JPH05289219A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】長時間、高温度下に保管されても写真性能が安
定しており、かつ画質のすぐれた超硬調ハロゲン化銀感
材を提供する。 【構成】ヒドラジン造核剤とカルボキシル基を活性化す
ることにより作用するゼラチン硬膜剤を併用するハロゲ
ン化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真製版の分野で用いられる超硬調な画
像を安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめる超
硬調ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における原稿
は、写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された
写真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿に
は、濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿
を再現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるい
は、画像形成方法が強く望まれている。一方、カタログ
や、大型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）
あるいは縮小（目縮め）が広く行われ、網点を拡大して
用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影とな
る。縮小では原稿をよりさらに線数／インチが大きく細
い点の撮影になる。従って網階調の再現性を維持するた
めより一層広くラチチュードを有する画像形成方法が要
求されている。製版用カメラの光源としては、ハロゲン
ランプあるいは、キセノンランプが用いられている。こ
れらの光源に対して撮影感度を得るために、写真感光材
料は通常オルソ増感が施される。ところがオルソ増感し
た写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強く受
け、そのために画質が劣化しやすいことが判明した。広
いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化銀
（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成るリ
ス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃度
をきわめて低くした（通常０．１モル／リットル以下）
ハイドロキノン現像液で処理することにより、画像部と
非画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い
黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知ら
れている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が
低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であ
り、液活性を安定に保つために様々な努力と工夫がなさ
れて使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作
業効率を低下させているのが現状であった。

【０００３】このため、上記のような現像方法（リス現
像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その１つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、γが１０を越える超
硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この
方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、
更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容さ
れるので、現像液の空気酸化に対する安定性は、リス現
像液に比べて飛躍的に向上する。また、シャープな網点
品質、処理安定性、迅速性およびオリジナルの再現性と
いう点でもすぐれた性能を示すが、近年の印刷物の多様
性に対処するためにさらに安定でオリジナル再現性の改
良されたシステムが望まれている。

【０００４】特開昭６１−２１３８４７号、同６４−７
２１４０号、特開平２−２８７５３２号、同２−２９３
７３６号、同２−３０１７４３号、同２−３０４４３３
号に画質改良を目的として酸化により現像抑制剤を放出
するレドックス化合物を含む写真感光材料が示されてい
る。ヒドラジンを含むことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料において、膨潤率あるいは硬膜剤の種類が写
真特性、画質および黒ポツ（ブラック・ペッパー）に重
要な役割を果たすことが特開昭６２−２２２２４２号、
同６２−２３７４４３号、同６２−２３７４４４号、同
６３−２９６０３３号、特開平０１−１８７５４２号に
開示されている。さらに酸化されることにより現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を含む系では乳剤膜の膨
潤が、画質にとって重要なことが特願平２−１２３６８
４号に記載されている。また、選択する硬膜剤あるいは
ゼラチン膜中の含水率によって、写真特性あるいは黒ポ
ツの長期経時保存性が劣化するという問題が生じてく
る。

【０００５】カルボキシル基を活性化することにより作
用する硬膜剤については、特公昭５６−１２８５３号、
同５８−３２６９９号、特開昭６０−２３７４４５号、
同６０−２５８５４５号、同６２−２６２８５４号、同
６２−２６４０４４号、同６２−２９５０４５号、特開
平１−２７００４６号に開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光
材料において、長時間経時したり高温下で保管されても
写真特性、黒ポツの劣化が少ないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、長
期保存での劣化が少なく、線画あるいは目伸しなどの画
質がすぐれ、黒ポツの発生の少ない製版用感光材料を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は支持体上
に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において該乳剤層またはその
他の親水性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘
導体およびカルボキシル基を活性化することにより作用
する硬膜剤の少なくとも１つを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。ま
た、本発明の上記ハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも
１層に酸化されることにより現像抑制剤を放出するレド
ックス化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によってより好ましく達成された。

【０００８】以下に本発明の具体的構成について詳しく
説明する。本発明は、カルボキシル基を活性化すること
により作用する硬膜剤を含有することを特徴としてい
る。本発明におけるカルボキシル基活性型硬膜剤の好ま
しい例として、以下の一般式（１）〜一般式（７）であ
らわされる化合物をあげることができる。 一般式（１）

【０００９】

【化１】

【００１０】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜１０のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、２−エチルヘキシ
ル基など）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェ
ニル基、ナフチル基など）、または炭素数７〜１５のア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）を
あらわし、互いに同じであっても異なっても良い。また
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は互いに結合して窒素原子と共に複素環を形
成することも好ましい。環を形成する例としてはピロリ
ジン環、ピペラジン環、モルホリン環などがあげられ
る。Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、
スルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ基、ウレイド
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数２〜２０のジアルキル置換アミノ基
などの置換基をあらわす。Ｒ¹³がアルコキシ基、アルキ
ル基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基であるとき、それらの基はさらに置換を受けても良
く、それら置換基の例としては、ハロゲン原子、カルバ
モイル基、スルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ
基、ウレイド基があげられる。Ｘ^- は陰イオンをあらわ
し、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩の対イオンとな
る。Ｒ¹³の置換基にスルホ基、スルホオキシ基、スルホ
アミノ基を含むときは、分子内塩を形成して、Ｘ^- は存
在しなくても良い。陰イオンの好ましい例として、ハロ
ゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイオン、Ｃ
ｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- などがあげられる。一般
式（１）であらわされるカルバモイルアンモニウム塩系
硬膜剤についての詳細な記載は、特公昭５６−１２８５
３号、同５８−３２６９９号、特開昭４９−５１９４５
号、同５１−５９６２５号、同６１−９６４１号、同６
２−２６２８５４号、同６２−２６４０４４号、同６３
−１８４７４１号、特開平３−６３６４３号などの公報
に詳しい。 一般式（２）

【００１１】

【化２】

【００１２】Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＸ^- の定義は一般
式（１）における定義と全く同様であり、これらの化合
物はベルギー特許第８２５，７２６号に詳しい。 一般式（３）

