JP2835634B2 - 高コントラストなハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高コ
ントラスト写真画像を高感度で迅速に、かつ安定して与
えるハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般に、写真製版工程では文字や網分解された写真像
また超精密写真製版工程では微細線画像の形成にコント
ラストの高い写真画像が用いられている。このため、或
る種のハロゲン化銀写真感光材料では、極めてコントラ
ストの高い写真画像が形成できることが知られている。

従来、例えば平均粒子径が0.2μｍで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感光材料
を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現
像液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像、例えば、網点画像あるいは微細線
画像を得る方法が行なわれている。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料とし
て知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換す
る工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度
に比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含
まれている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スク
リーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を
行ない、ついで現像処理を行なうことによって、網点像
を形成させるのである。

このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形
のそろったハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光
材料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場
合には、網点像形成等においてリス型現像液で現像した
場合より劣る。そのため、亜硫酸イオン濃度が極めて低
く、現像主薬としてハイドロキノン単薬であるリス型現
像液と呼ばれる現像液で処理される。しかしながら、リ
ス型現像液は自動酸化を受けやすいことから保恒性が極
めて悪いため、連続使用の際においても、現像品質を一
定に保つ制御方法が極力求められており、この現像液の
保恒性を改良するために多大の努力がなされて来てい
る。

その改良する方法として、上記リス型現像液の保恒性
を維持するために現像処理による活性度の劣化分を補償
する補充液（処理疲労補充）と経時による酸化劣化分を
補償する補充液（経時疲労補充）とを別々の補充液を使
用して補充する、いわゆる２液分離補充方式が、写真製
版用自動現像機等で一般的に広く採用されている。しか
しながら、上記方法は２液の補充バランスのコントロー
ルを制御する必要があり、装置の点および操作の点で複
雑化するという欠点を有している。

また、リス型現像は現像によって画像が現われる迄の
時間（誘導期）が長いため、迅速に画像を得ることが出
来ない。

一方、上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高
コントラストの画像を得る方法が知られている。例えば
米国特許第2,419,975号、特開昭51−16623号及び特開昭
和51−20921号等に見られるように、ハロゲン化銀感光
材料中にヒドラジン化合物を含有せしめるものである。
これらの方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃度を
高く保つことができ、保恒性を高めた状態で処理するこ
とが出来る。しかしながら、これらの方法はいづれも硬
調な画像を得るにはかなり高い現像液のpHが必要であ
り、迅速にかつ高感度で画像を得る技術としては現像液
の安定性に問題がある。また、現像液のpHが高いためカ
ブリが発生し易く、このカブリを抑えるために種々の有
機抑制剤を高濃度に含有させる結果感度が犠牲になると
いう欠点がある。

更に、又このような硬調な画像では感光材料にゴミ等
の異物が付着した場合、ピンホール状の故障が出易いと
いう問題がある。

〔発明の目的〕

そこで本発明の第１の目的は、硬調な画像を迅速に安
定して得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

本発明の第２の目的は、硬調な画像を感度損失が少な
く高感度で安定して得られるハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

本発明の第３の目的は、硬調でカブリの少ない画像を
与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

本発明の第４の目的は、硬調で良好な網点品質を与え
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明のその他の目的は本明細書の以下の記述によっ
て明らかになるであろう。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕で表される化
合物の少なくとも１種と、下記一般式〔IV〕で表される
化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁₁及びR₁₂はアリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０または
１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。〕 一般式〔II〕 〔式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を、R₂₂は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ基
を表し、P₁及びP₂は水素原子、アシル基、またはスルフ
ィン酸基を表す。〕 一般式〔III〕 〔式中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を
少なくとも１つ含むアリール基を表し、R₃₁は置換アル
キル基、アルコキシ基、アミノ基を表す。R₃₂,R₃₃は水
素原子、スルホニル基、アシル基、オキザリル基を表
す。〕 一般式〔IV〕 R₄₁−ＯCH₂CH₂O）nH 〔式中、R₄₁は水素原子、あるいは置換または非置換の
芳香族を表し、ｎは10〜200の整数を表す。〕 以下本発明の具体的構成について、更に詳細に説明す
る。

