JPH05127287A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の第１の目的はpH11.2以下の現像液で
処理しても硬調でカブリが少ない、かつ現像液のpH変動
に対して安定である網点品質の良好なハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。また本発明の第２の目
的はpH11.2近くのpHの現像液で処理した時、充分に高い
最高濃度が得られ、かつ比較的短時間のカブリ現像で最
大濃度が大きく、かつ、最小濃度が小さいポジ画像が得
られる直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。 【構成】 本発明は下記一般式〔Ｉ〕から構成される。 【化３６】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に写真製版プロセスにおいて
用いられる超硬調な写真特性を有する新規なハロゲン化
銀写真感光材料、および良好な画質の直接ポジ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版プロセスにおける原稿の連続階
調の濃度変化をこの濃度に比例する面積を有する網点の
集合に変換する工程においては、一般に、硬調な写真特
性を有するハロゲン化銀写真感光材料が用いられてい
る。

【０００３】画像に硬調な特性を付与するためには、従
来、特開昭56-106244号公報、及び米国特許第4,686,167
号明細書に示されたように、ハロゲン化銀写真感光材料
に、いわゆる硬調化剤としてヒドラジンのような化合物
を含有させ、更に、この化合物の硬調特性を有効に発揮
させるハロゲン化銀粒子を用いたり、その他の写真用添
加剤を適宜組み合わせて所望の写真感光材料を得るよう
に調整していた。このようなハロゲン化銀写真感光材料
は、確かに感光材料として安定しており、迅速処理可能
な現像液で処理することによっても高コントラストな写
真画像を得ることができるものである。

【０００４】しかしながら、上記の様なヒドラジン化合
物を使用するシステムは、一般に高いpH値のもとで現像
しなければならない欠点を有しており、従来はpH値が1
1.5以上にて現像が行われていた。このような強アルカ
リ性の現像液は、空気酸化を受けやすく、現像特性が変
化するために長期の保存に不都合であり、また、現像装
置の腐食や作業上の安全の問題及び廃液の環境問題の観
点からも好ましくないものである。

【０００５】強アルカリ性の現像液の問題の回避に関し
て、pHが11.2以下のような低pH値の現像液にて高コント
ラストな写真画像を得ることができるハロゲン化銀写真
感光材料が、ヨーロッパ特許第253,665号、同333,435
号、同345,025号、同356,898号明細書、米国特許第4,98
8,604号、同4,994,365号、同5,041,355号明細書および
特開昭63-223744号、同昭63-234244号、同昭63-234245
号、同昭63-234246号、同平2-77057号公報に示されてい
る。しかしながら、これらに使用される硬調化剤の硬調
化の活性は、現像液のpHが11.2以下におけるpHの変化に
伴い著しく変動するため、現像液の処理疲労や空気酸化
によるpHの変化に対してガンマや感度が変動しやすいた
め、安定に、良好な網点品質および好ましい黒ピン（未
露光部に発生する砂状またはピン状のカブリ）レベルが
得られないという欠点を有していた。

【０００６】従って低いpH値の現像液でも十分な高コン
トラストが得られ、pHの変動によっても安定な写真特性
を有するハロゲン化銀写真感光材料が望まれている。

【０００７】一方、直接ポジ型のハロゲン化銀写真感光
材料を用いてポジ画像を形成する方法の１つとして、カ
ブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、
画像露光後カブリ剤の存在下に表面現像を行い、ポジ画
像を得る方法が知られている。

【０００８】この技術分野においては種々の技術がこれ
までに知られている。例えば、米国特許第2,592,250
号、同第2,456,957号、同第2,497,875号、同第2,588,98
2号、英国特許第1,151,363号明細書、特公昭43-29405
号、特開昭47-9434号、同47-9677号、同47-32813号、同
47-32814号、同48-9727号、同48-9717号公報、米国特許
第3,761,266号、同3,496,577号明細書、特開昭50-8524
号、同50-38525号公報等がその主なものである。

【０００９】有用なカブリ剤としては、ヒドラジン化合
物が知られている。

【００１０】例えば、米国特許第2,563,785号、同第2,5
88,982号明細書に記載されているヒドラジン化合物、米
国特許第2,064,700号明細書に記載されているナフチル
ヒドラジンスルフォン酸、あるいは英国特許第1,403,01
8号明細書に記載されているスルフォメチルヒドラジン
類がカブリ剤として使用されている。また特公昭41-171
84号公報にはヒドラジド、またはヒドラゾン化合物を用
いてカラーポジ画像が得られることが記載されている。

【００１１】しかしながら、これらの化合物を用いた場
合は、通常の潜像銀の現像に比較して現像が開始される
までの誘導期が長く、従ってその現像はかなり遅延され
る。

【００１２】また従来技術には、多層カラー写真感光材
利用に適用した場合、層間に特性の不均一を引き起こし
易い、最終的に得られる最大濃度が低い等の問題点があ
った。

【００１３】また、好ましいカブリ作用を維持して良好
な結果を得るために、従来、12以上の高いpH値の下で現
像が行われていたが、これは現像主薬の劣化を著しく促
進したり、写真感光材料の膜物性を低下させるなど、決
して望ましいものではない。

