DE69022275T2

DE69022275T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE69022275T2
Application number: DE69022275T
Authority: DE
Inventors: Kazunobu Katoh; Hisashi Okada; Hisashi Okamura; Morio Yagihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1990-04-23
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2010-04-24
Also published as: JPH0339951A; US5147754A; DE69022275D1; EP0393721A3; EP0393721A2; EP0393721B1; JP2694373B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial, insbesondere ein photographisches Silberhalogenidmaterial, welches ein Negativbild mit hohem Kontrast, hoher Empfindlichkeit und zufriedenstellender Punktbildqualität liefert.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Auf dem Gebiet der photomechanischen Systeme besteht ein Bedürfnis für eine zufriedenstellende Bildreproduzierbarkeit, stabile Verarbeitungslösungen und für eine Vereinfachung der Nachfüllung, um mit der in letzter Zeit bestehenden Mannigfaltigkeit und Komplexität von gedruckten Materialien zurechtzukommen.
Insbesondere umfassen Originale bei der Linienarbeit Photosatzbuchstaben, handgeschriebene Buchstaben, Illustrationen und Punktdrucke, und enthalten daher Bilder mit unterschiedlichen Dichten und Linienbreiten. Daher bestand ein Bedürfnis zur Entwicklung einer Prozeßkamera, eines photographischen lichtempfindlichen Materials und eines Systems zur Bilderzeugung, welche es ermöglichen, ein Original mit hoher Genauigkeit zu reproduzieren. Bei der photomechanischen Reproduktion von Katalogen oder großen Postern ist eine Vergrößerung oder Verkleinerung eines Punktdrucks oftmals erforderlich. Falls ein Punktdruck bei der Plattenherstellung vergrößert wird, wird die Linienzahl pro Inch vermindert, und die Punkt bluten aus. Wenn ein Punktdruck verkleinert wird, nimmt die Linienzahl pro Inch zu, und die Punkte werden feiner. Demgemäß besteht ein Bedürfnis für ein System zur Bilderzeugung mit einem breiteren Belichtungsspielraum, um die Reproduzierbarkeit der Halbton- Gradation aufrechtzuerhalten.
Eine Halogenlampe oder eine Xenonlampe wird als Lichtquelle für eine Prozeßkamera verwendet. Um eine photographische Empfindlichkeit gegenüber diesen Lichtquellen zu erhalten, werden photographische Materialien gewöhnlich einer orthochromatischen Sensibilisierung unterzogen. Jedoch sind orthochromatische Materialien dafür empfänglich, die chromatische Aberration einer Linse zu beeinflussen und ergeben leicht eine Verschlechterung der Bildqualität. Die Verschlechterung wird betont, wenn eine Xenonlampe die Lichtquelle ist.
Bekannte Systeme zur Erfüllung des Bedürfnisses für einen breiten Belichtungsspielraum (latitude) schließen solch eines ein, bei welchem ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Lith- Material, umfassend Silberchlorbromid (enthaltend wenigstens 50% Silberchlorid) mit einem Hydrochinon-Entwickler mit einer extrem niedrigen wirksamen Sulfitionen-Konzentration (gewöhnlich 0,1 Mol/Liter oder weniger) verarbeitet wird. Ein Linien- oder Punktbild mit hohem Kontrast und hoher Dichte, bei welchem Bildflächen und Nicht-Bildflächen klar unterscheidbar sind, wird dabei erhalten. Aufgrund der niedrigen Konzentration des Entwicklers ist die Entwicklung aufgrund der Luftoxidation extrem instabil. Daher sind verschiedene Anstrengungen und Vorrichtungen erforderlich, um die Entwicklungsaktivität zu stabilisieren. Da auch die Prozeßgeschwindigkeit sehr niedrig ist, wird die Arbeitseffizienz vermindert.
Es besteht daher ein Bedürfnis für ein System zur Bilderzeugung, welches die mit dem oben beschriebenen Lith-Entwicklungssystem vorhandene Instabilität der Bilderzeugung eliminiert und ein Bild mit ultrahohem Kontrast unter Verwendung einer Verarbeitungslösung mit zufriedenstellender Haltbarkeit schafft. In diesem Zusammenhang wurde ein photographisches Silberhalogenidmaterial vom latenten Oberflächen-Bild-Typ vorgeschlagen, welches mit einer Entwicklungslösung mit einem pH zwischen 11,0 und 12,3, enthaltend wenigstens 0,15 Mol/Liter eines Sulfit-Haltbarkeitsmittels, entwickelt wird. Dieses Material zeigt eine zufriedenstellende Aufbewahrungsstabilität zur Bildung eines Negativbildes mit ultrahohem Kontrast mit einem Gamma von mehr als 10, wie in US-A-4 166 742, 4 168 977, 4 221 857, 4 224 401, 4 243 739, 4 272 606 und 4 311 781 offenbart ist. Dieses neue System zur Bilderzeugung ist dadurch charakterisiert, daß Silberiodbromid und Silberchloriodbromid ebenso wie Silberchlorbromid dafür anwendbar sind, während die herkömmlichen Systeme zur Erzeugung eines Bildes mit ultrahohem Kontrast nur auf photographische Materialien anwendbar sind, welche Silberchlorbromid mit hohem Silberchloridgehalt enthalten.
Während das oben beschriebene System zur Bilderzeugung ausgezeichnet bezüglich der Schärfe von Rasterpunkten, der Verarbeitungsstabilität, der Geschwindigkeit und der Reproduzierbarkeit von Originalen ist, erfordert die seit kurzem bestehende Mannigfaltigkeit von Drucken eine weitere Verbesserung für die Reproduktion von Originalen.
Bei einem Versuch zur Verbesserung der Bildqualität wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Redox-Verbindung mit einer Carbonylgruppe verwendet wird, welche fähig ist zum bildweisen Freisetzen eines Entwicklungsinhibitors, wie in beispielsweise JP-A-61-213847 (der Ausdruck "JP-A-", wie hier verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart ist. Jedoch ist die Erweiterung der Halbton-Gradation ungenügend, selbst mit diesen Verbindungen.
Es wird daher ein lichtempfindliches Material benötigt, welches beim Entwickeln mit einem stabilen Entwickler ein Punktbild mit hohem Kontrast, dessen Ton in breitem Maße steuerbar ist, schafft.
Andererseits wurde eine Verbesserung in der Verarbeitungswirksamkeit bei einem Layout-Prozeß und einer Punkt-zu-Punkt- Verarbeitung (sogenannte Kontakt-Verarbeitung) versucht, durch Durchführen der Verarbeitung in einer helleren Umgebung. Demgemäß wurden lichtempfindliche Materialien für die Plattenherstellung, welche in einer Umgebung, einem sogenannten hellen Raum, gehandhabt werden können, und Belichtungsdrucker für die Materialien entwickelt.
Der Ausdruck "lichtempfindliches Material für einen hellen Raum", wie hier verwendet, bedeutet, daß ein lichtempfindliches Material für lange Zeit unter Sicherheitslicht, welches keine ultraviolette Lichtkomponente und eine Wellenlänge von im wesentlichen 400 nm oder mehr besitzt, gehandhabt werden kann.
Ein lichtempfindliches Material für den hellen Raum, welches in einem Layout-Prozeß und für Punkt-zu-Punkt-Verarbeitung verwendet werden kann, kann belichtet werden, während es in inniger Berührung mit einem entwickelten Film mit einem Buchstaben- oder Punktbild-Original zur Bewirkung der Negativ- Positiv-Konversion oder Positiv-Positiv-Konversion, steht. Das Material muß eine Negativ-Positiv-Konversion eines Punktbildes oder eines Linien- oder Buchstabenbildes gemäß der Punktfläche oder der Linien- oder Buchstabenbildbreite des Originals erzielen. Weiterhin muß der Bildton oder die Linien- oder Buchstabenbreite steuerbar sein. Lichtempfindliche Materialien für Kontaktarbeit in einem hellen Raum, welche diese Erfordernisse erfüllen, wurden zur Verfügung gestellt.
Jedoch besitzt, falls ein herkömmliches lichtempfindliches Material für einen hellen Raum bei der Punkt-zu-Punkt-Verarbeitung in einem hellen Raum verwendet wird, bei der hochtechnischen Bildkonversionstechnik, die als Bildung eines überlagerten Buchstabenbildes durch Kontaktarbeit bezeichnet wird, das resultierende weiße Buchstabenbild eine schlechte Qualität im Vergleich zu demjenigen, das erhalten wird mittels einer Technik, umfassend eine Punkt-zu-Punkt-Verarbeitung in einem dunklen Raum unter Verwendung eines herkömmlichen lichtempfindlichen Materials für die Dunkelraumverarbeitung.
Die Erzeugung eines überlagerten Buchstabenbildes durch Kontaktarbeit wird im Detail unter Bezugnahme auf die einzige Figur in dieser Beschreibung illustriert. Ein Film (2) mit einem schwarz gezeigten Buchstaben- oder Linienbild (Linien- Original) und ein Film (4) mit einem schwarz gezeigten Buchstabenbild (Punkt-Original) werden an transparenten oder halbtransparenten Grundlagen (1) und (3) befestigt. Die Grundlagen (3) und (4) sind gewöhnlich Polyethylenterephthalatfilme mit einer Dicke von etwa 100 µm. Das Linien-Original und das Punkt-Original werden zur Herstellung eines Originals übereinandergelagert. Die Emulsionsschicht (schraffierter Teil) eines lichtempfindlichen Materials (5) für die Punkt-zu-Punkt- Verarbeitung wird in Kontakt mit dem Punkt-Original (4) gebracht und belichtet. Das belichtete lichempfindliche Material wird anschließend entwickelt, um ein weißes Linienbild innerhalb einer Punktfläche auszubilden.
Wichtig für die Erzeugung des oben beschriebenen überlagerten Buchstabenbildes ist, daß die Negativ-Positiv-Konversion genau gemäß der Punktfläche des Punkt-Originals und der Linienbreite des Linien-Originals durchgeführt werden sollte. Wie aus der Figur ersichtlich ist, steht das Punkt-Original (4) in innigem Kontakt mit der Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials (5). Andererseits ist das Linien-Original (2) nicht direkt auf dem lichtempfindlichen Material (5) überlagert, sondern die Grundlage (3) und das Punkt-Original (4) sind dazwischengeschoben. Wenn daher das Material (5) mit einer ausreichenden Belichtungsmenge belichtet wird, um eine Negativ- Positiv-Konversion genau zum Punkt-Original zu bewirken, erfolgt die Belichtung durch das Linien-Orignal durch die Grundlage (3) und das Punkt-Original (4) und verursacht eine Reduktion der Linienbreite des transparenten Linienbildes. Dies verursacht eine Verschlechterung der Qualität des überlagerten Buchstabenbildes.
Um das oben beschriebene Problem zu lösen, wurden Systeme vorgeschlagen, welche ein Hydrazinderivat verwenden, wie in JP-A- 62-80640, JP-A-62-235938, JP-A-235939, JP-A-63-104046, JP-A- 103235, JP-A-63-296031, JP-A-63-314541 und JP-A-64-13545 offenbart, jedoch wurden ausreichende Effekte noch nicht erhalten, so daß eine Notwendigkeit für weitere Verbesserungen bleibt.
JP-A-64-072140 offenbart ein empfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit darin enthaltenen zwei Arten unterschiedlicher monodisperser Silberhalogenidemulsionen und einer Hydrazinverbindung, welche einen Entwicklungsverzögerer freisetzt. Die Hydrazinverbindungen sind durch einen Hydroxy- Substituenten substituiert, so daß der Einbau dieser Verbindungen nicht zu einem photographischen lichtempfindlichen Material mit überlegenen Eigenschaften führt.

INHALT DER ERFINDUNG

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines lichtempfindlichen photographischen Materials mit einem breiten Belichtungsspielraum bei der Linienbilderzeugung, einem ultrahohen Kontrast (insbesondere mit einem Gamma von 10 oder mehr) und einer hohen Auflösungsleistung.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen lichtempfindlichen Materials mit ultrahohem Kontrast, welches ein Linienbild mit hoher Hintergrunddichte (Dmax) zufriedenstellend reproduziert.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen lichtempfindlichen Materials mit ultrahohem Kontrast mit einem breiten Belichtungsspielraum bei der Punktbilderzeugung und welches ausgezeichnete Punkte mit hoher Dichte, scharfer Außenlinie und einer gleichförmigen Form schafft.
Diese und andere Ziele der Erfindung werden erreicht durch ein photographisches Silberhalogenidmaterial, enthaltend eine Hydrazin-Redox-DIR-Verbindung, dargestellt durch die Formel (I):
R - NHNH - (Time)nZ (I)
worin R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; Z bedeutet einen Entwicklungsinhibitor, enthaltend eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Sulfoaminogruppe und ein Salz davon als Teilstruktur; "Time" bedeutet eine zweiwertige Gruppe und n ist 0 oder 1.
Die durch Formel (I) dargestellte Verbindung ist fähig zum Freisetzen eines durch ZO oder ZH dargestellten Entwicklungsinhibitors über den folgenden Weg, nachdem sie durch das Oxidationsprodukt eines Entwicklers oxidiert wird:
Falls n 0 ist, Oxidationsprodukt Alkali-Hydrolyse
Falls n 1 it, Oxidationsprodukt Alkali-Hydrolyse

