JPH04365032A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真製版の分野で用いら
れる、超硬調な画像を安定性の高い処理液をもって迅速
に形成せしめるハロゲン化銀写真感光材料（特にネガ型
）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野において網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。従来この目
的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現像液が用い
られてきた。リス現像液は現像主薬としてハイドロキノ
ンのみを含み、その伝染現像性を阻害しないように保恒
剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加物の形にし
て用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低く（通常０
．１モル／リットル以下）してある。そのためリス現像
液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に耐
えられないという重大な欠点を持っている。

【０００３】高コントラストの写真特性を安定な現像液
を用いて得る方法としては米国特許第４，２２４，４０
１号、同第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７
４２号、同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，
６０６号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２４３
，７３９号、同第４，２６９，９２９号等に記載されて
いるヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法に
よれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現
像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるの
で、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比
べて飛躍的に向上する。

【０００４】写真製版の分野も含めて、ハロゲン化銀写
真感光材料の製造はハロゲン化銀乳剤を含んだ塗布液を
支持体上に塗布することでなされる。この塗布液はハロ
ゲン化銀乳剤を溶解して、さらに感光材料として必要と
される写真性能、物理性を付与するための添加剤が加え
られたものであるが、添加剤が加えられた溶液の状態で
経時させておくと、感度が変動してしまうという問題が
ある。特に、塩化銀含有率の高いハロゲン組成の乳剤を
用いた場合に、溶解経時による感度の変動が大きい事が
わかり、安定した感光材料の製造に大きな問題となって
いる。

【０００５】又、写真製版の分野においては、印刷物の
多用性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の
良好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡
易化などの要望がある。特に線画撮影工程における原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再現
よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画像
形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大型
ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるいは
縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用いる
製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮小
では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮影
になる。したがって網階調の再現性を維持するためより
一層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求され
る。

【０００６】製版用カメラの光源としては、ハロゲンラ
ンプあるいは、キセノンランプが用いられている。これ
らの光源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料
に通常オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した
写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、
そのために画質が劣化しやすいことが判明した。またこ
の劣化はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。 上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点で優れた性能
を示すが、近年の印刷物の多様性に対応するためにさら
にオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれてい
る。ヒドラジンを用いた系で、酸化されることにより現
像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有する例は特
開昭６１−２１３８４７号、同６４−７２１４０号等に
開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
、高感度、高コントラスト（例えばγで１０以上）の写
真特性をもち、かつ製造工程で感度の変動が小さく、安
定した品質で製造できるハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。本発明の第２の目的は、高感度、高
コントラストで製造工程で感度の変動が小さく、かつ線
画画質がすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の目的は、
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
またはその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体お
よび下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有してい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】さらに本発明の第２の目的は、該乳剤層ま
たはその他の親水性コロイド層に酸化されることにより
現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有すること
を特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。

【００１１】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明においては、下記一般式（Ｉ）の化合
物を含有することを特徴としている。 一般式（Ｉ）

【００１２】

【化３】

【００１３】式中Ｒ１　、Ｒ２　は同じでも互いに異な
っていてもよく、各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミ
ノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜５のアルキル基のモノ又はジ置換アミノ基）、アラ
ルキルアミノ基（好ましくは炭素数７〜１１のもの）、
アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１０のアリー
ル基が置換したアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜５のもの）、フェノキシ基、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜５のもの）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜１０のもの）、アルキルチオ基（好ましく
は炭素数１〜５のもの）、フェニルチオ基、又はヒドラ
ジノ基を表わす。上記の各基におけるアルキル部分はヒ
ドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、
特に１〜２のもの）、アミノ基、アルキルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のアルキル基のモノ
又はジ置換アミノ基）などの置換基を有していてもよい
。 また上記Ｒ１　，Ｒ２　が表わす各基においてアリール
又はフェニル部分はヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基（好ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のアル
キル基のモノ又はジ置換アミノ基）、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜４、特に１〜２のもの）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のもの）など
の置換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）の化合物を
使用する例は特開昭６３−７５７３７号等に記載されて
いる。以下に本発明に於いて好ましく使用される一般式
（Ｉ）の化合物を例示する。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】これらの化合物はジャーナル・オブ・ジ・
オルガニック・ケミストリー、２７巻４０５４頁（１９
６２）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ、７３巻２９８１頁（１９５１）、特公昭
４９−１０６９２号公報等に記載の合成法によって合成
できる。これらの化合物は、水溶液、塩酸性の水溶液若
しくはメタノール溶液として写真乳剤又は乳剤層以外の
構成層（例えば上塗層、フィルター層、中間層などであ
るが、乳剤層の隣接層が好ましい）を作るための親水性
コロイド溶液に添加するが、本発明においては写真乳剤
層に添加することが好ましい。添加の時期は特に制限さ
れないが、写真乳剤に添加する場合は第２熟成後塗布直
前までの間に添加するのが便利である。これらの化合物
の添加量は併用される重合体の種類によって異なるが、
通常銀１モル当り０．０１ｇ〜１０ｇ、特に０．１ｇ〜
１ｇの範囲に設定する。