【００１３】

【化３】

【００１４】Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は炭素数１〜
２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基など）、炭素数
６〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、３−ピリジルメチル基など）、または炭素数５〜
２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ピ
リジル基など）であり、それぞれ同じであっても異なっ
ても良い。またＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は置換基を
有しても良く、その置換基の例としては、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリールオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基など
があげられる。また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷の中
の任意の２つが結合して環を形成することも好ましい。
例えばＲ¹⁴とＲ¹⁵、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷が結合して窒素
原子と共に環を形成する例としては、ピロリジン環、ピ
ペラジン環、ペルヒドロアゼピン環、モルホリン環など
を形成する場合があげられる。また、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、ある
いはＲ¹⁵とＲ¹⁷が結合して２つの窒素原子およびそれら
にはさまれた炭素原子と共に環を形成する例としては、
イミダゾリン環、テトラヒドロピリミジン環、テトラヒ
ドロジアゼピン環などを形成する場合があげられる。Ｘ
は一般式（３）であらわされる化合物が求核試薬と反応
した際に脱離し得る基をあらわし、好ましい例としてハ
ロゲン原子、スルホニルオキシ基などの他、

【００１５】

【化４】

【００１６】であらわされる基があげられる。Ｙ^- は陰
イオンをあらわし、ハロゲン化物イオン、スルホネート
イオン、硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^-
などが好ましい。Ｙ^- がスルホネートイオンをあらわす
とき、Ｘ、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶またはＲ¹⁷と結合して分子
内塩を形成してもよい。一般式（３）であらわされるア
ミジニウム塩系硬膜剤については特開昭６０−２２５１
４８号、同６１−２４０２３６号、同６３−２２９４５
０号、特表平３−５０１０３３号などの公報に詳細な記
載がある。 一般式（４）

【００１７】

【化５】

【００１８】式中、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基な
ど）、炭素数５〜８のシクロアルキル基（例えばシクロ
ヘキシル基など）、炭素数３〜１０のアルコキシアルキ
ル基（例えばメトキシエチル基など）、または炭素数７
〜１５のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基など）をあらわす。Ｒ¹⁹はＲ¹⁸に定義された基をあら
わす他に−Ｒ²⁰−Ｎ⁺Ｒ²¹Ｒ²²Ｒ²³ Ｘ^- であらわされ
る基が好ましい。Ｒ²⁰は炭素数２〜４のアルキレン基
（例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基な
ど）をあらわす。Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ同じであっても
異なっても良い炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基など）をあらわす。また、Ｒ²¹とＲ²²が
結合して窒素原子と共に複素環（例えばピロリジン環、
ピペラジン環、モルホリン環など）を形成することも好
ましい。Ｒ²³は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基など）をあらわすが、置換さ
れることも好ましい。置換基の例としては置換あるいは
無置換のカルバモイル基、スルホ基などが好ましい。Ｘ
^- は陰イオンをあらわし、ハロゲン化物イオン、スルホ
ネートイオン、硫酸イオン、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、Ｐ
Ｆ₆ ^- などが好ましい。またＲ²³がスルホ基で置換され
た場合には、分子内塩を形成して、Ｘ^- は存在しなくて
も良い。これらのカルボジイミド系硬膜剤については特
開昭５１−１２６１２５号、同５２−４８３１１号に詳
しい。 一般式（５）

【００１９】

【化６】

【００２０】式中、Ｒ²⁴は炭素数１〜１０のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基など）、炭素数
６〜１５のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
など）、または炭素数７〜１５のアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基など）をあらわす。これらの
基は置換されても良く、置換基の例としてはカルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホ基などがあげられる。
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は水素原子、ハロゲン原子、アシルアミド
基、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキ
シ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基などの置換基をあらわし、それぞれ同じであって
も異なっても良い。またＲ²⁵とＲ²⁶が結合してピリジニ
ウム環骨格と共に縮合環を形成することも好ましい。Ｘ
は一般式（５）であらわされる化合物が求核試薬と反応
した際に脱離し得る基をあらわし、好ましい例としてハ
ロゲン原子、スルホニルオキシ基、−ＯＰＯ（ＯＲ²⁷)₂
であらわされる基（Ｒ²⁷はアルキル基またはアリール基
をあらわす。）、

【００２１】

【化７】

【００２２】であらわされる基があげられる。Ｘがスル
ホニルオキシ基をあらわす場合はＸとＲ²⁴が結合してい
ることも好ましい。Ｙ^- は陰イオンをあらわし、ハロゲ
ン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、Ｃｌ
Ｏ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- などが好ましい。またＲ²⁴
がスルホ基で置換された場合には分子内塩を形成して、
Ｙ^- は存在しなくても良い。これらのピリジニウム塩型
硬膜剤については、特公昭５８−５０６９９号、特開昭
５７−４４１４０号、同５７−４６５３８号、同６３−
２２９４５０号、特表平３−５０１０３３号などに詳細
な記載がある。 一般式（６）

【００２３】

【化８】

【００２４】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の定義は一般式（１）に
おけるＲ¹¹、Ｒ¹²の定義と全く同様であり、Ｒ²⁸は炭素
数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ブチル基など）、炭素数６〜１５のアリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基など）、または炭素数７〜１５
のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基な
ど）をあらわす。Ｘ^- は陰イオンであり、ハロゲン化物
イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、Ｃｌ
Ｏ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- などが好ましい。一般式
（６）であらわされるピリジニウム塩系硬膜剤について
は特開昭５２−５４４２７号に詳しく記載されている。 一般式（７）

