JPH0815800A

JPH0815800A - ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法

Info

Publication number: JPH0815800A
Application number: JP15225594A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Sakata; 英昭坂田; Hiroyuki Atoyama; 弘之後山; Yasuhiko Muramatsu; 靖彦村松
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-07-04
Filing date: 1994-07-04
Publication date: 1996-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】現像液のpＨが11.0未満でも硬調化する感光
材料で、自動現像機で現像液を補充しながら連続処理し
ても感度変動や軟調化が起こりにくく、カブリや黒ポツ
が少ないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の
提供。【構成】本発明の課題は、下記方法により達成され
る。ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、(1)ハロゲン化銀乳剤層
以外に固定化された染料を含有する親水性コロイド層を
有し、かつスルホン酸基又はリン酸基を有する水溶性ポ
リマーを含有する感光材料。(2)塩化銀が50モル％以上
であり、平均粒径0.5μm以下でかつ粒径差が10％以上の
２つ以上の粒子を含有する感光材料。(3)臭化物イオン
放出剤により生成されたハロゲン化銀粒子を含有する感
光材料。(4)現像抑制剤を放出し得る化合物を含有する
感光材料。(5)上記(1)〜(4)の感光材料をpＨ11.0以下現
像液により処理する感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法に関し、詳しくは高コントラストな
画像が得られる印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及
びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像を再現する方法として伝染現像による技術が用いら
れてきた。伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写
真感光材料としては、例えば平均粒子径が約0.2μm以下
のもので、粒子分布が狭く形も整った塩化銀含有率が少
なくとも50モル％以上の塩臭化銀乳剤が一般に用いられ
ている。

【０００３】このようなリス型ハロゲン化銀写真感光材
料は亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液いわゆるリス型伝染現像液で処理することにより
高コントラストで高解像力の画像を得ることができる。

【０００４】しかしながら該リス型現像液は、空気酸化
を受け易い欠点を有し、保恒性が極めて悪いために連続
で現像処理した際には品質を一定に保つことが難しい。

【０００５】そのため、このような現像液を使用しない
で迅速に、かつ高コントラストの画像を得る方法とし
て、例えば特開昭56-106244号に記載のようにヒドラジ
ン誘導体を含有したハロゲン化銀写真感光材料をアルカ
リ性現像液で処理する方法が開示されている。該方法に
よれば、現像液の保恒性がよく、迅速処理が可能で超硬
調な画像を容易に得ることができる。しかし、この方法
ではヒドラジン誘導体の硬調性を十分に発揮させるため
にはpＨが11.0以上を有する現像液で処理しなければな
らなかった。

【０００６】pＨが11.0以上の強アルカリ性現像液で
は、現像液が空気に触れると現像主薬の酸化が著しくな
る。前述したリス現像液よりも安定ではあるが、現像主
薬の酸化によってしばしば超硬調な画像が得られない場
合が少なくない。

【０００７】このような欠点を補うため特開昭63-29751
号、特開平1-179939号、同1-179940号、米国特許4,975,
354号にはpＨが11.0未満の比較的低pＨの現像液でも硬
調化できるヒドラジン誘導体及び造核促進を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料が開示されている。

【０００８】一方、黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、
一般に露光後、ほとんどが自動現像機を用いて処理され
る。そしてその際に感光材料の面積に比例した一定量の
現像液を補充しながら安定な写真性能が得られるように
処理されるのが一般的である。

【０００９】従来、上記のような硬調な画像を得るため
には、連続処理時の処理液疲労や空気酸化による現像液
の能力低下を防ぐため、通常１m²当たり300ml以上の現
像補充液で補充しながら処理してきた。しかしながら、
近年環境に対する関心の高まりと共に現像廃液量の低減
が急務となっている。そのために、上記のような硬調な
感光材料を１m²当たり300ml以下の少ない現像補充量の
条件で、かつ自動現像機で連続処理する場合には、安定
に現像処理できず、連続処理で感度変動や軟調化を引き
起こしたり、ヒドラジン誘導体を使用した感光材料の未
露光部に現像後に生ずる故障、いわゆる黒ポツ等の故障
が発生し易いという問題があった。

【００１０】また、自動現像機を用いて処理する場合、
従来、フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥
ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Dry to Dry）が
90秒以上かかるのが通常であったが、近年、印刷点数の
増加や労働時間の短縮により現像処理時間の短縮が要望
され、全処理時間が60秒以内の迅速処理を行い、かつ上
記のような条件で自動現像機で連続処理する場合には、
上記のような故障が更に発生し易くなる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、第１に、現像液のpＨが11.0未
満でも硬調化する感光材料で、自動現像機で現像液を補
充しながら連続処理しても感度変動や軟調化が起こりに
くいハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供
することにある。さらに第２の課題は、pＨ11.0未満の
現像液でも硬調化する感光材料で自動現像機で現像液を
補充しながら連続処理してもカブリや黒ポツが少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法を提供す
ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記方法により達成される。