【００２０】次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
について説明する。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体は、下記一般式（ＩＩ）によって表わされる化合物が
好ましい。 一般式（ＩＩ）

【００２１】

【化９】

【００２２】式中、Ｒ１　は脂肪族基または芳香族基を
表わし、Ｒ２　は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒド
ラジノ基を表わし、Ｇ１　は−ＣＯ−基、−ＳＯ２　−
基、−ＳＯ−基、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ２　）−基、−ＣＯ−
ＣＯ−基、チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表
わし、Ａ１　、Ａ２　はともに水素原子あるいは一方が
水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

【００２３】一般式（ＩＩ）において、Ｒ１　で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって
、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式（ＩＩ）においてＲ１　で表される芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基
である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環し
ていてもよい。Ｒ１　として好ましいものはアリール基
であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。

【００２４】Ｒ１　の脂肪族基または芳香族基は置換さ
れていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリー
ルスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ２　−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２　）−ＣＯ−基などが挙げられ、好
ましい置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜
３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン
酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などで
ある。

【００２５】一般式（ＩＩ）においてＲ２　で表わされ
るアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基であり、アリール基としては単環または２環のア
リール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。 Ｇ１　が−ＣＯ−基の場合、Ｒ２　で表わされる基のう
ち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニル
スルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、
フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタン
スルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェ
ニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などで
あり、特に水素原子が好ましい。

【００２６】Ｒ２　は置換されていても良く、置換基と
しては、Ｒ１　に関して列挙した置換基が適用できる。 一般式（ＩＩ）のＧ１としては−ＣＯ−基が最も好まし
い。又、Ｒ２　はＧ１　−Ｒ２　の部分を残余分子から
分裂させ、−Ｇ１　−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号な
どに記載のものが挙げられる。Ａ１　、Ａ２　としては
水素原子が最も好ましい。

【００２７】一般式（ＩＩ）のＲ１　またはＲ２　はそ
の中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用さ
れているバラスト基またはポリマーが組み込まれている
ものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写
真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。またポリマーとして例えば特開平１−１
００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００２８】一般式（ＩＩ）のＲ１　またはＲ２　はそ
の中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が
組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては
、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０
８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，
２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１
，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０
１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２
０１，０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６
１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２
３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３
４２４６号に記載された基が挙げられる。一般式（ＩＩ
）で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬ
ＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅｍ　２３５１６（１９８３年１１月
号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米
国特許４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号
、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、
同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同
４，５６０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国
特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４
号、同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１
号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４
４号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、また
はＵＳ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１７８，２
４６号、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４，０
４７号、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９，
３３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４
，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３
４，２４６号、同６３−２９４，５５２号、同６３−３
０６，４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１−
１０５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６
４−１０，２３３号、特開平１−９０，４３９号、同１
−２７６１２８号、同１−２８３５４８号、同１−２８
０７４７号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４
０号、特願昭６３−１４７，３３９号、同６３−１７９
，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願平１−１
８，３７７号、同１−１８，３７８号、同１−１８，３
７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，８１４号
、同１−４０，７９２号、同４−４２，６１５号、同１
−４２，６１６号、同１−１２３，６９３号、同１−１
２６，２８４号に記載されたものを用いることができる
。

【００３６】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０−６モルな
いし５×１０−２モル含有されるのが好ましく、特に１
×１０−５モルないし２×１０−２モルの範囲が好まし
い添加量である。

【００３７】次に本発明の酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物について説明する。 レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく
、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。また現像
抑制剤の少なくとも一部が現像液に溶出して現像液成分
と反応して抑制性の少ない化合物に変化しうるようなレ
ドックス化合物であることが好ましい。本発明の酸化さ
れることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合
物として用いられるヒドラジン類は好ましくは以下の一
般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）
で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合物が
特に好ましい。 一般式（Ｒ−１）