以下一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕について具体的
に説明する。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁₁及びR₁₂はアリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｒは２価の有機基を表し、ｎは０〜６、ｍは０また
は１を表す。

ここで、R₁₁及びR₂で表されるアリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基として
はピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チエ
ニル基等が挙げられるが、R₁₁及びR₁₂として好ましくは
アリール基である。R₁₁及びR₁₂で表されるアリール基ま
たはヘテロ環基には種々の置換基が導入できる。置換基
としては例えばハロゲン原子（例えば塩素、フッ素な
ど）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ドデシルな
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキ
シなど）、アシルアミノ基｛例えばアセチルアミノ、ピ
バリルアミノ、ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルア
ミノ、α−（2,4−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）ブチリ
ルアミノなど｝、スルホニルアミノ基（例えば、メタン
スルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、
ウレア基（例えば、フェニルウレア、エチルウレアな
ど）、チオウレア基（例えば、フェニルチオウレア、エ
チルチオウレアなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノなど）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例
えば、エトキシカルボニル）、カルバモイル基、スルホ
基などが挙げられる。Ｒで表される２価の有機基として
は、例えばアルキレン基（例えば、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレンなど）、アリーレン
基（例えば、フェニレン、ナフチレンなど）、アラルキ
レン基等が挙げられるがアルキレン基は結合中にオキシ
基、チオ基、セレノ基、カルボニル基、 （R₃₁は水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、
スルホニル基等を含んでも良い。Ｒで表される基には種
々の置換基が導入できる。

置換基としては例えば、−CONHNHR₁₄（R₁₄は上述した
R₁₁及びR₁₂と同じ意味を表す）、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
シル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち好ましくはR₁₁
及びR₁₂が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝
ｍ＝１でＲがアルキレン基を表す化合物である。

上記一般式〔Ｉ〕で表される代表的な化合物を以下に
示す。

次に一般式〔II〕について説明する R₂₁で表される脂肪族基は、好ましくは、炭素数６以
上のものであって、特に炭素数８〜50の直鎖、分岐また
は環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はそ
の中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和の
ヘテロ環を形成するように環化されてもよい。またこの
アルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。

R₂₁で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ビリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₂₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₂₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜20の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式〔II〕のR₂₂で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜20のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式〔II〕においてR₂₂で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがあ
る R₂₂で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

アミノ基の場合には で、A₁およびA₂は置換されてもよいアルキル基、アルコ
シ基または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−基結合を含む環状構
造であってもよい。但しR₂₂がヒドラジノ基であること
はない。

一般式〔II〕のR₂₁またはR₂₂はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フニノキシ基、アルキルフェノキシ
基、アミノ基、アミド基、ウレイド基などの中から選ぶ
ことができる。

一般式〔II〕のR₂₁またはR₂₂はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第,355,105号に記載された基があげられ
る。一般式〔II〕で表される化合物のうち下記一般式
〔II a〕で表される化合物は特に好ましい。

一般式〔II a〕 上記一般式〔II a〕中、 R₂₃およびR₂₄は水素原子、置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、
２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、
ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフ
チル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ビリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 R₂₅は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル
基、ブチル基）を表し、 R₂₆及びR₂₇は２価の芳香族基（例えばフェニレン基ま
たはナフチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素
原子を表し、Ｌは２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH₂NH
−SO₂NH、−OCH₂SO₂NH、−Ｏ−、−CH＝Ｎ−）を表し、 R₂₆は−NR′Ｒ″または−OR₂₉を表し、 Ｒ′,R″及びR₂₉は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フ
ェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基）またはナフチル基（例えばα
−ナフチル基、β−ナフチル基）を表し、m,nは０また
は１を表す。R₂₈がOR₂₉を表すときＹはイオウ原子を表
すのが好ましい。

上記一般式〔II〕及び〔II a〕で表される代表的な化
合物を以下に示す。

次に、上記具体的化合物のうち化合物II−45,II−47
を例にとって、その合成法を示す。

化合物II−45の合成 合成スキーム 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン153gと500mlの
ジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する。反応
を進めながらエタノールを除去していき、最後に冷却し
結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗浄し、
再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち50gを1000m
lのメタノールで加温溶解し、pd/C（パラジウム・炭
素）触媒下に50Psiのか加圧したH₂雰囲気で還元し、化
合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）22gをアセトニトリル200mlとピリジ
ン16gの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）24gのアセトニ
トリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後、濾液を濃縮し
再結晶精製して化合物（Ｄ）31gを得た。

