ＣＨ。

■ ■ 一般式〔ｖ〕−■ キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘ
テロ環基を表す。但し、Ｒ、、Ｒ２，Ｒ３のうち少なく
とも一つはアルケニル基又はアルキニル基を表すか又は
Ｒ、、Ｒ、、のうち少なくとも一つはアリール基又はへ
テロ環基を表すものとする。Ｒ、、Ｒ、、Ｌ　、Ｒ、で
環を形成してもよい。Ｌは連結基を表す。

Ｒｒ　、　Ｒ２、Ｒ３が表すアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一
般式ＣＩ）のＲ、、Ｒ、、Ｒ３で挙げた基と同様のもの
が挙げられる。Ｒ、、Ｒ２，Ｌ　、Ｒ３で形成される環
としては、例えばピペリジン、モルホリン、ピロリジン
等のへテロ環が挙げられる。

して表される連結基としては例えば一般式ＣＩＩ＋）で
挙げた一Ａ−Ｙ−が挙げられる。〕 以下に一般式（Ｖ）　−Ｉで表される化合物の具体例を
挙げる。

−Ｉ−４ −　Ｉ−６ ■ ■ ■ ■ ■−１４ −Ｉ ■ ■ −Ｉ ■ ■ ■ ■−２３ ■ ■ ■ ■−２０ −Ｉ−２５ ■ ■ ■−２７ し２１１１ 一般式〔■〕−■ Ｒｌ＋Ｒ２，Ｒ３，Ｌ　、Ｒ４で形成される環としては
、例エバピペリジン、モルホリン等のへテロ環が挙げも
れる。〕 〔一般式（Ｖ）−ｎ式中、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、はアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基を表す。Ｒ１は水素原子又は置換可能な基を表す。

Ｌは連結基を表し、ｎは０又は■の整数を表す。

Ｒｌ＋　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ４で連結して環を形成して
もよい。

Ｒ、、Ｒ、、Ｒ４で表されるアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一
般式〔ｌ〕のＲｌ＋Ｒｚ、Ｒｓで説明したのと同様の基
が挙げられる。

Ｒ３で表される基のうち置換可能な基としては、例えば
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ
環等の６基であり、上述したと同様の基が挙げられる。

Ｌは連結基を表すが例えば−ＧＯ−、−ＣＯＯ−ＣＯＮ
Ｒｓ　　、　　Ｓｏｗ　　、　　Ｓｏ□ＮＲ５−等の基
を表す。

Ｒ５は水素原子もしくは置換可能な基を表す。

以下に一般式 体側を挙げる。

■−■ （Ｖ）−ＩＩで表される化合物の具 ■ ■ ■−■ ■ ■ −ｎ−１６ ■ ■ Ｖ−１１−１８ Ｖ−１１−１９ Ｖ−１１−２０ ■ ■ −ｎ−１３ ■ Ｖ−Ｉ［−１５ ■−■ ■ ■−２２ Ｖ−Ｉｆ−２３ ■ ■ 般式〔■〕 ■ ■ ■ ■〜■−２８ ■ ■−２９ ■ ■−３０ 置換基を表す。Ｒ２はアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アリール、ヘテロ環の多基を表す。Ｌは連結基を表
す。

Ｎ′′）は含窒素へテロ環を表す。ｎはＯ又はｌ゛、−
１′ の整数を表す。

、−。

Ｒ２は〜　）　と共に環を形成してもよい。

ゝ、−１ Ｒ２で表されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ア
リール、ヘテロ環の多基としては、一般式ＣＩ）のＲＩ
Ｒ２＋Ｒｓで説明したのと同様の基が挙げられる。

Ｒ１で表される基のうち置換基としては、例えば上記Ｒ
１で説明したのと同様の基が挙げられる。

されるヘテロ環としては、例えばキヌクリジン、ピペリ
ジン、ピラゾリジン等のへテロ環が挙げられる。して表
される連結基としては例えば一般式〔■〕のＹで表され
るものと同様のものが挙げられる。〕 以下一般式１：Ｖ）−１１７で表される具体例を挙げる
。

■ ■ ■ ■ ■ ■−８ −ｒｕ−２ ■−■ Ｖ−■ ■−■ 山＋ｓｔＩｓｓ ■ ■ Ｃ２Ｈ。

■ ■−１７ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■−ｍ Ｖ　−Ｉ［１−２１ ■ ■ Ｖ−１［１−３１ 一３４Ｖ−！５ 般式（ＶＩ） ｐ＋ 〔一般式（Ｖｌ）−１式中、　Ｒ１，Ｒ２はアルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基を表Ｒ，Ｒ，は水素原子又は置換基を表す。

