JP2756720B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高コ
ントラストなハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

一般に、写真製版工程では文字や網分解された写真像
また超精密写真製版工程では微細線画像の形成にコント
ラストの高い写真画像が用いられている。このため、或
る種のハロゲン化銀写真感光材料では、極めてコントラ
ストの高い写真画像が形成できることが知られている。

従来、例えば平均粒子径が0.2μｍで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感光材料
を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現
像液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像、例えば、網点画像あるいは微細線
画像を得る方法が行なわれている。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料とし
て知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換す
る工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度
に比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含
まれている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スク
リーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を
行ない、ついで現像処理を行なうことによって、網点像
を形成させるのである。

このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形
のそろったハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光
材料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場
合には、網点像形成等においてリス型現像液で現像した
場合より劣る。そのため、亜硫酸イオン濃度が極めて低
く、現像主薬としてハイドロキノン単薬であるリス型現
像液と呼ばれる現像液で処理される。しかしながら、リ
ス型現像液は自動酸化を受けやすいことから保恒性が極
めて悪いため、連続使用の際においても、現像品質を一
定に保つ制御方法が極力求められており、この現像液の
保恒性を改良するために多大の努力がなされて来てい
る。

その改良する方法として、上記リス型現像液の保恒性
を維持するために現像処理による活性度の劣化分を補償
する補充液（処理疲労補充）と経時による酸化劣化分を
補償する補充液（経時疲労補充）とを別々の補充液を使
用して補充する、いわゆる２液分離補充方式が、写真製
版用自動現像機等で一般的に広く採用されている。しか
しながら、上記方法は２液の補充バランスのコントロー
ルを制御する必要があり、装置の点および操作の点で複
雑化するという欠点を有している。

また、リス型現像は現像によって画像が現われる迄の
時間（誘導期）が長いため、迅速に画像を得ることが出
来ない。

一方、上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高
コントラストの画像を得る方法が知られている。例えば
米国特許第2,419,975号、特開昭51−16623号及び特開昭
51−20921号等に見られるように、ハロゲン化銀感光材
料中にヒドラジン化合物を含有せしめるものである。こ
れらの方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃度を高
く保つことができ、保恒性を高めた状態で処理すること
が出来る。しかしながら、これらの方法では、感度が低
く、しかも網点画像の形成において網点中に砂状のカブ
リいわゆる黒ポツが発生し、網点画像品質を損ねてお
り、この問題にの解決のためにヘテロ原子をもつ種々の
安定剤や抑制剤を加えることによって解決する試みがな
されてきたが充分な解決に至っていないのが現状であ
る。

〔発明の目的〕

そこで本発明の第１の目的は、硬調な画像を迅速に安
定して得られる画像形成方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、黒ポツを含めたカブリ発生の
ない硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

本発明のその他の目的は本明細書の以下の記述によっ
て明らかになるであろう。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層の
ハロゲン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層または隣接層
にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の
少なくとも１層に下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、で表され
る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

〔式中、R₁、R₁′は置換又は非置換のアルカン残基、ア
ルケン残基、ベンゼン残基、シクロヘキサン残基及び窒
素含有ヘテロ環残基から選択される基を表し、置換基と
しては例えばアルキル基、アリール基、複素環基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が
挙げられる。R₂は置換又は非置換のアルキル基を表し、
置換基としては例えばアリール基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、複素環基、カルボン酸基、スルホン酸基、リ
ン酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。R₃、
R₃′、R₄、R₄′は水素原子またはメチル基であり、R₃と
R₄及びR₃′とR₄′がともにメチル基になることはない。
Ｙは２価の有機残基を表し、例えばアルキレン基、アリ
ーレン基、複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（R₁）−、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−SO₂−等が挙げられる。Ｍ、Ｍ′
は水素、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミン
塩を表す。Ｐは正の整数であり、好ましくは１〜４の整
数を表す。ｍは０または１を示す。〕 以下本発明の具体的構成について、更に詳細に説明す
る。

まず一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表される化合物の具体
例を挙げるが本発明に使用する化合物はこれらに限定さ
れない。

本発明に係る一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕の化合物の
量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-7〜５×10^-2モ
ルが好ましく、さらに好ましくは５×10^-5〜１×10^-2モ
ルの範囲である。