【００２５】

【化９】

【００２６】式中、Ｒ²⁹は炭素数１〜１０のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基な
ど）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基など）、または炭素数７〜１５のアラル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）をあら
わし、置換されていても置換されていなくても良い。置
換基としてはハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ
基、スルホオキシ基、ウレイド基、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜
２０のジアルキル置換アミノ基などの例がある。Ｚは含
窒素複素芳香環を完成するのに必要な非金属原子群を表
わし、好ましい例としてはピリジン環、ピリミジン環、
ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環などお
よびそれらのベンゾ縮合環がある。Ｒ³⁰は水素原子、ハ
ロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキシ
基、ウレイド基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のジアルキル
置換アミノ基などの置換基をあらわす。Ｒ³⁰がアルコキ
シ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル
カルバモイル基であるとき、それらの基はさらに置換を
受けても良く、それら置換基の例としては、ハロゲン原
子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキシ基、ウレ
イド基があげられる。Ｘ^- は陰イオンをあらわす。
Ｒ²⁹、Ｒ³⁰またはそれらの置換基にスルホ基、スルホオ
キシ基を含むときは、分子内塩を形成して、Ｘ^- は存在
しなくても良い。陰イオンの好ましい例として、ハロゲ
ン化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイオン、Ｃｌ
Ｏ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- などがあげられる。本発明
で用いられる硬膜剤としては前記の一般式（１）〜一般
式（７）であらわされる化合物の他にも、特開昭５０−
３８５４０号、特開昭５２−９３４７０号、特開昭５６
−４３３５３号、特開昭５８−１１３９２９号、米国特
許第３，３２１，３１３号に記載された化合物なども好
ましい。特に好ましくは本発明に用いられる硬膜剤は一
般式（１）、一般式（３）、一般式（５）であらわされ
る硬膜剤である。以下に本発明に使用される化合物（硬
膜剤）の具体的な例を分類してあげるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】

【化２０】

【００３８】本発明に使用する硬膜剤の使用量は任意に
選ぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対して０．０
１から２０重量％までの範囲の割合で使用できる。特に
好ましくは０．０５から１５重量％までの範囲の割合で
使用する。本発明の硬膜剤を用いる写真層には特に限定
はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもとより非感光性層、例
えば下塗り層、バック層、フィルター層、中間層、オー
バーコート層等のいかなる写真層にも用いることができ
る。

【００３９】本発明の硬膜剤は単独で用いてもよく、本
発明の硬膜剤を２種以上混合して用いてもよい。またこ
れまでに知られている他の硬膜剤と併用して用いてもさ
しつかえない。併用してもよい公知の硬膜剤としては、
例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジ
オンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿
素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン、そのほか米国特許第３，２８８，７７５
号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７２
３号、同１，１６７，２０７号などに記載されている反
応性のハロゲンを有する化合物類、５−アセチル−１，
３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン、そのほか米国特許第３，６３５，７１８号、同
３，２３２，７６３号、英国特許第９９４，８６９号、
特公昭４４−２９６２２号、同４７−２４２５９号、同
４７−２５３７３号、特開昭４９−７３１２２号、同６
３−２４１５３９号などに記載されている反応性のオレ
フィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイ
ミド、その他米国特許第２，７３２，３１６号、同２，
５８６，１６８号などに記載されているＮ−メチロール
化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載され
ているイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８
０号、同２，９８３，６１１号等に記載されているアジ
リジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同
２，７２５，２９５号等に記載されている酸誘導体類、
米国特許第３，０９１，５３７号などに記載されている
エポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカル
ボキシアルデヒド類を挙げることができる。あるいは無
機化合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウ
ム等がある。また、上記化合物の代りにプレカーサーの
形をとっているもの、例えば、アルカリ金属ビサルファ
イトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導
体、第一級脂肪族ニトロアルコール、メシルオキシエチ
ルスルホニル系化合物、クロルエチルスルホニル系化合
物などと併用してもよい。本発明の硬膜剤と他の硬膜剤
を併用して用いる場合、本発明の硬膜剤の使用割合は目
的や効果に応じて任意の割合を選ぶことができるが本発
明の硬膜剤が５０モル％以上であることが好ましい。

【００４０】本発明の硬膜剤とともに、ゼラチンの硬化
を促進する化合物を併用することもできる。例えば、本
発明の硬膜剤に特開昭５６−４１４１号に記載のスルフ
ィン酸基を含有するポリマーを硬膜促進剤として併用す
る等である。本発明の硬膜剤を適用するゼラチンは、そ
の製造過程において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸
漬される所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴
に浸漬される酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経
た二重浸漬ゼラチン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよ
い。さらに本発明の硬膜剤はこれ等のゼラチンを水浴中
で加温ないしは蛋白質分解酵素を作用させ、一部加水分
解した低分子量のゼラチンにも適用出来る。本発明によ
る写真感光材料は２５℃における相対湿度６０％以下の
条件で保存されるのが好ましく、２５℃における相対湿
度３０ないし５５％の条件で保存されるのが特に好まし
い。

【００４１】次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
について説明する。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体は、下記一般式（Ａ）によって表わされる化合物が好
ましい。 一般式（Ａ）

【００４２】

【化２１】

【００４３】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−Ｓ
Ｏ−基、−Ｐ（Ｏ)(Ｒ₂)−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオ
カルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ
₂ はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。

【００４４】一般式（Ａ）において、Ｒ₁ で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。
一般式（Ａ）においてＲ₁ で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。Ｒ₁ として好ましいものはアリール基であり、特
に好ましくはベンゼン環を含むものである。

【００４５】Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキル
またはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリール
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ₂ −ＮＨ
−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂)−ＣＯ−基などが挙げられ、好ましい
置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０
のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０の
もの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。

【００４６】一般式（Ａ）においてＲ₂ で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁
が−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。

【００４７】Ｒ₂ は置換されていても良く、置換基とし
ては、Ｒ₁ に関して列挙した置換基が適用できる。一般
式（Ａ）のＧ₁ としては−ＣＯ−基が最も好ましい。
又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のも
のが挙げられる。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が最も好
ましい。

【００４８】一般式（Ａ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。

【００４９】一般式（Ａ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２
４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４
６号に記載された基が挙げられる。一般式（Ａ）で示さ
れる化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の
化合物に限定されるものではない。