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Figur zeigt eine Struktur zur Zeit der Belichtung während der Bildung eines überlagerten Buchstabenbildes durch Kontaktarbeit.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der hier verwendete Ausdruck "Alkyl"- oder "Alkoxy"-Gruppe bedeutet solch eine, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt; der hier verwendete Ausdruck "Alkenyl"- oder "Alkinyl"-Gruppe bedeutet solche mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Der hier verwendete Ausdruck "Aryl"-Gruppe bedeutet solche mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; und der hier verwendete Ausdruck "Aralkyl"-Gruppe bedeutet solche mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In Formel (I) schließt die durch R dargestellte aliphatische Gruppe eine geradkettige, eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, eine Alkenyl- oder eine Alkinylgruppe ein.
Die durch R dargestellte aromatische Gruppe schließt eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe, beispielsweise Phenyl- und Naphthylgruppen, ein.
Die durch R dargestellte heterocyclische Gruppe (heterocyclischer Ring) schließt einen gesättigten oder ungesättigten 3- bis 10-gliedrigen Heteroring, enthaltend wenigstens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, ein. Der Heteroring kann monocyclisch sein oder kann einen kondensierten Ring mit anderen aromatischen oder heterocyclischen Ringen bilden. Der Heteroring schließt vorzugsweise eine 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe ein, beispielsweise solche, welche eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Chinolinylgruppe, eine Benzimidazolylgruppe, eine Pyrimidylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Isochinolinylgruppe, eine Thiazolylgruppe oder eine Benzthiazolylgruppe enthalten.
R ist bevorzugt eine aromatische Gruppe.
R kann einen Substituenten tragen. Beispiele für geeignete Substituenten für R schließen eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Nitrogruppe und eine durch Formel (II) dargestellte Gruppe:
worin Y- -, -SO- oder
bedeutet, worin R&sub3; für eine Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe steht, ein; L bedeutet eine Einfachbindung, -O-, -S- oder - , worin R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten, und R&sub1; und R, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aromatische Gruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, oder R&sub1; und R sind miteinander zur Ausbildung eines Ringes verknüpft.
R kann eine oder mehrere der durch Formel (II) dargestellten Gruppen umfassen.
In Formel (II) schließt die durch R&sub1; dargestellte aliphatische Gruppe eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alky-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe ein.
Die durch R&sub1; dargestellte aromatische Gruppe schließt eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe, beispielsweise Phenyl- und Naphthylgruppen, ein.
Die durch R&sub1; dargestellte heterocyclische Gruppe schließt einen gesättigten oder ungesättigten 3- bis 10-gliedrigen Heteroring, enthaltend wenigstens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, ein. Der Heteroring kann monocyclisch sein oder kann einen kondensierten Ring mit anderen aromatischen oder heterocyclischen Ringen bilden. Der Heteroring schließt vorzugsweise eine 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe ein, beispielsweise solche, welche eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Chinolinylgruppe, eine Benzimidazolylgruppe, eine Pyrimidylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Isochinolinylgruppe, eine Thiazolylgruppe oder eine Benzthiazolylgruppe enthalten.
R&sub1; kann einen Substituenten tragen. Beispiele für geeignete Substituenten für R&sub1; schließen eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, ein substituiertes Amino, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkyoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe und eine Nitrogruppe ein. Diese Substituenten können weiterhin substituiert sein und können, falls möglich, unter Ausbildung eines Rings, zusammengefaßt werden.
Die durch R dargestellte aliphatische Gruppe schließt eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe ein.
Die durch R dargestellte aromatische Gruppe schließt eine moncyclische oder bicyclische Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, ein.
R kann einen Substituenten tragen, und zwar solch einen, wie als Substituent für R&sub1; erwähnt wurde.
R&sub1; und R können, falls möglich, zur Ausbildung eines Ringes verknüpft werden.
R bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Y bedeutet vorzugsweise - - oder -SO-.
L bedeutet vorzugsweise eine Einfachbindung oder - .
Die durch R&sub4; dargestellte aliphatische Gruppe schließt eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe ein.
Die durch R&sub4; dargestellte aromatische Gruppe schließt eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, ein.
R&sub4; kann die gleichen Substituenten wie R&sub1; tragen.
R&sub4; bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
R in Formel (I) kann einen Substituenten tragen, enthaltend eine Gruppe, welche die Adsorption auf Silberhalogenid beschleunigt (im folgenden wird hierauf als die Adsorptionbeschleunigende Gruppe Bezug genommen).
Die Adsorption-beschleunigende Gruppe, mit der R substituiert sein kann, wird durch die Formel X(L')t dargestellt, worin X eine die Adsorption beschleunigende Gruppe darstellt; L' bedeutet eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe und t bedeutet 0 oder 1.
Beispiele für geeignete die Adsorption beschleunigende Gruppen, welche durch X dargestellt werden, schließen eine Thioamidogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Gruppe mit einer Disulfid- Verknüpfung und eine 5- oder 6-gliedrige, Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppe ein.
Die durch X dargesetllte Thioamidogruppe zur Beschleunigung der Adsorption ist eine zweiwertige Gruppe, dargestellt durch - -Amino, welche Teil einer cyclischen Struktur sein kann, oder kann eine acyclische Thioamidogruppe sein. Nützliche Thioamidogruppen für die Beschleunigung der Adsorption können ausgewählt werden aus solchen, die in US-A-4 030 925, 4 031 127, 4 080 207, 4 245 037, 4 255 5111 4 266 013 und 4 276 364 und Research Disclosure, Band 151, Nr. 15162 (Nov. 1976) und ebenda, Band 176, Nr. 17626 (Dez. 1978) beschrieben sind.
Spezifische Beispiele für acyclische Thioamidogruppen sind Thioureido-, Thiourethan und Dithiocarbaminestergruppen. Spezifische Beispiele für cyclische Thioamidogruppen sind 4- Thiazolin-2-thion, 4-Imidazolin-2-thion, 2-Thiohydantoin, Rhodanin, Thiobarbitursäure, Tetrazolin-5-thion, 1,2,4-Triazolin- 3-thion, 1,3,4-Thiadiazolin-2-thion, 1,3,4-Oxadiazolin-2-thion, Benzimidazolin-2-thion, Benzoxazolin-2-thion und Benzothiazolin-2-thion. Diese Gruppen können weiter substituiert sein.
Die durch X dargestellte Mercaptogruppe schließt eine aliphatische Mercaptogruppe, eine aromatische Mercaptogruppe und eine heterocyclische Mercaptogruppe ein. Eine heterocyclische Mercaptogruppe, bei der das Kohlenstoffatom, an welches -SH gebunden ist, zu einem Stickstoffatom benachbart ist, ist die gleiche wie eine cyclische Thioamidogruppe, welche ein tautomeres Isomer solch einer heterocyclischen Mercaptogruppe ist. Spezifische Beispiele solch einer Gruppe sind die gleichen, wie oben erwähnt, bezüglich der cyclischen Thioamidogruppe.
Die 5- oder 6-gliedrige, Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppe, welche durch X dargestellt wird, schließt solche ein, welche aus wenigstens einem Kohlenstoffatom und wenigstens einem Atom, ausgewählt aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, aufgebaut sind. Beispiele für bevorzugte Gruppen sind Benzotriazol, Triazol, Tetrazol, Indazol, Benzimidazol, Imidazol, Benzothiazol, Thiazol, Benzoxazol, Oxazol, Thiadiazol, Oxadiazol und Triazin. Diese Gruppen können weiterhin mit einem geeigneten Substituenten substituiert sein. Die Substituenten schließen solche ein, die als Substituenten für R erwähnt sind.
Bevorzugte, durch X dargestellten Gruppen sind eine cyclische Thioamidogruppe (d.h. eine Mercapto-subsituierte, Stickstoff- enthaltende heterocyclische Gruppe, beispielsweise 2-Mercaptothiadiazol-, 3-Mercapto-1,2,4-triazol-, 5-Mercaptotetrazol-, 2- Mercapto-1,3,4-oxadiazol- und 2-Mercaptobenzoxazolgruppen) und eine Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppe (beispielsweise Benzotriazol-, Benzimidazol- und Indazolgruppen).
X(L')t kann einen oder zwei Substituenten tragen, welche gleich oder verschieden sein können.
Die durch L' dargestellte zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist ein Atom oder eine Atomgruppe, enthaltend wenigstens ein Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom. Beispiele für L' schließen eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkinylengruppe, eine Arylengruppe, -O-, -S-, -NH-, - N=, -CO-, -SO- usw. ein, entweder allein oder in Kombination davon. Diese Gruppen können einen Substituenten tragen.
Spezifische Beispiele für die Verknüpfungsgruppe L' sind -CONH-, -NHCONH-, -SONH-, -COO-, -NHCOO-,
Diese zweiwertigen Gruppen können weiterhin einen Substituenten tragen, ausgewählt aus solchen, welche als Substituenten für R genannt sind.
R kann weiterhin eine Ballastgruppe enthalten, welche gewöhnlich in immobilen photographischen Additiven, wie Kupplern, verwendet wird.
Eine Ballastgruppe ist eine organische Gruppe, welche ein ausreichendes Molekulargewicht besitzt, um die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung daran zu hindern, in andere Schichten oder Prozeßlösungen zu diffundieren. Sie umfaßt wenigstens ein Mitglied aus einer Alkygruppe, einer Arylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Ethergruppe, einer Thioethergruppe, einer Amidogruppe, einer Ureidogruppe, einer Urethangruppe und einer Sulfonamidogruppe. Bevorzugte Ballastgruppen sind solche, welche einen substituierten Benzolring besitzen, und insbesondere solche, welche einen durch eine verzweigte Alkylgruppe substituierten Benzolring besitzen.
In Formel (I) bedeutet die "Time"-Gruppe eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, welche eine Zeitgeberfunktion besitzen kann, und n bedeutet 0 oder 1. Wenn n 0 ist, ist Z direkt an die Carbonylgruppe in Formel (I) gebunden.
Eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, dargestellt durch Time, ist eine Gruppe, welche fähig ist zum Freisetzen von Z aus der Hälfte Time-Z, welche freigesetzt ist aus dem Oxidationsprodukt des Redox-Kerns. Die Freisetzung kann eine Einschritt-Reaktion oder eine Reaktion mit mehreren Schritten sein.
Beispiele für die durch Time dargestellte zweiwertige Verknüpfungsgruppe schließen solche ein, welche Z durch eine intramolekulare Ringschluß-Reaktion von p-Nitrophenoxyderivaten freisetzen, wie beschrieben in US-A-4 248 962 (JP-A-54-145135); Gruppen, welche Z durch eine Ringspaltungs-Reaktion mit nachfolgender intramolekularer Ringschluß-Reaktion freisetzen, wie in US-A-4 310 612 (JP-A-55-53330) und US-A-4 358 525 beschrieben; Gruppen, welche Z durch eine intramolekulare Ringschluß-Reaktion der Carboxylgruppe von Succinsäuremonoestern oder deren Analogen mit Bildung eines Säureanhydrids freisetzen, wie in US-A-4 330 617, 4 446 216 und 4 482 919 und JP-A- 59-121328 beschrieben; Gruppen, welche Z durch einen Elektronentransfer von der Aryloxy- oder heterocyclischen Oxygruppe über die konjugierte Doppelbindung unter Ausbildung eines Chinonmethans oder dessen Analog freisetzen, wie in den US- Patenten 4 409 323, 4 421 845, Research Disclosure, Item Nr. 21228 (Dezember 1981), US-A-4 416 977 "JP-A-57-135944) und JP- A-58-209736 und JP-A-58-209738 beschrieben; Gruppen, welche Z durch Elektronentransfer der Enamin-Strukturhälfte des Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Rings aus der gamma- Stellung des Enamins freisetzen, wie in US-A-4 420 554 (JP-A- 57-136640), JP-A-57-135945, JP-A-57-188035, JP-A-58-98728 und JP-A-58-209737 beschrieben; Gruppen, welche Z durch eine intramolekulare Ringschluß-Reaktion der Hydroxylgruppe, gebildet durch den Elektronentransfer von der Carbonylgruppe, welche mit dem Stickstoffatom des Stickstoff-enthaltenden Rings konjugiert ist, freisetzen, wie in JP-A-57-56837 beschrieben; Gruppen, welche Z mit der Bildung von Aldehyden freisetzen, wie in US-A-4 146 396 (JP-A-52-90932), JP-A-59-93442, JP-A-59- 75475, JP-A-60-249148 und JP-A-60-249149 beschrieben; Gruppen, welche Z mit der Decarbonylierung der Carboxylgruppe freisetzen, wie in JP-A-51-146828, JP-A-57-179842 und JP-A-a59-104641 beschrieben; Gruppen, welche -O-COOCRR&sub6;-Z besitzen, welche Z durch Decarbonylierung mit nachfolgender Bildung von Aldehyden freisetzen; Gruppen, welche Z durch Bildung von Isocyanaten, wie in JP-A-60-7429 beschrieben, freisetzen; und Gruppen, welche Z durch eine Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels freisetzen, wie in US-A-4 438 193 beschrieben.
Die durch Time in Formel (I) dargestellte zweiwertige Gruppe kann vorzugsweise aus solchen der folgenden Formeln (T-1) bis (T-6) ausgewählt werden, worin (*) die Stellung angibt, an der Time an R-NHNH- - gebunden ist, und (**) die Stellung angibt, an der Time an Z gebunden ist.
worin W ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom oder - bedeutet;
R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; bedeuten unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; R&sub1;&sub3; bedeutet einen Substituenten; t bedeutet 1 oder 2, und falls t 2 ist, sind zwei
gleich oder verschieden.
Falls R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; Substituenten darstellen, sind spezifische Beispiele für Substituenten R&sub1;&sub4;-, R&sub1;&sub4;CO-, R&sub1;&sub4;SO, R&sub1;&sub4; -oder R&sub1;&sub4; -, worin R&sub1;&sub4; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; und R&sub1;&sub5; bedeutet eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom. Beispiele für Substituenten für R&sub1;&sub3; schließen die gleichen Substituenten wie oben für R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; beschrieben ein. R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; können eine zweiwertige Gruppe sein oder können eine cyclische Struktur bilden.
Spezifische Beispiele für durch Formel (T-1) dargestellte Gruppen sind nachfolgend erwähnt. *-Nu-Link-E-**
worin Nu eine nucleophile Gruppe bedeutet, und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom sind Beispiele für nucleophile Kerne; E bedeutet eine elektrophile Gruppe und wird nucleophil durch Nu angegriffen, um die Bindung an der Stellung (**) zu spalten; Link bedeutet eine Verknüpfungsgruppe, welche an der sterischen Konfiguration von Nu und E teilnimmt, so daß Nu und E einer intramolekularen nucleophilen Substitutions-Reaktion unterzogen werden können.
Spezifische Beispiele für durch Formel (T-2) dargestellte Gruppen sind nachfolgend erwähnt:
worin W, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und t die gleiche Bedeutung wie in Formel (T- 1) besitzen. Spezifische Beispiele für Gruppen der Formel (T-3) sind nachfolgend erwähnt.
In diesen Formeln besitzen W und R&sub1;&sub1; die gleiche Bedeutung wie in Formel (T-1). Spezifische Beispiele für Gruppen der Formel (T-6) sind nachfolgend erwähnt.
Spezifische Beispiele der durch Time dargestellten zweiwertigen Verknüpfungsgruppen sind auch im Detail in JP-A-61-236549 und JP-A-64-88451 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 63-98803 beschrieben. Bevorzugte Beispiele dieser Gruppen sind nachfolgend angegeben.
In Formel (I) bedeutet Z eine Entwicklungsinhibitorgruppe, enthaltend eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Sulfoaminogruppe und ein Salz davon. Besonders bevorzugte anionische funktionelle Gruppen schließen eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe und ein Salz davon ein. Z kann zwei oder mehrere anionische Gruppen enthalten.
Beispiele für die durch Z dargestellte Entwicklungsinhibitorgruppe sind nachfolgend beschrieben. Diese Beispiele sind jedoch bezüglich der Verbindungen beschrieben, bei denen die anionische funktionelle Gruppe durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist.
(1) Verbindungen mit einer an einen heterocyclischen Ring gebundenen Mercaptogruppe (einschließlich Verbindungen mit einer Thioamidogruppe, welche Tautomere der obigen Mercaptoverbindungen sind, wenn die -SH-Gruppe an das Ringkohlenstoffatom gebunden ist, und das Ringatom benachbart zu diesem Kohlenstoffatom ein Stickstoffatom ist.
Beispiele solcher Verbindungen schließen Mercaptoazole, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 1-(3-Hydroxyphenyl)-5- mercaptotetrazol, 1-(3-Hexanoylaminophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-Ethyl-5-mercaptotetrazol, 3-Methylthio-5- mercapto-1,3,4-thiadiazol, 2-Ethylthio-5-mercapto-1,3,4- thiadiazol, 3-Methyl-4-phenyl-5-mercapto-1,2,4-triazol, 2- (2-Dimethylaminoethylthio)-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol,-1- (4-n-hexylcarbamoylphenyl ) -2-mercaptoimidazol, 3-Acetylamino-4-methyl-5-mercapto-1,2,4-triazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto- 6-nitro-1,3,benzoxazol, 1-(1-Naphthyl)-5-mercaptotetrazol, 2-Phenyl-5-mercapto-1,3,4-oxadiazol, 1-[(3-(3-Methylureido)-phenyl]-5-mercaptotetrazol, 1-(4-Nitrophenyl)-5- mercaptotetrazol, 5-(2-Ethylhexanoylamino)-2-mercaptobenzimidazol, usw.; Mercaptoazaindene, wie 6-Methyl-4-mercapto- 1,3,3a,7-tetraazainden, 6-Methyl-2-benzyl-4-mercapto- 1,3,3a,7-tetraazainden, 6-Phenyl-4-mercaptotetraazainden, 4,6-Dimethyl-2-mercapto-1,3,3a,7-tetraazainden; Mercaptopyrimidine, wie 2-Mercaptopyrimidin, 2-Mercapto-4-methyl-6- hydroxypyrimidin und 2-Mercapto-4-propylpyrimidin ein.
(2) Heterocyclische Verbindungen, beispielsweise Benzotriazole, wie Benzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Methylbenzotriazol, 5,6-Dichlorbenzotriazol, 5-Brombenzotriazol, 5- Methoxybenzotriazol, 5-Acetylaminobenzotriazol, 5-n-Butylbenzotriazol, 5-Nitro-6-chlorbenzotriazol, 6-Chlor-4-Nitrobenzotriazol, 5,6-Dimethylbenzotriazol, 4,5,6,7-Tetrachlorbenzotriazol; Indazole, wie Indazol, 5-Nitroindazol, 3- Nitroindazol, 3-Chlor-5-nitroindazol, 3-Cyanindazol, 3-n- Butylcarbamoylindazol, 5-Nitro-3-methansulfonylindazol; Benzimidazole, wie 5-Nitrobenzimidazol, 4-Nitrobenzimidazol, 2-Trifluormethyl-5-nitrobenzimidazol, 5,6-Dichlorbenzimidazol, 5-Cyan-6-chlorbenzimidazol, 5-Trifluormethyl-6- chlorbenzimidazol usw.; Azaindene, wie 4-Hydroxy-6-methyl- 5-nitro-1,3,3a,7-tetraazainden; und Azole, wie 5-(4-Nitrophenyl)tetrazol.
Diese Entwicklungsinhibitoren können Substituenten tragen, und Beispiele für Substituenten schließen eine Mercaptogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe und eine Phosphonamidogruppe ein.
Spezifische Beispiele für durch Formel (I) dargestellte Verbindungen sind als Verbindungen (I-1) bis (I-42) lediglich zu illustrativen Zwecken, nicht jedoch zur Beschränkung angegeben.
Die in der Erfindung verwendeten Verbindungen der Formel (I) können gemäß den in JP-A-61-213847 und JP-A-62-260153 angegebenen Verfahren synthetisiert werden.
Spezifischer können diese Verbindungen der Formel (I) durch alternative Verfahren in Abhängigkeit des Typs der herzustellenden Verbindungen hergestellt werden, d.h. (1) nach einem Verfahren zur Herstellung der Verbindung, worin eine anionische Gruppe geschützt wurde, und anschließend die Schutzgruppe entfernt wird, (2) einem Verfahren für die Herstellung einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, welche von der gewünschten anionischen Gruppe verschieden ist, und anschließendem Einführen der gewünschten anionischen Gruppe durch Konversion der funktionellen Gruppe, und (3) nach einem Verfahren zur direkten Herstellung der Verbindung mit der gewünschten anionischen Gruppe.
Beispielsweise kann Verbindung I-32 durch das Verfahren (1) hergestellt werden, umfassend das Synthetisieren des entsprechenden t-Butylcarboxylats nach dem herkömmlichen Verfahren und anschließendem Entfernen der Schutzgruppe mit Trifluoressigsäure, um die gewünschte Verbindung I-32 herzustellen. Die Verbindung I-36 kann nach dem obigen Verfahren (2) über folgenden Weg hergestellt werden. Verbindung I-36
Verbindung I-31 kann durch das obige Verfahren (3) hergestellt werden, und ein typisches Verfahren für die Herstellung der Verbindung I-31 wird nachfolgend angegeben.