化合物（Ｄ）30gを上記と同様に水添をして化合物
（Ｅ）20gを得た。

化合物（Ｅ）10gをアセトニトリル100mlに溶解しエチ
ルイソチオシアネート3.0gを加え、１時間還流した。溶
媒を留去後再結晶精製して化合物（Ｆ）7.0gを得た。化
合物（Ｆ）5.0gをメタノール50mlに溶解してメチルアミ
ン（40％水溶液8ml）を加え撹拌した。メタノールを若
干濃縮後、析出した固体をとり出し再結晶精製して化合
物II−45を得た。

化合物II−47の合成 合成スキーム 化合物（Ｂ）22gをピリジン200mlに溶解し撹拌する中
へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド22gを加
えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体をとり出し
化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合成スキーム
に従って化合物II−45と同様の反応により化合物II−47
を得た。

次に一般式〔III〕について説明する。

一般式〔III〕 一般式〔III〕中、Arは耐拡散基又はハロゲン化銀吸
着促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表すが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基、アミノ基、アミド基、ウレイド基などの中
から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウ
レタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号に記載さ
れた基が挙げられる。

R₃₁は置換アルキル基を表すが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表し、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチ
ル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、ア
ルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオ
キシ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、
ヘテロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプ
ト、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリ
ールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチ
オ等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミ
ジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニ
ル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、
アリールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、
ヘテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モル
ホリノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベン
ゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボ
ニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル
等）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカ
ルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカ
ルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、N,N−
ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えば、メチルアミノ、N,N−ジメチルアミ
ノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ、ナ
フチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミ
ノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリール
オキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボニ
ルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカルボニル
オキシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ等）、ア
リールアミノカルボニルオキシ（例えば、フェニルアミ
ノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、ア
ルキルスルファモイル（例えば、メチルスルファモイル
等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスル
ファモイル等）等の各基が挙げられる。

R₃₂,R₃₃は水素原子、スルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例え
ば、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル
基（例えば、エトキザリル等）等の基が挙げられる。

一般式〔III〕で表される化合物のうち下記一般式〔I
II a〕で表される化合物は特に好ましい。

一般式〔III a〕 式中、R₃₄,R₃₅及びR₃₆は水素原子、置換されてもよい
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、３
−アリールオキシプロピル基）、置換されてもよいフェ
ニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、
ピロリジル基、置換されてもよいアルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換され
てもよいアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−
メチルフェノキシ基）を表す。

R₃₄及びR₃₅として好ましくは、アルコキシ基、置換さ
れたアルキル基（置換基としてはアルコキシ基、アリー
ル基など）である。

R₃₆として好ましくは水素原子又はアルキル基であ
る。

R₃₇は２価の芳香族基（例えばフェニレン基、ナフチ
レン基）を表し、Ｙはイオウ原子又は酸素原子を表す。

R₃₈は置換してもよいアルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基を表し、この置換基にはアルコキシ基、シアノ
基、アリール基などがある。

上記一般式〔III〕及び〔III a〕で表される代表的な
化合物としては、以下に示すものがある。

次に化合物III−５の合成例について述べる。

化合物III−５の合成 合成スキーム 化合物II−５の合成法に準じて化合物III−５を得
た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式
〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕の化合物の量は、本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１
モル当り、５×10^-7ないし５×10^-1モルまでが好まし
く、更に好ましくは５×10^-5ないし１×10^-2モルの範囲
である。

本発明の方法において、ヒドラジド化合物は感光材料
及び／又は現像液に含有させればよい。感光材料に含有
させる場合はIII−ピラゾリドン化合物及び／またはト
リヒドロキシベンゼン系化合物を含有する感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又は少なくとも現像時までに該乳剤
層へ拡散して移動しうる支持体上の他の塗設層の量の少
なくとも１層に含有させればよい。感光材料の含有させ
る場合、ヒドラジド化合物の量はハロゲン化銀１モル当
り10^-6〜10^-1モルの範囲が適当であり、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り10^-4〜10^-2モルの範囲である。その
適量はハロゲン化銀の組成、粒径、化学熟成度、バイン
ダーである親水性コロイドの量、安定剤、抑制剤、促進
剤等の添加量とのバランスを考慮して任意に決めること
ができる。