【００３８】

【化１６】

【００３９】一般式（Ｒ−２）

【００４０】

【化１７】

【００４１】一般式（Ｒ−３）

【００４２】

【化１８】

【００４３】これらの式中、Ｒ１　は脂肪族基または芳
香族基を表わす。Ｇ１　は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−
基、−ＣＳ−基、−Ｃ（ＮＧ２　Ｒ２　）−基、−ＳＯ
−基、−ＳＯ２　−基または−ＰＯ（Ｇ２　Ｒ２　）−
基を表わす。Ｇ２　は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−ま
たは−ＮＲ２　−を表わし、Ｒ２　は水素原子またはＲ
１　を表わす。

【００４４】Ａ１　、Ａ２　は水素原子、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わ
し置換されていても良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ１　
、Ａ２　の少なくとも一方は水素原子である。Ａ３　は
Ａ１　と同義または−ＣＨ２−ＣＨ（Ａ４）−（Ｔｉｍ
ｅ）ｔ　−ＰＵＧを表わす。Ａ４　はニトロ基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基または−Ｇ１　−Ｇ２　
−Ｒ１　を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、
ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす
。

【００４５】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ１　で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。 一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｒ１　で表される芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ
環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成し
てもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、キノリン環、イソキノリン環等があるなかでもベン
ゼン環を含むものが好ましい。

【００４６】Ｒ１　として特に好ましいものはアリール
基である。Ｒ１　のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好
ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基
）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０
を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０
を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４
０のもの））などである。

【００４７】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）のＧ１　としては−ＣＯ−基、−ＳＯ２　−基が好ま
しく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ１　、Ａ２　とし
ては水素原子が好ましく、Ａ３　としては水素原子、−
ＣＨ２−ＣＨ（Ａ４）−（Ｔｉｍｅ）ｔ　−ＰＵＧ　　
が好ましい。

【００４８】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミン
グ調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされる
二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出される
Ｔｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいは、その以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。

【００４９】Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基として
は、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５
４−１４５，１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキ
シ誘導体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５
３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４６
，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１
２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまたは
その類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸
無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特
許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５号、
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．　２１，２２８
（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７
号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−２
０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０
号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８８
，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−２
０９，７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構
造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりＰ
ＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に記
載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基
への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応
によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４６，
３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−
９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開昭６
０−２４９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号等に
記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９，
８４２号、同５９−１０４，６４１号に記載のカルボキ
シル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−
ＣＯＯＣＲ　ａ　Ｒ　ｂ−ＰＵＧ（Ｒａ　，Ｒｂ　は一
価の基を表わす。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くア
ルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開
昭６０−７，４２９号に記載のイソシアナートの生成を
伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４３８，
１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリ
ング反応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げること
ができる。これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基
の具体例については特開昭６１−２３６，５４９号、特
開平１−２６９，９３６号、特願平２−９３，４８７号
等にも詳細に記載されている。

【００５０】ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ）ｔ　−ＰＵＧまたは
ＰＵＧとして現像抑制効果を有する基を表わす。ＰＵＧ
は、現像液に流出した際、現像液成分と反応して抑制性
の少ない化合物に変化し得る現像抑制剤であることが好
ましい。ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）ｔ　−ＰＵＧで表わ
される現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介
して結合している公知の現像抑制剤であり、これらはた
とえばシー・イー・ケー・ミース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｓ
ｓ）　及びテー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓｅＳ）　
」第３版、１９６７年、マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ）社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載されている。

【００５１】ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換され
ていてもよい。置換基の例としては例えばＲ１　の置換
基として列挙したものが挙げられ、これらの基はさらに
置換されていてもよい。好ましい置換基としてはニトロ
基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホ
スホノ基、ホスフィニコ基、スルホンアミド基である。

【００５２】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ１　または−（Ｔｉｍｅ）ｔ　−Ｐ
ＵＧは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（
Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化
銀に吸着することを促進する基が組み込まれていてもよ
い。バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液
中へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える
有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せ
からなるものである。バラスト基として好ましくは置換
ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アル
キル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好
ましい。

【００５３】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンズチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト、ヘテ
ロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣が
窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チ
オアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙し
たものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する基
、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、
インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキ
サゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾー
ル、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンのよ
うな窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員な
いし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリニ
ウムのような複素環四級塩などが挙げられる。

【００５４】これらはさらに適当な置換基で置換されて
いてもよい。置換基としては、例えばＲ１　の置換基と
して述べたものが挙げられる。以下に本発明に用いられ
る化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定され
るものではない。

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０２
，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０２，
３９５号、同１−１１４，４５５号に記載されたものを
用いることができる。本発明に用いられるレドックス化
合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、
同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８４，６
０４号、特願昭６３−９８，８０３号、米国特許第３，
３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３
７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９
−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５
６−１５３，３４２号などに記載されている。