【００１４】従って直接ポジ型のハロゲン化銀写真感光
材料についても、上記のような問題点を解決した、有利
なカブリ剤を用いた感光材料が望まれている。

【００１５】

【発明の目的】本発明の第１の目的は、安定な現像液で
十分に高コントラストな写真特性を発揮することができ
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１６】本発明の第２の目的は、低pHの現像液で安
定な写真特性を維持することができるハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

【００１７】本発明の第３の目的は、直接ポジ型のハロ
ゲン化銀写真感光材料に適用して、低pHの現像液で十分
に高い最高濃度（Ｄmax）が得られ、また短時間のカブ
リ現像でも最大濃度が大きくかつ最小濃度（Ｄmin）が
小さい良好な画質が得られ、また経時保存後も最小濃度
の上昇の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

【００１８】

【発明の構成】本発明の諸目的は下記構成のハロゲン化
銀写真感光材料により達成された。

【００１９】即ち、少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般
式〔I〕で表される化合物を少くとも１つ含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって上記諸
目的は達成された。

【００２０】

【化４】

【００２１】式中、R₁はR₃O−（R₃は水素原子、脂肪族
基、芳香族基またはヘテロ環基を表す）、R₄−SO₂NH−
（R₄は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す）、
(R₅)(R₆)(P＝O)−NH−（R₅及びR₆は、それぞれ−OR₀、
−N(R₀)(R₀₀)（R₀は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環
基を表し、R₀₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基または
ヘテロ環基を表す）、脂肪族基、芳香族基、またはヘテ
ロ環基を表す）、N≡C−NH−、HS−、HO−N＝CH−、
(R₇)(R₈)N−（R₇及びR₈はそれぞれ水素原子、脂肪族
基、芳香族基またはヘテロ環基を表す）、(R₉)(R₁₀)C＝
N−（R₉は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
環基を表し、R₁₀は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環
基を表す）、活性メチレン基または活性メチン基を表
す。Ｘは置換可能な基を表し、ｎは０〜４の整数を表
し、ｎが２以上のとき、Ｘは同じであっても異なってい
ても良い。Ａ₁及びＡ₂は、ともに水素原子、または一方
が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキ
ザリル基を表す。Ｒ₂は、下記一般式〔II〕または〔II
I〕で示される基を表す。

【００２２】

【化５】

【００２３】式中、R₁₁はアルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R₁₂は水素原
子、脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、R
₁₃はアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、またはヘテロ環基を表す。

【００２４】ここで、上記一般式〔I〕の化合物中、
R₁，ＸまたはR₂の少くとも１つは下記一般式〔IV〕で示
される部分構造を有する基を表す。

【００２５】

【化６】

【００２６】式中、Ｙは置換されてもよいアルキレン
基、置換されてもよいアルケニレン基、または置換され
てもよいアリーレン基を表し、ｍは２以上の整数を表
す。

【００２７】次に一般式〔I〕で表される化合物につい
て更に詳しく説明する。

【００２８】R₁がR₃−O−基の場合、R₃は、水素原子、
脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
t-ブチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、
ブテニル基等のアルケニル基、プロパルギル基、ブチニ
ル基等のアルキニル基等）、芳香族基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）またはヘテロ環基（例えばピリジル
基、チエニル基、フリル基、ピリミジニル基、ピロリル
基、ピペリジニル基、テトラヒドロフリル基、ピロリジ
ニル基等）を表す。R₃が脂肪族基、芳香族基またはヘテ
ロ環基の場合、これらの基はさらに適当な置換基で置換
されていてもよく、適当な置換基としては例えば、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、ヘテロ環オニウム基、アミノ基、アンモニウ
ム基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヒドロキシ基、
ウレタン基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、アシルオキ
シ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、ニトロ基、チオアシル基、チオ
アシルアミノ基、チオウレイド基、等が挙げられる。R₃
が芳香族基またはヘテロ環基の場合、これらの環はさら
に適当な環（例えばベンゼン環、シクロヘキセン環、シ
クロヘキサン環、シクロペンテン環、シクロペンタン
環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、トリアゾー
ル環、イミダゾール環、チアゾール環、セレナゾール
環、オキサゾール環、ピロール環等）と縮合環を形成し
てもよい。

【００２９】R₁がR₃−O−基の場合、R₃としては水素原
子、脂肪族基、芳香族基が好ましく、水素原子、脂肪族
基がより好ましい。

【００３０】R₁がR₄−SO₂NH−基の場合、R₄は脂肪族基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基、
アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、プロパルギル
基、ブチニル基等のアルキニル基等）、芳香族基（例え
ばフェニル基、ナフチル基等）または、ヘテロ環基（例
えばピリジル基、チエニル基、フリル基、ピリジニル
基、ピロリル基、ピペリジニル基、テトラヒドロフリル
基、ピロリジニル基等）を表す。これらの基はさらに適
当な置換基で置換されていてもよく、適当な置換基とし
ては、例えば上記R₃O−基におけるR₃の脂肪族基、芳香
族基またはヘテロ環基にさらに置換してもよい適当な置
換基の例として挙げた基を挙げることができる。R₄が芳
香族基またはヘテロ環基の場合、これらの環は、さらに
適当な環と縮合環を形成してもよく、適当な環として
は、例えば上記R₃O−基におけるR₃の芳香族基またはヘ
テロ環基が適当な環と縮合環を形成する場合の適当な環
の例として挙げた環を挙げることができる。