ヒドラジド化合物を現像液へ含有させる場合、その添
加量は現像液１当り10^-5〜10^-2モル、好ましくは10^-4
〜10^-3モルであり、共存するアミノ化合物、pH、カブリ
抑制剤などのバランスのもとに適量が決定される。

次に一般式〔IV〕について説明する。

R₄₁−ＯCH₂CH₂O）nH 〔式中、R₄₁は水素原子又は置換又は非置換の芳香族環
を表し、ｎは10〜200の整数を表す。〕 一般式〔IV〕で表される化合物のより好ましい具体例
をあげるが、これらに限定されるものではない。

上記化合物のうち本発明においては化合物IV−１〜IV
−16及びIV−９、IVP10が好ましく、更にIV−３、IV−
９、IV−10が特に好ましい。

これらの化合物は、市販されており容易に入手するこ
とができる。これら化合物はハロゲン化銀１モルに対し
0.01〜4.0モル添加するのが好ましく、0.02〜２モルが
より好ましい。又、ｎの値が異なる２種以上の化合物を
含んでもかまわない。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤に
は、各種のハロゲン化銀を用いることができる。例えば
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀な
どである。特に臭化銀及び沃臭化銀に対して本発明の効
果は顕著であり、沃化銀の少ない（AgI 5モル％以下、
特にAgI 1.5〜３モル％のものに対して効果的であ
る。）高感度感光材料に対して特に効果的である。又、
水溶性ヨウ化物を添加して調製して得られた乳剤に対し
ても同様に、特に効果的である。

本発明の方法で使用するハロゲン化銀乳剤の調製方法
は公知の方法により親水性コロイド中に懸濁させたハロ
ゲン化銀乳剤でよく、例えば中性法、アンモニア法での
シングルジェット法、ダブルジェット法などによる乳剤
調製法が用いられる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤層中
に含有せしめるハロゲン化銀は平均粒子サイズ0.1〜1.0
μｍ、特に好ましくは0.1〜0.7μｍで、かつ全粒子数の
少なくとも75％、特に好ましくは80％以上が平均粒径の
0.7〜1.3倍の粒子サイズを有するハロゲン化銀を含むこ
とが好ましい。

更に多価金属イオン（例えばイリジウム、ロジウム
等）が吸蔵されているハロゲン化銀乳剤として米国特許
3,271,157号、同3,447,927号、同3,531,291号などによ
る乳剤も使用できる。ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわ
れるイオウ化合物、塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物等を用いる化学増感によって増感することがで
きる。

本発明の適用されるハロゲン化銀乳剤は増感色素を用
いて所望の感光波長域に感色性を付与することができ
る。増感色素としてはシアニン、ヘミシアニン、ローダ
シアニン、メロシアニン、オキサノール、ヘミオキソノ
ールなどのメチン色素及びスチリル色素など通常用いら
れるものを用いることができる。

上記色素は米国特許2,742,833号、同2,756,148号、同
3,567,458号、同3,615,517号，同3,615,519号、同3,63
2,340号，同3,155,519号、同3,384,485号、同4,232,115
号，同3,796,580号，同4,028,110号、同3,752,673号、
特開昭55−45015号等の記載を参考にすることができ
る。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀写真乳剤
は硬膜剤として通常用いられる例えばアルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒ
ド、ムコクロル酸等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジ
オキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキサン等）、
活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メ
チルエーテル等）、活性ハロゲン化物（2,4−ジクロル
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、等を単独又は
組合わせて用いることができ、又増粘剤、マット剤、塗
布助剤等として通常用いられるものが使用できる。又、
結合剤としては通常用いられる保護コロイド性を有する
親水性結合剤を使用できる。