Synthesebeispiel der Verbindung I-31

10,0 g p-Nitrophenylchlorcarbonat wurden zu einer Mischung aus 12,8 g der Verbindung der Formel
und 200 ml Sulfolan und 6,0 ml Pyridin bei Raumtemperatur zugegeben, und die resultierende Mischung wurde 8 Stunden gerührt. Anschließend wurden 27 g der Verbindung der Formel
die hergestellt wurde durch Hydrolysieren des entsprechenden Formylhydrazins mit Salzsäure, zu der Mischung zugegeben. Anschließend wurden 12 ml Triethylamin wurden zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 15 Stunden gerührt. Die Mischung wurde in 1 N Salzsäure eingegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde zur Trockne konzentriert und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, um die gewünschte Verbindung (Ausbeute 13,3 g) zu erhalten. Die chemische Struktur des Produkts wurde durch NMR-Spektrum, IR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt.
Die Verbindung der Formel (I) wird einer photographischen hydrophilen Kolloidemulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen kolloidalen Schicht einverleibt durch Auflösen der Verbindung in Wasser oder einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel (falls erwünscht, können ein Alkalihydroxid oder ein tertiäres Amin unter Ausbildung eines Salzes zugegeben werden) und Zugeben der Lösung zu einer hydrophilen Kolloidlösung (beispielsweise einer Silberhalogenidemulsion, einer wäßrigen Gelatinelösung). Falls gewünscht, kann der pH der resultierenden Mischung durch Zugabe einer Säure oder eines Alkalis eingestellt werden.
Die in der Erfindung verwendeten Verbindungen der Formel (I) können entweder individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die zuzugebende Menge wird geeignet in Abhängigkeit der Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, mit denen sie kombiniert werden sollen, ausgewählt und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;² Mol, insbesondere von 2 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;² Mol, pro Mol Silberhalogenid.
Es ist bevorzugt, daß die Verbindung von Formel (I) in Kombination mit einer durch Formel (III) dargestellten Hydrazinverbindung verwendet wird:
R&sub3;&sub1; - - -G&sub1; - R&sub3;&sub2; (III)
worin bedeuten: R&sub3;&sub1; eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe; R&sub3;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Oxycarbonylgruppe; G&sub1; eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe,
eine
Gruppe oder eine Iminomethylengruppe; A&sub1; und A jeweils ein Wasserstoffatom, oder eines von A&sub1; und A bedeutet ein Wasserstoffatom und das andere bedeutet eine substituierte oder nicht substituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylsulfonylgruppe, oder eine substituierte oder nicht substituierte Acylgruppe.
In Formel (III) schließt die durch R&sub3;&sub1; dargestellte aliphatische Gruppe vorzugsweise solche ein, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere eine geradkettige, ver zweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die verzweigte Alkylgruppe kann unter Ausbildung eines wenigstens ein Heteroatom enthaltenden gesättigten heterocyclischen Rings cyclisiert werden. Weiterhin kann die Alkylgruppe mit einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, eine Sulfoxygruppe, einer Sulfonamidogruppe und einer Carbonamidogruppe substitujert sein.
Die durch R&sub3;&sub1; dargestellte aromatische Gruppe ist eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe. Die ungesättigte heterocyclische Gruppe kann mit einer monocyclischen oder bicyclischen Arylgruppe unter Ausbildung einer Heteroarylgruppe kondensiert sein. Beispiele für die aromatische Gruppe schließen einen Benzolring, einen Naphthalinring, einen Pyridinring, einen Pyrimidinring, einen Imidazolring, einen Pyrazolring, einen Chinolinring, einen Isochinolinring, einen Benzimidazolring, einen Thiazolring und einen Benzothiazolring ein, wobei solche mit einem Benzolring insbesondere bevorzugt sind. R&sub3;&sub1; bedeutet vorzugsweise eine Arylgruppe.
Die Arylgruppe oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, welche durch R&sub3;&sub1; dargestellt sind, können einen Substituenten tragen, welcher typischerweise eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgurppe, eine subsituierte Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyoxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphorsäureamidgruppe, eine Diacylaminogruppe und eine Imidogruppe einschließt. Bevorzugt unter diesen Substituenten sind eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (insbesondere mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (insbesondere eine monocyclische oder bicyclische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in dessen Alkylhälfte ?), eine Alkoxylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Aminogruppe (vorzugsweise eine Aminogruppe, substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Acylaminogruppe (insbesondere mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonamidogruppe (insbesondere mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Ureidogruppe (insbesondere mit 1 bis 30 Kohlentstoffatomen) und eine Phosphorsäureamidgruppe (insbesondere mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen).
Die durch R&sub3;&sub2; in Formel (III) dargestellte Alkylgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und kann einen Substituenten tragen, beispielsweise ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Sulfonylgruppe.
Die durch R&sub3;&sub2; dargestellte Arylgruppe schließt vorzugsweise eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe ein, wie solche, die einen Benzolring enthalten. Die Arylgruppe kann einen Substituenten tragen, beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cyangruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine Sulfonylgruppe.
Die durch R&sub3;&sub2; dargestellte Alkoxygruppe enthält vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und kann mit einem Halogenatom und einer Arylgruppe substituiert sein.
Die durch R&sub3;&sub2; dargestellte Aryloxygruppe ist vorzugsweise monocyclisch und kann mit einem Halogenatom substituiert sein.
Die durch R&sub3;&sub2; dargestellte Aminogruppe kann mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Cyangruppe, einer Nitrogruppe, einer Carboxylgruppe usw. substituiert sein. Bevorzugt unter den Aminogruppen sind eine nicht substituierte Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Arylaminogruppe.
Die durch R&sub3;&sub2; dargestellte Carbamoylgruppe kann mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Carboxylgruppe usw. substituiert sein. Bevorzugt unter den Carbamoylgruppen sind eine nicht substituierte Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Arylcarbamoylgruppe.
Die durch R&sub3;&sub2; dargestellte oxycarbonylgruppe schließt vorzugsweise eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Aryloxycarbonylgruppe ein. Die Hyroxycarbonylgruppe kann mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe substituiert sein.
Falls G&sub1; eine Carbonylgruppe ist, bedeutet R&sub3;&sub2; vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Trifluormethyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Methansulfonamidopropyl und Phenylsulfoylmethyl), eine Aralkylgruppe (beispielsweise o- hydroxybenzyl) oder eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, 3,5-Dichlorphenyl, o-Methansulfonamidophenyl und 4-Methansulfonylphenyl) und insbesondere ein Wasserstoffatom.
Falls G&sub1; eine Sulfonylgruppe ist, bedeutet R&sub3;&sub2; vorzugsweise eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl), eine Aralkylgruppe (beispielsweise o-Hydroxyphenylmethyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl) oder eine substituierte Aminogruppe (beispielsweise Dimethylamino).
Falls G&sub1; eine Sulfoxygruppe ist, bedeutet R32 vorzugsweise eine Cyanobenzylgruppe oder eine Methylthiobenzylgruppe.
Falls G&sub1;
ist, bedeutet R&sub3;&sub2; vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Phenylgruppe und insbesondere eine Phenoxygruppe.
Falls G&sub1; eine N-substituierte oder eine nicht substituierte Iminomethylengruppe ist, bedeutet R&sub3;&sub2; vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe.
Die oben erwähnten Gruppen als Substituenten für R&sub3;&sub1; sind ebenso als Substituenten für die R&sub3;&sub2;-Gruppen geeignet.
G&sub1; bedeutet vorzugsweise eine Carbonylgruppe.
R&sub3;&sub2; kann eine Gruppe sein, welche die G&sub1;-R&sub3;&sub2;-Hälfte vom Rest der Formel (III) abspaltet, um eine Cyclisierung unter Erzeugung einer cyclischen Struktur, enthaltend die G&sub1;-R&sub3;&sub2;- Hälfte, zu induzieren. Spezifischer wird diese Trennung bewirkt durch ein Spaltungsmittel, dargestellt durch die Formel (a):
-R&sub3;&sub3; - Z&sub3;&sub1; (a)
worin Z&sub3;&sub1; eine Gruppe bedeutet, welche G&sub1; nucleophil angreift, um die G&sub1;-R&sub3;&sub3;-Z&sub3;&sub1;-Hälfte vom Rest der Formel (a) abzuspalten; R&sub3;&sub3; bedeutet eine Gruppe, erhalten durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus R&sub3;&sub2;; und R&sub3;&sub3; und Z&sub3;&sub1; bilden zusammen mit G&sub1; nach dem nucleophilen Angriff von Z&sub3;&sub1; auf G&sub1; eine cyclische Struktur.
Falls die Hydrazinverbindung der Formel (III) eine Reaktion eingeht, wie eine Oxidation, zur Erzeugung einer Zwischenstufe, dargestellt durch Formel R&sub3;&sub1;-N=N-G&sub1;-R&sub3;&sub3;-Z&sub3;&sub1;, reagiert Z&sub3;&sub1; leicht nucleophil mit G&sub1;, um R&sub3;&sub1;-N=N aus G&sub1; abzuspalten. Die Z&sub3;&sub1;-Gruppe schließt eine funktionelle Gruppe ein, die fähig ist, direkt mit G&sub1; zu reagieren, beispielsweise OH, SH, NHR&sub3;&sub4; (worin R&sub3;&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -COOR&sub3;&sub5; oder -SOR&sub3;&sub5; bedeutet, worin R&sub3;&sub5; für ein Wasserstoffatom steht, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe usw.), -COOH (diese funktionalen Gruppen können zweitlich geschützt sein, um die funktionelle Gruppe nach Hydrolyse mit einem Alkali usw. freizusetzen), oder eine funktionelle Gruppe, welche befähigt wird zum Umsetzen mit G&sub1; beim Reagieren mit einem nucleophilen Mittel (beispielsweise einem Hydroxydion und einem Sulfition), wie
und - -R&sub3;&sub6; (worin R&sub3;&sub6; und R&sub3;&sub7; jeweils ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten).
Der durch G&sub1;, R&sub3;&sub3; und Z&sub3;&sub1; gebildete Ring ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring.
Bevorzugt unter den durch Formel (a) dargestellten Gruppen sind solche, die entweder durch Formel (b) oder (c) dargestellt werden können:
worin Z&sub3;&sub1; wie oben definiert ist; Rb¹, Rb², Rb³ und Rb&sup4;, welche gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylgruppe (vorzugsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen); B bedeutet eine Atomgruppe, die notwendig ist zur Bildung eines substituierten oder nicht substiuierten 5- oder 6-gliedrigen Rings; m und n bedeuten jeweils 0 oder 1; und (n+m) ist 1 oder 2.
In Formel (b) schließt der durch B gebildete 5- oder 6- gliedrige Ring einen Cyclohexen-, Cyclohepten-, Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinring ein.
Formel (c) ist unten angegeben:
worin Z&sub3;&sub1; wie oben definiert ist; Rc¹ und Rc², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom usw.; Rc³ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe; p bedeutet 0 oder 1; q bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4; Rc¹, Rc² und Rc³ können verknüpft sein unter Ausbildung eines Rings, unter der Voraussetzung, daß Z&sub3;&sub1; fähig zum intramolekularen nucleophilen Angriff auf G&sub1; ist.
Rc¹ und Rc² bedeuten jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, und Rc³ bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.
q bedeutet vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 3. Falls q 1 ist, bedeutet p 1; falls q 2 ist, bedeutet p 0 oder 1; falls q 3 ist, bedeutet p 0 oder 1; und falls q 2 oder 3 ist, können die CRc¹Rc²-Hälften gleich oder verschieden sein.
In Formel (III) bedeuten Aj und A jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe mit nicht mehr als Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Phenylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe, welche so substituiert ist, daß die Summe der Hammett- -Werte -0,5 oder mehr beträgt), eine Acylgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Benzoylgruppe, welche so substituiert ist, daß die Summe der Hammett-Substituentengruppenkonstanten ( - Werte) -0,5 oder mehr ist), oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische substituierte oder nicht substituierte aliphatische Acylgruppe (der Substituent schließt ein Halogenatom, eine Ethergruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe ein).
A&sub1; und A bedeuten vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom.
R&sub3;&sub1; oder R&sub3;&sub2; in Formel (III) können eine Ballastgruppe enthalten, welche gewöhnlich in immobilen photographischen Additiven, wie Kupplern, verwendet wird. Eine Ballastgruppe ist eine Gruppe, welche wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält und relativ inert gegenüber den photographischen Charakteristiken ist. Geeignete Ballastgruppen werden ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Alkylphenylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Alkylphenoxygruppe.