【００３１】R₁がR₄−SO₂NH−基の場合、R₄は脂肪族
基、芳香族基が好ましい。

【００３２】R₁が(R₅)(R₆)(P＝O)−NH−の場合、R₅及び
R₆はそれぞれ−OR₀、−N(R₀)(R₀₀)（但し、R₀はメチル
基、t-ブチル基、オクチル基、t-オクチル基、シクロヘ
キシル基、ドデシル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセ
ニル基等の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基等の芳香
族基、またはピリジル基、チエニル基、フリル基、ピリ
ミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基、ピロリル基、テトラヒドロフリ
ル基、ピロリジニル基等のヘテロ環基を表し、R₀₀は、
水素原子または、R₀について上述した様な脂肪族基、芳
香族基またはヘテロ環基を表す）、脂肪族基（例えばメ
チル基、t-ブチル基、オクチル基、t-オクチル基、シク
ロヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、
ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等）、芳香
族基（例えばフェニル基、ナフチル基等）またはヘテロ
環基（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基、ピリ
ミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基、ピロリル基、テトラヒドロフリ
ル基、ピロリジニル基等）を表す。これらの基はさらに
適当な置換基で置換されていてもよく、適当な置換基と
しては、例えば上記R₃O−基におけるR₃の脂肪族基、芳
香族基またはヘテロ環にさらに置換してもよい適当な置
換基の例として挙げた基を挙げることができる。R₅また
はR₆が芳香族基またはヘテロ環基の場合、これらの環
は、さらに適当な環と縮合環を形成してもよく、適当な
環としては例えば上記R₃O−基におけるR₃の芳香族基ま
たはヘテロ環基が適当な環と縮合環を形成する場合の適
当な環の例として挙げた環を挙げることができる。

【００３３】R₁が(R₇)(R₈)N−基の場合、R₇及びR₈はそ
れぞれ水素原子、脂肪族基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ブテニル基等の
アルケニル基、プロパルギル基、ブチニル基等のアルキ
ニル基等）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）またはヘテロ環基（例えばピリジル基、チエニル
基、フリル基、ピリミジニル基、ピロリル基、ピペリジ
ニル基、テトラヒドロフリル基、ピロジニル基等）を表
す。R₇またはR₈が脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
の場合、これらの基はさらに適当な置換基で置換されて
いてもよく、適当な置換基としては、例えば上記R₃O−
基におけるR₃の脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基に
さらに置換してもよい適当な置換基の例として挙げた基
を挙げることができる。R₇またはR₈が芳香族基またはヘ
テロ環基の場合、これらの環は、さらに適当な環と縮合
環を形成してもよく、適当な環としては、例えば上記R₃
O−基におけるR₃の芳香族基またはヘテロ環基が適当な
環と縮合環を形成する場合の適当な環の例として挙げた
環を挙げることができる。

【００３４】R₇、R₈は窒素原子とともに環を形成しても
よく、その中にヘテロ原子を含んだヘテロ環を形成する
ように環化されていてもよい。

【００３５】R₇及びR₈は、それぞれ水素原子、脂肪族
基、芳香族基の場合が好ましい。

【００３６】R₁が(R₉)(R₁₀)C＝N−基の場合、R₉は水素
原子、脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、i-プロピル基、ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ビニ
ル基等）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）またはヘテロ環基（例えばピリジル基、チエニル
基、フリル基、テトラヒドロフリル基等）を表し、R₁₀
は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ基環を表すが、好ま
しい例としてはR₉において挙げた基と同様の基が挙げら
れる。R₉が脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基の場
合、R₁₀の基はさらに適当な置換基で置換されていても
よく、適当な置換基としては、例えば上記R₃O−基にお
けるR₃脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基にさらに置
換してもよい適当な置換基の例として挙げた基を挙げる
ことができる。R₉またはR₁₀が芳香族基またはヘテロ環
基の場合、これらの環はさらに適当な環と縮合環を形成
してもよく、適当な環としては、例えば上記R₃O−基に
おけるR₃の芳香族基またはヘテロ環基が適当な環と縮合
環を形成する場合の適当な環の例として挙げた環を挙げ
ることができる。

【００３７】R₉，R₁₀は、炭素原子とともに環を形成し
てもよく、その中にヘテロ原子を含んだヘテロ環を形成
するように環化されていてもよい。

【００３８】R₉は、水素原子、脂肪族基、芳香族基の場
合が好ましく、水素原子が最も好ましい。

【００３９】R₁₀は、脂肪族基、芳香族基が好ましい。

【００４０】R₁において、活性メチレン基としては−CH
₂COOR、−CH₂COR、−CH₂CONH−R、−CH₂SO₂R（Ｒは脂肪
族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、好ましい例と
してはR₄において挙げた基と同様の基が挙げられ
る。）、−CH₂CN、−CH₂NO₂等が挙げられる。

【００４１】R₁において、活性メチン基としては−CH(C
OOR′)(COOR″)、−CH(COR′)(COOR″)、−CH(COR′)(C
ONHR″)、−CH(NO₂)(COOR′) 、−CH(CN)(COOR′)、−C
H(CN)(CONHR′) 、（Ｒ′及びＲ″は、それぞれ脂肪族
基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、好ましい例とし
てはR₄において挙げた基と同様の基が挙げられてい
る）、等が挙げられる。