更に本発明は目的に応じて感光材料中にカプラー、紫
外線吸収剤、蛍光増白剤、画像安定剤、酸化防止剤、潤
滑剤、金属イオン封鎖剤、乳化分散剤等として通常用い
られるものを添加することができる。

本発明の方法に用いられる感光材料にはハロゲン化銀
乳剤層以外の層として保護層、中間層、フィルター層、
アンチハレーション層、下引層、補助層、イラジエーシ
ョン防止層、裏引層などを有してよく、使用される支持
体としてはバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート、ポリエチレン
テレフタレートなどがそれぞれ感光材料の使用目的に応
じて適宜選択できる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその他の支持体上の塗
設層にアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又は
コポリマーからなるポリマーラテックスを、写真材料の
寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せし
めてよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤中に安定剤又はカブリ防止剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、レゾルシノールオキサム、ハイドロキノンアルドキ
シムをはじめ多くの化合物をハロゲン化銀１モル当たり
10^-4〜10^-1モルの量で添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。尚、本発明
は以下述べる実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 沃臭化銀乳剤の調製 同時混合法を用いて、平均粒径0.20μｍ、AgBr98モル
％、AgI2モル％の沃臭化銀乳剤を調製した。この混合時
にK₂IrCl₆を銀１モル当たり６×10^-7モル添加した。こ
の乳剤を常法に従って水洗、脱塩後、沃化カリウム水溶
液によって40℃におけるpAgを8.80に調整した。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ0.1μｍの下塗層（特開昭59−19941号の実
施例−１参照）を施した厚さ100μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方
（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m²、
銀量が3.5g/m²になる様に塗設し、更にその上に、下記
処方（２）の保護層をゼラチン量が1.5g/m²になる様に
塗設し、又、反対側のもう一方の下塗層上には、下記処
方（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が2.7g/m²
になる様に塗設し、更にその上に下記処方（４）の保護
層をゼラチン量が1g/m²になる様に塗設して試料No1〜16
を得た。

処方多（４）（バッキング保護層組成） ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μｍの ポリメチルメタクリレート 0.05g/m² 界面活性剤Ａ 0.01g/m² 硬膜剤：グリオキザール 0.01g/m² 得られた試料について、下記の方法による網点品質試
験を行った。

（網点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面積50％の返し網スクリーン
（150線／インチ）を一部付して、これに試料を密着さ
せて、キセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を、
下記現像液を投入した迅速処理用自動現像機にて現像処
理を行い、試料の網点品質を100倍のルーペで観察し、
網点品質の高いものを「５」ランクとし、以下「４」、
「３」、「２」、「１」までの５ランクとした。しかし
ランク「１」及び「２」は実用上好ましくないレベルで
ある。

又、網点中の黒ポツも同様に評価し、網点中に全く黒
ポツの発生していないものを最高ランク「５」とし、網
点中に発生する黒ポツの発生度に応じてランク「４」、
「３」、「２」、「１」とそのランクの順次下げて評価
するものとする。しかし、ランク「１」及び「２」では
黒ポツも大きく実用上好ましくないレベルである。

又、得られた試料をコニカデジタル濃度計PDP−65で
測定し、試料No.1の濃度3.0における感度を100として相
対感度で示し、更に濃度0.3と3.0との正接をもってガン
マ表示した。

現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 60g ハイドロキノン 35g ５−アミノ−１−ペンタノール 50g 臭化ナトリウム 2.5g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.3g １−フェニル−３−ピラゾリドン 0.2g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてpH11.5に
調整する。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
酢酸で６に調整した。

（現像処理条件） （工 程） （温 度） （時 間） 現 像 40℃ 15秒 定 着 35℃ 10秒 水 洗 30℃ 10秒 乾 燥 50℃ 10秒 尚、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加し
た比較化合物としては以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物を
使用した。

上記実施例の結果を表１に示した。

表１から明らかなように本発明に係る試料No.6〜15は
比較に対し感度高く硬調でかつ網点品質と黒ポツがよい
ことがわかる。

実施例−２ 実施例−１で用いた試料を下記に示す現像液で処理し
た以外は全て実施例−１と同様に行った。この結果を表
２に示す。

現像液処方 ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチルＰ・アミノフェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 表２の結果からも表１と同様、本発明に係る試料No.6
〜15は比較に対し感度高く、硬調でかつ網点品質と黒ポ
ツがよいことがわかる。