【００６６】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０−６〜５×１０−２モル、より
好ましくは１×１０−５〜１×１０−２モルの範囲内で
用いられる。本発明のレドックス化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００６７】本発明のレドックス化合物を含む層は、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子および／またはヒドラジン誘導体を
含んでいてもよいし、その他の親水性コロイド層でもよ
い。感光性乳剤層にヒドラジン誘導体を含有して、その
他の親水性コロイド層に本発明のレドックス化合物を含
有する例として特願平１−１０８２１５号、特願平１−
２４０９６７号等がある。この時、本発明のレドックス
化合物を含む層は、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤層
の上層または下層のいずれでもよい。本発明のレドック
ス化合物を含む層は、さらに感光性もしくは非感光性ハ
ロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよい。本発明のレドック
ス化合物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤
層との間にゼラチンまたは合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
もよい。

【００６８】本発明に用いられるハゲン化銀乳剤のハロ
ゲン組成は、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、
沃臭化銀等、どの組成でもよいが、塩化銀の含量は５０
モル％以上であり、特に６０モル％以上であることが好
ましい。また、内部と表層とが異なるハロゲン組成を有
する、いわゆるコア／シェル型構造を有してもよい。本
発明におけるハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズは０．
７μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．２μｍ〜
０．５μｍである。粒子サイズ分布は、単分散が好まし
い。ここでいう単分散粒子とは、変動係数が、２０％以
下、特に好ましくは１５％以下である粒子サイズ分布を
有するハロゲン化銀乳剤を意味する。ここでいう変動係
数（％）は、粒径の標準偏差を粒径の平均値でわった値
に１００をかけたものである。本発明の粒子は、立方体
粒子、十四面体粒子あるいは八面体粒子のような規則的
（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、ま
た球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものであってもよいが、規則的な結晶体を有する
ものが好ましく立方体粒子が特に好ましい。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はＰ
．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　（Ｐａｕ
ｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　　社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　
ｅｔ　ａｌ　　著　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。 即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち
、いわゆるコントロールド、ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。ま
た、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，５
３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１
６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させ
る方法や、英国特許４，２４２，４４５、特開昭５５−
１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を
変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲に
おいて早く成長させることが好ましい。

【００７０】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７などに記
載された次の一般式で表わされる化合物である。

【００７１】

【化２９】

【００７２】本発明に用いることのできる化合物の例と
して次のものを挙げることができる。

【００７３】

【化３０】

【００７４】

【化３１】

【００７５】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許４
，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基（
このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ
、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２個
の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物で
ある。具体的には次のような例を挙げることができる。

【００７６】

【化３２】

【００７７】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０−５
〜１０−２モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用に
より目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温
度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変える
ことにより所望の粒子サイズにすることができる。

【００７８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、第Ｖ
ＩＩＩ族金属原子を含有してもよく、特にイリジウム原
子、ロジウム原子、鉄原子を含有することが好ましい。 周期律表における第ＶＩＩＩ族に含まれる金属とは、鉄
、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金であり、本発明に
おいて好ましく用いられるこれらの金属を含む化合物と
しては、硫酸鉄（ＩＩ）ＦｅＳＯ４　−５Ｈ２　Ｏ；塩
化鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ３　；ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）
酸カリウムＫ４　Ｆｅ（ＣＮ）６　・３Ｈ２　Ｏ；ヘキ
サシアノ鉄（ＩＩＩ）　酸カリウムＫ３　Ｆｅ（ＣＮ）
６　；塩化コバルト（ＩＩ）ＣｏＣｌ２　；硝酸コバル
ト（ＩＩ）Ｃｏ（ＮＯ３）２　・６Ｈ２　Ｏ；ヘキサシ
アノコバルト（ＩＩＩ）　酸カリウムＫ３　Ｃｏ（ＣＮ
）６　；塩化ニッケル（ＩＩ）ＮｉＣｌ２　；６Ｈ２　
Ｏ；硝酸ニッケル（ＩＩ）Ｎｉ（ＮＯ３）２　・６Ｈ２
　Ｏ；塩化ルテニウム（ＩＩＩ）　ＲｕＣｌ３　；ヘキ
サクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム・Ｋ２　ＲｕＣ
ｌ６　；塩化ロジウム　　（ＩＩＩ）　ＲｈＣｌ３　・
４Ｈ２　Ｏ；ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）　酸アン
モニウム（ＮＨ）３　ＲｈＣｌ６　；塩化パラジウム（
ＩＩ）ＰｄＣｌ２　；硝酸パラジウム（ＩＩ）Ｐｄ（Ｎ
Ｏ３）２　；臭化パラジウム（ＩＩ）ＰｄＢｒ２　；ヘ
キサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウムＫ２　ＰｄＣ
ｌ６　；テトラチオパラジウム（ＩＩ）酸カリウム・Ｋ
２　Ｐｄ（ＣＮＳ）４　；塩化オスミウム（ＩＩ）Ｏｓ
Ｃｌ２　；塩化イリジウム（ＩＩＩ）　ＩｒＣｌ３　；
塩化イリジウム（ＩＶ）ＩｒＣｌ４　；臭化イリジウム
（ＩＩＩ）　ＩｒＢｒ３　・４Ｈ２　Ｏ；臭化イリジウ
ム（ＩＶ）ＩｒＢｒ４　；ヘキサクロロイリジウム（Ｉ
ＩＩ）　酸カリウムＫ３　ＩｒＣｌ６　：ヘキサクロロ
イリジウム（ＩＶ）酸カリウムＫ２　ＩｒＣｌ６　：ヘ
キサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム（ＮＨ４）２　
ＰｔＣｌ６　；ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウムＫ
２　ＰｔＣｌ６　；ヘキサブロモ白金（ＩＶ）酸アンモ
ニウム（ＮＨ４）２　ＰｔＢｒ６　；などがある。これ
らの第ＶＩＩＩ族金属化合物は、ハロゲン化銀１モル当
たり１０−９モルから１０−３モルに相当する量で単独
で用いられまたは２種以上の化合物が併用される。ＶＩ
ＩＩ族金属の中でもイリジウム塩、ロジウム塩、鉄塩が
好ましく、これらの金属塩の２種あるいは３種の併用は
有利に行なわれる。