【００４２】一般式〔Ｉ〕において、R₁として好ましい
ものとしては、R₃O−基、R₄−SO₂NH− 基、(R₅)(R₆)(P
＝0)−NH−基、N≡C−NH−基、(R₇)(R₈)N−基及び(R₉)
(R₁₀)C＝N-基が挙げられるが、R₃O−基、R₄−SO₂NH−
基、N≡C−NH基が好ましく、R₄−SO₂NH−基は特に好ま
しい。

【００４３】一般式〔Ｉ〕において、Ｘで表される置換
可能な基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基（好ましくは、炭素数
１〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、
アリール基（例えばフェニル基等）、アルコキシ基（好
ましくはアルキル部分の炭素数１〜20のもの）、アルケ
ニルオキシ基（例えばアリルオキシ基、ブテニルオキシ
基等）、アルキニルオキシ基（例えばプロパルギルオキ
シ基、ブチニルオキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロ
ピオニルアミノ基、ブタノイルアミノ基、プロピオニル
アミノ基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、エタンスルホンアミド基、プロパンスルホンアミド
基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド
基、オクタンスルホンアミド基、ドデカンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、ウレイド基（例
えばメチルウレイド基、エチルウレイド基、、プロピル
ウレイド基、ブチルウレイド基、ヘキシルウレイド基、
シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデ
シルウレイド基、オクタデシルウレイド基、フェニルウ
レイド基、ナフチルウレイド基等）、オキサモイルアミ
ノ基（例えばメチルオキサモイルアミノ基、エチルオキ
サモイルアミノ基、ブチルオキサモイルアミノ基、オク
チルオキサモイルアミノ基、フェニルオキサモイルアミ
ノ基等）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（例えばメチ
ルヒドラジノカルボニルアミノ基、エチルヒドラジノカ
ルボニルアミノ基、ジメチルヒドラジノカルボニルアミ
ノ基、ジフェニルヒドラジノカルボニルアミノ基、フェ
ニルヒドラジノカルボニルアミノ基、フェニルメチルヒ
ドラジノカルボニルアミノ基等）、アルキルアミノ基
（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミ
ノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、ジア
ルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジブチルアミノ基、メチルオクチルアミノ基
等）、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキ
ルチオ基（好ましくはアルキル部分の炭素数１〜20のも
の）、アルケニルチオ基（例えばアリルチオ基、ブテニ
ルチオ基等）、メルカプト基、スルホ基、カルボキシ
基、チオウレイド基（例えばメチルチオウレイド基、エ
チルチオウレイド基、ブチルチオウレイド基、シクロヘ
キシルチオウレイド基、オクチルチオウレイド基、ドデ
シルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基等）等を
挙げることができる。これらの基はさらに適当な置換基
で置換されていてもよく、適当な置換基としては、例え
ば上記R₁にてR₃O-基におけるR₃の脂肪族基、芳香族基ま
たはヘテロ環にさらに置換してもよい適当な置換基の例
として挙げた基を挙げることができる。

【００４４】一般式〔Ｉ〕において、A₁及びA₂は、とも
に水素原子であるか、または一方が水素原子で他方はア
シル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、
ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル基、トルエンスルホニル基等）、またはオキザリル
基（例えばエトキザリル基等）を表す。

【００４５】A₁及びA₂はともに水素原子であることが好
ましい。

【００４６】一般式〔Ｉ〕において、R₂が-O-R₁₁基で表
される場合には、R₁₁はアルケニル基（例えばアリル
基、ブテニル基等）、アルキニル基（例えばプロパルギ
ル基、ブチニル基等）、アリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）のまたはヘテロ環基（例えばピペリ
ジニル基、ピロリジニル基、キヌクリジニル基、テトラ
ヒドロフリル基、スルホラニル基の様な飽和ヘテロ環基
及びピリジル、ピリミジニル、チエニル、フリルの様な
不飽和ヘテロ環基等）を表す。

【００４７】R₁₁としては、アルキニル基または飽和ヘ
テロ環基が好ましい。

【００４８】一般式〔Ｉ〕においてR₂が−N(R₁₂)(R₁₃)
基で表される場合には、R₁₂は水素原子、脂肪族基（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル
基、オクチル基等のアルキル基、アリル基、ブテニル基
等のアルケニル基、プロパルギル基、ブチニル基等のア
ルキニル基等）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）、またはヘテロ環基（例えばピペリジニル基、
ピラゾリジニル基、キヌクリジニル基、ピロリジニル
基、テトラヒドロフリル基、スルホラニル基の様な飽和
のヘテロ環基及びピリジル基、ピリミジニル基、チエニ
ル基、フリル基の様な不飽和ヘテロ環基等）を表し、R
₁₃はアルケニル基（例えばアリル基、ブテニル基等）、
アルキニル基（例えばプロパルギル基、ブチニル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）またはヘテロ環（例えばピペリジニル基、ピ
ラゾリジニル基、キヌクリジニル基、ピロリジニル基、
テトラヒドロフリル基、スルホラニル基の様な飽和のヘ
テロ環基及びピリジル基、ピリミジニル基、チエニル
基、フリル基の様な不飽和ヘテロ環基等）を表す。