実施例−３ 平均粒径0.08μｍで、ロジウム含有量がハロゲン化銀
１モル当たり２×10^-6モルのハロゲン化銀（AgCl90モル
％,AgBr10モル％）粒子を常法に従い硫黄増感した。そ
の後、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,
3a,7−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり57
0mgとゼラチンを25g加えた。塗布液処方は以下に示す。
銀付量は3.5g/m²とした。

本発明に係る化合物（一般式〔Ｉ〕，〔II〕， 〔III〕及び〔IV〕で表される化合物）又は 比較化合物 表３による ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 21mg/m² アクリル酸ブチル−スチレン−アクリル酸 共重合ラテックス 1g/m² ５−メチルベンゾトリアゾール 10mg/m² ５−フェニル−１−メルカプトテトラゾール11.5mg/m
² ２−メルカプトベンツイミダゾール− ５−スルフォン酸 1mg/m² ベンジル−トリフェニルフォスフォニウム クロライド 5mg/m² 下記化合物（Ｚ） 5.8mg/m² （乳剤保護層組成） ゼラチン 1.14g/m² 下記組成物（Ｍ） 32.7mg/m² 不定型シリカ 20mg/m² 下記化合物（Ｓ） 0.5mg/m² クエン酸 5.4mg/m² ホルムアルデヒド 71.5mg/m² 下記化合物（Ｋ） 100mg/m² （バッキング保護層） ジオクチルスルホコハク酸エステル 300mg/m² マット剤：メタクリル酸メチル （平均粒径4.0μｍ） 100mg/m² オセインゼラチン（等電点4.9） 1.1g/m² 弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム 50mg/m² 上記処方で得られた試料をクオーツヨーソ光源（ハロ
ゲンランプ）1.5KWで10秒間露光した。この放電管は実
質的に400nm以上にエネルギー強度を持つ光源であっ
た。又、ここでの作成試料は、一般蛍光灯下300ルクス
の明るさで取り扱いのできるものであった。実施例−１
と同様に現像処理を施し、試験を行った結果を表３に示
した。

表３から明らかなように本発明に係る試料No.6〜15は
比較に対し感度高く硬調でかつ網点品質と黒ポツがよい
ことがわかる。

実施例−４ 平均粒径0.17μｍでロジウム含有量がハロゲン化銀１
モル当たり1.0×10^-4モルのハロゲン化銀（AgCl98モル
％、AgBr2モル％）粒子を常法に従い硫黄増感した。そ
の後安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3
a,7−テトラザインデンを加えた。塗布液処方は以下に
示す。銀付量は3.0g/m²とした。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） 実施例−３の化合物（Ｓ） 1mg/m² 水酸化ナトリウム 14mg/m² 本発明に係る化合物（一般式〔Ｉ〕，〔II〕， 〔III〕及び〔IV〕で表される化合物）又は 比較化合物 表４による サポニン 120mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム 80mg/m² アクリル酸ブチル−スチレン−アクリル酸 共重合ラテックス 1100mg/m² ５−メチルベンゾトリアゾール 10mg/m² 実施例−３の化合物（Ｚ） 10mg/m² スチレン−マレイン酸共重合体水性ポリマー 50mg/m² （乳剤保護層組成） ゼラチン 1.1g/m² 実施例−３の化合物（Ｍ） 30mg/m² 不定型シリカ 20mg/m² 化合物（Ｋ）（実施例−３） 120mg/m² 没食子酸 70mg/m² クエン酸 5mg/m² ホルムアルデヒド 75mg/m² （バッキング層） ゼラチン 2.0g/m² 染料（ｅ） 20mg/m² 染料（ｄ） 160mg/m² 染料（ｆ） 90mg/m² 染料（ｇ） 100mg/m² ブチルアクリレート・スチレン共重合体 300mg/m² サポニン 120mg/m² （バッキング保護層） 実施例−３と同様。

上記処方で得られた試料を大日本スクリーン社製明室
プリンターＰ−627−FMで通常のウェッジを介して露光
した。実施例−１と同様に現像処理を施し、試験を行っ
た結果を表４に示した。