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】

【化２４】

【００５３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item
２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）および
そこに引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開平２−１２２３６号、同３−１７４１４３
号に記載されたものを用いることができる。本発明にお
けるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロゲン化銀１
モルあたり１×１０^-6モルないし５×１０^-2モル含有さ
れるのが好まく、特に１×１０^-5モルないし２×１０^-2
モルの範囲が好ましい添加量である。

【００５４】次に本発明の酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物について説明する。
レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることが好まし
く、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。また現
像抑制剤の少なくとも一部が現像液に溶出して現像液成
分と反応して抑制性の少ない化合物に変化しうるような
レドックス化合物であることが好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは以下の
一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−
３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合
物が特に好ましい。 一般式（Ｒ−１）

【００５５】

【化２５】

【００５６】一般式（Ｒ−２）

【００５７】

【化２６】

【００５８】一般式（Ｒ−３）

【００５９】

【化２７】

【００６０】これらの式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香
族基を表わす。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、
−ＣＳ−基、−Ｃ（ＮＧ₂ Ｒ₂)−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂−基または−ＰＯ（Ｇ₂ Ｒ₂)−基を表わす。Ｇ₂ は
単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ₂ −を表わ
し、Ｒ₂ は水素原子またはＲ₁ を表わす。

【００６１】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わし置
換されていても良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ₁ 、Ａ₂
の少なくとも一方は水素原子である。Ａ₃ はＡ₁ と同義
または-CH₂-CH(A₄)-(Time)_t-PUGを表わす。Ａ₄ はニト
ロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基または−Ｇ
₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表
わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を
表わす。

【００６２】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁ で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等があるなかでも
ベンゼン環を含むものが好ましい。

【００６３】Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基
である。Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては、例えば
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい
置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜４０のもの）などである。

【００６４】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）のＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基が好まし
く、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水
素原子が好ましく、Ａ₃ としては水素原子、−CH₂-CH
（A₄)-(Time) _t -PUG が好ましい。

【００６５】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいは、その以上の段
階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。

【００６６】Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基として
は、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５
４−１４５，１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキ
シ誘導体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５
３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４
６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−
１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまた
はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による
酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国
特許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌 No.２１，２２８
（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７
号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−２
０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０
号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８
８，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−
２０９，７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位より
ＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に
記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反
応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４
６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５
９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開
昭６０−２４９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号
等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７
９，８４２号、同５９−１０４，６４１号に記載のカル
ボキシル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−
O-COOCR _a R _b -PUG（Ｒ_a 、Ｒ_b は一価の基を表わ
す。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の
生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，
４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧ
を放出するもの；米国特許第４，４３８，１９３号等に
記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
りＰＵＧを放出するものなどを挙げることができる。こ
れら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭６１−２３６，５４９号、特開平１−２６
９，９３６号、特願平２−９３，４８７号等にも詳細に
記載されている。

【００６７】ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ) _t −ＰＵＧまたはＰ
ＵＧとして現像抑制効果を有する基を表わす。ＰＵＧ
は、現像液に流出した際、現像液成分と反応して抑制性
の少ない化合物に変化し得る現像抑制剤であることが好
ましい。ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ) _t −ＰＵＧで表わさ
れる現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介し
て結合している公知の現像抑制剤であり、これらはたと
えばシー・イー・ケー・ミース（C.E.K.Mess) 及びテー
・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（TheTheory
of the Photographic Processes) 」第３版、１９６７
年、マクミラン（Macmillan)社刊、３４４頁〜３４６頁
などに記載されている。

【００６８】ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換され
ていてもよい。置換基の例としては例えばＲ₁ の置換基
として列挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置
換されていてもよい。好ましい置換基としてはニトロ
基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホ
スホノ基、ホスフィニコ基、スルホンアミド基である。

【００６９】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ または−(Time)_t -PUGは、その中
にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されて
いるバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着するこ
とを促進する基が組み込まれていてもよい。バラスト基
は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わさ
れる化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できな
いようにするのに十分な分子量を与える有機基であり、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チ
オエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ス
ルホンアミド基などの一つ以上の組合せからなるもので
ある。バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有
するバラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換さ
れたベンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００７０】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンズチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト、ヘテ
ロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣が
窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チ
オアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙し
たものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。

【００７１】これらはさらに適当な置換基で置換されて
いてもよい。置換基としては、例えばＲ₁ の置換基とし
て述べたものが挙げられる。以下に本発明に用いられる
化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定される
ものではない。

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開平２−３０１７４３
号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に化合物例
１ないし５０）、同３−１７４１４３号公報記載の一般
式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）の化合物例１な
いし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３−１５
６４８号に記載の化合物を用いることができる。本発明
に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば特開昭
６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、
米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，
８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６
２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに
記載されている。

【００７７】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。

【００７８】本発明のレドックス化合物を含む層は、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子および／またはヒドラジン誘導体を
含んでいてもよいし、その他の親水性コロイド層でもよ
い。感光性乳剤層にヒドラジン誘導体を含有して、その
他の親水性コロイド層に本発明のレドックス化合物を含
有する例として特願平１−１０８２１５号、特願平１−
２４０９６７号等がある。この時、本発明のレドックス
化合物を含む層は、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤層
の上層または下層のいずれでもよい。本発明のレドック
ス化合物を含む層は、さらに感光性もしくは非感光性ハ
ロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよい。本発明のレドック
ス化合物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤
層との間にゼラチンまたは合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
もよい。