【００４９】R₁₂としては、水素原子、脂肪族基及び芳
香族基が好ましく、R₁₃としてはアルケニル基、アルキ
ニル基及び飽和ヘテロ環基が好ましい。

【００５０】尚、一般式〔Ｉ〕のR₂の−O−R₁₁及び−N
(R₁₂)(R₁₃)について上記に挙げた置換基は、さらに適当
な置換基で置換されていてもよく、適当な置換基として
は、例えば上記R₁にてR₃O−基におけるR₃の脂肪族基、
芳香族基またはヘテロ環にさらに置換してもよい適当な
置換基の例として挙げた基を挙げることができる。

【００５１】一般式〔Ｉ〕の化合物中、R₁、ＸまたはR₂
の少くとも１つに部分構造として含まれる

【００５２】

【化７】

【００５３】において、Ｙはアルキレン基（例えばエチ
レン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン
等）、アルケニレン基（例えばビニレン、プロペニレ
ン、1-ブテニレン、2-ブテニレン等）、アリーレン基
（例えばフェニレン等）及びこれらに適当な置換基（例
えば上記R₁にてR₃O−基におけるR₃の脂肪族基、芳香族
基またはヘテロ環基にさらに置換してもよい適当な置換
基の例とて挙げた基等。）を有する基を表す。

【００５４】Ｙは、アルキレン基が好ましく、エチレ
ン、プロピレン、トリメチレンのものがより好ましい。

【００５５】

【化８】

【００５６】において、ｍは２以上の整数を表すが、ｍ
は３以上であることがより好ましい。

【００５７】次に本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００５８】

【化９】

【００５９】

【化１０】

【００６０】

【化１１】

【００６１】

【化１２】

【００６２】

【化１３】

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】次に本発明の一般式〔I〕の化合物の合成
法の例について述べる。

【００７２】例えば化合物I−２は次の合成法に従って
合成できる。

【００７３】

【化２２】

【００７４】

【化２３】

【００７５】例えば化合物I−６は次の合成法に従って
合成できる。

【００７６】

【化２４】

【００７７】例えば化合物I−18は次の合成法に従って
合成できる。

【００７８】

【化２５】

【００７９】本発明の一般式〔I〕で表される化合物の
含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【００８０】本発明において、一般式〔I〕で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわち
ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層
設けられていることもあるし、支持体の両面に少なくと
も一層設けられていることもある。そして、このハロゲ
ン化銀乳剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他
の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド
層を介して塗設されることができ、さらにハロゲン化銀
乳剤層の上には、保護層としての親水性コロイド層を塗
設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感
度、例えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に
分けて塗設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤
層の間に、中間層を設けてもよい。すなわち必要に応じ
て親水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。又、
ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層、保護
層、アンチハレーシヨン層、バッキング層などの非感光
性親水性コロイド層を設けてもよい。

【００８２】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀と
しては、４モル％以下の沃化銀、好ましくは３モル％以
下の沃化銀を含む塩沃臭化銀、もしくは沃臭化銀であ
る。このハロゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μmの
範囲のものが好ましく用いられるが、なかでも0.10〜0.
40μmのものが好適である。

【００８３】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は任意であるが、以下定義する単分散度の値が１〜30
％のものが好ましく、更に好ましくは５〜20％の範囲と
なるように調整する。

【００８４】ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値（変動係数）を１００倍した数値（％）
として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の
粒径は、便宣上、立方晶粒子の場合は稜長で表し、その
他の粒子（八面体、十四面体等)は、投影面積の平方根
で算出する。

【００８５】本発明を実施する場合、例えばハロゲン化
銀の粒子として、その構造が少なくとも二層の多層積層
構造を有するタイプのものを用いることができ、例えば
コア部に沃臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒
子から成るものを用いることができる。このとき、沃素
を任意の層に５モル％以内で含有させることができる。

【００８６】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を
含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも
一種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、又、適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００８７】更に又、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤
によって増感することができる。その増感剤として、例
えば、活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネー
ト等)、セレン増感剤（N,N-ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化第１スズ等）、カリウムクロルオーライト、カリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロルオーレート、2-
オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、アン
モニウムクロルパラデート、カリウムクロルプラチネー
ト、ナトリウムクロルパラダイト等で代表される各種貴
金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは二種以上併用
して用いることができる。なお金増感剤を使用する場合
は助剤的にロダンアンモンを使用することもできる。

【００８８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部
の感度より表面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与え
るハロゲン化銀粒子に好ましく適用することができるの
で上記化学増感剤で処理することにより性能を高めるこ
とができる。

【００８９】又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、メルカプト類（1-フェニル-5-メルカプトテトラゾ
ール、2-メルカプトベンゾチアゾール）、ベンゾトリア
ゾール類（5-ブロムベンゾトリアゾール-5-メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンゾイミダゾール類（6-ニトロベ
ンゾイミダゾール）などを用いて安定化又はカブリ抑制
を行うことができる。

【００９０】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、その隣接層または使用される現像液中には、感度上
昇、コントラスト上昇まは現像促進の目的でアミン化合
物、ヒドラジン化合物、オニウム塩化合物またはポリア
ルキレンオキシド化合物を含有させてもよく、これらの
化合物の使用またはこれらの化合物の併用により、本発
明の性能を高めることができる。これらの化合物の具体
例としては、例えば特願平2-160539号明細書中に記載の
造核促進化合物及び、該明細書中、一般式〔Ｐ〕R₁−O
−(CH₂CH₂O)nHで表される化合物の具体例として挙げら
れたもの等が挙げられる。