される基を少くとも一つを含む基である。Ｒは水素原子
又はアルキル基を表し、Ｘはｏ、ｓ又はＮＨ基を表し、
Ｙは水素原子又はＯＨ基を表し、ｎは２以上の整数を表
す。

Ｒ＋、Ｒ２，Ｒｓ、Ｒ−で連結して環を形成してもよい
。Ｒ，、Ｒ，で表されるアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式
〔Ｉ〕のＲｒ　、　Ｒ２、Ｒｓと同様の基で説明したも
のと同じものが挙げられる。

Ｒ３で表される基のうち置換基としては、例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基、スルホニル基、オキシカルボニル基
、カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒ１で表される置換基のうち、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、
一般式ＣＩ〕のＲｌ＋Ｒ＊、Ｒｓで説明したのと同様の
基が挙げられる。

アシル基としては、アセチル、ベンゾイル等が挙げられ
、スルホニル基としては、メタンスルホニル、トルエン
スルホニル等が挙げられ、オキシカルボニル基としては
、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙げ
られ、カルバモイル基としでは、メチルカルバモイル、
フェニルカルバモイル等が挙げられる。

Ｒｌ＋Ｒ２，Ｒｓ、Ｒａで形成される環としては、ピペ
リジン、モルホリノン等の環が挙げられる。

Ｒで表される基のうちアルキル基はメチル、エチル等で
あり、メチル基が好ましい・〕以下に一般式（Ｖｌ）−
Ｉで表される化合物の具体例を挙げる。

Ｖｌ−Ｉ　−１ １−Ｉ−５ Ｔ−Ｉ−５ Ｔ−Ｉ−７ １−Ｉ−８ Ｖｌ−１−３ １−Ｉ−９ Ｖｌ−Ｉ−４ ＶＩ−Ｉ−１０ ■ ■ Ｖｌ−Ｉ−１２ Ｖｌ−Ｉ−１３ Ｖｌ−Ｉ−１４ Ｖｌ−Ｉ−１５ Ｖｌ−Ｉ Ｖｌ−Ｉ−２２ Ｖｌ−Ｉ−２３ Ｖｌ−１−２４ ＶＩ−１−２５ Ｖｌ−Ｉ Ｖｌ−１−１７ ＶＴ−Ｉ−１８ ＶＩ−Ｉ−１９ Ｖｌ−Ｉ−２０ ■ ■−２６ Ｖｌ−Ｉ−２７ Ｖｌ−Ｉ−２８ ■ ■ ＶＩ−Ｉ−３０ ■−３３ Ｖｌ−１−３５ Ｖｌ−Ｉ−４３ ■−４４ ＶＩ−Ｉ−３６ ■ ■−３７ Ｖｌ−１−３８ Ｖｌ−Ｉ−３９ Ｖｌ−Ｉ−４０ 一般式（Ｖｌ）−１１ 〔一般式（’Ｖｌ）−１１式中、Ｒ、、Ｒ□は水素原子
、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基を 表し、Ｒ、、Ｒ、、Ｔで環を形成しても良い。Ｔはを少
くとも１つ含む基である。Ｒは水素原子又はアルキル基
を表し、Ｘは○、Ｓ又はＮＨ基を表し、Ｙは水素原子又
はＯＨ基を表し、ｎは２以上の整数を表す。但しＲが水
素原子の時、ＸはＳ又はＮＨ基を表すものとする。Ｒ，
、Ｒ，で表される基のうちアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては一般式
ＣＩ）のＲ３゜Ｒ，、Ｒ，で説明したものと同様の基が
挙げられる。

Ｒ，、Ｒ，、Ｔで形成される環としてはピペリジン、モ
ルホリン、キヌクリジン、ピラゾリジン等のへテロ環が
挙げられる。Ｒで表されるアルキル基としてはメチル、
エチル等の基でありメチル基が好ましい。〕 以下に一般式 ＣＶＩ） ■で表される化合物の具 ■ 体側を挙げる。

ＶＩ−１［−１ ■ ＶＩ−１１−２ ■ ｔ−８ Ｖｌ−１１−３ ■ ｆ−９ ＶＴ−１１−５ Ｖｌ−Ｉ［−１０ ■ ■ Ｖｌ−１１−１２ ■ ■ Ｖｌ−１１−１３ ＶＴ−Ｉ［−１８ Ｖｌ−１１−１４ Ｖｌ−１１−１９ ＣＨ。