R&sub3;&sub1; oder R&sub3;&sub2; können weiterhin eine Gruppe enthalten, welche die Adsorption auf das Silberhalogenidkorn beschleunigt. Beispiele solch einer die Adsorption beschleunigenden Gruppe sind in US- A-4 385 108 und 4 459 347, JP-A-59-195233, JP-A-59-200231, JP- A-59-201045, JP-A-59-201046, JP-A-59-201047, JP-A-59-201048, JP-A-59-201049, JP-A-61-170733, JP-A-61-270744, JP-A-62-948, JP-A-63-234244, JP-A-63-234245, JP-A-63-234246, einschließlich einer Thioharnstoffgruppe, einer heterocyclischen Thioamidogruppe, einer Mercapto-heterocyclischen Gruppe und einer Triazolgruppe, beschrieben.
Spezifische Beispiele für die durch Formel (III) dargestellte Hydrazinverbindung sind unten angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Verbindung der Formel (I) und die Hydrazinverbindung der Formel (III) kann der gleichen Schicht oder verschiedenen Schichten einverleibt werden.
In der Erfindung ist die durch Formel (III) dargestellte Hydrazinverbindung vorzugsweise der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) einverleibt, kann jedoch auch anderen nichtlichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten (beispielsweise eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Antilichthofschicht) einverleibt werden. Spezifischer, falls die Hydrazinverbindung wasserlöslich ist, kann eine Lösung der Hydrazinverbindung in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, wie in Alkoholen, Estern, Ketonen usw., zu den hydrophilen Kolloidschichten zugegeben werden. Falls die Lösung der Hydrazinverbindung zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht zugegeben wird, kann sie zur Zeit zwischen der Anfangsstufe des chemischen Reifens und der Beschichtung der Emulsion zugegeben werden, jedoch wird sie vorzugsweise zu der Emulsion nach Vervollständigung des chemischen Reifens und vor dem Beschichten zugegeben. Insbesondere ist es am meisten bevorzugt, die Verbindung zu einer für das Beschichten hergestellten Beschichtungszusammensetzung zuzugeben.
Es ist erwünscht, daß die Optimummenge der durch Formel (III) dargestellten zu verwendenden Verbindung ausgewählt wird, in Abhängigkeit der Korngröße der Silberhalogenidemulsion, der Halogenzusammensetzung, dem Verfahren und dem Ausmaß der chemischen Sensibilisierung, der Beziehung zwischen der Schicht, welcher die Verbindung einverleibt wird, und den Silberhalogenidemulsionsschichten, und dem Typ des verwendeten Antischleiermittels. Diese Verfahren zum Auswählen der Optimummenge für die Verbindung sind alle im Stand der Technik bekannt. Im allgemeinen kann die Verbindung der Formel (III) vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;&sup4; Mol, insbesondere von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 4 x 10&supmin;² Mol, pro Mol Siberhalogenid verwendet werden.
Zusätzlich zu der oben beschriebenen Hydrazinverbindung der Formel (III) kann die Verbindung der Formel (I) in der Erfindung auch mit anderen bekannten Hydrazinverbindungen kombiniert werden. Beispiele für verwendbare Hydrazinverbindungen sind in Research Disclosure, Punkt 23516, 5. 346 (Nov. 1983) und den darin zitierten Referenzen, US-A-4 080 207, 4 269 929, 4 276 364, 4 278 748, 4 385 108, 4 459 347, 4 560 638 und 4 478 928, dem britischen Patent 2 011 3918, der JP-A-60- 179734, JP-A-62-270948, JP-A-63-29751, JP-A-61-170733, JP-A-61- 270744, JP-A-62-948, der EP 217 310, der JP-A-63-32538, JP-A- 63-104047,JP-A-63-121838, JP-A-63-129337, JP-A-63-223744 und der JP-A-64-10233, dem US-Patent 4 686 167, der JP-A-62-178246, JP-A-63-23244, JP-A-63-234245, JP-A-63-234246, JP-A-63-294552, JP-A-63-306438, JP-A-64-90439, JP-A-01-276128, JP-A-01-283548, JP-A-01-280747, JP-A-01-283549, JP-A-01-285940 und JP-A-63- 147339, 63-179760, 63-229163, 1-18377, 1-18378, 1-18379, 1- 15755, 1-168814, 1-40792, 1-42615 und 1-42626 beschrieben.
Falls kombiniert mit der Hydrazinverbindung der Formel (III) und einer negativ arbeitenden Emulsion, schafft die Verbindung der Formel (I) ein Negativbild mit hohem Kontrast. Andererseits kann die Verbindung der Formel (I) in der Erfindung verwendet werden in Kombination mit einer Silberhalogenidemulsion vom Typ des inneren latenten Bildes. Es ist bevorzugt, den Vorteil einer Kombination der Verbindung der Formel (I) mit der Hydrazinverbindung der Formel (III) und einer negativ arbeitenden Emulsion zu verwenden, um ein Negativbild mit hohem Kontrast zu erhalten.
Falls die in der Erfindung verwendete Verbindung der Formel (I) für die Bildung von einem Negativbild mit hohem Kontrast verwendet wird, werden feine Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,7 µm oder weniger, und insbesondere 0,5 µm oder weniger, vorzugsweise verwendet. Die Korngrößenverteilung ist nicht essentiell beschränkt, jedoch ist eine Monodispersion bevorzugt. Die Terminologie "Monodispersion" bedeutet eine Dispersion, bei der wenigstens 95 Gew.-% oder Zahl der Körner innerhalb eines Größenbereichs von ± 40% einer mittleren Korngröße fallen.
Die in der Erfindung zu verwendenden Silberhalogenidkörner zur Schaffung einer photographischen Emulsion können eine regelmäßige Kristallform, wie eine octaedrische Form, eine rhombischdodecaedrische Form und eine tetradecaedrische Form; oder eine unregelmäßige Kristallform, wie eine sphärische Form und eine plättchenartige Form; oder eine zusammengesetzte Form aus diesen Kristallformen besitzen.
Individuelle Silberhalogenidkörner können eine gleichförmige Phase oder verschiedene Phasen zwischen derem Inneren und der Oberflächenschicht besitzen.
Während der Silberhalogenidkornbildung oder dem physikalischen Reifen der Körner können ein Cadmiumsalz oder ein Sulfitsalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Rhodiumsalz oder ein Komplex davon, ein Iridiumsalz oder ein Komplex davon, in dem System vorhanden sein.
Die in der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann irgendeine Silberchlond-, Silberbromid-, Silberiodbromid- und Silberiodchlorbromidemulsion sein.
Die in der Erfindung verwendbare Silberhalogenidemulsion kann oder kann nicht chemisch sensibilisiert sein. Eine chemische Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen kann durch jede bekannte Technik durchgeführt werden, wie eine Schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und Edelmetallsensibilisierung, entweder allein oder in Kombination davon. Unter den Edelmetallsensibilisierungstechniken ist eine Goldsensibilisierung typisch unter Verwendung einer Goldverbindung, gewöhnlich eines Goldkomplexes. Komplexe von Edelmetallen, die von Gold verschieden sind, beispielsweise von Platin, Palladium und Rhodium, können ebenso verwendet werden. Spezifische Beispiele dieser Edelmetallverbindungen sind in US- A-2 448 060 und GB-B-618 016 beschrieben.
Eine Schwefelsensibilisierung wird unter Verwendung einer Schwefelverbindung, welche in Gelatine enthalten ist, ebenso wie mit verschiedenen Schwefelverbindungen, beispielsweise Thiosulfaten, Thioharnstoffen, Thiazolen und Rhodaninen, durchgeführt.
Bei der oben beschriebenen Silberhalogenidemulsionsherstellung ist es bevorzugt, ein Iridiumsalz oder ein Rhodiumsalz vor Vervollständigung des physikalischen Reifens, insbesondere während der Kombildung, zuzugeben.
Um eine erhöhte Maximumdichte (Dmax) zu erhalten, enthält eine Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials vorzugsweise zwei monodisperse Emulsionen, die sich bezüglich ihrer Korngröße unterscheiden, wie dies in JP-A-61-223734 und JP-A-62-90646 gelehrt wird. In diesem Fall werden die monodispersen Körner der kleineren Größe vorzugsweise chemisch sensibilisiert, insbesondere schwefelsensibilisiert. Die monodispersen Körner von größerer Größe können oder können nicht chemisch sensibilisiert werden. Im allgemeinen, da die letzteren Körner (größere Körner) dazu tendieren, schwarzen Pfeffer zu verursachen, wenn sie chemisch sensibilisiert werden, wird für die größeren Körner keine chemische Sensibilisierung durchgeführt. In solchen Fällen, bei denen eine chemische Sensibilisierung der größeren Körner durchgeführt wird, ist es bevorzugt, eine leichte chemische Sensibilisierung durchzuführen, so daß kein schwarzer Pfeffer entwickelt wird. Eine leichte chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden durch Verminderung der Zeit oder der Temperatur für die chemische Sensibilisierung, oder Menge des zugegebenen chemischen Sensibilisators, im Vergleich zu der chemischen Sensibilisierung für die kleineren Körner. Der Unterschied in der Empfänglichkeit zwischen der größeren monodispersen Emulsion und der monodispersion Emulsion mit kleinerer Größe ist nicht besonders beschränkt, jedoch wird der Unterschied ausgedrückt als Aloge und beträgt gewöhnlich 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,7. Die monodisperse Emulsion mit größerer Größe besitzt vorzugsweise ein höheres loge. Die Terminologie "Empfindlichkeit", auf die hier Bezug genommen wird, meint eine Empfindlichkeit einer Probe, welche hergestellt wurde durch Beschichten jeder Emulsion, enthaltend die Hydrazinverbindung, auf einen Träger und Verarbeiten des beschichteten Materials mit einem Entwickler mit einem pH von 10,5 bis 12,3, enthaltend wenigstens 0,15 Mol/l Sulfitionen. Die Korngröße der monodispersen Körner mit kleinerer Größe beträgt nicht mehr als 90%, vorzugsweise nicht mehr als 80%, der mittleren Korngröße der monodispersen Körner mit größerer Größe. Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidemulsionskörner beträgt vorzugsweise 0,02 bis 1,0 µm, insbesondere 0,1 bis 0,5 µm, und die mittlere Korngröße jedes der Körner mit größerer Größe und der Körner mit kleinerer Größe liegt vorzugsweise innerhalb dieses Bereichs. Wo zwei oder mehrere Emulsionen mit unterschiedlicher Korngröße verwendet werden, wird die monodisperse Emulsion mit kleinerer Größe vorzugsweise mit einem Silberauftrag von 40 bis 90 Gew.- %, insbesondere von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Silberauftrag, aufgezogen.
Die monodispersen Emulsionen mit unterschiedlichen Korngrößen können in die gleiche Schicht oder in getrennte Schichten einverleibt werden. Im letzteren Fall ist es bevorzugt, die Emulsion mit größerer Größe in eine obere Schicht und die Emulsion mit kleinerer Größe in eine untere Schicht einzubauen. Der gesamte Silberauftrag beträgt vorzugsweise 1 bis 8 g/m².
Zum Zweck der Erhöhung der Empfindlichkeit kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material Sensibilisierungsfarbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe, wie in JP-A-55- 52050, Seiten 45-53, beschrieben, enthalten. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können entweder individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig für die Supersensibilisierung verwendet. Die Emulsion kann auch zusätzlich zu dem Sensibilisierungsfarbstoff einen Farbstoff enthalten, welcher per se keine spektrale Sensibilisierungsaktivität zeigt, jedoch eine Supersensibilisierungsaktivität zeigt, oder eine Substanz, welche weitgehend kein sichtbares Licht absorbiert, jedoch eine Supersensibilisierungsaktivität zeigt. Beispiele für nützliche Sensibilisierungsfarbstoffe, Farbstoffe, welche eine Supersensibilisierung zeigen, und Substanzen, welche eine Supersensibilisierung zeigen, sind in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643, 5. 23, IV-J (Dez. 1978) beschrieben.
Um eine Schleierbildung während der Herstellung, der Aufbewahrung oder dem photographischen Verarbeiten des lichtempfindlichen Materials zu verhindern, oder die photographischen Eigenschaften zu stabilisieren, können verschiedene Verbindung in das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material eingeführt werden. Solche Verbindungen schließen ein: Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitromdazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzothiazole und Nitrobenzotriazole; Mercptopyrimidine; Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triaazaindene, Tetraazaindene (besonders 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäuren, Benzolsulfonsäureamide und viele andere als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannte Verbindungen. Unter diesen sind Benzotriazole (beispielsweise 5-Methylbenzotriazol) und Nitromdazole (beispielsweise 5-Nitromdazol) bevorzugt. Falls gewünscht, können diese Verbindungen in Prozeßlösungen eingebaut werden.
Beispiele für einen Entwicklungsbeschleuniger oder einen Keimbildungsbeschleuniger für die infektiöse Entwicklung, welche geeignet in der Erfindung verwendbar sind, schließen die in JP-A-53-77616, JP-A-54-37732, JP-A-53-137133, JP-A-60-140340 und JP-A-60-14959 beschriebenen Verbindungen, ebenso wie verschiedene Verbindungen, enthaltend ein Stickstoff- oder Schwefelatom, ein.
Diese Beschleuniger werden gewöhnlich in einer Menge von 1 x 10&supmin;³ bis 0,5 g/m², vorzugsweise von 5,0 x 10&supmin;³ bis 0,1 g/m² verwendet, obwohl die Optimummenge in Abhängigkeit der Art des Beschleunigers variiert.
Die photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen kolloidalen Schichten können einen Desensibilisator enthalten.