【００９１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜
剤などを加えることもできる。

【００９２】本発明に係る一般式〔I〕の化合物を親水
性コロイド層に添加する場合、該親水性コロイド層のバ
インダとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外
の親水性コロイドも用いることができる。これらの親水
性バインダは支持体の両面にそれぞれ10g/m²以下で塗設
することが好ましい。

【００９３】本発明の実施に際して用い得る支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宣選択される。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば以下の現像主薬が用いられる。

【００９５】HO−(CH＝CH)n−OH型現像主薬の代表的な
ものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコ
ール、ピロガロールなどがある。

【００９６】又、HO−(CH＝CH)n−NH₂型現像剤として
は、オルト及びパラのアミノフェノール又はアミノピラ
ゾロンが代表的なもので、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、N-β-ヒドロキシエチル-p-アミノフェノール、p-ヒ
ドロキシフェニルアミノ酢酸、2-アミノナフトール等が
ある。

【００９７】ヘテロ環型現像剤としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル
-3-ピラゾリドンのような3-ピラゾリドン類等を挙げる
ことができる。

【００９８】その他、T.H．ジェームス著ザ・セオリィ
・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版(The T
heory of the Photographic Process, Fourth Edition)
第291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ（Journal of the American Chem
ical Society)73巻、3,100頁(1951)に記載されているよ
うな現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。こ
れらの現像剤は単独で使用しても二種以上組み合わせて
もよいが、二種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。

【００９９】又、本発明の感光材料の現像に使用する現
像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カ
リ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことはない。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液
で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はア
ミンなどによるpHの調整とバッファー機能をもたせるこ
とができる。又現像液にはブロムカリなど無機現像抑制
剤及び5-メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾイ
ミダゾール、5-ニトロインダゾール、アデニン、グアニ
ン、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールなどの有機
現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕
捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、
等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウ
ム、天然のサポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエ
ステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマ
リン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等の
イオン強度調整剤等の添加を行うことは任意である。

【０１００】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１０１】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて沃臭
化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モル％）を調製し
た。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当たり８×10^-7モ
ル添加した。

【０１０２】得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立方
体単分散粒子（変動係数9.5％）からなる乳剤であっ
た。この乳剤に銀１モル当たり6.5mlの１％沃化カリウ
ム水溶液を添加した後、変成ゼラチン(特願平1-180787
号の例示化合物Ｇ−８)を加え、特願平1-180787号の実
施例１と同様の方法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃で
のpAgは8.0であった。更に再分散時に抗菌剤として下記
化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物を添加した。

【０１０３】

【化２６】

【０１０４】（ハロゲン化銀写真感光材料の作製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタートフ
ィルムの一方の下塗層上に、下記処方 (１) のハロゲン
化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m²、銀量が3.2g/m²にな
るように塗設し、更にその上に下記処方 (２) の乳剤保
護層をゼラチン量が1.0g/m²になるように塗設し、又、
反対側のもう一方の下塗層上には下記処方 (３) のバッ
キング層をゼラチン量が2.4g/m²になるように塗設し、
更にその上に下記処方 (４)のバッキング保護層をゼラ
チン量が1.0g/m²になるように塗設して試料１〜30を得
た。

【０１０５】 処方 (１) (ハロゲン化銀乳剤層組成) ゼラチン 2.0g/m² ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀量） 3.2g/m² 増感色素：ＳＤ−１ 8.0mg/m² 増感色素：ＳＤ−２ 0.2mg/m² 安定剤:4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m² カブリ防止剤：アデニン 10mg/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² 界面活性剤：Ｓ−１ 8.0mg/m² 本発明に係るヒドラジン誘導体〔III〕 30mg/m² 本発明に係る造核促進化合物〔I〕 100mg/m² ラテックスポリマー：ＬＸ 1.0g/m² ポリエチレングリコール(分子量4000) 0.1g/m² 硬膜剤：Ｈ−１ 60mg/m² 処方 (２) （乳剤保護層組成） ゼラチン 1.0g/m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg/m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 3mg/m² 硬膜剤： ホルマリン 30mg/m² 界面活性剤：Ｓ−３ 10mg/m² 処方 (３) (バッキング層組成) Ｄ−１ 30mg/m² Ｄ−２ 75mg/m² Ｄ−３ 30mg/m² ゼラチン 2.4g/m² 界面活性剤：Ｓ−１ 6.0mg/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² 処方 (４) （バッキング保護層組成） ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチルメタクリレート 15mg/m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m² 硬膜剤：Ｈ−１ 35mg/m² 処方（１）,（２）及び（３）に用いた化合物を以下に
示す。

【０１０６】

【化２７】

【０１０７】

【化２８】

【０１０８】得られた試料について、下記の方法による
網点品質試験を行った。

【０１０９】（網点品質試験方法）ステップウェッジに
網点面積50％の返し網スクリーン（150線/インチ）を一
部付して、これに試料を密着させてキセノン光源で５秒
間露光を与え、この試料を下記現像液、下記定着液を投
入した迅速処理用自動現像機にて下記の条件で現像処理
を行い、試料の網点品質を100倍のルーペで観察し、網
点品質の高いものを「５」ランクとし、以下「４」、
「３」、「２」、「１」と、そのランクを順次下げて５
段階評価した。尚、ランク「１」及び「２」は実用上好
ましくないレベルである。