【００１３】(1) ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含
有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化
銀乳剤層以外に固定化された染料を含有する親水性コロ
イド層を有し、かつスルホン酸基又はリン酸基を有する
水溶性ポリマーを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１４】(2) ハロゲン化銀乳剤が塩化銀50モル％
以上を含有する塩臭化銀乳剤であり、かつ染料を含む親
水性コロイド層の550nmでの透過濃度が1.0以下であるこ
とを特徴とする(1)記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】(3) 上記(1)又は(2)記載のハロゲン化銀
写真感光材料を下記組成の現像液により現像温度30℃以
上で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００１６】前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を
含有すること炭酸塩を0.5ml／リットル以上含有することハイドロキノンを20ｇ／リットル以下含有すること (4) ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、塩化銀が50モル％以上
であり、平均粒径0.5μm以下でかつ粒径差が10％以上の
２つ以上の粒子を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 (5) 上記(4)記載のハロゲン化銀写真感光材料を感光材
料１m²当たり300ml以下の現像液補充量により処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１７】(6) ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を
含有するハロゲン化銀写真感光材料において、臭化物イ
オン放出剤により生成されたハロゲン化銀粒子を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】(7) ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を
含有するハロゲン化銀写真感光材料において、臭化物イ
オン放出剤及び臭化物放出調整剤により生成されたハロ
ゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１９】(8) ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を
含有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般
式〔Ｋ〕で表される化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】(9) 上記(８)記載のハロゲン化銀写真感
光材料をpＨ11.0以下現像液により処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２１】以下、本発明について具体的に説明する。

【００２２】まず、本発明に用いられるヒドラジン誘導
体としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いら
れる。

【００２３】

【化３】

【００２４】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００２５】式中、Ａで表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基
（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で
置換されてもよい。

【００２６】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００２７】一般式〔Ｈ〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００２８】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００２９】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００３０】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。

【００３１】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００３２】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（一般式〔Ha〕に関しては後述）、又はヘテロ環
基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。

【００３３】一般式〔Ｈ〕のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【００３４】

【化４】

【００３５】を形成してもよい。

【００３６】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【００３７】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００３８】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００３９】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔Ha〕で表される化合物で
ある。

【００４０】

【化５】

【００４１】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は

【００４２】

【化６】

【００４３】を表す。

【００４４】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆とＲ₇でＮ原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒ₈は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式〔Ｈ〕のＡ₁及び
Ａ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００４５】一般式〔Ha〕について更に詳しく説明す
る。

【００４６】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【００４７】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【００４８】Ｒ₄として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
〔Ｈ〕のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、pＨ1
1.2以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド基を
少なくとも一つ有することが好ましい。

【００４９】Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔Ｈ〕のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【００５０】Ｒ₅は

【００５１】

【化７】

【００５２】を表し、ここでＲ₆及びＲ₇は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キノリジニ
ル、N,N´-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリ
ジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アル
ケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ
基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₈は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,
6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）を表す。

【００５３】一般式〔Ｈ〕及び〔Ha〕で示される化合物
の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】本発明に用いられる一般式〔Ｈ〕で表され
る化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246
号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特
開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同
2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同
4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665
号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【００６３】本発明の一般式〔Ｈ〕で表される化合物の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【００６４】本発明において、一般式〔Ｈ〕で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。

【００６５】次に造核促進剤としては下記一般式〔Na〕
又は〔Nb〕に示すものが挙げられる。

【００６６】

【化１６】

【００６７】一般式〔Na〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量100以上の化合物が好ましく、さら
に好ましくは分子量300以上である。又、好ましい吸着
基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チ
オン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００６８】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００６９】

【化１７】

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】一般式〔Nb〕において、Arは置換又は無置
換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒは置換されてい
てもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基を表す。これらの化合物は分子内に耐拡散性基
又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ま
しい耐拡散基をもたせるためには分子量120以上が好ま
しく、特に好ましくは300以上である。

【００７４】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００７５】

【化２１】

【００７６】

【化２２】

【００７７】本発明において、固定化とは吸着性をたか
めたり、固体微粒子分散体としたり、アルミニウム塩、
または銀塩等として他の層への拡散を防ぎ、固定化する
ことをいう。固体微粒子分散体は化合物が固体微粒子
（好ましくは平均粒径10μm以下、より好ましくは1.0μ
m以下）の状態で写真構成層に分散含有されており、感
光材料中に水不溶性で安定に存在しているが、露光後の
現像処理時のpＨ（例えば８以上）では、水可溶性とな
り、処理液中に溶出する。

【００７８】本発明に好ましく用いられる染料としては
下記一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物が挙げられ
る。

【００７９】

【化２３】

【００８０】（式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｑはアリール基また
は複素環基を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｂ′は複素環
基を表し、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞ
れメチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎは０、１
または２を表し、ｐは１または２を表す。但し、一般式
〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。）一般式〔１〕及び〔４〕のＱで表されるアリール基とし
ては、例えばフェニル基、ナフチル基、ジュロリジル基
等が挙げられる。また、Ｑで表される複素環としては、
例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロール、
ピラゾール、イミダゾール、インドール等が挙げられ
る。