Ｖｌ−１１−１５ Ｖｌ−１［−２０ ■ ■−２１ ■ ■ ■ ■ ＣｓＨ＋＋ＮＨ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２０）＋２８Ｈ ■ ■ Ｖｌ−ｎ−３２ ■ ■−３３ Ｖｌ−Ｉ［−３４ Ｖｌ−１１−３５ しＩ′Ｉ３ しｔ１３ ■ ■ ■ ■−２７ Ｖｌ−１１−２９ ■ ■−３０ ■ ■ しｎ３ Ｖｌ−１１−３７ Ｖｌ−１１−３８ ＶＩ−Ｉｔ Ｖｌ−Ｉｔ−４０ ■ Ｉｆ−４１ ■ ■ Ｖｌ−Ｉｆ−４２ ■ ■−４８ Ｖｌ−ｎ−４３ ■ ■−４９ ＣｓＨ＋７ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）　ｒ　５ＨＣＪ１
３ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｌ□−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ，
Ｈ，！Ｖｌ−ｎ−４４ ■ ■−５０ ＶＩ−１１−４５ ＶＩ−Ｉｆ−５２ Ｖｌ−ｎ−４６ しｒ＋３ しｎ３ ■ ■−５３ ＣＨ：＝Ｃ−ＣＨ，ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２゜−ＣＨ
，ＣＨ２ＣＨＣＨ！（ｊＣＨ ＶＩ−Ｉｆ Ｖｌ−Ｉ［ Ｖｌ−１１−５５ ■ Ｉ［−６１ Ｖｌ−１１−５６ ■ ■−６２ ■−１１−５７ Ｃｓｌ’Ｌ＋ＮＨ（ＣＨｚＣＴｏＣＨ２０）＋ＪＶＩ−
Ｉｔ−６３ Ｖｌ−１１−５８ ■ ■ 般式ＣＶＴ）　−Ｉ［１ Ｖｌ−１［−６５ ■ ■ ■ ■−６７ ■ ■−６８ 〔一般式〔ｖｒ〕−ｍ式中、Ｒ，、Ｒ，は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基を表 し、Ｒｒ、　Ｒ２，Ｇで環を形成しても良い。

Ｇは（ＣＨｚＣＨｚＯ鮎で表される基を少くとも１つ含
み、かつ疎水性置換基定数に値が−０，５〜−１，０の
置換基を少くとも２つ含むか又はに値が−１，０より小
の置換基を少くとも１つ含むものとする。ｎは２以上の
整数を表す。Ｒ、、Ｒ、で表される基のうちアルキル、
アルケニル、アルキニル、アルール、ヘテロ環の６基と
しては一般式ＣＩ）のＲ、、Ｒ、。

Ｒ３で説明したのと同様の基が挙げられる。

Ｒ、、Ｒ、、Ｇで形成される環としては例えばピペリジ
ン、キヌクリジン、モルホリン等の環が挙げられる。

疎水性置換基定数Ｋについては薬物の構造活性相関（南
江堂）Ｐ７９〜Ｐ　１０３　（昭和５４年）に記載され
ている。

π値が−０，５〜 １．０の置換基としては例えば ■ ■ ■ 置換基としては例えば−ＣＯＮＨ２゜ Ｎｌ２．−ＮＨＣＯＮＨ，、−ＮＨＣ５ＮＨ２，−ＮＨ
５Ｏ２ＣＨ，。

０ＣＯＮＨｚ、　−３Ｏｓｅ、　　ＳＯｚＭＨｚ、　　
５ＯＣＨ３゜基が挙げられる。〕 以下に一般式（ＶＩ） 体側を挙げる。

ＶＩ−１［［−１ 一■で表される化合物の具 Ｃ０ＮＨＯＨ，−ＣＯＮＨＣＨ。

−Ｎ・（ＣＨｓ）ｚ、　　Ｏε。

ＳＯ２Ｃｌ、、−（３）θ等の Ｖｌ−ｍ ＶＴ−１［［−７ ■ １［［−８ ＣＨ２＝　ＣＨ−ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）　５ｃ
ＨｔｃＯＯＫ■ ■ Ｖｌ−［１−９ ■−■ ■ Ｉ［［−１０ し２１１％ Ｖｌ−Ｉ［［ ■ １［１−１２ ＣＨ。