Ein organischer Desensibilisator, welcher in der Erfindung verwendet werden kann, wird durch sein polarographisches Halbwellenpotential, d.h. ein Oxidations-Reduktions-Potential, bestimmt durch die Polarographie, spezifiziert. Das heißt, es wird spezifiziert, daß er eine positive Summe aus einem polarographischen Anoden-Potential und einem Kathoden-Potential besitzen soll. Die Bestimmung des Oxidations-Reduktions- Potentials durch Polarographie ist beispielsweise in US-A- 3 501 307 beschrieben. Organische Desensibilisatoren, welche wenigstens eine wasserlösliche Gruppe, beispielsweise eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten, sind bevorzugt. Die wasserlösliche Gruppe kann in Form eines Salzes mit einer organischen Base, beispielsweise Ammoniak, Pyridin, Triethylamin, Piperidin und Morpholin, oder eines Alkalimetalls, beispielsweise Natrium und Kalium, vorliegen.
Als organische Desensibilisatoren sind solche bevorzugt, die in JP-A-63-133145, Seiten 5-572 (insbesondere die durch die Formeln (III) bis (V) beschriebenen Verbindungen) beschrieben sind.
Der organische Desensibilisator wird den Silberhalogenidemulsionen in einer Menge von gewöhnlich 1,0 x 10&supmin;&sup8; bis 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/m², vorzugsweise von 1,0 x 10&supmin;&sup7; bis 1,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/m² zugegeben.
Die Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen kolloidalen Schichten können einen wasserlöslichen Farbstoff als Filterfarbstoff oder zum Zweck der Verhinderung der Bestrahlung oder für andere Zwecke enthalten. Zu verwendende Filterfarbstoffe sind Farbstoffe für die Verminderung der photographischen Empfindlichkeit, vorzugsweise Ultraviolett-Absorptionsmittel mit einem spektralen Absorptionsmaximum im eigenen Empfindlichkeitsbereich von Silberhalogenid, und Farbstoffe, welche eine weitgehende Lichtabsorption im Bereich hauptsächlich von 380 bis 600 nm zeigen, welche zur Verbesserung der Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht beim Handhaben der lichtempfindlichen Materialien in einem hellen Raum verwendet werden.
Diese Farbstoffe werden vorzugsweise durch ein Fixiermittel auf eine Emulsionsschicht oder eine lichtunempfindliche hydrophile kolloidale Schicht, welche vom Träger weiter entfernt ist als die Silberhalogenidemulsionsschicht, in Abhängigkeit vom Zweck, fixiert.
Das Ultraviolett-Absorptionsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 1 x 10&supmin;² bis 1 g/m², vorzugsweise von 50 bis 500 mg/m², verwendet, obwohl die Menge in Abhängigkeit des molaren Extinktionskoeffizienten des Absorptionsmittels variiert.
Das Ultraviolett-Absorptionsmittel kann einer Beschichtungszusammensetzung in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, einem Alkohol (beispielsweise Methanol, Ethanol und Propanol), Aceton, Methylcellusolv oder einer Mischung davon, einverleibt werden.
Geeignete Ultraviolett-Absorptionsmittel, welche verwendet werden können, schließen Aryl-substituierte Benzotriazolverbindungen, 4-Thiazolidonverbindungen, Benzophenonverbindungen, Zimtsäureesterverbindungen, Butadienverbindungen, Benzoxazolverbindungen und Ultraviolett-absorbierende Polymere ein. Spezifische Beispiele für diese Ultraviolett-Absorptionsmittel sind in US-A-3 533 794, 3 314 794 und 3 352 681, JP-A-46-2784, US-A-3 705 805, 3 707 375, 4 045 229, 3 700 455 und 3 499 762 und DE-C-1 547 863 beschrieben.
Filterfarbstoffe, welche verwendet werden können, schließen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Mercyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe ein. Um die nach dem Entwicklungsverarbeiten verbleibende Farbe zu minimieren, werden wasserlösliche Farbstoffe oder Farbstoffe, welche mit Alkali oder Sulfitionen entfärbt werden, bevorzugt.
Spezifische Beispiele für geeignete Filterfarbstoffe schließen Pyrazolonoxonolfarbstoffe, beschrieben in US-A-2 274 782, Diarylazofarbstoffe, beschrieben in US-A-2 956 879, Styrylfarbstoffe und Butadienylfarbstoffe, beschrieben in US-A-3 423 207 und 3 384 487, Mercyaninfarbstoffe, beschrieben in US-A- 2 527 207, Merocyaninfarbstoffe und Oxonolfarbstoffe, beschrieben in US-A-3 486 897, 3 652 284 und 3 718 472, Enaminohemioxonolfarbstoffe, beschrieben in US-A-3 976 661 und Farbstoffe, beschrieben in GB-B-584 609 und 1 177 429, JP-A-48-85130, JP-A- 49-99620, JP-A-49-114420 und JP-A-2 533 472, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127, 3 540 887, 3 575 704 und 3 653 905, ein.
Die Farbstoffe werden zu einer Beschichtungszusammensetzung für eine lichtunempfindliche hydrophile kolloidale Schicht in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, einem Alkohol (beispielsweise Methanol, Ethanol und Propanol), Aceton, Methylcellusolv oder einer Mischung davon, zugegeben.
Eine geeignete Menge des zuzugebenden Farbstoffs beträgt gewöhnlich 1 x 10&supmin;³ bis 1 g/m² und insbesondere 1 x 10&supmin;³ bis 0,5 g/m².
Die photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen kolloidalen Schichten können ein organisches oder anorganisches Härtungsmittel, wie Chromate, Aldehyde (beispielsweise Formaldehyd und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (beispielsweise Dimethylolharnstoff), aktive Vinylverbindungen (beispielsweise 1,3,5-Tiracryloylhexahydro-s-triazin und 1,3- vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (beispielsweise 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren, entweder individuell oder in Kombination enthalten.
Die photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen kolloidalen Schichten können weiterhin verschiedene oberflächenaktive Mittel für den Zweck als Beschichtungshilfe, zur Verhinderung von statischer Aufladung, Verbesserung der Gleiteigenschaften, Emulsifikation- und Dispersionshilfe, zur Verhinderung von Blockieren und zur Verbesserung der photographischen Charakteristiken (beispielsweise Beschleunigung der Entwicklung, Erhöhung des Kontrastes und Erhöhung der Empfindlichkeit) enthalten. Oberflächenaktive Mittel, welche besonders nützlich in der Erfindung sind, sind Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von 600 oder mehr, wie in JP-B-58-9412 (der Ausdruck "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine "geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Für die besondere Verwendung als antistatisches Mittel sind Fluor-enthaltende oberflächenaktive Mittel bevorzugt. Bezüglich der Details für Fluor-enthaltende oberflächenaktive Mittel kann auf die US-A- 4 201 586, JP-A-60-80849 und JP-A-59-74554 verwiesen werden.
Zum Zweck der Verhinderung des Blockens können die photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrolphilen kolloidalen Schichten weiterhin ein Mattierungsmittel, wie Kieselerde, Magnesiumoxid und Polymethylmethacrylat, enthalten.
Zum Zweck der Verbesserung der Dimensionsstabilität und ähnlichem können die photographischen Emulsionen eine Dispersion eines wasserunlöslichen oder kaum in Wasser löslichen synthetischen Polymers enthalten. Beispiele für solch ein Polymer schließen Homopolymere oder Copolymere von Alkyl(meth)acrylat, Alkoxyalkyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat und Copolymere, umfassend dieses Monomere, und Acrylsäure, Methacrylsäure ein.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen Schichten enthalten vorzugsweise eine Verbindung mit einem Säureradikal. Beispiele für geeignete Säureradikal-enthaltende Verbindungen sind organische Säuren, beispielsweise Salicylsäure, Essigsäure und Ascorbinsäure; und Homopolymere oder Copolymere, umfassend ein Säuremonomer, beispielsweise Acrylsäure, Maleinsäure und Phthalsäure. Bezüglich dieser Verbindungen wird auf JP-A-61- 223834, JP-A-61-228437, JP-A-62-25745 und JP-A-62-55642 verwiesen. Unter diesen sind Ascorbinsäure als niedermolekulare Verbindung und ein wäßriger Latex aus einem Copolymer, umfassend ein Säuremonomer (beispielsweise Acrylsäure) und ein vernetztes Monomer mit wenigstens zwei ungesättigten Gruppen (beispielsweise Divinylbenzol) als hochmolekulare Verbindung bevorzugt.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann mit einer stabilen Entwicklungslösung zum Erhalt eines ultrahohen Kontrastes und hoher Empfindlichkeit verarbeitet werden. Es besteht keine Notwendigkeit, herkömmliche infektiöse Entwickler oder hochalkalische Entwickler mit einem pH von nahe 13 zu verwenden, wie dies in US-A-2 419 975 beschrieben ist.
Spezifischer kann ein Negativbild mit genügend hohem Kontrast erhalten werden durch Verarbeiten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einem Entwickler, welcher 0,15 Mol/l oder mehr Sulfitionen als Haltbarkeitsmittel enthält, und einen pH zwischen 10,5 und 12,3, insbesondere zwischen 11,0 und 12,0, besitzt.
Das für den Entwickler verwendbare Entwicklungsmittel ist nicht besonders beschränkt. Im Hinblick auf die Leichtigkeit zum Erhalt einer befriedigenden Punktqualität enthält der Entwickler vorzugsweise Dihydroxybenzole. Eine Kombination aus Dihydroxybenzol und 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder eine Kombination eines Dihydroxybenzols und eines p-Aminophenols wird manchmal verwendet. Das Entwicklungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,8 Mol/l verwendet. Wenn eine Kombination eines Dihydroxybenzols und eines 1-Phenyl-3- pyrazolidons oder eines p-Aminophenols verwendet wird, wird das erstere vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol/l und das letztere vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 0,05 Mol/l eingesetzt.
Sulfite, welche für den Entwickler als Haltbarkeitsmittel verwendet werden können, schließen Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit und Formaldehyd-Natriumbisulfit ein. Das Sulfit wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,4 Mol/l oder höher, insbesondere von 0,5 Mol/l oder höher verwendet.
Der Entwickler kann die in JP-A-56-24347 offenbarte Verbindung als Hemmittel für die Silberverfleckung enthalten; die in JP-A 61-267759 offenbarte Verbindung als Lösehilfe; und die in JP-A 60-93433 offenbarte Verbindung oder die in JP-A-62-186259 offenbarte Verbindung als pH-Puffer.
Wie oben ausgeführt, kann die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung in Kombination mit einer Silberhalogenidemulsion vom Typ des inneren latenten Bildes ebenso wie mit einer negativ arbeitenden Emulsion verwendet werden. Falls mit einer Silberhalogenidemulsion vom Typ eines inneren latenten Bildes kombiniert wird, wird die Verbindung der Formel (I) vorzugsweise in eine Silberhalogenidemulsionsschicht vom Typ des inneren latenten Bildes eingebaut. Sie kann auch in eine hydrophile kolloidale Schicht, benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht vom Typ des inneren latenten Bildes eingeführt werden. Hydrophile kolloidale Schichten, in welche die Verbindung der Formel (I) eingebaut werden kann, sind nicht hinsichtlich ihrer Funktion beschränkt, unter der Voraussetzung, daß das Keimbildungsmittel nicht daran gehindert wird, zu den Silberhalogenidkörnern zu diffundieren. Mögliche Schichten schließen Farbmaterialschichten, Zwischenschichten, Filterschichten, Schutzschichten und Antilichthofschichten ein.
Die zu verwendende Menge der Verbindung der Formel (I) hängt von den Charakteristiken der verwendeten Silberhalogenidemulsionen, der chemischen Struktur des Keimbildungsmittels und den Entwicklungsbedingungen ab und ist daher Gegenstand einer weiten Variation. Vom praktischen Standpunkt aus betrachtet, beträgt eine nützliche Menge etwa 0,005 mg bis 500 mg, vorzugsweise etwa 0,01 bis 100 mg, pro Mol Silber in einer Silberhalogenidemulsion vom Typ des inneren latenten Bildes. Falls die Verbindung einer hydrophilen kolloidalen Schicht, welche der Emulsionsschicht benachbart ist, einverleibt wird, wird sie in der gleichen Menge wie oben genannt, pro Mol Silber, enthalten in der gesamten Fläche der Emulsionsschicht vom Typ des inneren latenten Bildes, verwendet. Die Terminologie "Silberhalogenidemulsion vom Typ des inneren latenten Bildes", die hier verwendet wird, ist in JP-A-61-170733, S. 10, obere Spalte, und GB-B-2 089 057, S. 18-20, definiert.
Es kann auf das europäische Patent Nr. 267 482, S. 10, Zeile 57, bis S. 11, Zeile 36, bezüglich der bevorzugten Emulsionen vom Typ des inneren latenten Bildes für die Verwendung in der Erfindung und in ebenda, S. 11, Zeile 37, bis S. 11, Zeile 56, bezüglich der bevorzugten Silberhalogenidkörner dafür verwiesen werden.
Die Emulsion vom Typ des inneren latenten Bildes kann spektral für Blaulicht oder eine relativ längere Wellenlänge, grünes Licht, Rotlicht oder Infrarotlicht unter Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen sensibilisiert werden. Zu verwendende Sensibilisierungsfarbstoffe schließen Cyaninfarbstoffe Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und hemioxonolfarbstoffe ein. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe schließen beispielsweise die in JP-A-59-40638, JP-A-59-40636 und JP-A-59- 38739 beschriebenen Cyaninfarbstoffe oder Merocyaninfarbstoffe ein.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann Farbstoffbild-erzeugende Kuppler (beispielsweise Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler) als Färbematerialien enthalten. Es ist auch möglich, das lichtempfindliche Material mit einem Entwickler zu entwickeln, welcher ein Farbstoffbild-erzeugende Kuppler enthält.