【００８１】該アリール基及び該複素環は、置換基を有
するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これ
ら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、2-ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メチレンジオキシ、2-ヒドロキシエトキシ基、n-ブ
トキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジ(n-ブチル)アミノ基、N-エチ
ル-N-ヒドロキシエチルアミノ基、N-エチル-N-メタンス
ルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジ
ノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基等）があり、これら置換基を組み合わせてもよ
い。

【００８２】一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは5-ピラゾロ
ン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。

【００８３】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。

【００８４】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ及びＹで表さ
れる電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、例
えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
スルファモイル基が挙げられる。

【００８５】一般式〔５〕のＢで表される複素環は、例
えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピラ
ゾール、イミダゾール、インドール等がある。

【００８６】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、p-トリル、p-クロロフェ
ニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば
フェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル、フリル、
チエニル等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ、
テトラメチレンアミノ、アニリノ等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００８７】次に、本発明に用いられる染料の具体例を
挙げる。

【００８８】

【化２４】

【００８９】

【化２５】

【００９０】

【化２６】

【００９１】

【化２７】

【００９２】

【化２８】

【００９３】

【化２９】

【００９４】

【化３０】

【００９５】

【化３１】

【００９６】

【化３２】

【００９７】

【化３３】

【００９８】

【化３４】

【００９９】

【化３５】

【０１００】

【化３６】

【０１０１】本発明で用いられるスルホン酸基、リン酸
基を有する水溶性ポリマーは、スルホン酸基、リン酸基
を有するモノマーの重合によって得られる。本発明のス
ルホン酸基及びリン酸基をポリマー中に導入する方法と
しては、モノマーにスルホン酸基、リン酸基を有するモ
ノマーを用いる方法やポリマーを硫酸、リン酸などで処
理し直接スルホン酸基、リン酸基を導入する方法、ある
いはスルホン酸基、リン酸基の前駆体をポリマー中に導
入してその後酸化、加水分解などの方法でスルホン酸
基、リン酸基を生じさせる方法などが用いられる。

【０１０２】スルホン酸基、リン酸基を有するモノマー
として好ましいものは2-アクリルアミド-2-メチル-プロ
パンスルホン酸(AMPS)、アクリルスルホン酸ナトリウム
塩、メタアクリルスルホン酸ナトリウム塩、スチレンス
ルホン酸ナトリウム塩、3-スルホプロピルアクリレート
カリウム塩、N-(3-スルホプロピル)-N-メタアクリロキ
シ-N,N-ジメチルアンモニウムベタイン(SPE)、アリルリ
ン酸等が挙げられる。

【０１０３】本発明の水溶性ポリマーにおいてスルホン
酸基、リン酸基の割合は好ましくは10％以上であり、さ
らに好ましくは50％以上である。この他の共重合体を形
成するモノマー成分としてはエチレン、酢酸ビニル、ビ
ニルメチルエーテル、無水マレイン酸、アクリル酸、ア
クリル酸エステルなどが好ましく用いられる。

【０１０４】本発明の水溶性ポリマーとしての好ましい
分子量は平均分子量で3000以上であり、さらに好ましく
は10,000以上1,000,000以下である。また添加位置は乳
剤層、あるいは非感光性親水性コロイド層のいずれでも
構わないが、好ましくは乳剤層あるいは支持体に対して
乳剤層より下層の非感光性親水性コロイド層である。好
ましい添加量は、塗布液中に１mg／m²〜２ｇ／m²であり
特に好ましくは５mg／m²〜500mg／m²である。

【０１０５】本発明で用いられる水溶性ポリマーとして
最も好ましいのはポリスチレンスルホン酸誘導体であ
る。ここでポリスチレンスルホン酸誘導体とは、スチレ
ン重合体、スチレン共重合体ないしはスチレンブロック
コポリマーにスルホン酸基を導入したものを指し、これ
らのなかで本発明目的の効果の点からより好ましく用い
られるポリスチレンスルホン酸誘導体は、下記一般式
〔Ａ〕で表される化合物である。

【０１０６】

【化３７】

【０１０７】〔式中、Ｂは−SO₃M¹−、−OSO₃M²を表
す。ｎは全分子中の算術平均的なスルホン酸基を表し、
0.3〜4.5を表す。Ｍ¹、Ｍ²は水素原子、アルカリ金属な
どの金属あるいはアンモニウムイオン、有機基で正の電
荷を有する対イオンを表す。〕一般式中、ｎは好ましくは100以上、さらに好ましくは2
00以上10000以下の範囲である。

【０１０８】水溶性ポリマーの具体例としては以下のも
のが挙げられる。

【０１０９】

【化３８】

【０１１０】

【化３９】

【０１１１】次に、前記一般式〔I〕で表される化合物
について説明する。

【０１１２】前記一般式〔I〕において、Ｒ₁₁で示され
る低級アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数は１
〜８であり例えばメチル基、エチル基、iso-プロピル
基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ₁₁で示される基は、ニ
トロ基が好ましい。