【００７９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀等、どの組成でもよいが、塩化銀の含量は
５０モル％以上であり、特に６０モル％以上であること
が好ましい。また、内部と表層とが異なるハロゲン組成
を有する、いわゆるコア／シェル型構造を有してもよ
い。本発明におけるハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズ
は０．７μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．２
μｍ〜０．５μｍである。粒子サイズ分布は、単分散が
好ましい。ここでいう単分散粒子とは、変動係数が、２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である粒子サイズ
分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。ここでいう
変動係数（％）は、粒径の標準偏差を粒径の平均値でわ
った値に１００をかけたものである。本発明の粒子は、
立方体粒子、十四面体粒子あるいは八面体粒子のような
規則的（regular)な結晶体を有するものでもよく、また
球状、板状などのような変則的（irregular)な結晶をも
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもので
あってもよいが、規則的な結晶体を有するものが好まし
く立方体粒子が特に好ましい。

【００８０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はP.
Glafkides 著 Chimie et PhysiquePhotographique（Pau
l Montel 社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Duffin著 Phot
ographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、１
９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coatin
g Photographic Emulsion(The Focal Press 刊、１９６
４年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、即ち、いわゆるコントロールド、ダブルジェット法
を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。また、粒子サイズを均一にするためには、米国特
許１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同
５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀や
ハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて
変化させる方法や、英国特許４，２４２，４４５、特開
昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液
の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えな
い範囲において早く成長させることが好ましい。

【００８１】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７などに記
載された化合物である。本発明に好ましく用いられる有
機チオエーテルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−
１１３８６号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記
載された酸素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてら
れている基（例えば-O-CH₂CH₂-S-）を少なくとも１つ含
む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許４，
２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基（こ
のアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２個の
置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物であ
る。

【００８２】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜
１０^-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えること
により所望の粒子サイズにすることができる。

【００８３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、第VI
II族金属原子を含有してもよく、特にイリジウム原子、
ロジウム原子、鉄原子を含有することが好ましい。周期
律表における第VIII族に含まれる金属とは、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金であり、本発明において好
ましく用いられるこれらの金属を含む化合物としては、
硫酸鉄(II)ＦｅＳＯ₄ −５Ｈ₂ Ｏ；塩化鉄（III)ＦｅＣ
ｌ₃ ；ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムＫ₄ Ｆｅ（ＣＮ）
₆ ・３Ｈ₂ Ｏ；ヘキサシアノ鉄(III）酸カリウムＫ₃ Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆ ；塩化コバルト(II)ＣｏＣｌ₂ ；硝酸コバ
ルト(II)Ｃｏ（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂ Ｏ；ヘキサシアノコバ
ルト(III）酸カリウムＫ₃ Ｃｏ（ＣＮ）₆ ；塩化ニッケ
ル(II)ＮｉＣｌ₂ ；６Ｈ₂ Ｏ；硝酸ニッケル(II)Ｎｉ
（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂ Ｏ；塩化ルテニウム(III）ＲｕＣｌ
₃ ；ヘキサクロロルテニウム(IV)酸カリウム・Ｋ₂ Ｒｕ
Ｃｌ₆ ；塩化ロジウム（III)ＲｈＣｌ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ；ヘ
キサクロロロジウム（III)酸アンモニウム（ＮＨ）₃ Ｒ
ｈＣｌ₆ ；ぺンタクロロアコロジウム(III）酸カリウム
Ｋ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ ；塩化パラジウム（II）Ｐｄ
Ｃｌ₂ ；硝酸パラジウム(II)Ｐｄ（ＮＯ₃)₂ ；臭化パラ
ジウム(II)ＰｄＢｒ₂ ；ヘキサクロロパラジウム(IV)酸
カリウムＫ₂ ＰｄＣｌ₆ ；テトラチオパラジウム(II)酸
カリウム・Ｋ₂ Ｐｄ（ＣＮＳ）₄ ；塩化オスミウム(II)
ＯｓＣｌ₂ ；塩化イリジウム(III）ＩｒＣｌ₃ ；塩化イ
リジウム(IV)ＩｒＣｌ₄ ；臭化イリジウム(III）ＩｒＢ
ｒ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ；臭化イリジウム(IV)ＩｒＢｒ₄ ；ヘキ
サクロロイリジウム(III）酸カリウムＫ₃ ＩｒＣｌ₆ ；
ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムＫ₂ ＩｒＣ
ｌ₆ ；ヘキサクロロ白金(IV)酸アンモニウム（ＮＨ₄)₂
ＰｔＣｌ₆ ；ヘキサクロロ白金(IV)酸カリウムＫ₂ Ｐｔ
Ｃｌ₆ ；ヘキサブロモ白金(IV)酸アンモニウム（ＮＨ₄)
₂ ＰｔＢｒ₆ ；などがある。これらの第VIII族金属化合
物は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9モルから１０^-3
モルに相当する量で単独で用いられまたは２種以上の化
合物が併用される。VIII族金属の中でもイリジウム塩、
ロジウム塩、鉄塩が好ましく、これらの金属塩の２種あ
るいは３種の併用は有利に行なわれる。

【００８４】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜
行なうことができる。さらに前述のハロゲン化銀粒子の
製造時において、核形成あるいは成長のいずれの段階に
おいて添加されてもよく、さらにハロゲン化銀乳剤の化
学熟成時に添加してもよい。特にハロゲン化銀の粒子形
成中に添加して、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。上記第VIII族金属原子を粒子形成時に添
加するには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混合
するとき、水溶性銀塩中またはハライド溶液中に添加し
ておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド溶液が
同時に混合されるとき第３の溶液として、３液同時混合
の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。又、粒子
形成中もしくは直後または物理熟成時途中もしくは終了
時に必要量のVIII族金属塩の水溶液を反応容器に投入し
てもよい。

【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感および
硫黄増感されることが好ましい。本発明に用いられる金
増感剤としては種々の金塩であり例えばカリウムクロロ
オーライト、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド等が
ある。本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、
たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロー
ダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物
は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。好ましい硫黄
増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあたり１０^-2〜
１０^-7モルでありより好ましくは１×１０^-3〜１×１０
^-5モルである。硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で
１：３〜３：１であり好ましくは１：２〜２：１であ
る。