本発明において用いられるヒドラジン誘導体として好
ましい化合物は下記一般式〔III〕〔IV〕〔Ｖ〕で表さ
れる化合物である。

〔式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を有
し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０または
１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。〕 〔式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を、R₂₂は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、ヘ
テロ環、オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ
基を表し、P₁及びP₂は水素原子、アシル基、またはスル
フィン酸基を表す。〕 〔式中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を
少なくとも１つ含むアリール基を表し、R₃₁は置換アル
キル基を表す。〕 以下、更に上記一般式〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕につ
いて具体的に説明する。

式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｒは２価の有機基を表し、ｎは０〜６、ｍは０また
は１を表す。

ここで、R₁及びR₂で表されるアリール基としてはフェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基としては
ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チエニ
ル基等が挙げられるが、R₁及びR₂として好ましくはアリ
ール基である。R₁及びR₂で表されるアリール基またはヘ
テロ環基には種々の置換基が導入される。置換基として
は例えばハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシな
ど）、アシルアミノ基｛例えばアセチルアミノ、ピバリ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミ
ノ、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリル
アミノなど｝、スルホニルアミノ基（例えば、メタンス
ルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンス
ルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど、ウレ
ア基（例えば、フェニルウレア、エチルウレアなど）、
チオウレア基（例えば、フェニルチオウレア、エチルチ
オウレアなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルア
ミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノな
ど）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル）、カルバモイル基、スルホ基
などが挙げられる。Ｒで表される２価の有機基として
は、例えばアルキレン基（例えば、メチレン、エチレ
ン、トリルチレン、テトラメチレンなど）、アリーレン
基（例えば、フェニレン、ナフチレンなど）、アラルキ
レン基等が挙げられるがアラルキレン基は結合中にオキ
シ基、チオ基、セレノ基、カルボニル基、 （R₃は水素原子、アルキル基、アリール基を表す、）ス
ルホニル基等を含んでも良い。Ｒで表される基について
は種々の置換基が導入できる。

置換基としては例えば、−CONHNHR₄（R₄は上述したR₁
及びR₂と同じ意味を表す）、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシ
ル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくアルキレン基である。

一般式〔III〕で表される化合物のうち好ましくはR₁
及びR₂が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝ｍ
＝１でＲがアルキレン基を表す化合物である。

上記一般式〔III〕で表される代表的な化合物を以下
に示す。

具体的化合物 次に一般式〔IV〕について説明する。

R₂₁で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜50の直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基は
その中に１つまたはそれ以上のヘラロ原子を含んだ飽和
のヘテロ環を形成するように環化されてもよい。またこ
のアルキル基はアリール基アルコキシ基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。

R₂₁で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₂₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₂₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル（好ましくはアルキル部分の炭素数が
１〜20の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つ
もの）などがある。

一般式〔IV〕のR₂₂で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜20のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式〔IV〕においてR₂₂で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがあ
る R₂₂で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

アミノ基の場合には でP₁およびA₂置換されてもよいアルキル基、アルコシ基
または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−基結合を含む環状構造で
あってもよい。但しR₂₂がヒドラジノ基であることはな
い。

一般式〔IV〕のR₂₁またはR₂₂はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フニノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式〔IV〕のR₂₁またはR₂₂はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4,355,105号に記載された基があげら
れる。一般式〔IV〕で表される化合物のうち下記一般式
〔IV−ａ〕で表される化合物は特に好ましい。

上記一般式〔IV−ａ〕中、 R₂₃およびR₂₄は水素原子、置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、
２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、
ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフ
チル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 R₂₅は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル
基、ブチル基）を表し、 R₂₆及びR₂₇は２価の芳香族基（例えばフェニレン基ま
たはナフチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素
原子を表し、Ｌは２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH₂NH
−SO₂NH、−OCH₂SO₂NH、−Ｏ−、−CH＝Ｎ−）を表し、 R₂₈は−Ｒ′Ｒ″または−OR₂₉を表し、 Ｒ′,R″及びR₂₉は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フ
ェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基）、ナフチル基（例えばα−ナ
フチル基、β−ナフチル基）又は、複素環基（例えば、
ピリジン、チオフエン、フランの様な不飽和複素環基、
または、テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複
素環基を表し、Ｒ′とＲ″Ｒは窒素原子と共に環（例え
ば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成し
ても良い。

m,nは０または１を表す。R₂₆OR₂₉を表すときＹはイオ
ウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式〔IV〕及び〔IV−ａ〕で表される代表的な
化合物を以下に示す。