【０１１３】一般式〔I〕で示される化合物の具体的な
代表例を下記に挙げる。

【０１１４】（I−１） 5-ニトロインダゾール（I−２） 6-ニトロインダゾール（I−３） 5-メチルインダゾール（I−４） 6-メチルインダゾール（I−５）インダゾール（I−６） 5-クロロインダゾール（I−７） 5-メチルベンゾイミダゾール（I−８） 5-エチルベンゾイミダゾール（I−９） 5-ニトロベンゾイミダゾール（I−10） 6-ニトロベンゾイミダゾール（I−11） 5-クロロベンゾイミダゾール（I−12）ベンゾイミダゾール（I−13） 2-メルカプト-ベンゾイミダゾール（I−14） 2メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール（I−15）ベンゾトリアゾール（I−16） 5-メチルベンゾトリアゾール（I−17） 5-クロロベンゾトリアゾール一般式〔I〕で示される化合物はハロゲン化銀１モル当
り１×10^-6〜１×10^-1モルの範囲の添加量で用いられ、
特に好ましくは１×10^-4〜５×10^-2モルの範囲である。
この化合物の添加方法は、水または水と任意に混和可能
なメタトル、エタノール等の有機溶媒に溶解した後、構
成要素に含有せしめればよい。

【０１１５】本発明において、固定化とは吸着性をたか
めたり、固体微粒子分散体としたり、アルミニウム塩、
または銀塩等として他の層への拡散を防ぎ、固定化する
ことをいう。固体微粒子分散体は化合物が固体微粒子
（好ましくは平均粒径10μm以下、より好ましくは1.0μ
m以下）の状態で写真構成層に分散含有されており、感
光材料中に水不溶性で安定に存在しているが、露光後の
現像処理時のpＨ（例えば８以上）では、水可溶性とな
り、処理液中に溶出する。

【０１１６】本発明に用いられる臭化物イオン放出剤は
乳剤粒子調製時あるいは調製後に急速に臭化物イオンの
放出により、カブリあるいは黒ポツ等を改良する効果が
得られる。このような臭化物イオン放出剤の具体的化合
物例を以下に挙げる。

【０１１７】

【化４０】

【０１１８】

【化４１】

【０１１９】

【化４２】

【０１２０】上記のような臭化物イオン放出剤は臭化物
イオン放出調整剤（塩基及び／又は求核試薬）との反応
により臭化物イオンを放出するが、此の際に用いられる
求核試薬としては好ましくは以下のものが挙げられる。
例えば水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルア
ミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキ
サム酸類、オキシム類、ジヒドロキシベンゼン類、メル
カプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニ
ア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フ
ェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバ
ジド類、ホスフィン類、スルフィド類等が挙げられる。

【０１２１】一般式〔Ｋ〕で表される化合物としては以
下のものが挙げられる。

【０１２２】

【化４３】

【０１２３】

【化４４】

【０１２４】

【化４５】

【０１２５】

【化４６】

【０１２６】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平3-265842号第(5)頁〜第(15)頁記載の
方法を用いることができる。

【０１２７】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として塩化銀50モル％以上を含む塩臭
化銀又は塩沃臭化銀が好ましい。本発明において乳剤層
以外とは乳剤層以外の親水性コロイド層例えば保護層、
下引層、バッキング層、ハレーション防止層等をいう。

【０１２８】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。

【０１２９】本発明において、粒径は0.45〜0.01μmが
好ましい。粒径が10％以上異なる２つ以上の粒子を含有
させる場合２つ以上の粒子は同層でも別の層にそれぞれ
含有されていてもよい。粒径の差は10〜300％が好まし
い。粒子形状は立方体、平板状の粒子が好ましい。

【０１３０】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤
等を各種の方法で更に含有させることができる。又、本
発明のハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポ
リマーラテックスを含有させることができる。

【０１３１】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）お
よび同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を下記にまとめて示した。

【０１３２】添加剤種類ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄２．感度上昇剤同上３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤 649頁右欄４．増白剤 24頁５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜紫外線吸収剤 650頁左欄７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄８．色素画像安定剤 25頁９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁同上 13．スタチック防止剤 27頁同上本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【０１３３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【０１３４】黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含
むアルカリ溶液であり、その他のアルカリ金属塩の亜硫
酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、特開昭56-106244号に記載
されているようなアミノ化合物、臭化物及び沃化物等を
含むことができる。現像液のpＨは11.0〜9.0、現像温度
は32〜38℃、現像時間は10〜40秒、現像補充量は感光材
料１m²当たり300ml以下であることが好ましい。

【０１３５】現像処理は自動現像機を用いることが好ま
しいが、その場合現像ローラーは溝切りローラーである
ことが好ましい。溝は例えば深さ0.05〜５mm、ピッチ幅
0.01〜10mmの円筒状が好ましい。