【００８６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、などを共存さ
せてもよい。また金以外の貴金属、たとえば白金等の錯
塩を含有しても差し支えない。本発明において、還元増
感法を用いることができる。還元増感剤としては第一す
ず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物などを用いることができる。本発明のハロゲン化
銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示
される方法により、チオスルホン酸化合物を添加しても
よい。本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳
剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒
子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶
癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用し
てもよい。

【００８７】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目から同第 １７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０ 号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び同３−４１１０６４号に 記載の分光増感色素。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から 同第４頁右下欄１８行目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、さらに特開平 １−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。

【００８８】 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７ ３号に記載の固体染料。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 ９）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）ないし（II−ｐ）及び化合 物例II−１ないしII−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 11）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 12）ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ベンゼン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物。 13）現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６ 行目から同第２１頁左上欄８行目。

【００８９】

【実施例】次に、本発明について実施例にもとづいてよ
り具体的に説明する。現像液は下記に記載の処方を用い
た。 （現像液処方） ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．６

【００９０】実施例１ 以下に述べる方法で乳剤Ａを調製した。 ＜乳剤Ａ＞０．３７モルの硝酸銀水溶液と、銀１モルあ
たり１×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ
₅ と２×１０^-7モルのＫ₃ ＩｒＣｌ₆ ，０．１１モルの
臭化カリウムと０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶
液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含
有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成
を行なった。続いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液
と、０．１９モルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット
法により、２０分間かけて添加した。その後１×１０^-3
モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に
従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７
mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加
え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤として
プロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２７μｍ、塩化銀含有７０モル％の立方体粒子であ
った。（変動係数９％）。

【００９１】こうして得られた乳剤に増感色素として銀
１モルあたり１×１０^-3モルの５−〔３−（４−スルホ
ブチル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１
−ヒドロキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオ
ヒダントインカリウム塩を加え、さらに５×１０^-4モル
の下記構造式（ａ）で表わされる短波シアニン色素、２
×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、さらに本発明のヒドラジン化合物（ｂ）を８×１
０^-4モル／モルAg、および（ｃ）を４×１０^-6モル／モ
ルAg、（ｄ）で表わされる水溶性ラテックス（２００mg
／m²）、ポリエチルアクリレートの分散物（２００mg／
m²）およびゼラチン硬化剤として下記に示す本発明の化
合物Ｈ−２、Ｈ−９、Ｈ−１５、Ｈ−２８および比較化
合物（Ｈ−ａ）、（Ｈ−ｂ）を後に示す表１のように添
加した。

【００９２】

【化３２】

【００９３】

【化３３】

【００９４】そして、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に塗布銀量３．６ｇ／m²になるように塗布した。
この上に保護層としてゼラチン１．２ｇ／m²、粒子サイ
ズ約３μの不定型なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、メタ
ノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００
mg／m²、ハイドロキノン２００mg／m²とシリコーンオイ
ル、防腐剤としてプロキセルとフェノキシエタノール及
び塗布助剤として下記に示すフッ素界面活性剤（ｅ）と
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布を行ない後に示す表１のように試料を作製し
た。

【００９５】

【化３４】

【００９６】またバック層は次に示す処方にて塗布し
た。 〔バック層処方〕 ゼラチン ４ｇ／m² マット剤 ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４．０μ） １０mg／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ４０mg／m² フッ素系界面活性剤 保護層で用いた構造式〔ｅ〕の化合物 ５mg／m² ゼラチン硬化剤 下記構造式〔ｆ〕の化合物 １１０mg／m² 染料 下記染料〔ｇ〕、〔ｈ〕及び〔ｉ〕の混合物 染料〔ｇ〕 ５０mg／m² 染料〔ｈ〕 １００mg／m² 染料〔ｉ〕 ５０mg／m² またバック層塗布液には防腐剤としてプロキセルとフェ
ノキシエタノールを加えた。

【００９７】

【化３５】

【００９８】こうして得られたサンプルについて以下の
条件１、２で長期保存の安定性に対するシミュレーショ
ンテストを行なった。条件１は２５℃５５％ＲＨの雰囲
気下で７日間放置したサンプル、条件２は２５℃５５％
ＲＨの雰囲気下で２時間調湿後、同条件下でヒートシー
ルを行ない４０℃で２０日間放置したサンプルである。

【００９９】上記の条件１、２の試料をステップウェッ
ジを通してダングステン光源で露光し、上記処方の現像
液および富士写真フイルム（株）製ＧＲ−Ｆ１および自
動現像機ＦＧ−７１０Ｆを用いて、３４℃３０秒現像を
おこない、感度、γの評価をおこなった。感度は３４℃
３０秒現像における濃度がかぶり＋０．１を与える露光
量の対数で試料１−１の値を１００として。値の大きい
方が高感になるようにとった。γは３４℃３０秒現像に
おけるＤ（濃度）＝０．３からＤ＝３．０の部分のγ値
で示した。黒ポツは、３４℃４０秒現像の強制条件下で
サンプルの素現部分を顕微鏡観察することで行なった。
評価は５段階で行ない、「５」が最もよく「１」が最も
悪い品質を表わす。「５」又は「４」は実用可能で
「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用でき「２」又は「１」
は実用不可である。又条件１における２５℃条件下での
水による膨潤値を膜厚でわった値を膨潤率としてパーセ
ントで示した。結果を表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】表１より明らかな様に本発明の試料１−７
〜１−１８は条件１（２５℃、５５％ＲＨ下で７日放
置）および条件２（２５℃、５５％ＲＨ下で２時間調湿
後４０℃で２０日間放置）においても、黒ポツが良好で
ある。又、長期保存の安定性に対するシミュレーション
テストである条件１から条件２への写真性能の変動が小
さく、良好な性能を示す。比較サンプル１−１〜１−６
は条件１から条件２への写真性能の変動および黒ポツの
劣化が著しい。