Spezifische Beispiele für Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, welcher in der Erfindung verwendet werden können, sind in Research Disclosure, 17643, Punkt VII-D (Dez. 1978) und ebenda 18717 (Nov. 1979) beschrieben.
Zusätzlich können Kuppler, welche Farbstoffe mit einer gemäßigten Diffusionsfähigkeit, farblose Kuppler, DIR-Kuppler, welche fähig sind zum Freisetzen des Entwicklungsinhibitors nach einer Kupplungsreaktion, oder Kuppier, welche fähig sind zum Freisetzen eines Entwicklungsbeschleunigers nach der Kupplungsreaktion, ebenso verwendet werden.
Gelbkuppler, welche in der Erfindung verwendet werden können, schließen typischerweise ölgeschützte Acylacetamidkuppler ein.
Es ist vorteilhaft, Zwei-Äquivalent-Gelbkuppler zu verwenden, welche typischerweise Sauerstoff-freisetzende Gelbkuppler und Stickstoff-frei setzende Gelbkuppler umfassen. α-Pivaloylacetanilidkuppler sind ausgezeichnet bezüglich der Farbstoffstabilität, insbesondere der Stabilität gegenüber Licht. Andererseits schaffen α-Benzoylacetanilidkuppler hohe Farbdichten
In der Erfindung verwendbare Magentakuppler schließen Kuppler vom ölgeschützten Indazolon- oder Cyanoacetyl-Typ, vorzugsweise 5-Pyrazolonkuppler und Pyrazoloazolkuppler, wie Pyrazolotriazole, ein. 5-Pyrazolonkuppler mit einer Arylaminogruppe oder einer Acylaminogruppe in 3-Stellung sind bevorzugt im Hinblick auf den Farbton und die Dichte der entwickelten Farbstoffe.
Freisetzungsgruppen für 2-äquivalente 5-Pyrazolonkuppler schließen vorzugsweise Stickstoff-freisetzende Gruppen, beschrieben in US-A-4 310 619 und Arylthiogruppen, beschrieben in US-A-4 351 897, ein. 5-Pyrazolonkuppier mit einer Ballastgruppe sind in EP 73 636 beschrieben und schaffen hohe Farbdichten.
Pyrazoloazolkuppler schließen Pyrazolobenzimidazole, beschrieben im US-Patent 3 379 899, und vorzugsweise Pyrazolo[5,1- c][1,2,4]triazole, beschrieben in US-A-3 275 067, Pyrazobtetrazole, beschrieben in Research Disclosure, 24230 (Juni 1984), und Pyrazolopyrazole, beschrieben in Research Disclosure, 24230 (Juni 1984), ein. Vom Standpunkt einer verminderten Gelbseiten-Absorption und Lichtstabilität der erzeugten Farbstoffe sind die in EP 119 741 beschriebenen Imidazolo[1,2- b]pyrazole bevorzugt. Pyrazolo[1,5-b] [1,2,4]triazol, beschrieben in EP 119 860, ist insbesondere bevorzugt.
Cyankuppler, welche in der Erfindung verwendet werden können, schließen ölgeschützte Naphthol- und Phenolkuppler ein. Typische Beispiele für Cyankuppler sind Naphtholkuppler, beschrieben in US-A-2 474 293, vorzugsweise Sauerstofffrei setzende Zwei-Äquivalent-Naphtholkuppler, beschrieben in US-A-4052 212, 4 146 396, 4 228 233 und 4 296 200. Beispiele für Phenolkuppler sind in US-A-2 369 929, 2 801 171, 2 772 162 und 2 895 826 beschrieben. Cyankuppler, welche eine Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und Wärme zeigen, werden vorzugsweise in der Erfindung verwendet. Typische Beispiele solcher Cyankuppler sind Phenolkuppler mit einer Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen an der m-Stellung des phenolischen Kerns, wie in US-A-3 772 002 beschrieben, 2,5-Diacylamino-substituierte Phenolkuppler und Phenolkuppler mit einer Phenylureidogruppe in 2-Stellung und einer Acylaminogruppe in 5-Stellung.
Um eine unerwünschte Absorption im kürzeren Wellenlängenbereich durch die aus Magenta- und Cyankuppler gebildeten Farbstoffe zu korrigieren, ist es bevorzugt, gefärbte Kuppler in lichtempfindlichen Farbmaterialien zum Photographieren zu verwenden.
Die Körnigkeit kann unter Verwendung von Kupplern verbessert werden, welche Farbstoffe mit einer gemäßigten Diffusionsfähigkeit erzeugen. Beispiele solcher Kuppler sind in US-A-4 366 237 und GB-B-2 125 570 (Magentakuppler); EP 96 570 und DE-C- 3 234 533 (Gelb-, Magenta- oder Cyankuppler) beschrieben.
Farbstoff-bildende Kuppler und die oben beschriebenen speziellen Kuppler können in Form eines Polymers, einschließlich eines Dimers, vorliegen. Typische Beispiele für polymerisierte Farbstoff-erzeugende Kuppler sind in US-A-3 451 820 und 4 080 211 beschrieben. Spezifische Beispiele für polymerisierte Magentakuppler sind in GB-B-2 102 173 und US-A-4 367 282 beschrieben.
Um die für lichtempfindliche Materialien erforderlichen Charakteristiken zufriedenzustellen, können zwei oder mehrere oben beschriebene Kuppler der gleichen lichtempfindlichen Schicht einverleibt werden, oder der gleiche Kuppler kann zwei oder mehreren Schichten einverleibt werden.
Die Standardmenge der zu verwendenden Farbkuppler beträgt 0,001 bis 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids. Vorzugsweise werden 0,01 bis 0,5 Mol eines Gelbkupplers, 0,003 bis 0,3 Mol eines Magentakupplers und 0,002 bis 0,3 Mol eines Cyankupplers pro Mol Silberhalogenid verwendet.
Entwicklungsmittel, wie Hydroxybenzole (beispielsweise Hydrochinon), Aminophenole und 3-Pyrazolidone, können den Emulsionen oder lichtempfindlichen Materialien einverleibt werden.
Die photographische Emulsion, welche in der Erfindung verwendet werden kann, kann auch mit einer Verbindung, welche ein Farbstoffbild schafft (Färbematerial), in einem Farbdiffusions- Transferprozeß kombiniert werden, welcher einen diffusionsfähigen Farbstoff im Einklang mit der Entwicklung von Silberhalogenid freisetzt, um ein gewünschtes übertragenes Bild auf einer bildempfangenden Schicht zu schaffen. Verschiedene Farbmaterialien für den Farbdiffusions-Transferprozeß wurden vorgeschlagen. Darunter sind Farbmaterialien bevorzugt, welche nicht-diffusionsfähig sind, so wie sie vorliegen, jedoch fähig werden zum Freisetzen eines diffusionsfähigen Farbstoffes, wenn sie während einer Oxidations-Reduktions-Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels (oder eines Elektronenübertragungsmittels) (im folgenden wird hierauf als DRR-Verbindung Bezug genommen) aufgesplittet wird, wobei insbesondere solche mit einer N-substituierten Sulfamoylgruppe bevorzugt sind. Unter anderen sind DRR-Verbindungen mit einer o-Hydroxyarylsulfamoylgruppe, wie in US-A-4 055 428, 4 053 312 und 4 336 322 beschrieben, und die DRR-Verbindungen mit einem Redox-Kern, wie in JP-A-53-149328 beschrieben, für die Kombination mit einem Keimbildungsmittel geeignet. Die kombinierte Verwendung solcher DRR-Verbindungen vermindert merklich die Temperaturabhängigkeit der Verarbeitungsleistung.
Nach dem bildweisen Belichten wird das Verarbeiten des lichtempfindlichen Materials vorzugsweise durch Farbentwicklung mit einem Oberflächenentwickler mit einem pH von 11,5 oder niedriger, enthaltend als Farbentwicklungsmittel ein aromatisches primäres Amin, entweder nach oder während der Lichtverschleierung oder dem chemischen Verschleiern unter Verwendung eines Keimbildungsmittels, durchgeführt mit nachfolgendem Bleichen und Fixieren, um dabei direkt ein positives Farbbild zu bilden, durchgeführt. Der zu verwendende Entwickler besitzt insbesondere einen pH zwischen 10,0 und 11,0.
Die Schleierbildung kann entweder durch ein Lichtschleierverfahren bewirkt werden, bei dem die gesamte Fläche einer lichtempfindlichen Schicht einer zweiten Belichtung unterzogen wird, oder durch ein chemisches Schleierverfahren, bei welchem das Entwickeln in Gegenwart eines Keimbildungsmittels durchgeführt wird. Das Entwickeln kann in Gegenwart eines Keimbildungsmittels und von Schleierlicht durchgeführt werden. Auch kann das lichtempfindliche Material, welches ein Keimbildungsmittel enthält, einer Schleierbelichtung ausgesetzt werden.
Das Lichtschleierverfahren ist im europäischen Patent Nr. 267482, S. 17, Zeile 15, bis Seite 17, Zeile 46, beschrieben. Nützliche Keimbildungsmittel sind in ebenda 5. 17, Zeile 47, bis S. 21, Zeile 31, beschrieben. Insbesondere sind die durch die Formeln (N-1) und (N-2) dargestellten Verbindungen bevorzugt. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind (N-I- 1) bis (N-I-10) gezeigt auf S. 19 und (N-II-1) bis (N-II-12) gezeigt auf S. 21 des oben genannten europäischen Patents. Keimbildungsbeschleuniger, welche in dieser Erfindung verwendet werden können, sind ebenda, S. 21, Zeile 48, bis Seite 22, Zeile 17, beschrieben. Insbesondere sind (A-1) bis (A-13) auf S. 21-22 bevorzugt.
Farbentwickler, welche für das Entwicklungsverarbeiten des lichtempfindlichen Materials der Erfindung verwendet werden können, sind ebenda, S. 22, Zeile 18, bis S. 22, Zeile 29, beschrieben. Bevorzugte Beispiele für aromatische primäre Amine als Farbentwicklungsmittel sind p-Phenylendiaminverbindungen und schließen typischerweise 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β- methansulfonamidoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β- hydroxyethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methoxyethylanilin und deren Salze (beispielsweise Sulfat und Hydrochlorid) ein.
Zur Bildung eines direktpositiven Farbbildes durch Farbdiffusionsübertragung unter Verwendung des lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung sind auch Schwarz-Weiß-Entwickler, wie Phenidonverbindungen, verwendbar.
Photographische Emulsionsschichten werden gewöhnlich nach der Farbentwicklung einem Bleichen unterzogen. Das Bleichen kann simultan mit dem Fixieren (kombiniertes Bleichen und Fixieren) durchgeführt werden, oder diese beiden Schritte können getrennt durchgeführt werden. Um das Verarbeiten zu beschleunigen, kann dem Bleichen das Bleichfixieren folgen, oder dem Fixieren kann das Bleichfixieren folgen.
Eine Bleichlösung oder eine Bleichfixierlösung enthält gewöhnlich ein Aminopolycarbonsäure-Eisenkomplexsalz als Bleichmittel. Additive, die für die Bleich- oder Bleichfixierlösung verwendet werden können, sind in JP-A-62-215272, A. 30- 30, beschrieben.
Dem Entsilbern (Bleichfixieren oder Fixieren) folgt das Waschen und/oder Stabilisieren. Enthärtetes Wasser wird vorzugsweise als Waschwasser oder als Stabilisierungslösung verwendet.
Behandlungen zum Weichmachen von Wasser können mittels eines Ionenaustauschharzes, wie in JP-A-62-288838 beschrieben, oder unter Verwendung einer Vorrichtung für die Rückosmose durchgeführt werden. Das in JP-A-62-288838 beschriebene Supra- Verfahren ist insbesondere bevorzugt.
Additive, die in den Waschschritten und Stabilisierungsschritten verwendet werden können, schließen solche ein, die in JP-A- 62-215272, 5. 30-36, beschrieben sind.
Die Nachfüllungsrate in jedem Prozeßschritt ist vorzugsweise niedrig. Sie beträgt vorzugsweise das 0,1- bis 50-fache, insbesondere das 3- bis 30-fache der Menge des Vorbades, welche pro Einheitsfläche eines lichtempfindlichen Materials übertragen wurde.
Die in der Erfindung verwendeten Verbindungen können für hitzeentwickelbare lichtempfindliche Materialien verwendet werden, welche beispielsweise in US-A-4 463 079, 4 474 867, 4 478 927, 4 507 380, 4 500 626, 4 483 914, JP-A-58-149048, JP- A-58-1449047, JP-A-59-152440, JP-A-59-154445, JP-A-59-174832, JP-A-59-180548, JP-A-59-168439, JP-A-59-168439, JP-A-59-174832, JP-A-59-174833, JP-A-59-174834, JP-A-59-174835, JP-A-61-232451, JP-A-62-65038, JP-A-62-253159, JP-A-63-316848, JP-A-64-13546, den europäischen Patentveröffentlichungen Nr. 210 660 A2 und 220 746 A2 beschrieben sind.
Das hitzeentwickelbare lichtempfindliche Material umfaßt grundlegend einen Träger mit darauf angeordnetem lichtempfindlichem Silberhalogenid, einem Bindemittel, einer Farbstofferzeugenden Verbindung und einem Reduktionsmittel (das Reduktionsmittel kann auch als Farbstoff-erzeugendes Material verwendet werden) und, falls notwendig, können ein organisches Silbersalz und andere Additive darin einverleibt werden.
Das hitzeentwickelbare lichtempfindliche Material kann entweder ein Material zur Bildung eines Negativbildes oder ein Material zur Bildung eines Positivbildes sein. Für das Material zur Bildung eines Positivbildes wird eine direktpositive Emulsion verwendet, welche ein System unter Verwendung eines Keimbildungsmittels und ein System unter Verwendung eines Schleiermittels als Silberhalogenidemulsion verwendet, oder es wird eine Farbstoff-schaffende Verbindung, welche ein positiv-diffusionsfähiges Farbstoffbild freisetzt, verwendet.
Der Transfer eines diffusionsfähigen Farbstoffs kann durch verschiedenen Verfahren bewirkt werden. Beispielsweise durch Transferverfahren zu einer Farbstoff-fixierenden Schicht unter Verwendung eines Bild-erzeugenden Lösungsmittels, den Transfer zu einer Farbstoff-fixierenden Schicht unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, den Transfer zu einer Farbstoff-fixierenden Schicht unter Verwendung eines hydrophilen Heißlösemittels, und den Transfer zu einer Farbstoff-fixierenden Schicht, enthaltend ein Farbstoffempfangendes Polymer, unter Verwendung der Hitze-diffusionsfähigen Eigenschaft oder der sublimationsfähigen Eigenschaft des diffundierbaren Farbstoffs, und jedes dieser Verfahren kann in der Erfindung verwendet werden.
Das oben beschriebene bilderzeugende Lösungsmittel schließt beispielsweise Wasser ein, welches reines Wasser sein kann, ebenso wie gewöhnlich verwendetes Wasser. Das Lösungsmittel kann eine Mischung aus reinem Wasser und einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt sein, wie Methanol, Dimethylformamid, Aceton, Diisobutylketon. Weiterhin kann das Lösungsmittel eine Lösung, enthaltend einen Beschleuniger zur Bilderzeugung, ein Antischleiermittel, einen Entwicklungsstopper, ein hydrophiles Heißlösemittel usw. sein.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt.