【０１３６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に述べる。

【０１３７】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％、残りは臭化銀からなる塩臭化銀乳剤を調製
した。同時混合時にK₃RhBr₆を銀１モル当たり8.1×10^-8
モル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.20μmの立方
体、単分散粒子（変動係数９％）の乳剤であった。つい
で乳剤を特開平2-280139号に記載の変性ゼラチン(ゼラ
チン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの
で例えば特開平2-280139号の例示Ｇ−８)で脱塩した。
脱塩後のEAgは50℃で190mvであった。

【０１３８】得られた乳剤をpＨ5.4、EAg120mvに調整し
てから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり2.2×1
0^-5モル添加し２分間撹拌後、無機硫黄を銀１モル当た
り2.9×10^-6モル添加し、さらに30分間の化学熟成を行
った。熟成終了時に銀１モル当たり以下を添加した。

【０１３９】4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを添加して
乳剤液とした。

【０１４０】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平3-92175号の実施例１に記載の帯電防止加工を行った
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一
方の下塗り層上に、下記の処方１のハロゲン化銀乳剤を
銀量が3.3ｇ／m²、ゼラチン量が1.7ｇ／m²になるように
塗布した。

【０１４１】さらにその上層に保護層として下記処方２
の塗布液をゼラチン量が１ｇ／m²になるように塗布し
た。また、反対側の下塗り層上には下記処方３のバッキ
ング層をゼラチン量が2.0ｇ／m²になるように塗布し、さ
らにその上層に下記処方４の保護層をゼラチン量が１ｇ
／m²になるように塗布し、表１に示す９種の試料を作成
した。

【０１４２】処方１（ハロゲン化銀乳剤層組成）ハロゲン化銀乳剤銀量 2.9ｇ／m²になる量ゼラチン 1.7ｇ／m²になる量

【０１４３】

【化４７】

【０１４４】Ｓ−１(ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート) 0.64mg／m² 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリ 1.7ｇ／m² EDTA 50mg／m² 水溶性ポリマー（表１に示す） 300mg／m² ヒドラジン誘導体Ｈ−５２×10^-4mol／molAg 造核促進剤Na−12 １×10^-3mol／molAg 処方２（乳剤保護層組成）ゼラチン表１に示す量 p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10mg／m² Ｓ−１ 12mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ表１に示す量 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m² 染料表１に示す

【０１４５】

【化４８】

【０１４６】染料の固定化：染料を酢酸ナトリウム水溶
液によりアルカリ溶解し、上記乳剤保護層に添加し、ク
エン酸にて乳剤保護層のpＨを５に調整し、染料を固定
化した。

【０１４７】処方３（バッキング層組成）サポニン 133mg／m² Ｓ−１ 6mg／m² コロイドシリカ 100mg／ｍ^２

【０１４８】

【化４９】

【０１４９】処方４（バッキング保護層組成）マット剤：平均粒径５．０μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m
² ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg／m² 得られた試料をステップウエッジと密着し3200°Kのタ
ングステン光で５秒の露光を行ってから、下記組成の現
像液及び定着液を用いて迅速処理用自動現像機ＧＲ-27
(コニカ(株)製)にて下記条件で処理した。

【０１５０】（現像液処方）亜硫酸ナトリウム 55ｇ／リットル炭酸カリウム 40ｇ／リットルハイドロキノン 24ｇ／リットル 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ／リットル臭化カリウム 5ｇ／リットル 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13ｇ／リットルほう酸 2.2ｇ／リットルジエチレングリコール 40ｇ／リットル化合物Ｐ−１ 60mg／リットル

【０１５１】

【化５０】

【０１５２】水と水酸化カリウムを加えて１リットル／
pＨ10.4にする。

【０１５３】（定着液処方）（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ硼酸 6.0ｇクエン酸ナトリウム・2水塩 2.0ｇ（組成Ｂ）純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％W/Vの水溶液) 4.7ｇ硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液) 21ｇ定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１５４】（現像処理条件）（工程）（温度）（時間）現像 38℃ 25秒定着 35℃ 20秒水洗常温 20秒乾燥 50℃ 15秒合計 80秒各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。

【０１５５】尚、ランニングの影響を次ぎのようにして
調べた。補充液は現像液及び定着液の組成と同一のもの
を使用し、現像150ml／m²、定着液190ml／m²の割合で補
充しながら試料300m²を処理した。処理後の写真性能及び
黒ポツを調べた。

【０１５６】（感度・ガンマの測定方法）得られた現像
済み試料をPDA-65(コニカデジタル濃度計)で測定した。
表中の感度は試料No.１の濃度3.0における感度を100と
した場合の相対感度で表した。又、軟調化を表す指標と
してのガンマは濃度0.1と3.0の正接をもって表し、表中
のガンマ値が６未満では使用不可能の感光材料で、６以
上10未満でもまだ不十分な硬調性である。ガンマ値が10
以上ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能
な感光材料であることを表す。