一般式〔IV〕の具体例 次に、上記具体的化合物のうち化合物IV−45,IV−47
を例にとって、その合成法を示す。

化合物IV−45の合成 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン153gと500mlの
ジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する。反応
を進めながらエタノールを除去していき、最後に冷却し
結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗浄し、
再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち50gを1000m
lのエタノールで加温溶解し、pd/C（パラジウム・炭
素）触媒下に50Psiのか加圧したH₂雰囲気で還元し、化
合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）22gをアセトニトリル200mlとピリジ
ン16gの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）24gのアセトニ
トリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後、濾液を濃縮し
再結晶精製して化合物（Ｄ）31gを得た。

化合物（Ｄ）30gを上記と同様に水添をして化合物
（Ｅ）20gを得た。

化合物（Ｅ）10gをアセトニトリル100mlに溶解しエチ
ルイソチオシアネート3.0gを加え、１時間還流した。溶
媒を留去後再結晶精製して化合物（Ｆ）7.0gを得た。化
合物（Ｆ）5.0gをメタノール50mlに溶解してメチルアミ
ン（40％水溶液8ml）を加え撹拌した。メタノールを若
干濃縮後、析出した固体をとり出し再結晶精製して化合
物IV−45を得た。

化合物IV−47の合成 化合物（Ｂ）22gをピリジン200mlに溶解し撹拌する中
へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド22gを加
えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体をとり出し
化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合成スキーム
に従って化合物IV−45と同様の反応により化合物IV−47
を得た。

次に一般式〔Ｖ〕について説明する。

一般式〔Ｖ〕中、Arは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウ
レタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号に記載さ
れた基が挙げられる。

R₃₁は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、ア
ルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオ
キシ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、
ヘテロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプ
ト、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリ
ールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチ
オ等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミ
ジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニ
ル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、
アリールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、
ヘテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モル
ホリノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベン
ゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボ
ニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル
等）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカ
ルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカ
ルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、N,N−
ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えば、メチルアミノ、N,N−ジメチルアミ
ノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ、ナ
フチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミ
ノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリール
オキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボニ
ルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカルボニル
オキシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ等）、ア
リールアミノカルボニルオキシ（例えば、フェニルアミ
ノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、ア
ルキルスルファモイル（例えば、メチルスルファモイル
等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスル
ファモイル等）等の各基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例え
ば、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル
基（例えば、エトキザリル等）等）等の置換基で置換さ
れていてもよい。一般式〔Ｖ〕で表される化合物のうち
下記一般式〔Ｖ−ａ〕で表される化合物は特に好まし
い。

一般式〔Ｖ−ａ〕について説明する。

式中、R₁、R₂及びR₃は水素原子、置換されてもよいア
ルミル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、３−
アリールオキシプロピル基）、置換されてもよいフェニ
ル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピ
ロリジル基、置換されてもよいアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよ
いアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メチル
フェノキシ基）を表す。

R₁及びR₂として好ましくは置換されたアルキル基（置
換基としてはアルコキシ基、アリール基）である。

R₃として好ましくは水素原子またはアルキル基であ
る。

R₄は２価の芳香族基（例えばフェニレン基、ナフチレ
ン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表す。