【００７９】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜
行なうことができる。さらに前述のハロゲン化銀粒子の
製造時において、核形成あるいは成長のいずれの段階に
おいて添加されてもよく、さらにハロゲン化銀乳剤の化
学熟成時に添加してもよい。特にハロゲン化銀の粒子形
成中に添加して、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。上記第ＶＩＩＩ族金属原子を粒子形成時
に添加するには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時
混合するとき、水溶性銀塩中またはハライド溶液中に添
加しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド溶
液が同時に混合されるとき第３の溶液として、３液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。又、
粒子形成中もしくは直後または物理熟成時途中もしくは
終了時に必要量のＶＩＩＩ族金属塩の水溶液を反応容器
に投入してもよい。

【００８０】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感および
硫黄増感されることが好ましい。本発明に用いられる金
増感剤としては種々の金塩であり例えばカリウムクロロ
オーライト、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド等が
ある。本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、
たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロー
ダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物
は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。好ましい硫黄
増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあたり１０−２
〜１０−７モルでありより好ましくは１×１０−３〜１
×１０−５モルである。硫黄増感剤と金増感剤の比率は
モル比で１：３〜３：１であり好ましくは１：２〜２：
１である。

【００８１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、などを共存さ
せてもよい。また金以外の貴金属、たとえば白金等の錯
塩を含有しても差し支えない。本発明において、還元増
感法を用いることができる。還元増感剤としては第一す
ず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物などを用いることができる。本発明のハロゲン化
銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示
される方法により、チオスルホン酸化合物を添加しても
よい。本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳
剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒
子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶
癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用し
てもよい。

【００８２】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

【００８３】本発明に用いられる感光材料には、感度上
昇を目的として特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜５
３頁に記載された増感色素（例えばシアニン色素、メロ
シアニン色素など）を添加することができる。これらの
増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用
いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的
でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分
光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸
収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に
含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の
組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャ（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７
６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶ
のＪ項に記載されている。

【００８４】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。これらのものの中で、好ましくは
ベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾト
リアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニ
トロインダゾール）である。また、これらの化合物を処
理液に含有させてもよい。さらに特開昭６２−３０２４
３に記載の現像中に抑制剤を放出するような化合物を、
安定剤あるいは黒ポツ防止の目的で含有させることがで
きる。

【００８５】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。

【００８６】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１
，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸など）、などを単独または組み合わせて用いること
ができる。

【００８７】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬膜化、増感）等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。特に本発明におい
て好ましく用いられる界面活性剤は特公昭５８−９４１
２号公報に記載された分子量６００以上のポリアルキレ
ンオキサイド類である。また、帯電防止のためには特開
昭６０−８０８４９号などに記載された含フッ素系界面
活性剤を用いることが好ましい。

【００８８】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して
、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆ
る、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。それ
らの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国特許
３，６２０，７４６号、米国特許４，３７７，６３４号
、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９
，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、特開昭５６
−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２号、
特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３５号
、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号など
に記載の化合物を挙げることができる。