【０１５７】（カブリの測定方法）得られた現像済みの
試料の未露光部分をPDA-65で濃度測定した。0.08を越え
る値は実用上好ましくない。

【０１５８】（黒ポツの測定方法）又、未露光部の黒ポ
ツは40倍のルーペを使って評価した。全く黒ポツの発生
していないものを最高ランク５とし、黒ポツの発生度に
応じて４、３、２、１とランクを下げて評価した。ラン
ク１と２は実用上好ましくないレベルである。

【０１５９】乳剤層の水溶性ポリマー〔Ａ〕及び乳剤保
護層に添加する染料の種類及び量を表１のように変化し
て性能及び黒ポツを調べた。尚、染料の比較はバッキン
グ層に使用した染料を用いた。結果を表１に示す。

【０１６０】

【表１】

【０１６１】表１の結果から本発明の試料は感度、ガン
マが高く、黒ポツの発生も抑制されていることがわか
る。

【０１６２】実施例２実施例１で用いたと同じポリエチレンテレフタレートフ
ィルムの下塗り層上にゼラチン0.5ｇ／m²と固定化した
染料２−７を含む親水性コロイド層を塗布した。その染
料量を変化し、透過濃度を分光光度計Ｖ−2000（日立製
作所(株)製）を用い、透過濃度を測定した。その試料に
実施例１の乳剤を塗布した。但し、保護層には染料を添
加しなかった。このようにして作成した感光材料試料に
ついて、写真性能、黒ポツおよびサーモ性を評価した。
サーモ性は、40℃で７日間放置したサーモ処理時の感度
変動で評価した。

【０１６３】結果を表２に示す。

【０１６４】

【表２】

【０１６５】表２の結果から、塩化銀が50モル％以上で
かつ染料を含む親水性コロイド層の550nmでの透過濃度
が1.0以下である本発明の試料はカブリ及びサーモにお
ける感度変動が少なく、かつ黒ポツの発生も少ないこと
がわかる。

【０１６６】実施例３実施例１の表１の試料No.５を用い、実施例１に用いた
現像液のハイドロキノン、炭酸カリウム、及び一般式
〔Ｉ〕で表される化合物ならびに現像温度を表３に示す
ように変化してガンマ及び目伸ばし性を調べ、結果を表
３に示す。

【０１６７】（目伸ばし性能）大日本スクリーン(株)製
スキャナーSG-808(II)及びコニカ(株)製感光材料RSDII
を使用して網点よりなる人物の透過画像及び網％を段階
的に変えたステップウェッジを作成した。この時のスク
リーン線数は150線／インチで行って原稿を作成した。
この原稿を用い、大日本スクリーン(株)製ファインズー
ムC-800Fに上記原稿を目伸ばし倍率が120％になるよう
にセットし、試料を露光した。この時原稿のステップウ
ェッジの95％の部分が５％となるようにして露光を行っ
た。露光を与えた試料は、表３に示す処方による現像液
及び定着液を用いて自動現像機で処理した。

【０１６８】目伸ばし画質の評価は露光量を調節して得
られた試料で小点側（ハイライト部）の網％を合わせた
サンプルのシャドー部の階調再現性（網点のつぶれにく
さ）のよいものから順に10段階評価を行った。目伸ばし
特性の優れているものを10とし非常に劣るものを１とし
た。５が実用下限である。

【０１６９】

【表３】

【０１７０】表３の結果から本発明の処理方法は目伸ば
し性能が優れていることがわかる。

【０１７１】実施例４次ぎに表３の現像液を用いて、補充量を変えてランニン
グ処理した場合の感度変動を調べた。感度変動はランニ
ング前後の感度の差をランニング前の値で割った比率を
とった。−はランニングにより減感したことを示す。結
果を表４に示す。

【０１７２】

【表４】

【０１７３】表４の結果から本発明の処理方法によれば
ランニングによる感度変動が少ないことがわかる。

【０１７４】実施例５実施例１の乳剤の調製方法において、所謂物理熟成の時
間変化により粒径の異なる乳剤粒子を調製した。粒径の
異なる２種類の乳剤粒子Ａ、Ｂを表５に示すように組み
合わせ、その他の条件は実施例１No.５と同じとした。
この場合の性能、目伸ばし性能を調べ、結果を表５に示
した。

【０１７５】

【表５】

【０１７６】表５の結果から本発明の試料は目伸ばし性
能が良好であることがわかる。

【０１７７】尚、上記のように同一乳剤塗布液に混合比
率を変えて混合した場合に対し、Ａ粒子、Ｂ粒子がそれ
ぞれ別の乳剤層とした場合、あるいはこれら２層の間に
中間層を設けた場合でも同様な結果が得られた。

【０１７８】表５に示す試料について、実施例３と同様
にしてランニング性能を調べた。またガンマはランニン
グ後の値を示した。結果を表６に示す。

【０１７９】

【表６】

【０１８０】表６の結果から、本発明の試料はランニン
グによる感度変動が少なく、またガンマもランニング後
で高いことがわかる。

【０１８１】実施例６〔乳剤の調製方法〕次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液の
溶液を用いて塩臭化銀乳剤を調製した。