【０１０２】実施例２ 実施例１において、ゼラチン硬化剤として以下に示す本
発明の化合物Ｈ−２０又はＨ−２６を添加する以外、全
く同様のテストを行なったところ、実施例１と同様に本
発明のゼラチン硬化剤を含有する試料が良好な性能を示
した。

【０１０３】実施例３ （ヒドラジン含有層乳剤）ヒドラジン含有層乳剤とし
て、実施例１で使用した乳剤Ａを用いた。そして、本発
明のヒドラジン化合物として、実施例１で用いた（ｂ）
を５×１０^-5モル／m²、ゼラチン硬化剤として以下に示
す本発明の化合物Ｈ−２、Ｈ−１５又はＨ−２８および
比較化合物を後に示す表２のように添加した。それ以外
は、実施例１と全く同様に増感色素等を添加した。

【０１０４】

【化３６】

【０１０５】（レドックス化合物含有層乳剤の調製） １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルの（NH₄)₃RhCl₆を含有し、０．３Ｍの臭化カリウム
と０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュレ
ーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０
℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）

【０１０６】この乳剤を分割して増感色素として銀１モ
ルあたり１×１０^-3モルの５−〔３−（４−スルホブチ
ル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒ
ドロキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダ
ントインカリウム塩を加え、さらに２×１０^-4モルの１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ポリエチル
アルリレートの分散物を５０mg／m²、１，２−ビス（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタン４０mg／m²、さら
に以下に示す本発明のレドックス化合物Ｂ−１９を後に
示す表２のように添加した。

【０１０７】これをポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に最下層にゼラチン層（ゼラチン０．３ｇ／m²）を
介して、ヒドラジン含有層（塗布銀量３．６ｇ／m²、ゼ
ラチン２ｇ／m²）、さらに中間層（ゼラチン１ｇ／m²）
を介して、レドックス化合物含有層（塗布銀量０．４ｇ
／m²、ゼラチン０．５ｇ／m²）を塗布した。この上に保
護層としてゼラチン０．５ｇ／m²、粒子サイズ約３μの
不定型なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、メタノールシリ
カ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg／m²、ハ
イドロキノン２００mg／m²とシリコーンオイル、防腐剤
としてプロキセルとフェノキシエタノール及び塗布助剤
として実施例１で使用したフッ素界面活性剤（ｅ）とド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを含む層を同時
に塗布を行ない下記に示す表２のように試料を作製し
た。

【０１０８】またバック層およびバック層保護層は次に
示す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ４０mg／m² ゼラチン硬化剤 実施例１で用いた構造式〔ｆ〕の化合物 １１０mg／m² 染料 実施例１で用いた染料〔ｇ〕、〔ｈ〕及び〔ｉ〕の混合物 染料〔ｇ〕 ５０mg／m² 染料〔ｈ〕 １００mg／m² 染料〔ｉ〕 ５０mg／m² 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１０９】こうして得られた各試料の評価を以下のテ
スト方法で行なった。 テスト方法 １．目伸ばし画質の評価 (1) 原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＦ−１００を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウェッジを作成した。この時スクリーン線数
は１５０線／インチで行なった。 (2) 撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−４４０に上記
原稿を目伸ばし倍率が等倍にある様にセットした後Ｘｅ
ランプを照射することにより評価サンプルに露光を与え
た。この時原稿のステップウェッジの９５％の部分が５
％となる様にして露光を行なった。 (3) 評価 (2) の様に露光量を調節した小点側（ハイライト部）の
網点％を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性
（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評価
（５〜１）を行なった。

【０１１０】２．コピードットの評価 (1) 原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用ぺーパーＳＰ−１００ＷＰを使っ
て網パーセント段階的に変えたステップウェッジを作成
した。露光時のスクリーン線数は１５０線１インチで行
なった。 (2) 撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−６９０に（オ
ートコンパニカ）に上記原稿及び試料を所定の位置にセ
ットしＸｅランプを反射原稿に照射し撮影した。この時
露光時間は、原稿上でステップウェッジの８０％の部分
がサンプル上で１０％となる様に調整した。 (3) 評価 (2) に記載の如く露光時間を調節して小点側の網パーセ
ントが１０％のサンプルのシャドウ部の階調再現性（網
点のつぶれ難さ）の良いものを５、悪いものを１として
５段階の相対評価を行った。

【０１１１】現像処理および定着処理は、実施例１と全
く同様の方法で行なった。また感度、γ、黒ポツの評価
も実施例１と全く同様の方法で行なった。感度は試料２
−１を１００とした。結果を表２に示した。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】表２より明らかな様に、実施例１と同様、
本発明のゼラチン硬化剤を含有する試料２−５〜２−１
６は、長期保存の安定性に対するシミュレーションテス
トである条件１から条件２への写真性能の変動、黒ポツ
の劣化が小さく、かつ画質の劣化も小さい。さらに本発
明のレドックス化合物を含有する試料２−６、２−８、
２−１０、２−１２、２−１４、２−１６は条件１での
黒ポツ、画質が良好で、条件２でも、その黒ポツおよび
画質性能を維持している。