BEISPIEL 1

Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion:

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine gemischte wäßrige Lösung aus Kaliumiodid und Kaliumbromid wurden simultan zu einer bei 50ºC gehaltenen wäßrigen Gelatinelösung in Gegenwart von 4 x 10&supmin;&sup7; Mol Iridium(III)chlorid pro Mol Silber und Ammoniak gegeben, während ein pag bei 7,8 aufrechterhalten wurde, um eine kubische monodisperse Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,28 µm und einem durchschnittlichen Silberiodidgehalt von 0,3 Mol% herzustellen. Nachdem die Emulsion durch ein Ausfällungsverfahren entsalzt war, wurden 40 g inerte Gelatine pro Mol Silber zugegeben. 5,5'-Dichlor-9- ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)oxacarbocyanin als Sensibilisierungsfarbstoff sowie eine Lösung, enthaltend 10&supmin;³ Mol Kaliumiodid, pro Mol Silber, wurden zu der Emulsion zugegeben, während sie bei 50ºC gehalten wurde. Nach Stehenlassen für 15 Minuten der Emulsion war die Temperatur erniedrigt.

Beschichten der lichtempfindlichen Emulsionsschicht:

Die oben hergestellte Emulsion wurde wieder aufgeschmolzen, und die unten gezeigten Hydrazinverbindungen wurden bei 40ºC in den gezeigten Mengen zugegeben.
Weiterhin wurde jede der in Tabelle 1 unten gezeigten Verbindung zu der Emulsion zugegeben. Darüberhinaus wurde 5-Methylbenzotriazol-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden, die unten gezeigten Verbindungen (i) und (ii), 30 Gew.-% (bezogen auf Gelatine) Polyethylacrylat und die unten gezeigte Verbindung (iii) als Gelatinehärtungsmittel zugegeben. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde auf einen 150 µm dicken Polyethylenterephthalatträger mit einer Unterschicht, umfassend ein Vinylidenchlorid-Copolymer, mit einem Silberauftrag von 3,8 g/m² aufgezogen und zur Ausbildung einer Emulsionsschicht getrocknet. Verbindung (i): Verbindung (ii): Verbindung (iii): 2,0 Gew.-% bezogen auf Gelantine

Beschichten der Schutzschicht:

Eine Zusammensetzung, umfassend 1,5 g/m² Gelatine, 0,3 g/m² Polymethylmethacrylatteilchen (mittlere Teilchengröße 2,5 µm) und die unten gezeigten oberflächenaktiven Mittel wurden auf die Emulsionsschicht aufgezogen und unter Ausbildung einer Schutzschicht getrocknet. Oberflächenaktive Mittel:

Bewertung der Leistungsfähigkeit:

Jede der resultierenden Proben wurde mit Wolfram-Licht von 3200 K durch einen optischen Keil und einen Kontaktschirm ("150L Cham Dot Type", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet, mit einem Entwickler der folgenden Formulierung bei 34ºC für 30 Sekunden entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.
Die Punktqualität und die Punktgradation der verarbeiteten Proben wurden bewertet und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
1) Punktgradation wurde durch die Gleichung bestimmt:
Punktgradation = Belichtungsmenge, welche ein Punktflächenverhältnis von 95% ΔlogE (logE95%) schafft - Belichtungsmenge, welche ein Punktflächenverhältnis von 5% (logE5%) schafft
2) Die Punktqualität wurde gemäß dem folgenden System durch visuelle Beobachtung bewertet:
5 ... beste Qualität
4 ... annehmbar für praktischen Gebrauch
3 ... untere Grenze für praktischen Gebrauch
2 ... nicht annehmbar für praktischen Gebrauch
1 ... schlechteste Qualität

Entwicklerformulierung:

Hydrochinon 50,0 g
N-Methyl-p-aminophenol 0,3 g
5-Sulfosalicylsäure 55,0 g
Kaliumsulfit 110,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Kaliumbromid 10,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,4 g
2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure 0,3 g
Natrium-3-( 5-mercaptotetrazol)benzolsulfonat 0,2 g
N-n-Butyldiethanolamin 15,0 g
Natriumtoluolsulfonat 8,0 g
Wasser auf 1 Liter
pH (eingestellt mit Kaliumhydroxid) pH 11,6
Es ist ersichtlich aus den in Tabelle 1 unten gezeigten Ergebnissen, daß die Proben, welche die Verbindung der Formel (I) der Erfindung enthielten, eine beträchtlich verbreiterte Punktgradation und verbesserte Punktqualität im Vergleich zu den Proben zeigten, welche die Vergleichsverbindungen enthielten. TABELLE 1 Probe Nr. Verbindung Art Menge (Mol/m²) Punkt-degradation ΔlogE Punktqualität Anmerkung Verbindung Vergleich Erfindung Verbindung (a) (JP-A-61-213847): Verbindung (b) (JP-A-61-213847): Verbindung (c) (US-Patent 4 684 604): Verbindung (d) (US-Patent 4 684 604):

BEISPIEL 2

Jede der in Beispiel 1 hergestellten Proben wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und bei 34ºC für 30 Sekunden unter den folgenden Bedingungen (A), (B) oder (C) unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung für die Plattenherstellung ("Modell FG 660F", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), welche mit dem gleichen Entwickler wie in Beispiel 1 gefüllt war, entwickelt und nachfolgend fixiert, gewaschen und getrocknet.

Entwicklungsbedingung:

(A) Das Entwickeln wurde direkt durchgeführt, nachdem die Temperatur des Entwicklers in der automatischen Entwicklungsvorrichtung 34ºC erreichte (Entwicklen mit einem frischen Entwickler).
(B) Das Entwickeln wurde durchgeführt, nachdem der in die automatische Entwicklungsvorrichtung eingefüllte Entwickler 4 Tage stehengelassen wurde (Entwicklung mit einem Lufterschöpften Entwickler).
(C) Herkömmlich im Handel erhältliche Filme ("GPADEX GA-100", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurden belichtet auf solche Weise, daß 50% der Fläche entwickelt würden, und wurden mittels einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, gefüllt mit dem Entwickler, mit einer Verarbeitungsrate von 200 Filmen pro Tag sowie für weitere 5 Tage entwickelt. Die Entwicklung der Probe wurde mit dem so erschöpften Entwickler (Entwicklung mit einem großen Volumen an erschöpftem Entwickler( durchgeführt. Der Entwickler wurde mit einer Nachfüllungsrate von 100 cm³ pro Film zugegeben.
Die photographische Empfindlichkeit jeder verarbeiteten Probe wurde bestimmt, um die Laufstabilität beim Verarbeiten zu bewerten und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt. Vom Standpunkt der Laufstabilität ist es wünschenswert, daß der Unterschied in der Empfindlichkeit zwischen den Verarbeitungsbedingungen (A) und (B) oder (C) minimiert ist. Wie aus den Ergebnissen gemäß Tabelle 2 ersichtlich ist, verbessert die Verwendung der in der Erfindung verwendeten Verbindung unerwartet die Laufstabilität beim Verarbeiten. TABELLE 2 Proben Nr. Luft-erschöpfter Entwickler (ΔSB-A*) Großes Volumen an erschöpftem Entwickler für d. Verarbeiten (ΔSC-A*) Anmerkung Verlgeich Erfindung
Anmerkung: * ΔSB-A: Unterschied zwischen der Empfindlichkeit (SA), wenn ein frischer Entwickler verwendet wird, und der Empfindlichkeit (SB), wenn ein Luft-erschöpfter Entwickler verwendet wird.
** ΔSC-A: Unterschied zwischen der Empfindlichkeit (SA), wenn ein frischer Entwickler verwendet wird, und der Empfindlichkeit (SC), wenn ein großes Volumen eines erschöpften Entwicklers für das Verarbeiten verwendet wird.

BEISPIEL 3

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Natriumchloridlösung wurden gleichzeitig zu einer bei 50ºC gehaltenen Gelatinelösung in Gegenwart von 5,0 x 10&supmin;&sup6; Mol (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6;, pro Mol Ag, zugegeben. Nachdem die löslichen Salze auf übliche Weise entfernt waren, wurde Gelatine zu der Emulsion zugegeben. Da kein chemisches Reifen durchgeführt wurde, wurde als Stabilisator 2-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden zugegeben. Die resultierende Emulsion war eine kubische, monodisperse Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,15 µm.
Zu der Emulsion wurden 49 mg/m² einer Hydrazinverbindung der Formel:
zugegeben.
Zu der Emulsion wurde jede der in Tabelle 3 unten gezeigten Verbindungen zugegeben. Ein Polyethylacrylatlatex wurde in einer Menge von 30 Gew.-% (auf Feststoffbasis), bezogen auf Gelatine, zugegeben, und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol wurde als Härtungsmittel zugegeben. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde auf einen Polyesterträger mit einem Silberauftrag von 3,8 g/m² aufgezogen. Der Gelatineauftrag betrug 1,8 g/m².
Auf die so gebildete Emulsionsschicht wurde eine Schutzschicht mit der folgenden Zusammensetzung aufgezogen und getrocknet.

Zusammensetzung der Schutzschicht:

Gelatine 1,5 g/m²
Mattierungsmittel: Polymethylmethacrylatteilchen (durchschnittliche Teilchengröße 2,5 µm) 0,3 g/m²
Oberflächenaktives Mittel als Beschichtungshilfe:
Stabilisator: Thiooctinsäure 2,1 mg/m²
Ultraviolett-Absorptionsfarbstoff: 100 mg/m²
Jede der resultierenden Proben wurde bildweise durch ein Original, wie in der Figur gezeigt, belichtet, bei 38ºC für 20 Sekunden entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet mittels eines Hellraumdruckers ("P-607", hergestellt von Dia-Nippon Screen K.K.). Die Bildqualität des so gebildeten weißen Linienbildes wurde wie folgt bewertet.
Das lichtempfindliche Material für die Punkt-zu-Punkt-Arbeit wurde mit einer geeigneten Belichtungsmenge belichtet, so daß ein Punktverhältnis von 50% des Originals eine Punktfläche von 50% auf dem lichtempfindlichen Material bilden könnte. Als Ergebnis, wenn ein 30 µm breiter Buchstabe reproduziert werden konnte, wurde die Bildqualität mit 5 bewertet (beste Qualität). Andererseits, falls die Belichtungsbedingung gleich bleibt, und nur ein 150 µm breiter Buchstabe reproduziert werden konnte, wird die Bildqualität mit 1 (schlechteste Qualität) bewertet. Die Bildqualität zwischen 5 und 1 wurde gemäß einer visuellen Beobachtung mit 2 bis 4 bewertet. Eine mit 3 oder höher bewertete Qualität bedeutet dabei einen Pegel, der für den praktischen Gebrauch annehmbar ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben eine ausgezeichnete Qualität für den überlagerten Buchstaben zeigen. TABELLE 3 Proben Nr. Art Menge (Mol/m²) Qualität des überlagerten Buchstaben Anmerkung Verbindung Vergleich Erfindung

BEISPIEL 4

Emulsionen für photographische Schichten, eine Dispersion aus Zinkhydroxid, eine Dispersion aus Aktivkohle, eine Dispersion aus einem Elektronen-Übertragungsmittel, Dispersionen von Magenta- und Cyankuppler, und eine Dispersion für eine Zwischenschicht wurden wie unten beschrieben hergestellt. Anschließend wurde ein photographisches Material (Probe Nr. 401) unter Verwendung dieser, wie unten beschrieben, Materialien hergestellt. Zusätzlich wurde ein bildempfangendes Material ebenso, wie unten beschrieben, hergestellt.

Emulsion für die blauempfindliche Schicht:

Die folgende Lösung (1) und Lösung (2) wurden gleichzeitig zu einer gut gerührten wäßrigen Gelatinelösung (welche hergestellt wurde durch Zugabe von 20 g Gelatine, 3 g Kaliumbromid, 0,03 g der folgenden Verbindung (1) und 0,25 g HO(CH)S(CH)(CH)OH zu 800 cm³ Wasser und erhitzt wurde auf 50ºC) über eine Periode von 30 Minuten zugegeben. Anschließend wurde die folgende Lösung (3) und Lösung (4) weiterhin zur gleichen Zeit über eine Periode von 20 Minuten zugegeben. 5 Minuten nach Auslösen der Zugabe der Lösung (3) wurde eine unten beschriebene Farbstofflösung über eine Periode von 18 Minuten zugegeben.
Nach Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden 20 g kalkbehandelte Ossein-Gelatine zu der Mischung zugegeben, und der pH wurde auf 6,2 und der pag auf 8,5 eingestellt. Anschließend wurden Natriumthiosulfat, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und Chlorgoldsäure für eine optimale chemische Sensibilisierung zum Erhalt von 600 g einer monodispersen kubischen Silberchlorbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,40 µm, zugegeben.

Lösung (1):

AgNO&sub3; (g) 30 g
Wasser auf 180 cm³

Lösung (2):

AgNO&sub3; (g) 17,8 g
NaCl (g) 1,6 g
Waser auf 180 cm³

Lösung (3):

KBr (g) 70 g
Wasser auf 350 cm³

Farbstofflösung:

Die folgenden Farbstoffe wurden in 160 cm³ Methanol gelöst. Verbindung (1):

Emulsion für die grünempfindliche Schicht:

Die folgenden Lösungen (I) und (II) wurden über eine Periode von 30 Minuten zu der unten gezeigten wäßrigen Gelatinelösung, welche gut gerührt wurde und bei 50ºC erhitzt wurde, zugegeben. Anschließend wurden die Lösungen (III) und (IV) über eine Periode von 30 Minuten dazugegeben, und danach wurde die unten beschriebene Farbstofflösung 1 Minute nach der Vervollständigung der Zugabe der Lösungen (III) und (VI) zugegeben.

Gelatinelösung:

Gelatine 20 g
NaCl 69
KBr 0,3 g
Wasser 730 ml

Lösung (I):

AgNO&sub3; 50 g
Wasser auf 200 cm³

Lösung (II):

KBr 21 g
NaCl 6,9 g
Wasser auf 200 cm³

Lösung (III):

AgNO&sub3; 50 g
Wasser auf 200 cm³

Lösung (IV):

KBr 28 g
NaCl 3,5 g
Wasser auf 200 cm³ Zusammensetzung der Farbstofflösung: Methanol
Nach Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden 20 g Gelatine zugegeben und pH und pag wurden eingestellt, und Triethylthioharnstoff, Chlorgoldsäure und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden wurden für eine optimale chemische Sensibilisierung zugegeben.

Emulsion für die rotempfindliche Schicht:

Die folgenden Lösungen (I) und (II) wurden zu einer gut gerührten wäßrigen Gelatinelösung (hergestellt durch Zugabe von 20 g Gelatine, 0,3 g Kaliumbromid, 6 g Natriumchlorid und 30 mg der folgenden Verbindung (A) zu 800 ml Wasser und Erhitzen bei 50ºC) zur gleichen Zeit und mit der gleichen Zugaberate über eine Periode von 30 Minuten zugegeben. Anschließend wurden auch die folgenden Lösungen (III) und (IV) zur gleichen Zeit über eine Periode von 30 Minuten zugegeben. 3 Minuten nach dem Auslösen der Zugabe der Lösungen (III) und (IV) wurde die unten beschriebene Farbstofflösung über eine Periode von 20 Minuten zugegeben.
Nach Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden 22 g kalkbehandelte Ossein-Gelatine zugegeben und der pH wurde auf 6,2 und der pag auf 7,7 eingestellt. Anschließend wurden Natriumthiosulfat, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und Chlorgoldsäure für eine optimale chemische Sensibilisierung bei 60ºC zugegeben, um eine monodisperse, kubische Silberchlorbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,38 µm zu erhalten. Die Emulsionsausbeute betrug 635 g.