【０１８２】＜溶液Ａ＞オセインゼラチン 17ｇポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 5ml 蒸留水 1280ml ＜溶液Ｂ＞硝酸銀 170ｇ蒸留水 410ml ＜溶液Ｃ＞塩化ナトリウム 45.0ｇ臭化カリウム 27.4ｇ６塩化イリジウム塩 200μg ポリイソプロピレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 3ml オセインゼラチン 11ｇ蒸留水 407ml 溶液Ａを40℃に保温した後、EAg値が160mVになる様に塩
化ナトリウムを添加した。次に特開昭57-92523号と同57
-92524号記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法
にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。添加流量は下記に示
した様に全添加時間80分の間に亘って、除々に添加流量
を増加させEAg値を一定に保ちながら添加を行った。

【０１８３】EAg値は160mＶより添加開始５分後に３ml/
ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いてEAg値120mＶに変化
させ、以後混合の完了迄この値を維持した。

【０１８４】EAg値を一定に保つため、３モル/ｌの塩化
ナトリウム水溶液を用いてEAg値を制御した。

【０１８５】添加時間Ｂ液Ｃ液 (分) (ml／min) (ml/min) 0 1.13 1.11 10 1.13 1.11 20 2.03 1.99 30 3.17 3.11 40 4.57 4.48 50 6.22 6.10 60 8.13 7.97 70 10.29 10.01 80 12.74 12.49 EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクショ
ン型飽和Ag／AgCl比較電極を用いた（電極の構成は、特
開昭57-197534号に開示されるダブルジャンクションを
使用した）。

【０１８６】又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変
型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。添加中、乳
剤のサンプリングにより、系内に新たな粒子の発生が認
められないことを電子顕微鏡により観察し、確認してい
る。さらに添加中、系のpＨ値を3.0に一定に保つように
３％硝酸水溶液で制御した。

【０１８７】Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は10分間オ
ストワルド熟成した後、表６に示す臭化物放出剤を添加
し、NaOH水溶液にてpＨ10.5に５分間保持した後、クエ
ン酸でpＨ5.0にした。その後、常法により脱塩、水洗を
行い、その後オセインゼラチンの水溶液600ml（オセイ
ンゼラチン30g含有）、化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕
の混合物の１％水溶液を15mlを添加して55℃、30分間撹
拌により分散した後、750mlに調整し、乳剤Ａを得た。

【０１８８】このようにして得られた乳剤Ａに対して金
硫黄増感を施し、安定剤として4‐ヒドロキシ-6-メチル
-1,3,3a,7-テトラザインデン１ｇを加え、増感色素Ａを
乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モル当たり300mg、増
感色素Ｂを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モル当たり
100mg添加した。

【０１８９】次いでハロゲン化銀１モル当たりヒドラジ
ン誘導体Ｈ−５を２×10^-4mol、造核促進剤Na−12を１
×10^-3mol、更にp-ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ3
00mg、スチレン-マレイン酸共重合体がポリマー２ｇ、
スチレン-ブチルアクリレート-アクリル酸共重合体ラテ
ックス（平均粒径約0.25μm）を15ｇ加えて、ゼラチン
量は乳剤層1.8ｇ／m²、Ag量4.0ｇ／m²となるように前記
支持体上に塗布した。その際、延展剤として、ビス-(2-
エチルヘキシル)スルホコハク酸エステルを10mg／m²、
硬膜剤としてホルマリン15mg／m²、グリオキザール８mg
／m²含むゼラチン量1.0ｇ／m²の保護層を同時重層塗布
した。

【０１９０】

【化５１】

【０１９１】現像処理及び評価は実施例１と同様に行
い、結果を表７に示した。

【０１９２】

【表７】

【０１９３】表７の結果から、本発明による臭化物放出
剤を使用して調製した乳剤による感光材料試料は感度、
ガンマを損なうことなく黒ポツが改良されることがわか
る。

【０１９４】実施例７（ハロゲン化銀乳剤の調製）乳剤Ａ同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化
銀70モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１
モル当たり８×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、平
均粒径0.20μmの立方体単分散粒子（変動係数12％）か
らなる乳剤だった。この乳剤に前記増感色素（Ａ）を添
加した後、常法により水洗、脱塩した。その後前記化合
物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加した後、チオ硫酸
ナトリウムとカリウムクロロオーレートを加えて化学増
感を施した。

【０１９５】乳剤Ｂ同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化
銀65モル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１
モル当たり８×10^-7モル及びNa₂RhCl₆を銀１モル当たり
１×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、平均粒径0.20
μmの立方体単分散粒子（変動係数10％）からなる乳剤
だった。この乳剤に増感色素（Ａ）を添加した後、常法
により水洗、脱塩した。その後化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕
〔Ｃ〕の混合物を添加した後、無機イオウとカリウムク
ロロオーレートを加えて化学増感を施した。