表４から明らかなように本発明に係る試料No.6〜15は
比較に対し感度高く硬調でかつ、網点品質と黒ポツがよ
いことがわかる。

実施例−５ 下記のハロゲン化銀粒子を用い、本発明に係る化合物
又は比較化合物を表５のように添加した以外は、実施例
−１と同様に乳剤を調製した。即ち、ここでは平均粒径
0.3μｍ、沃化銀含有率１モル％、イリジウムを10^-7モ
ル/AgIモル含有する沃臭化銀立方体単分散乳剤（Ａ粒
子）と硫黄増感を施した平均粒径0.15μｍ、沃化銀含有
率0.1モル％の沃臭化銀立方体単分散乳剤（Ｂ粒子）を
調製した。Ａ粒子とＢ粒子を1:1の割合で混合し、乳剤
を調製した。

表５に示す感光材料を作製し、露光はヨウ素封入タン
グステンフィラメントを持つ（謂わゆるヨウ素光源）光
源で露光し、現像処理は実施例−１と同様に行った。試
験結果を表５に示す。

表５から明らかなように本発明に係る試料No.6〜15は
比較に対し感度高く硬調でかつ網点品質と黒ポツがよい
ことがわかる。

実施例−６ 実施例−５と同様に乳剤を調製したがここではＡ粒子
の代わりに平板状粒子（Ｃ粒子）を用いた。平板状粒子
は特開昭58−113926号13ページの乳剤−１から作成し
た。このものは平均粒子直径2.8μｍ、平均粒子厚0.095
μｍ、平均アスペクト比29.5:1のもので沃度は12モル％
含有する沃臭化銀乳剤であった。実施例−５のＢ粒子と
Ｃ粒子を5:1の割合で混合し、表６に示す本発明の化合
物又は比較化合物を用い、この他は実施例−４と同様に
して感光材料を作成し露光現像処理した。網点品質試験
結果を表６に示す。

表６より、本発明の試料（No.6〜15）は高感度かつ硬
調で網点品質、黒ポツ性能にすぐれ、平板状粒子を用い
た方法でも本発明の化合物を用いると良好な結果が得ら
れることがわかる。

実施例−７ 実施例−１と同様に乳剤を調製し、シアニン色素のか
わりに下記色素を1mg/m²添加し、 又増感剤として下記化合物を1mg/m²添加し それ以外のハロゲン化銀乳剤層組成は実施例−１と同様
であった。

（乳剤保護層組成） 実施例−１に従う。

（バッキング保護層組成） 実施例−１と同様にした。

露光は780nmに主ピークを持つ赤外半導体光源露光装
置を用い10^-5秒露光を行った。現像処理は実施例−１と
同様にして行なった。その試験結果を表７に示す。

表７から明らかなように本発明に係る試料No.6〜15は
比較に対し感度高く硬調でかつ網点品質と黒ポツがよい
ことがわかる。

実施例−８ 実施例−１の処方（２）（乳剤保護層組成）におい
て、硬膜剤を下記に変えた他は全く実施例−１と同様に
したところ、実施例−１と同様の結果を得た。

〔発明の効果〕 本発明により高感度、硬調で、かつ網点品質及び黒ポ
ツの発生が少いハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−9743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−249838（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一
   般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕で表される化合物の少な
   くとも１種と、下記一般式〔IV〕で表される化合物を少
   なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁₁及びR₁₂はアリール基またはヘテロ環基を表
   し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０または
   １を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
   も、異なっていてもよい。〕 一般式〔II〕 〔式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
   を、R₂₂は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、ヘ
   テロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ基
   を表し、P₁及びP₂は水素原子、アシル基、またはスルフ
   ィン酸基を表す。〕 一般式〔III〕 〔式中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を
   少なくとも１つ含むアリール基を表し、R₃₁は置換アル
   キル基、アルコキシ基、アミノ基を表す。R₃₂,R₃₃は水
   素原子、スルホニル基、アシル基、オキザリル基を表
   す。〕 一般式〔IV〕 R₄₁−ＯCH₂CH₂O）nH 〔式中、R₄₁は水素原子、あるいは置換または非置換の
   芳香族を表し、ｎは10〜200の整数を表す。〕