【００８９】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。

【００９０】本発明で用いられる感光材料には寸度安定
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらのアクリル酸、メタアクリル酸、な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００９１】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸
、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マ
レイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位と
して有するポリマー又はコポリマーを挙げることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物と
してはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼン
の如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから
なるコポリマーの水分散性ラテックスである。

【００９２】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許第２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１
３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な
現像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロ
ゲン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０
．１５モル／リットル以上含み、ｐＨ１０．５〜１２．
３、特にｐＨ１１．０〜１２．０の現像液によって充分
に超硬調のネガ画像を得ることができる。

【００９３】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−４−ピラゾリドン、などがある。本発明に
用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は通
常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０
．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００９４】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上特に０
．５モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．５
モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定の
ために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸
ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩
衝剤を含む。現像液のｐＨは１０．５〜１２．３の間に
設定される。

【００９５】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐ
ｐｅｒ）　防止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特
開昭５６−１０６２４４号、特願平１−２９４１８号記
載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００９６】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特開昭６
１−２６７７５９号に記載の化合物を用いることができ
る。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０
−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特開昭６２−
１８６２５９号に記載の化合物を用いることができる。

【００９７】定着剤としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果を知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニ
ウム、明バンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アル
ミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／
リットルである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤として
エチレンジアミン４酢酸との錯体として用いることがで
きる。現像処理温度は普通１８℃から５０℃の間で選ば
れるがより好ましくは２５℃から４３℃である。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料は高いＤｍａｘ　を与える
が故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点面積
が減少しても高い濃度を維持している。

【００９８】

【実施例】

実施例１ 以下に述べる方法で乳剤Ａを調製した。 ＜乳剤Ａ＞０．３７モルの硝酸銀水溶液と、銀１モルあ
たり１×１０−７モルに相当する（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ
６　と２×１０−７モルのＫ３　ＩｒＣｌ６　，０．１
１モルの臭化カリウムと０．２７モルの塩化ナトリウム
を含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラ
チン水溶液に、攪拌しながら４０℃で１２分間ダブルジ
ェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、
塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることによ
り核形成を行なった。続いて同様に０．６３モルの硝酸
銀水溶液と、０．１９モルの臭化カリウムと、０．４７
モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により、２０分間かけて添加した。その後常
法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチ
ン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、
さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム７ｍｇおよびチオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸
８ｍｇを加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理
を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセルを加えた
。さらに銀１モルあたり１×１０−３モルに相当するＫ
Ｉ溶液を加え、１０分間経時させた。得られた粒子は平
均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有７０モル％の立
方体粒子であった。（変動係数９％）。

【００９９】こうして得られた乳剤に増感色素として銀
１モルあたり１×１０−３モルの５−〔３−（４−スル
ホブチル）−５−クロロ−２−オキサゾリジンデン〕−
１−ヒドロキシエチル−３−（２−ピリジン）−２−チ
オヒダントインを加え、さらに５×１０−４モルの下記
構造式（ａ）で表わされる短波シアニン色素、２×１０
−４モルの（ｂ）で表わされるメルカプト化合物、さら
に本発明の一般式（Ｉ）の化合物およびヒドラジン化合
物を表１のように添加した。

【０１００】

【化３３】

【０１０１】

【表１】

【０１０２】これを４０℃でそれぞれ１時間、４時間経
時させて経時液および経時なしの液を得て、これらにポ
リエチルアクリレートの分散物（４００ｍｇ／ｍ２）、
硬膜剤として１，３−ジビニル−スルホニル−２−プロ
パノール（１００ｍｇ／ｍ２）を添加した。そして、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量３．６
ｇ／ｍ２になるように塗布した。

【０１０３】この上に保護層としてゼラチン１．２ｇ／
ｍ２、粒子サイズ約３μの不定型なＳｉＯ２　マット剤
４０ｍｇ／ｍ２、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ２、ポ
リアクリルアミド１００ｍｇ／ｍ２、ハイドロキノン２
００ｍｇ／ｍ２とシリコーンオイル、防腐剤としてプロ
キセルとフェノキシエタノール及び塗布助剤として下記
に示す［Ｃ］構造式で示されるフッ素界面活性剤とドデ
シルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを含む層を同時に
塗布を行ない後に示す表３のように試料を作製した。 構造式［Ｃ］