【０１９６】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）厚さ
0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参照）を
施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート支持体
上に、支持体側から順次乳剤Ｂ層、中間層、乳剤Ａ層、
保護層の順にそれぞれ下記処方の塗布液を調製し、同時
重層塗布、乾燥した。

【０１９７】（乳剤Ｂ層）ゼラチン乳剤層として1.5ｇ／m²になる量ハロゲン化銀乳剤Ｂ銀量 3.0ｇ／m² 4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² アデニン 10mg／m² 5-スルホン酸ナトリウム-2-メルカプトベンズイミダゾール 5mg／m² サポニン 0.1ｇ／m² 界面活性剤（Ｓ−１） 2mg／m² ヒドラジン誘導体表７に記載 20mg／m² 造核促進剤（９） 20mg／m² （11） 10mg／m² メチルアクリレート-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸 -2-アセトアセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 1.0ｇ／m² ポリエチレングリコール（分子量4000） 0.1ｇ／m² （中間層）ゼラチン 1.0ｇ／m² 界面活性剤（Ｓ−１） 4mg／m² メチルアクリレート-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸 -2-アセトアセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 1.0ｇ／m² 1,3-ビスビニルスルホニル-2-プロパノール 20mg／m² （乳剤Ａ層）ゼラチン乳剤層として0.8ｇ／m²になる量ハロゲン化銀乳剤Ａ銀量 0.3ｇ／m² 4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 3mg／m² アデニン 1mg／m² 5-メチルベンズトリアゾール 0.5mg／m² 界面活性剤（Ｓ−２） 2mg／m² コロイド状シリカ（平均粒子径0.015μm） 200mg／m² 一般式〔Ｋ〕の化合物表８に記載（保護層）ゼラチン乳剤層として0.5ｇ／m²になる量界面活性剤（Ｓ−２） 10mg／m² 界面活性剤（Ｓ−３） 2mg／m² マット剤（平均粒子径3.5μmの単分散シリカ） 15mg／m² 1,3-ビスビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m²

【０１９８】

【化５２】

【０１９９】現像処理及び評価は実施例１と同様にし
た。

【０２００】

【表８】

【０２０１】

【化５３】

【０２０２】表８の結果から、本発明の試料は目伸ばし
性能が良好であることがわかる。

【０２０３】尚表８記載以外のヒドラジン化合物を用い
た場合にも同様な効果を得ることができた。

【０２０４】

【発明の効果】本発明により、現像液のpＨが11.0未満
でも硬調化する感光材料で、自動現像機で現像液を補充
しながら連続処理しても感度変動や軟調化が起こりにく
く、カブリや黒ポツが少ないハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法を提供することができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/43 1/83 5/29 ５０１ 5/31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有
するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層以外に固定化された染料を含有する親水性コロイ
ド層を有し、かつスルホン酸基又はリン酸基を有する水
溶性ポリマーを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項２】ハロゲン化銀乳剤が塩化銀50モル％以上
を含有する塩臭化銀乳剤であり、かつ染料を含む親水性
コロイド層の550nmでの透過濃度が1.0以下であることを
特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
感光材料を下記組成の現像液により現像温度30℃以上で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有すること炭酸塩を0.5ml／リットル以上含有することハイドロキノンを20ｇ／リットル以下含有すること【化１】〔式中、Ｘ、Ｙは窒素原子又は＝C(R₁₂)−を表し、Ｘと
Ｙは少なくとも一方が窒素原子である。Ｒ₁₁は水素原
子、低級アルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表し、
Ｒ₁₂は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又はメ
ルカプト基を表す。〕
【請求項４】ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有
するハロゲン化銀写真感光材料において、塩化銀が50モ
ル％以上であり、平均粒径0.5μm以下でかつ粒径差が10
％以上の２つ以上の粒子を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材
料を感光材料１m²当たり300ml以下の現像液補充量によ
り処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。
【請求項６】ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有
するハロゲン化銀写真感光材料において、臭化物イオン
放出剤により生成されたハロゲン化銀粒子を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有
するハロゲン化銀写真感光材料において、臭化物イオン
放出剤及び臭化物放出調整剤により生成されたハロゲン
化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項８】ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有
するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
〔Ｋ〕で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。【化２】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホンアミド基、アミド基、アルコキシ
基を表す。またＲ₂、Ｒ₃で５員あるいは６員環を形成し
てもよい。Ｒ₄は１〜40の炭素原子を含むアルキル基又
は６〜20の炭素原子を含むアリール基を表す。Ａ、Ａ′
は水素原子あるいはアルカリで除去され得る基を表し、
Ｘは２価の原子基例えばチオエーテルあるいはスルホン
基を表す。Ｂはハイドロキノン母核より解離後DIを放出
し得る基を表し、DIは現像抑制能を有する基を表し、ｍ
は０又は１を表す。〕
【請求項９】請求項８記載のハロゲン化銀写真感光材
料をpＨ11.0以下現像液により処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。