【０１１４】実施例４ 実施例３において、ゼラチン硬化剤Ｈ−９、Ｈ−２０又
はＨ−２６およびレドックス化合物として以下に示す化
合物Ｂ−２０を添加する以外、全く同様のテストを行な
ったところ、実施例３と同様に本発明の構成の試料が良
好な性能を示した。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】次に本発明の酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物について説明する。
レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることが好まし
く、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。また現
像抑制剤の少なくとも一部が現像液に溶出して現像液成
分と反応して抑制性の少ない化合物に変化しうるような
レドックス化合物であることが好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は以下の一般式（Ｒ
−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わさ
れる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に好ま
しい。 一般式（Ｒ−１）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、第Ｖ
ＩＩＩ族金属原子を含有してもよく、特にイリジウム原
子、ロジウム原子、鉄原子を含有することが好ましい。
周期律表における第ＶＩＩＩ族に含まれる金属とは、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金であり、本発明
において好ましく用いられるこれらの金属を含む化合物
としては、硫酸鉄（ＩＩ）ＦｅＳＯ_４−５Ｈ_２Ｏ；塩化
鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌ_３；ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カ
リウムＫ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６・３Ｈ_２Ｏ；ヘキサシアノ鉄
（ＩＩＩ）酸カリウムＫ_３Ｆｅ（ＣＮ）_６；塩化コバル
ト（ＩＩ）ＣｏＣｌ_２；硝酸コバルト（ＩＩ）Ｃｏ（Ｎ
Ｏ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ；ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）
酸カリウムＫ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６；塩化ニッケル（ＩＩ）
ＮｉＣｌ_２；６Ｈ_２Ｏ；硝酸ニッケル（ＩＩ）Ｎｉ（Ｎ
Ｏ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ；塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ＲｕＣ
ｌ_３；ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム・Ｋ
_２ＲｕＣｌ_６；塩化ロジウム（ＩＩＩ）ＲｈＣｌ_３・４
Ｈ_２Ｏ；ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウ
ム（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６；ペンタクロロアコロジウム
（ＩＩＩ）酸カリウムＫ_２Ｒｈ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５；塩化
パラジウム（ＩＩ）ＰｄＣｌ_２；硝酸パラジウム（Ｉ
Ｉ）Ｐｄ（ＮＯ_３）_２；臭化パラジウム（ＩＩ）ＰｄＢ
ｒ_２；ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウムＫ_２
ＰｄＣｌ_６；テトラチオパラジウム（ＩＩ）酸カリウム
・Ｋ_２Ｐｄ（ＣＮＳ）_４；塩化オスミウム（ＩＩ）Ｏｓ
Ｃｌ_２；塩化イリジウム（ＩＩＩ）ＩｒＣｌ_３；塩化イ
リジウム（ＩＶ）ＩｒＣｌ_４；臭化イリジウム（ＩＩ
Ｉ）ＩｒＢｒ_３・４Ｈ_２Ｏ；臭化イリジウム（ＩＶ）Ｉ
ｒＢｒ_４；ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウ
ムＫ_３ＩｒＣｌ_６；ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸
カリウムＫ_２ＩｒＣｌ_６；ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸
アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６；ヘキサクロロ白
金（ＩＶ）酸カリウムＫ_２ＰｔＣｌ_６；ヘキサブロモ白
金（ＩＶ）酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＰｔＢｒ_６；な
どがある。これらの第ＶＩＩＩ族金属化合物は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^−９モルから１０^−３モルに相
当する量で単独で用いられまたは２種以上の化合物が併
用される。ＶＩＩＩ族金属の中でもイリジウム塩、ロジ
ウム塩、鉄塩が好ましく、これらの金属塩の２種あるい
は３種の併用は有利に行なわれる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】こうして得られた乳剤に増感色素として銀
１モルあたり１×１０^−３モルの５−〔３−（４−スル
ホブチル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕エ
チリデン−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−
ピリジル）−２−チオヒダントインカリウム塩を加え、
さらに５×１０^−４モルの下記構造式（ａ）で表わされ
る短波シアニン色素、２×１０^−４モルの１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、さらに本発明のヒドラ
ジン化合物（ｂ）を８×１０^−４モル／モルＡｇ、およ
び（ｃ）を４×１０^−６モル／モルＡｇ、（ｄ）で表わ
される水溶性ラテックス（２００ｍｇ／ｍ^２）、ポリエ
チルアクリレートの分散物（２００ｍｇ／ｍ^２）および
ゼラチン硬化剤として下記に示す本発明の化合物Ｈ−
２、Ｈ−９、Ｈ−１５、Ｈ−２８および比較化合物（Ｈ
−ａ）、（Ｈ−ｂ）を後に示す表１のように添加した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９２】

【化３２】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９９】上記の条件１、２の試料をステップウェッ
ジを通してダングステン光源で露光し、前記処方の現像
液および富士写真フイルム（株）製ＧＲ−Ｆ１および自
動現像機ＦＧ−７１０Ｆを用いて、３４℃３０秒現像を
おこない、感度、γの評価をおこなった。感度は３４℃
３０秒現像における濃度がかぶり＋０．１を与える露光
量の逆数の相対値で試料１−１の値を１００とした。γ
は３４℃３０秒現像におけるＤ（濃度）＝０．３からＤ
＝３．０の部分のγ値で示した。黒ポツは、３４℃４０
秒現像の強制条件下でサンプルの素現部分を顕微鏡観察
することで行なった。評価は５段階で行ない、「５」が
最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。「５」又は
「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用で
き「２」又は「１」は実用不可である。又条件１におけ
る２５℃条件下での水による膨潤値を膜厚でわった値を
膨潤率としてパーセントで示した。結果を表１に示す。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０５】（レドックス化合物含有層乳剤の調製）
１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０
^−７モルの（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６を含有し、０．３Ｍ
の臭化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶
液に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含
有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従
ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０
ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに
銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍ
ｇ、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸８ｍｇを加
え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加えた。得られ
た粒子は平均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含量７０
モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０６】この乳剤を分割して増感色素として銀１モ
ルあたり１×１０^−３モルの５−〔３−（４−スルホブ
チル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕エチリ
デン−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピリ
ジル）−２−チオヒダントインカリウム塩を加え、さら
に２×１０^−４モルの１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、ポリエチルアルリレートの分散物を５０ｍ
ｇ／ｍ^２、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン４０ｍｇ／ｍ^２、さらに以下に示す本発明の
レドックス化合物Ｂ−１９を後に示す表２のように添加
した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて該乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少なく
   とも１層にヒドラジン誘導体およびカルボキシル基を活
   性化することにより作用する硬膜剤の少なくとも１つを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該乳剤層またはその他の親水性コロイド
   層の少なくとも１層に酸化されることにより現像抑制剤
   を放出するレドックス化合物を含有することを特徴とす
   る請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。