R₅は置換してもよいアルキル基を表し、この置換基に
はアルコキシ基、シアノ基、アリール基などがある。

上記一般式〔Ｖ〕で表される代表的な化合物として
は、以下に示すものがある。

次に化合物Ｖ−５の合成例について述べる。

化合物Ｖ−５の合成 化合物IV−45の合成法に準じて化合物Ｖ−５を得た。

本発明のハロゲン化銀写真感光性材料に含まれる一般
式〔III〕，〔IV〕，〔Ｖ〕の化合物の量は、本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀
１モル当り、５×10^-7ないし５×10^-1モルまでが好まし
く、更に好ましくは５×10^-6ないし１×10^-2モルの範囲
である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化
銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられて
いることもあるし、支持体の両面に少なくとも一層設け
られていることもある。そして、このハロゲン化銀乳剤
は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層例えば
ハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して
塗設されることができ、さらにハロゲン化銀乳剤層の上
には、保護層としての親水性コロイド層を塗設してもよ
い。またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高
感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設し
てもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中
間層を設けてもよい。すなわち必要に応じて親水性コロ
イドから成る中間層を設けてもよい。またハロゲン化銀
乳剤層と保護層との間に、中間層、保護層、アンチハレ
ーシヨン層、バッキング層などの非感光性親水性コロイ
ド層を設けてもよい。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び一般式〔III〕、〔IV〕、
〔Ｖ〕で表される化合物は、本発明のハロゲン化銀写真
感光材料中のハロゲン化銀乳剤層または該ハロゲン化銀
乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任
意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。こ
のハロゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μｍの範囲
のものが好ましく用いられるが、なかでも0.10〜0.40μ
ｍのものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意で
あるが、以下定義する単分散度の値が１〜30のものが好
ましく、更に好ましくは５〜20の範囲となるように調整
する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割っ
た値を100倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は陵長で表し、その他の粒子（８面体、14面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子と
して、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有す
るタイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃
臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成る
ものを用いることができる。このとき、沃素を任意の層
に５モル％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感該を付与できる。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によっ
て増感することができる。その増感剤として、例えば、
活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート
等）、セレン増感剤（N,N−ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化銀１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カ
リウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライ
ド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプ
ラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表され
る各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種
以上併用して用いることができる。なお金増感剤を使用
する場合は助剤的にロダンアンモンを使用することもで
きる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より
表面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン
化銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学
増感剤で処理することにより性能を高めることができ
る。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカ
プト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾー
ル類（５−ブロムベンゾトリアゾール−５−メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロ
ベンツイミダゾール）、インダゾール類（５−ニトロイ
ンダゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑制を行
うことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度
上昇、コントラスト上昇または現像促進の目的でリサー
チ・ディスクロージャー（Research Disclousure）1746
3号のXXI項Ｂ〜Ｄ項に記載されている化合物を添加する
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色
素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加
えることもできる。

本発明に係る一般式の化合物を親水性コロイド層に添
加する場合、該親水性コロイド層のバインダーとしては
ゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。これらの親水性バインダーは
支持体の両面にそれぞれ10g/m²以下で塗設することが好
ましい。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの
支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに
は、例えば以下の現像主薬が用いられる。

HO−（CH＝CH）ｎ−OH型現像主薬の代表的なものとし
ては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピ
ロガロールなどがある。

また、HO−（CH＝CH）ｎ−NH₂型現像剤としては、オ
ルト及びパラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロ
ンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナ
フトール等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of th
e Photographic Process,Fourth Edition）第291〜334
頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Journal of the American Chemical Socie
ty）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごと
き現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これ
らの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせても
よいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。
また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはない。
また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられる
ような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどに
よるpHの調整とバッファー機能をもたせること、及びプ
ロムカリなど無機現像抑制剤及び５−メチルベンゾトリ
アゾール、５−メチルベンツイミダゾール、５−ニトロ
インダゾール、アデニン、グアニン、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチ
レンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノー
ル、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレン
オキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸
ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化合物の
アルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒ
ド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナト
リウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは任意
である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒とし
てジエタノールアミンやトリエタノールアミン等のアル
カノールアミン類やジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のグリコール類を含有させてもよい。ま
たジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、ブチルア
ミノプロパノール等のアルキルアミノアルコール類は特
に好ましく用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃素化銀乳剤（銀１モル当たり沃
化銀２モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀
１モル当たり８×10^-7モル添加した。さらに粒子形成完
了95％の時点で、この乳剤に銀１モル当たり6.5ccの１
％沃化カリウム溶液を添加し、得られた乳剤は平均粒径
0.2μｍの立方晶であった。

その後、変成ゼラチン（特願平１−180787号の例示化
合物Ｇ−８）を加え、特願平１−180787号の実施例と同
様の方法で、水洗、脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは8.0
であった。

さらに再分散時に下記化合物［Ａ］［Ｂ］［Ｃ］の混
合物を添加した。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ0.1μｍの下塗層（特開昭59−19941号の実
施例１参照）を施した厚さ100μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方
（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m²、
銀量が3.2g/m²になる様に塗設し、さらにその上に下記
処方（２）の保護層をゼラチン量が1.0g/m²になる様に
塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上には下記処方
（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が2.4g/m²に
なる様に塗設し、さらにその上に下記処方（４）の保護
層をゼラチン量が1g/m²になる様に塗設して試料No.1〜1
0を得た。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.0g/m² 沃臭化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g/m² カブリ防止剤：アデニン 25mg/m² 安定剤４−メチル−６−ヒドロキシ− 1,3,3a,7−テトラザインデン 30mg/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² :S−１ 8mg/m² ポリエチレングリコール分子量400 0.1g/m² ラテックスポリマー： 本発明に係る化合物または比較化合物 表１に示す量 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン 0.9g/m² マット剤：平均粒径3.5μｍのシリカ 3mg/m² 界面活性剤:S−２ 10mg/m² 硬膜剤：ホルマリン 30g/m² 処方（３）（バッキング層組成） ゼラチン 2.7g/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² :S−１ 6mg/m² 処方（４）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μｍのポリメチルメタク
リレート 50mg/m² 界面活性剤:S−２ 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m² :H−１ 35mg/m² 得られた試料をステップウエッジを密着し、3200Kの
タングステン光で５秒間露光した後、下記に示す組成の
現像液、定着液による迅速自動現像機にて下記条件で処
理した。