【０１１０】又、網点中のカブリも同様に評価し、網点
中に全く黒ピンの発生していないものを最高ランク
「５」とし、網点中に発生する黒ピンの発生度に応じて
ランク「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順
次下げて評価した。

【０１１１】尚、ランク「１」及び「２」では黒ピンも
大きく実用上好ましくないレベルである。

【０１１２】現像液処方 ハイドロキノン 45.0g N-メチル-P-アミノフェノール 1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g 2-スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g定着液処方 （組成Ａ) チオ硫酸アンモニウム (72.5w/v％ 水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・三水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・二水塩 2g (組成Ｂ) 純水 (イオン交換水) 17ml 硫酸 (50％w/wの水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム 26.5g (Al₂O₃換算含量が8.1w/w％の水溶液) 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pHは酢酸で4.8に調整した。

【０１１３】 （現像処理条件） (工 程) (温 度) (時 間) 現 像 40 ℃ 15 秒 定 着 35 ℃ 15 秒 水 洗 30 ℃ 10 秒 乾 燥 50 ℃ 10 秒 尚、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加した
本発明のヒドラジン化合物の比較化合物としては、以下
の（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の化合物を添加した。

【０１１４】

【化２９】

【０１１５】品質試験の結果を表１及び表２に示す。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】表１から本発明に係る試料は、比較に対し
て、網点品質と黒ピンの総合評価が良いことがわかる。
また、表２から、pH＝10.5〜11.2の比較的低pH域の現像
液のpH変動に対して、安定な網点品質及びより好ましい
黒ピンレベルを与えることがわかる。

【０１１９】実施例２ （乳剤Ａの調製）単分散性の臭化銀乳剤を下記の要領で
調製した。

【０１２０】オセインゼラチンを含む水溶液を70℃に制
御し、激しく撹拌しながら、該溶液に、硝酸銀の水溶液
と臭化カリウムの水溶液とをコントロールダブルジェッ
ト法で同時に添加して、平均粒径0.4μmの八面体乳剤を
得た。この乳剤に銀１モル当たり５mgのチオ硫酸ナトリ
ウム及び６mgの塩化金酸（４水塩）を加えて75℃で80分
間加熱することにより化学熟成を行って、臭化銀コア乳
剤を得た。このようにして得たコア乳剤に更に硝酸銀の
水溶液及び臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比で
50：50）とを含む水溶液を加えて成長させ、平均粒径0.
7μmの八面体単分散コア／シェル塩臭化銀乳剤を得た。
水洗脱塩後この乳剤に銀１モル当たりそれぞれ1.3mgの
チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え60℃
で70分間加熱し、化学増感処理を行い、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を得た。

【０１２１】（試料の作成）ポリエチレンで両面をラミ
ネートした紙支持体の上に、下記層構成のカラー写真感
光材料を作成し、試料35とする。

【０１２２】試料35（特に記載がない限り各化合物の量
は塗布付き量を数字で示す。単位mg/dm²。但し乳剤は銀
換算。化合物の構造は後掲） 第７層（保護層） ゼラチン 12.3 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン 5.4 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 1.0 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 2.8 溶媒（ＳＯ−３） 1.2 第５層（青色感光層） 乳剤Ａ（増感色素ＢＤ−１を含む） 5.0 ゼラチン 13.5 イエローカプラー（ＹＣ−１） 8.4 画像安定剤（ＡＯ−３） 3.0 溶媒（ＳＯ−１） 5.2 化合物（ｄ） ５×10^-3モル／モルAg 第４層（イエローフィルター層） ゼラチン 4.2 イエローコロイド銀 1.0 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.5 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 1.4 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.4 溶媒（ＳＯ−３） 0.8 第３層（緑色感光層） 乳剤Ａ（増感色素ＧＤ−１を含む） 2.7 ゼラチン 13.0 マゼンタカプラー（ＭＣ−１） 2.4 画像安定剤（ＡＯ−１） 2.0 溶媒（ＳＯ−４） 3.15 化合物（ｄ） ５×10^-3モル／モルAg 第２層（混色防止層） ゼラチン 7.5 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.55 溶媒（ＳＯ−２） ０．７２ 第１層（赤色感光層） 乳剤Ａ（増感色素ＲＤ−１，ＲＤ−２を含む） 4.0 ゼラチン 13.8 シアンカプラー（ＣＣ−１） 2.1 シアンカプラー（ＣＣ−２） 2.1 画像安定剤（ＡＯ−３） 2.2 溶媒（ＳＯ−１） 3.3 化合物（ｄ） ５×10^-3モル／モルAg なお、塗布助剤としてＳＡ−１，ＳＡ−２用い、また硬
膜剤としてＨＡ−２を用いて塗布を行った。

【０１２３】前述各層に用いた化合物を以下に示す。

【０１２４】

【化３０】

【０１２５】

【化３１】

【０１２６】

【化３２】

【０１２７】

【化３３】

【０１２８】

【化３４】

【０１２９】一方、試料35において、各層の化合物
（ｄ）を化合物（ｅ）、及び表３に示す本発明の一般式
〔Ｉ〕で表されるカブリ剤に変えた以外は全く同様にし
て、試料36〜44を作成した。