【０１０４】

【化３４】

【０１０５】またバック層は次に示す処方にて塗布した
。 〔バック層処方〕 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４ｇ／ｍ２　　　　マット剤　　
ポリメチルメタアクリレート（粒子径　３．０〜　４．
０μ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２　　　
　ラテックス　　ポリエチルアクリレート　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ／ｍ２
　　　　界面活性剤　　ｐ−ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム　　　　４０ｍｇ／ｍ２　　　　フッ素
系界面活性剤　　保護層で用いた構造式［Ｃ］の化合物
　　　　　　５ｍｇ／ｍ２　　　　ゼラチン硬化剤　　
　　　　下記構造式［Ｄ］の化合物　　　　　　　　　
　　　１１０ｍｇ／ｍ２　　染料　　下記染料〔ａ〕、
〔ｂ〕及び〔ｃ〕の混合物　　　　染料〔ａ〕　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ
２　　　　染料〔ｂ〕　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２　　　　染料〔ｃ〕　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ
／ｍ２またバック層塗布液には防腐剤としてプロキセル
とフェノキシエタノールを加えた。 構造式［Ｄ］

【０１０６】

【化３５】

【０１０７】こうして得られた試料をステップウェッジ
を通してタングステン光源で露光し、表２に示す現像液
および富士写真フイルム（株）製ＧＲ−Ｆ１および自動
現像機ＦＧ−７１０Ｆを用いて、３４℃３０秒現像をお
こない、感度、γの評価をおこなった。感度は３４℃３
０秒現像における濃度がかぶり＋０．１を与える露光量
の対数で試料１−１の値を１とした。値の大きい方が高
感になるようにとった。γは３４℃３０秒現像における
Ｄ（濃度）＝０．３からＤ＝３．０の部分のγ値で示し
た。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】結果を表３に示した。ヒドラジン化合物を
添加していない試料１−１〜１−６は、γが低く、製版
感材として必要な硬調な画像が得られていない。本発明
の一般式（Ｉ）の化合物を添加していない試料１−７〜
１−９は塗布液経時による感度の上昇が大きく安定した
品質で製造することが困難である。本発明の試料１−１
０〜１−２１は、高感硬調な画像が得られ、かつ、安定
した品質で製造ができる。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】実施例２ 以下に述べる方法で乳剤Ｂ、Ｃを調製した。 ＜乳剤Ｂ＞０．３７モルの硝酸銀水溶液と、銀１モルあ
たり１×１０−７モルに相当する（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ
６　と２×１０−７モルのＫ３　ＩｒＣｌ６　，０．１
９モルの臭化カリウムと０．１９モルの塩化ナトリウム
を含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラ
チン水溶液に、攪拌しながら４０℃で１２分間ダブルジ
ェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、
塩化銀含有率５０モル％の塩臭化銀粒子を得ることによ
り核形成を行なった。続いて同様に０．６３モルの硝酸
銀水溶液と、０．３２モルの臭化カリウムと、０．３４
モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により、２０分間かけて添加した。その後乳
剤Ａと同様に水洗、化学増感処理等を施し、平均粒子サ
イズ０．２８μｍ、塩化銀含有５０モル％の立方体粒子
を得た。（変動係数９％）

【０１１２】こうして得られた乳剤Ｂに、実施例１にお
ける乳剤Ａに対してと、全く同様に増感色素等を添加し
、さらに本発明のヒドラジン化合物（ＩＩ−７）を銀１
モルあたり４×１０−４モル添加し、さらに本発明の一
般式（Ｉ）の化合物（Ｉ−４）を５×１０−４モル添加
したのち、４０℃で経時させ、経時液を得た。そして以
下、実施例１と全く同様にして、保護層、バッく層とと
もに塗布した。こうして得られた試料を実施例１と全く
同様の方法で評価したところ、実施例１と同様に本発明
の化合物（Ｉ）とヒドラジン化合物を含んだ構成の試料
が良好な性能を示した。

【０１１３】実施例３ （ヒドラジン含有層乳剤）ヒドラジン含有層乳剤として
、実施例１で使用した乳剤Ａを用いた。そして実施例１
と全く同様に増感色素等を添加し、さらに本発明のヒド
ラジン化合物［ＩＩ−７］を５×１０−５モル／ｍ２、
本発明の一般式（Ｉ）の化合物を後に示す表４のように
添加し、４０℃で経時させ経時液を得たあと、実施例１
と全く同様にポリエチルアクリレートの分散物および硬
膜剤を添加した。

【０１１４】（レドックス化合物含有層乳剤の調製）１
．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０−７
モルの　（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６　を含有し、０．３Ｍ
の臭化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶
液に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含
有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従
ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０
ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに
銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸
８ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理
を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１５０ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイ
ズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方
体粒子であった。 （変動係数１０％）