■ Ｉ［１−１３ ＣＨ。

Ｖｌ−ｎ［−１４ Ｖｌ−１１１−１５ Ｖｌ−１［［−１６ ■ ■ ■−■ ■ ■ ■ １［１−１８ ■ Ｉ［［−１９ ＶＩ−１［［−２０ ■ ■−２１ ■ ■−２２ ■ ■−２８ ｘ−１１１ ■ ■−３０ ■ ■ ■−ｍ−３２ Ｖｌ−Ｉ［１−３３ Ｖｌ−ｎｌ−３４ Ｖｌ−１［［−３５ Ｖｌ−１［［−３６ Ｖｌ−ｍ−３７ 本発明を適用した高コントラストな画像を得ることがで
きるハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式〔Ａ
〕及び〔Ｂ〕で表されるヒドラジン化合物が少なくとも
１種及び（１）〜〔■〕で表される造核促進化合物の少
なくとも１種が含有されるが、該写真感光材料に含まれ
る一般式〔Ａ〕。

〔Ｂ〕及びＣＩ）〜〔■〕の化合物の量は、写真感光材
料中に含有される／・ロゲン化銀１モル当た’ｌ　５　
Ｘ　１０−’モル−５Ｘ　１０−’モルであることが好
ましい。

特に５　Ｘ　１０−＠モル〜ｌ　Ｘ　１０−２モルの範
囲とすることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化銀
乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられてい
ることもあるし、支持体の両面に少なくとも一層設けら
れていることもある。

そして、このハロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設さ
れるか、或は他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない
親水性コロイド層を介して塗設されることができ、更に
ハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層としての親水性コ
ロイド層を塗設してもよい。又ハロゲン化銀乳剤層は、
異なる感度、例えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀
乳剤層に分けて塗設してもよい。この場合、各ハロゲン
化銀乳剤層の間に、中間層を設けてもよい。すなわち必
要に応じて親水性コロイドから成る中間層を設けてもよ
い。又ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層、
保護層、アンチハレーション層、バッキング層などの非
感光性親水性コロイド層を設けてもよい。

一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、（１）〜（ＶＩ）で表される化
合物は本発明のハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン
化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性
コロイド層に含有させる。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、４モ
ル％以下の沃化銀、好ましくは３モル％以下の沃化銀を
含む塩沃臭化銀、もしくは沃臭化銀である。このハロゲ
ン化銀の粒子の平均径は０．０５〜０．５μｍの範囲の
ものが好ましく用いられるが、中でも０．ｌＯ〜０．４
０μｍのものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する単分散度の値が１〜３０のものが好
ましく、更に好ましくは５〜２ｏの範囲となるように調
整する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を１００倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は稜長で表し、その他の粒子（８面体、１４面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有する
タイプのものを用いることができ、例えばコア部に扶臭
化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成るも
のを用いることができる。このとき、沃素を任意の層に
５モル％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄
塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができ、また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増悪該を付与できる。

更に又、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって増感
することができる。その増感剤として、例えば、活性ゼ
ラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオカル
バミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）、セレ
ン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等
）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化銀ｌス
ズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオ
ーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２−
オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、アン
モニウムクロロバラデート、カリウムクロロプラチ浄−
ト、ナトリウムクロロバラダイト等で代表される各種貴
金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用
して用いることができる。

なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモン
を使用することもできる。

本発明に用いるハロケン化銀粒子は、内部の感度より表
面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン化
銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学増
感剤で処理することにより性能を高めることができる。

又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカプ
ト類（ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類（５−ブロムベンゾトリアゾール−５〜メチルベンゾ
トリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロペ
ンツイミダゾール）、インダゾール類（５−ニトロイン
ダゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑制を行う
ことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、ＪＦ［
上昇、コントラスト上昇または現像促進の目的で、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｕｓｕｒｅ）　１７４６３号のＸＸＩ項Ｂ−［１ｇ
４に記載されている化合物を添加することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色素、
可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加える
こともできる。

本発明に係る一般式の化合物を親水性コロイド層に添加
する場合、該親水性コロイド層のバインダーとしてはゼ
ラチンが好適であるが、ゼラチン以外の親木性コロイド
も用いることができる。これらの親水性バインダーは支
持体の両面にそれぞれ１０ｇ／＋ｉ”以下で塗設するこ
とが好ましい。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステルフィルムを挙げることができる。これらの支
持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
Ｉこ応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには
、例えば以下の現像主薬が用いられる。