現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 60g リン酸三ナトリウム（12水塩） 75g ハイドロキノン 22.5g N,N−ジエチルエタノールアミン 15g 臭化ナトリウム 3g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.25g １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.08g メトール 0.25g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてpHを11.7
に調整する。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ w/v水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％ w/wの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％ w/wの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
酢酸で4.8に調整した。

（現像処理条件） （工 程） （温 度） （時 間） 現 像 40 ℃ 15 秒 定 着 35 ℃ 15 秒 水 洗 30 ℃ 10 秒 乾 燥 50 ℃ 10 秒 得られた試料をコニカデジタル濃度計PDP−65で測定
し、試料No1の濃度3.0における感度を100として相対感
度で示し、さらに濃度0.3と3.0との正接をもってガンマ
を表示した。

さらに黒ツボを評価した。未露光部を100倍ルーペで
観察し黒ポツの発生度合を 5:全く発生なし 4:1視野に１〜２ケ 3:発生は少ないが低品位 2:著しく発生 の４段階にランク付けした。

これらの結果を表１に示した。

実施例２ ハロゲン化銀乳剤を下記乳剤Ｂにすることと下記処方
の現像液で処理する以外はすべて実施例１と同様に行っ
た。結果を表２に示す。

（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調整） 同時混合法により、沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃
化銀0.5モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀
１モル当たり６×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、
平均粒径は0.20μｍの立方体粒子からなる乳剤であっ
た。この乳剤を常法に従って水洗、脱塩後、硫黄増感を
62℃で90分間施し、沃化カリウム水溶液によって40℃に
おけるpAgを7.90に調整した。

現像液処方 ハイドロキノン 22.5g メトール 0.25g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 亜硫酸ナトリウム 75.0g 水酸化ナトリウム 7.9g リン酸三ナトリウム（12水塩） 75.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.25g N,N−ジエチルエタノールアミン 12.5ml 水を加えて１に仕上げ、pHを11.6に調整した。

上記実施例の結果を表２に示した。

実施例３ 製造工程中において、大気中の塵あるいは大気中の重
金属及びその酸化物等の粉塵が乳剤中に混入した場合を
想定し、ハロゲン化銀乳剤中に5mg/m²になるように鉄粉
を添加し、黒ポツを評価した。尚、鉄粉（和光純薬株式
会社製）を添加する以外は実施例１と同様にした。結果
を表３に表す。

表１、２及び３の結果から明らかなように本発明によ
り得られた試料は感度及びコントラストを損なうことな
く黒ポツの発生を著しく抑制していることがわかる。ま
た鉄粉添加による黒ポツの劣化も全くみられないことが
わかる。

〔発明の効果〕

本発明によりヒドラジン化合物を用いたハロゲン化銀
写真感光材料の硬調画像の形成において、硬調化を損な
わずに黒ポツの発生を改良し、また安定に製造すること
が可能となった。

フロントページの続き (72)発明者 小笠原 明 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 審査官 前田 佳与子 (56)参考文献 特開 昭59−157632（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−47645（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
   銀写真乳剤層を有し、該乳剤層または隣接層にヒドラジ
   ン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくと
   も１層に下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、で表される化合物
   の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 〔式中、R₁、R₁′は置換又は非置換のアルカン残基、ア
   ルケン残基、ベンゼン残基、シクロヘキサン残基及び窒
   素含有ヘテロ環残基から選択される基を表す。R₂は置換
   又は非置換のアルキル基を表す。R₃、R₃′、R₄、R₄′は
   水素原子またはメチル基であり、R₃とR₄及びR₃′とR₄′
   がともにメチル基になることはない。Ｙは２価の有機残
   基を表し、Ｍ、Ｍ′は水素、アルカリ金属、アンモニウ
   ムまたは有機アミン塩を有す。Ｐは正の整数であり、ｍ
   は０または１を示す。〕