【０１３０】比較のカブリ剤として用いた上記化合物
（ｄ），（ｅ）の構造を以下に示す。

【０１３１】

【化３５】

【０１３２】得られた各試料について、光学ウエッジを
通して感光計を用いて露光を行い、下記に示す処理工程
で処理を行った。

【０１３３】 （処理−１） 処理工程 時 間 温 度 発色現像 ２分 33℃ 漂白定着 40秒 33℃ 安 定 20秒を３回 33℃ 乾 燥 30秒 60〜80℃ 〈発色現像液−１〉 ジエチレントリアミン５酢酸 2.0g ベンジルアルコール 12.8g ジエチレングリコール 3.4g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化ナトリウム 0.5g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.6g 塩化ナトリウム 3.2g 3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N- (β-メタンスルホンアミドエチル)アニリン 4.25g 炭酸カリウム 30.0g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.0g 水を加えて １ｌ pH 10.5 （pHは水酸化カリウムと硫酸で調整した。） 〈漂白定着液処方〉 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 55g （III）アンモニウムエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム （２水塩） ４g 氷酢酸 8.61g 水を加えて １ｌ pH 5.4 （pHはアンモニア水または塩酸で調整した。） 〈安定液〉 1-ヒドロキシエチリデン-1,1′-ジホスホン酸（60％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g ポリビニルピロリドン 0.25g アンモニア水 2.5ml ニトリロ三酢酸・３Na 1.0g 5-クロル-2-メチル-4-インチアジリン-3-オン 50mg 2-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン 50mg 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて １ｌ pH 7.5 (pHは水酸化カリウムまたは塩酸で調整した。） （処理−２）発色現像液のpHを11.0に調整した以外は、
処理−１と同じである。

【０１３４】得られた画像についてセンシトメトリーを
行い、マゼンタ画像について最大濃度Dmax、最小濃度Ｄ
minを評価し、表３にその結果を示す。

【０１３５】

【表３】

【０１３６】表３から明らかなように、本発明のカブリ
剤を含む試料（試料37〜44）は、公知のカブリ剤である
比較化合物を含む試料（試料35，36）に比べ、低pH処理
においても最大濃度が大きく、かつ最小濃度が小さい良
好なポジ画像を与えることがわかった。

【０１３７】実施例３ 実施例２においてカブリ剤として表４に示す化合物を用
いた他は全く同様にして、試料45〜54を作成した。

【０１３８】これらの試料を実施例３と同様に露光し、
処理−１で処理した。得られたマゼンタ画像の最小濃度
Ｄminとする。

【０１３９】一方、生試料（露光現像前の試料）を温度
50℃、湿度80％ＲＨの条件下に３日間保存して強制劣化
し、前記と同様に露光し、処理した。この時のマゼンタ
画像の最小濃度(Ｄmin)′とする。

【０１４０】表４にＤminと(Ｄmin)′の値を示す。

【０１４１】

【表４】

【０１４２】表４から明らかなように、本発明のカブリ
剤を含む試料（試料47〜54）は、公知のカブリ剤である
比較化合物を含む試料（試料45，46）に比べ、経時保存
後も最小濃度の上昇が少なく、生試料の経時安定性に優
れていることがわかる。

【０１４３】

【発明の効果】本発明により、pH11.2以下の低pHの現像
液で処理しても硬調でカブリが少なく、かつ現像pH変動
に対しても安定である網点品質の良好なハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができた。また、本発明を直
接ポジハロゲン化銀写真感光材料に適用することによ
り、低いpHの現像液で現像した時でも充分高い最高濃度
が得られ、かつ、比較的短時間のカブリ現像で最大濃度
が大きく、かつ最小濃度が小さい良好なポジ画像が得ら
れ、経時保存後も最小濃度の少ないものを提供すること
ができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
   〔I〕で表される化合物を少くとも１つ含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、R₁は、R₃O−（R₃は水素原子、脂肪族基、芳香族
   基またはヘテロ環基を表す）、R₄−SO₂NH−（R₄は脂肪
   族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す）、(R₅)(R₆)(P
   ＝O)−NH−（R₅及びR₆は、それぞれ−OR₀，−N(R₀)
   (R₀₀)（R₀は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
   し、R₀₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を表す）脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を
   表す）、N≡C−NH−、HS−、HO−N＝CH−、(R₇)(R₈)N−
   （R₇及びR₈はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基ま
   たはヘテロ環基を表す）、(R₉)(R₁₀)C＝N−（R₉は水素
   原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、R
   ₁₀は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す）、
   活性メチレン基または活性メチン基を表す。Ｘは置換可
   能な基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の
   とき、Ｘは同じであっても異なっていても良い。Ａ₁及
   びＡ₂は、ともに水素原子、または一方が水素原子で他
   方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表
   す。R₂は、下記一般式〔II〕または〔III〕で示される
   基を表す。 【化２】 式中、R₁₁はアルケニル基、アルキニル基、アリール基
   またはヘテロ環基を表し、R₁₂は水素原子、脂肪族基、
   芳香族基、またはヘテロ環基を表し、R₁₃はアルケニル
   基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコ
   キシ基、またはヘテロ環基を表す。ここで上記一般式
   〔I〕の化合物中、R₁，ＸまたはR₂の少くとも１つは下
   記一般式〔IV〕で示される部分構造を有する基を表す。 【化３】 式中、Ｙは置換されてもよいアルキレン基、置換されて
   もよいアルケニレン基、または置換されてもよいアリー
   レン基を表し、ｍは２以上の整数を表す。