ＨＯ−（ＣＨ＝　ＣＨ）ｎ　−ＯＨ型現像主薬の代表的
なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテ
コール、ピロガロールなどがある。

また、ＨＯ（ＣＨ＝　ＣＨ）ｎ　　ＮＨｚ型現像現像剤
ては、オルト及びバラのアミノフェノールまたはアミノ
ピラゾロンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−β−ヒドロキンエチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ヒドロキンフェニルアミノ酢酸、２−ア
ミノナフトール等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−’ｘニルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３〜ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−
４〜ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１−３３４頁及
びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）！　７３巻
、第３．１００頁（１９５ｊ）ｉ：　記載サレテイるコ
トき現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。

又、本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはない。

又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。

その他一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ
、炭酸アルカリまＩ；はアミンなどによるｐＨの調整と
バッファー機能をもたせることができる。

本発明に用いられる現像液はｐＨ１１未満のものが使用
できることが特徴である。又、現像液にはブロムカリな
ど無機現像抑制剤及び５−メチルベンゾトリアゾール、
５−メチルベンツイミダゾール、５−ニトロインタソー
ル、アデニン、グアニン、ｌフェニル−５−メルカプト
テトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミン
四酢厳等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール
、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現
像促進剤、アルキルアリールスルホン厳ナトリウム、天
然のサポニン、糖類または前記化合物のアルキルエステ
ル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン
、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオ
ン強度調整剤等の添加を行うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
ジェタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン類やジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等のグリコール類を含有させてもよい。また
ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、ブチルア
ミツブロバノール等のアルキルアミノアルコール類は特
に好ましく用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されるものではない。

（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀２モル％）を調製した。この混合時にに、ＩｒＣＱ、
を銀１モル当たり８Ｘ　１０−’モル添加した。

得られた乳剤は平均粒径０．２４μｍの立方体単分散度
粒子（変動係数９％）からなる乳剤であった。

この乳剤に銀１モル当１こり６．５ｃｃの１％沃化カリ
ウム水溶液を添加した後、変成ゼラチン（特願平１−１
８０７８７号の例示化合物 Ｇ−８）を加え、特願平１−１８０７８７号の実施例１
と同様の方法で、水洗、脱塩した。脱塩後の４０℃のｐ
Ａｇは８．０であった。

さらに再分散時に抗菌剤として下記化合物［Ａ］化合物
［Ａ］　＋　［Ｂ］　＋　［Ｃ］（ハロゲン化銀写真感
光材料の調製） 両面に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４
１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下
記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．
０ｇ／ｍ”、銀量が３．２ｇ／ｍ２になる様に塗設し、
さらにその上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン
量が１．ｏｇ／ｍ”になる様に塗設し、また反対側のも
う一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキン
グ層をゼラチン量が２−４ｇ／■２になる様に塗設し、
さらにその上に下記処方（４）のバッキング保護層をゼ
ラチン量が１　ｇｏｗｎ”になる様に塗設して試料Ｎｏ
、　ｌ　”　１８を得た。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　２．０ｇ／鳳３ハロゲン化銀乳剤
Ａ銀量 増感色素： ３．２ｇ／ｍ２ ラテンクスボリマ一二 ポリエチレングリ コール分子量４０００ ０．１ｇ／ｍ” 安定剤＝４ メチル−６−ヒ テトラザインデン カブリ防止剤：アデニン 界面活性剤：サポニン ：Ｓ−１ ドロキシ−１，３，３ａ、７ ３０ｍｇ／ｍ’ １０ｍｇ／ｍ” ０．１ｇ／ｍ２ ８ｍｇ／ｍ’ 処方（２） 〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン 界面活性剤ニ 界面活性剤： マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ０．９ｇ／ｍ２ ３　ｍｇ／ｍ” 本発明に係ると ドラジン誘導体 表１に示す量 処方 （バッキング層組成） ＳＯ，Ｘ ゼラチン 界面活性剤；サポニン ：３−１ ２．４ｇ／ｍ” ０、ｈｔ／ｒｎ” ６ｍｇ／ｍ” 処方（４）（バッキング保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／＋ｎ２マ
ット剤：平均粒径３．０〜５．０μｍのポリメチルメタ
クリート　　　　　　１５ｍｇ／ｍ”界面活性剤’　Ｓ
−２１０ｍｇ／ｍ２ 硬膜剤：グリオキザール　　　　　　２５ｍｇ／ｍ２：
　Ｈ−１３５ｍｇ／ｍ２ 得られた試料を、ステップウェッジを密着し、３２００
にのタングステン光で５秒間露光した後、下記表１に示
す組成の現像液及び定着液投入した迅速処理用自動現像
機にて下記条件で処理を行った。