【０１１５】この乳剤を分割して増感色素として銀１モ
ルあたり１×１０−３モルの５−〔３−（４−スルホブ
チル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−
ヒドロキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒ
ダントインを加え、さらに２×１０−４モルの１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、ポリエチルアクリ
レートの分散物を５０ｍｇ／ｍ２、１，２−ビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタン４０ｍｇ／ｍ２、本
発明の一般式（ＩＩ）で表わされるレドックス化合物を
下記に示す表４のように添加した。

【０１１６】これをポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に最下層にゼラチン層（ゼラチン０．３ｇ／ｍ２）
を介して、ヒドラジン含有層（塗布銀量３．６ｇ／ｍ２
、ゼラチン２ｇ／ｍ２）、さらに中間層（ゼラチン１ｇ
／ｍ２）を介して、レドックス化合物含有層（塗布銀量
０．４ｇ／ｍ２、ゼラチン０．５ｇ／ｍ２）を塗布した
。

【０１１７】この上に保護層としてゼラチン０．５ｇ／
ｍ２、粒子サイズ約３μの不定型なＳｉＯ２　マット剤
４０ｍｇ／ｍ２、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ２、ポ
リアクリルアミド１００ｍｇ／ｍ２、ハイドロキノン２
００ｍｇ／ｍ２とシリコーンオイル、防腐剤としてプロ
キセルとフェノキシエタノール及び塗布助剤として実施
例１で使用した構造式［Ｃ］で示されるフッ素界面活性
剤とドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを含む層
を同時に塗布を行ない下記に示す表４のように試料を作
製した。またバック層は、実施例１と全く同様の処方に
て塗布した。

【０１１８】こうして得られた各試料の評価を以下のテ
スト方法で行なった。テスト方法 １．目伸ばし画質の評価 （１）　原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＦ−１００を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウェッジを作成した。この時スクリーン線数
は１５０線／インチで行なった。 （２）　撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−４４０に上記
原稿を目伸ばし倍率が等倍にある様にセットした後Ｘｅ
ランプを照射することにより評価サンプルに露光を与え
た。この時原稿のステップウェッジの９５％の部分が５
％となる様にして露光を行なった。 （３）　評価 （２）　の様に露光量を調節した小点側（ハイライト部
）の網点％を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現
性（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評価
（５〜１）を行なった。

【０１１９】２．コピードットの評価 （１）　原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用ペーパーＳＰ−１００ＷＰを使っ
て網パーセント段階的に変えたステップウェッジを作成
した。露光時のスクリーン線数は１５０線１インチで行
なった。 （２）　撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−６９０に（オ
ートコンパニカ）に上記原稿及び試料を所定の位置にセ
ットしＸｅランプを反射原稿に照射し撮影した。この時
露光時間は、原稿上でステップウェッジの８０％の部分
がサンプル上で１０％となる様に調整した。 （３）　評価 （２）　に記載の如く露光時間を調節して小点側の網パ
ーセントが１０％のサンプルのシャドウ部の階調再現性
（網点のつぶれ難さ）の良いもを５、悪いものを１とし
て５段階の相対評価を行った。得られた試料をキセノン
光源により露光を行ない、現像液、定着液として実施例
１に示した処方の現像液および富士写真フイルム（株）
製ＧＲ−Ｆ１および自動現像機ＦＧ−７１０Ｆを用いて
、３４℃３０秒現像を行ない目伸し性能およびコピード
ット性能を評価した。

【０１２０】ここで感度は３４℃３０秒現像における濃
度がかぶり＋０．１を与える露光量の対数で試料２−１
の値を１とした。値の大きい方が高感になるようにとっ
た。Ｄｍａｘ　は、実技のＤｍａｘ　に相当する濃度で
示した。 （特性曲線上で、濃度０．１の感度点に対してｌｏｇＥ
＋０．５の露光量における濃度）γは３４℃３０秒現像
におけるＤ（濃度）＝０．３からＤ＝３．０の部分のγ
値で示した。

【０１２１】結果を表４に示した。本発明の化合物（Ｉ
）を含まない試料は、溶解経時での増感巾が大きく安定
した製造に適していない。そして、本発明の化合物（Ｉ
）および（ＩＩＩ）　を含む試料は、安定した製造がで
き、さらにコピードット画質、目伸し画質が著しく良化
する。

【０１２２】

【表４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層にヒ
   ドラジン誘導体および下記一般式（Ｉ）で表わされる化
   合物を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】
2. 【請求項２】　　酸化されることにより現像抑制剤を放
   出するレドックス化合物を含有することを特徴とする請
   求項１のハロゲン化銀写真感光材料。