Lösung (I):

AgNO&sub3; (g) 50,0 g
Wasser auf 200 ml

Lösung (II):

KBr 28,4 g
NaCl 3,4 g
Wasser auf 200 ml
Lösung (III):
AgNO&sub3; (g) 50,0 g
Wasser auf 200 ml

Lösung (IV):

KBr 35,0 g
Wasser auf 200 ml Verbindung (A):

Farbstofflösung:

67 mg des folgenden Farbstoffs (a) und 133 mg des folgenden Farbstoffs (b) wurden in 100 ml Methanol gelöst. Farbstoff (a): Farbstoff (b):
Anschließend wurde eine Zinkhydroxiddispersion wie folgt beschrieben hergestellt.
12,5 g Zinkhydroxid mit einer mittleren Korngröße von 0,2 µm, 1 g Carboxymethylcellulose als Dispergiermittel und 0,1 g Natriumpolyacrylat wurden zu 100 cm³ einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben und für 30 Minuten mit Glaskügelchen mit einer mittleren Korngröße von 0,75 mm gemahlen. Die Glaskügelchen wurden anschließend entfernt, um eine Zinkhydroxiddispersion zu erhalten.
Eine Dispersion aus Aktivkohle wurde hergestellt durch Zugabe von 2,5 g Aktivkohlenpulver (Spezialreinheit, Produkt von Wako Pure Chemical), 1 g Demole N (Produkt von Kao Soap Co.) als Dispergiermittel, und 0,25 g Polyethylenglykolnonylphenylether zu 100 cm³ einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung und durch anschließendes Mahlen für 120 Minuten mit Glaskügelchen mit einer mittleren Korngröße von 0,75 mm. Nach Entfernen der Glaskügelchen wurde eine Dispersion aus Aktivkohle mit einer mittleren Korngröße von 0,5 µm erhalten.
Eine Dispersion eines Elektronen-Übertragungsmittels wurde hergestellt durch Zugeben von 10 g eines unten beschriebenen Elektronen-Übertragungsmittels, 0,5 g Polyethylenglykol als Dispergiermittel, und 0,5 g eines unten beschriebenen anionischen oberflächenaktiven Mittels zu 5%iger wäßriger Gelatinelösung und anschließendem Mahlen für 60 Minuten mit Glaskügelchen mit einer mittleren Korngröße von 0,75 mm. Nach Entfernen der Glaskügelchen wurde ein Dispersion eines Elektronenübertragungsmittels mit einer mittleren Korngröße von 0,3 µm erhalten. Elektronen-Übertragungsmittel: Anionisches oberflächenaktives Mittel:
Gelatinedispersionen, welche jeweils eine Farbstoff-erzeugende Verbindung enthalten, wurden wie unten beschrieben hergestellt.
Eine unten angegebene Gelb-, Magenta- oder Cyanfarbstoffschaffende Zusammensetzung wurde zu 50 cm³ Ethylacetat zugegeben und gelöst, während bei etwa 60ºC zur Ausbildung einer gleichförmigen Lösung erhitzt wurde. Die resultierende Lösung wurde mit 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von kalkbehandelter Gelatine, 0,6 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 50 cm³ Wasser durch Rühren gemischt und anschließend für 10 Minuten mit einem Homogenisator bei 10000 UpM dispergiert. Die so hergestellte Dispersion wurde als Gelatinedispersion einer. Farbstoff-schaffenden Verbindung bezeichnet. Gelb Magenta Cyan Farbstoff-schaffende Verbindung Elektronen-abgebende Verbindung Lösungsmittel mit hohem Siedepunk Vorläufer für das Elektronen-Übertragungsmittel Verbindung (A) Farbstoff-schaffende Verbindung (1): Farbstoff-schaffende Verbindung (2): Farbstoff-schaffende Verbindung (3): Elektronen-abgebende Verbindung (1): Lösungsmittel (2) mit hohem Siededunkt: Vorläufer für das Elektronen-Übertragungsmittel (3): Verbindung (A):
Eine Gelatinedispersion einer Elektronen-abgebenden Verbindung (4) für eine Zwischenschicht wurde wie unten beschrieben hergestellt.
23,6 g der folgenden Elektronen-abgebenden Verbindung (4) und 8,5 g des oben beschriebenen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt (2) wurden zu 30 cm³ Ethylacetat zur Ausbildung einer gleichförmigen Lösung gegeben. Die Lösung wurde mit 100 g 10%iger wäßriger kalkbehandelter Gelatinelösung, 0,25 g Nanumhydrogensulfit, 0,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 30 cm³ Wasser unter Rühren gemischt und anschließend für 10 Minuten mit einem Homogenisator bei 10000 UpM dispergiert. Die resultierende Dispersion wurde als Gelatinedispersion der Elektronen-abgebenden Verbindung (4) bezeichnet.

Elektronen-abgebende Verbindung (4):

Der Aufbau der Probe Nr. 1 war wie folgt: Sechste Schicht: Schutzschicht Beschichtungsmenge (mg/m²) Gelatine Kieselerde (Größe 4 µm) Zinkhydroxid Oberflächenaktives Mittel (5)*¹ Oberflächenaktives Mittel (6)*² Polyvinylalkohol Lactose Wasserlösliches Polymer*³ Fünfte Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion Antischleiermittel (7) *&sup4; Gelatine Gelbfarbstoff-schaffende Verbindung (1) Elektronen-abgebende Verbindung (1) Vorläufer des Elektronen-Übertragungsmittels (3) Verbindung (A) Lösungmsittel mit hohem Siedepunkt (2) Oberflächenaktives Mittel (8)*&sup5; Wasserlösliches Polymer*³ als Ag Vierte Schicht: Zwischenschicht Gelatine Elektronen-abgebende Verbindung (4) 130 Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (2) 48 Elektronen-Übertragungsmittel (10) *&sup7; Oberflächenaktives Mittel (6)*² Oberflächenaktives Mittel (8)*&sup5; Oberf lächenaktives Mittel (9)*&sup6; Polyvinylalkohol Lactose Wasserlösliches Polymer*³ Härtungsmittel (11)*&sup8; Dritte Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion antischleiermittel (12) *&sup9; Gelatine Magentafarbstoff-schaffende Verbindung (2) Elektronen-abgebende Verbindung (1) Vorläufer für Elektronen-Übertragungsmittel (3) Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (2) Oberflächenaktives Mittel (8)*&sup5; Wasserlösliches Polymer*³ als AG Zweite Schicht: Zwischenschicht Gelatine Zinkhydroxid Elektronen-abgebende Verbindung (4) Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (2) Oberflächenaktives Mittel (6)*² Oberflächenaktives Mittel (8)*&sup5; Oberflächenaktives Mittel (9)*&sup6; Polyvinylalkohol Lactose Wasserlösliches Polymer*³ Aktivkohle Erste Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion Antischleiermittel (12) *&sup9; Gelatine Cyanfarbstoff-schaffende Verbindung (3) Elektronen-abgebende Verbindung (1) Vorläufer des Elektronen-Übertragungsmittels (3) Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (2) Oberf lächenaktives Mitel (8)*&sup5; Wasserlösliches Polymer*³

Träger:

Polyethylenterephthalat (96 µm dick) (Ruß wurde zu der Rückseitenschicht zugegeben.)
Die verwendeten Verbindungen waren wie folgt: *1 Oberflächenaktives Mittel (5): *2 Oberflächenaktives Mittel (6): *3 Wasserlösliches Polymer: *4 Antischleiermittel (7): *5 Oberflächenaktives Mittel (8): *6 Oberflächenaktivs Mittel (9): *7 Elektronen-Übertragungsmittel (10):

*8 Härtungsmittel (11):

1,2-Bis(vinylsulfonylacetamid) *9 Antischleiermittel (12):
Die Zusammensetzung des hier verwendeten bildempfangenden Materials war wie folgt: Dritte Schicht: Beschichtungsmenge (g/m²) Gelatine Siliconöl (1) Oberflächenaktives Mittel (1) Oberflächenaktives Mittel (2) Oberflächenaktives Mittel (3) Mattierungsmittel (1) (Kieselerde) Guanidinpicolinat Wasserlösliches Polymer (1) Zweite Schicht: Beizmittel (1) Wasserlösliches Polymer Gelatine Wasserlösliches Polymer (2) Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (1) Guanidinpicolinat Aufhellungsmittel (1) Oberflächenaktives Mittel (5) Erste Schicht: Gelatine Oberflächenaktives Mittel (3) Wasserlösliches Polymer (1) Härtungsmittel (1) Träger: Der Aufbau des Trägers ist unten beschrieben. Erste Rückseitenschicht: Gelatine Härtungsmittel (1) Zweite Rückseitenschicht: Gelatine Siliconöl (1) Oberflächenaktives Mittel (4) Oberflächenaktives Mittel (5) Mattierungsmittel (2) (Benzoguanaminharz mit einer mittleren Korngröße von 15 µm) Der Aufbau des Trägers war wie folgt. Oberflächenunterschicht: Gelatine Oberflächen-PE-Schicht (glänzend): Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte: 0,923) Oberflächen-behandeltes Titanoxid Ultramarin Dicke Teile Zellstoffschicht: Papier hoher Qualität (LBKP/NBKP=1/1, Dichte: 1,080) PE-Schicht der Rückseitenoberfläche (matt): Polyethylen mit hoher Dichte (Dichte: 0,960) Dicke Rückseitenunterschicht: Gelatine Kolloidale Kieselerde Gesamt: Siliconöl (1): Oberflächenaktives Mittel (1): Oberflächenaktives Mittel (2): Oberflächenaktives Mittel (3): Oberflächenaktives Mittel (4):

Aufhellungsmittel (1):

2,5-Bis(5-tert-butylbenzoxazolyl(2))thiophen Oberflächenaktives Mittel (5):

Wasserlösliches Polymer (1):

Sumicagel L 5-H (Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

Wasserlösliches Polymer (2):

Dextran (Molekulargewicht: 70.000) Beizmittel (1): Lösungsmittel mit hohem Siededunkt (1): Härtungsmittel (1):
Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von Probe Nr. 401 wurden andere Proben 402 bis 406, wie in Tabelle 4 unten angegeben, hergestellt. Die Proben Nr. 402 bis 406 enthielten jeweils eine in der Erfindung verwendete Verbindung, welche in Gelatine mit einem Öldispersionsverfahren dispergiert wurde, und zwar in der zweiten und vierten Schicht, jeweils in einer Menge von 3 x 10&supmin;³ Mol/m².
Die Proben Nr. 401 bis 406, welche auf diese Weise hergestellt waren, wurden mit einer spektrophotometrischen Kamera durch einen optischen Keil belichtet, wobei die optische Dichte kontinuierlich in Richtung senkrecht zur Wellenlänge variierte.
Die belichteten Proben wurden anschließend mit Wasser unter Anwendung von heißem oder warmem Wasser (35ºC) an der Emulsionsoberfläche jeder Probe mit einer Menge von 15 ml/m² für 3 Sekunden benetzt. Die so benetzte Probe wurde an dem zuvor hergestellten bildempfangenden Material angebracht, so daß die beschichteten Oberflächen der beiden sich gegenüberlagen.
Die kombinierte Probe wurde anschließend mit einer Heißwalze für 15 Sekunden erhitzt, wonach die Temperatur der benetzten Schicht zu 78ºC eingestellt wurde. Anschließend wurde das bildempfangende Material vom photographischen Material abgeschält und als Ergebnis wurde ein Blau-Grün-Rot-spektrographisches Bild auf der bildempfangendenschicht in Einklang mit der Wellenlänge des Belichtungslichts erzielt.
Die Dichte jeder Gelb-, Magenta- und Cyanfarbe wurden mit einem 310-Typ-Densitometer (hergestellt von X-rite Co.) vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten gezeigt. Tabelle 4 Probe Nr. (Vergleich) (Erfindung) Verbindung, zugegeben zur 2. und 4. Schicht Blaubelichteter Bereich Gelb Magenta Cyan Grünbelichteter Bereich Rotbelichteter Bereich
Aus den obigen Ergebnissen kann festgestellt werden, daß die Dichte sämtlicher Blau-, Grün- und Rotfarben durch Zugabe der in der Erfindung verwendeten Verbindung erhöht wurde. Zusätzlich wird auch die Farbreinheit durch Zugabe der in der Erfindung verwendeten Verbindung erhöht aufgrund der Abnahme der Komplementärkomponenten. Demgemäß wurde gezeigt, daß die in der Erfindung verwendeten Verbindungen eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Verbesserung der Farbreproduzierbarkeit besitzen.
Anschließend wurden die oben beschriebenen photographischen Materialproben für einen Monat unter der Bedingung von 30ºC und 70% RH gelagert und danach der gleichen Behandlung unterworfen. Nach der Behandlung wurden die gleichen Ergebnisse wie in Tabelle 4 erhalten. Demgemäß wurde bestätigt, daß die in der Erfindung verwendeten Verbindungen nicht nachteilig die Lagerfähigkeit der die Verbindung enthaltenden photographischen Materialien beeinträchtigt.

BEISPIEL 5

15 mg der in der Erfindung verwendeten Verbindung 1-9 wurden zu jeder der 3., 4., 5., 7., 8., 9., 11., 12. und 13. Schicht von Probe 101, wie in Beispiel 1 der JP-A-01-267638 beschrieben, zur Herstellung der Probe Nr. 5-1 zugegeben. Die resultierende Probe wurde anschließend behandelt und auf die gleiche Weise bewertet wie im gleichen Beispiel oben und war ausgezeichnet bezüglich der Schärfe und Farbreproduzierbarkeit.

BEISPIEL 6

20 mg der in der Erfindung verwendeten Verbindung 1-28 wurden zu jeder der 4., 5., 6., 9., 10., 11., 14., 15. und 16. Schicht von Probe 208, wie in Beispiel 2 der JP-A-01-2916250 beschrieben, zur Herstellung der Probe Nr. 6-1 zugegeben. Die resultierende Probe wurde auf die gleiche Weise wie im gleichen Beispiel oben beschrieben entwickelt und war ausgezeichnet bezüglich der Schärfe, Körnigkeit und Farbreproduzierbarkeit.

BEISPIEL 7

Die in der Erfindung verwendete Verbindung 1-1 wurde zu jeder der 3., 4., 6., 7., 11. und 12. Schicht von Probe 502, wie in Beispiel 4 des europäischen Patents Nr. 327066A beschrieben, in einer Menge von 3 mg/m² pro Schicht zur Herstellung der Probe Nr. 7-1 zugegeben. Die resultierende Probe wurde auf die gleiche Weise wie im gleichen Beispiel oben beschrieben entwickelt und war ausgezeichnet bezüglich der Farbreproduzierbarkeit.

BEISPIEL 8

Die in der Erfindung verwendete Verbindung 1-1 wurde zu der Emulsionsschicht der Probe Nr. 1, beschrieben im Beispiel 1 der JP-A-01-234840, in einer Menge von 560 mg pro 1 Mol Silberhalogenid zur Herstellung der Probe Nr. 8-1 zugegeben. Die resultierende Probe wurde auf die gleiche Weise wie im gleichen Beispiel oben beschrieben entwickelt und war ausgezeichnet bezüglich der geschwärzten Dichte und der Bildqualität.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial enthaltend eine Hydrazin-Redox-DIR-Verbindung, dargestellt durch die Formel (I):

R - NHNH - (Time)nZ (I)

worin R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; Z bedeutet einen Entwicklungsinhibitor, enthaltend eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Sulfoaminogruppe und ein Salz davon als Partialstruktur; "Time" bedeutet eine zweiwertige Gruppe; und n ist oder 1.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Material auch eine durch die allgemeine Formel (III) dargestellte Hydrazinverbindung enthält:

R&sub3;&sub1; - - - G&sub1; - R&sub3;&sub2; (III)

worin R&sub3;&sub1; eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; R&sub3;&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Oxycarbonylgruppe; G&sub1; bedeutet eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine

gruppe oder eine Iminoethylengruppe, und A&sub1; und A bedeuten Wasserstoffatome, oder eines von A&sub1; und A bedeutet ein Wasserstoffatom und das andere bedeutet eine substituierte oder nicht substituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Acylgruppe.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin R&sub3;&sub1; eine Arylgruppe bedeutet.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch, worin A&sub1; und A Wasserstoffatome bedeuten.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin G&sub1; eine Carbonylgruppe bedeutet.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin die Verbindung der allgemeinen Formel (III) eine Ballastgruppe enthält.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin die Verbindung der allgemeinen Formel (III) eine Gruppe enthält, welche die Adsorption dieser Verbindung auf Silberhalogenid fördert.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin das photographische Material auch eine negativ arbeitende Emulsion enthält.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin die durch Formel (I) dargestellte Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vom inneren latenten Bild- Typ oder in einer hydrophilen kolloidalen Schicht enthalten ist, welche zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht vom inneren latenten Bild-Typ benachbart ist.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R eine aromatische Gruppe bedeutet.

11. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durch R repräsentierte Gruppe eine Gruppe enthält, welche die Adsorption auf Silberhalogenid beschleunigt.

12. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durch R repräsentierte Gruppe eine Ballastgruppe enthält.

13. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, welches wenigstens eine hydrophile Kolloidschicht enthält, worin wenigstens eine hydrophile Kolloidschicht eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht ist und wenigstens eine hydrophile Kolloidschicht die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung enthält.