膜面ｐ）Ｉの測定は本文中に記載の方法によった。

現像液処方　　　　　　　　　　　　　　　　現像液Ｉ
　　現像液２エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　
　　１ｇ　　　　　１ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　６０ｇ　　　　６０ｇリン酸三ナトリ
ウム（１２水塩）７５ｇホウｒｌｉ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　−４０ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　　　２２．５ｇ　　　３５ｇ
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　８ｇ　　
　　　８ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　３ｇ　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリアゾール １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ビラゾリンメトール フエニチルビフリニウムブロマイド 水を加えて 水酸化ナトリウムにてｐＨ調整 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）亜硫
酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 （組成り） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０％Ｗ／Ｖの水溶液） 硫酸アルミニウム （Ａ１．Ｏ，換算含量が８．１％Ｗ／Ｖｆ７）水溶液）
定着液の使用時に水５００ｍ１２ 中に上記組成Ａ１ ０．２５ｇ ０．０８ｇ ０．２５ｇ ＩＯ０４ ０，２ｇ ０．０８ｇ ０．２ｇ ２．５ｇ ｌＱ ■０．６ ４０ｍＱ ７ｇ ６．５ｇ ６．０ｇ ２．０ｇ １７＋＋１２ ４．７ｇ ２６．５ｇ 組 成りの順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは酢酸で４．８に調整しｔ：、。

（現像処理条件） （工程）　　　（温度）　　　（時間）現像　　　　４
０℃　　　　１５秒 定潰　　　　　３５℃　　　　　１５秒水洗　　　　３
０℃　　　　１０秒 乾燥　　　　５０℃　　　　１０秒 なお、処方（１）におけるノ１０ゲン化銀乳剤層に添加
した本発明にかかるヒドラジン誘導体の比較化合物とし
ては以下の（ａ）の化合物を添加しｔこ。

得られた現像処理済みの試料をコニカデジタル濃度計Ｐ
ＤＡ−６５で測定し、試料Ｎ０８１の濃度３．Ｏにおけ
る感度を１００とした相対感度で示し、更に濃度０．３
と３，０との正接をもってガンマを表示しｔ二。６未満
のガンマ値では使用不可能であり、６以上１０未満のガ
ンマ値ではまだ不十分な硬調性能である。

ガンマ値１０以上で超硬調な画像となり、十分に実用可
能となる。

この結果を表１に示した。

表−１ 表１からも明らかなようにｐＨ１１未満の現像液で処理
した場合、本発明にかかる試料Ｎ０１６〜１８は、比較
に対して硬調であることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、ｐＨ１１未満の現像液で処理しても硬調
な写真特性を有するノ＼ロゲン化銀写真感光材料を提供
することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層が塗設されている側の表面の膜面ｐＨ
   が５．９以上であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び／
   又はその隣接層中に下記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表さ
   れるヒドラジン誘導体を少なくとも１種と、アミン化合
   物及び４級オニウム塩から選ばれる少なくとも１種の造
   核促進化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又は酸素原子
   を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは１又は２の
   整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ
   水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
   アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
   アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
   キシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ＿１とＲ＿２
   は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ
   ＿１及びＲ＿２はそれぞれ水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和
   複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオ
   キシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又は
   ヘテロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ＿１及
   びＲ＿２のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
   ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
   アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
   キシ基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ＿
   ３はアルキニル基又は飽和複素環基を表す。 一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物には、式中の
   −ＮＨＮＨ−の少なくともいずれかのＨが置換基で置換
   されたものを含む。〕
2. （２）請求項１記載の一般式〔Ａ〕の化合物において、
   ｎ＝２であり、Ｒ＿１及びＲ＿２がそれぞれ水素原子、
   アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
   、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコ
   キシ基であり、かつＲ＿１及びＲ＿２のうち少なくとも
   １方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
   ドロキシ基、又はアルコキシ基である一般式〔Ａ〕の化
   合物を含有するか又は一般式〔Ｂ〕の化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。