JP2879119B2

JP2879119B2 - 画像形成方法

Info

Publication number: JP2879119B2
Application number: JP3069466A
Authority: JP
Inventors: 庄司安田; 和信加藤; 寿岡村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-03-11
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 1999-04-05
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JPH05257239A; US5328801A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。

【０００３】特に線画撮影工程における、原稿は写植文
字、手書きの文字、イラスト、網点化された写真などが
貼り込まれて作られる。したがって原稿には、濃度や、
線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕
上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方
法が強く望まれている。一方、カタログや、大型ポスタ
ーの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小
（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版
では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では
原稿よりさらに線数／インキが大きく細い点の撮影にな
る。従って網階調の再現性を維持するためより一層広い
ラチチュードを有する画像形成方法が要求されている。

【０００４】製版用カメラの光源としては、ハロゲンラ
ンプあるいは、キセノンランプが用いられている。これ
らの光源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料
は通常オイソ増感が施される。ところがオルソ増感した
写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、
そのために画質が劣化しやすることが判明した。またこ
の劣化はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。

【０００５】広いラチチュードの要望に応えるシステム
として塩臭化銀（少なくとも塩化銀含有率が５０％以
上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イ
オンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モル／
ｌ以下）ハイドロキノン現像液で処理することによ
り、、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコン
トラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を
得る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中
の亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極め
て不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな
努力と工夫がなされて使用されていたり、処理スピード
が著しく遅い、作業効率を低下させているのが現状であ
った。

【０００６】このため、上記のような現像方法（リス現
像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その１つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／ｌ以上含み、良好な保存安定性
を有する現像液で処理して、γが１０を越える超硬調の
ネガ画像を形成するシステムが提案された。この新しい
画像形成システムには、従来の超硬調画像形成では塩化
銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対し
て、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴が
ある。

【０００７】上記画像システムはシャープな網点品質、
処理安定性、迅速性およびオリジナルの再現性という点
で優れた性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処す
るためにさらにオリジナル再現性の改良されたシステム
が望まれている。

【０００８】特開昭６１−２１３８４７号、特開昭６２
−２６０１５３号、特開昭６４−８８４５１号、特開昭
６４−７２１４０号、およびＵＳ４，６８４，６０４号
に酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を
含む感光材料が示され、階調再現域を広げる試みが示さ
れている。しかしながら、ヒドラジン誘導体を用いた超
硬調処理システムではこれらのレドックス化合物は、線
画再現性、および網点画像の再現性を良好ならしめるの
に充分な量を感材に添加すると、現像処理の時に放出さ
れた抑制剤の一部が流出する。これらのレドックス化合
物を含む感材を多量に処理を続けると、次第に現像液に
抑制剤が蓄積してくる。従ってこのように処理を行った
疲労現像液を用いて現像処理を行うと、硬調化の阻害や
感度の低下を起こす。特に、一つの自動現像機を、これ
らのレドックス化合物を含む感材の他に、他の種々の撮
影感材、コンタクト感材、スキャナー感材、あるいは写
真感材などの現像に共用する場合、これらの他感材に対
する写真的な悪作用が問題となる。

【０００９】従って、このようなレドックス化合物の使
用量が限定されるために、充分に満足しうる効果を発揮
できなかったり、感材と現像処理液とが狭い範囲に限定
されたクローズドなシステムにした摘要されず、改善が
望まれていた。

【００１０】一方、写真製版工程に用いられる写真感光
材料は使用される前に、苛酷な条件（例えば高温条件
下、高湿条件下など）にさらされることが時としてあ
る。ヒドラジン誘導体を用いた超硬調処理システムでこ
れらのレドックス化合物を用いた感光材料は、これらの
苛酷な条件にさらされると写真性能上悪影響を受けやす
いものであった。例えば高温条件に保存されたり、高湿
条件に保存されたりすると感度の低下を起こすばかりで
なく、硬調化が阻害され、著しく商品価値を損なうこと
さえあり、改善が望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第１に保存安定性に優れ、現像液中で速やかに抑制
性の少ない化合物に変化しうるような現像抑制剤を迅速
に放出する新規な化合物を用いた超硬調画像の形成方法
を提供することにある。第２に硬調感材システムで画像
再現性を良好たらしめるに充分な量を用いても、現像液
を疲労させることの少ない化合物を提供することにあ
る。第３に安定性の高い現像液を用いて硬調な画像が得
られ、なおかつ黒ポツの少ない製版用感光材料及びそれ
を用いた画像形成方法を提供することにある。第４に、
ヒドラジン造核剤を用いた硬調感材で網階調再現性の良
い製版用感光材料を提供することにある。第５に、現像
処理ランニング安定性の良い製版用感光材料を提供する
ことにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、以下の（１）〜（４）の画像形成方法及びそれに用
いる感光材料によって達成された。

【００１３】（１）下記一般式（１）で表わされる化合
物を含むハロゲン化銀写真感光材料を０．２mol ／リッ
トル以上の亜硫酸塩を含むｐＨ９〜１２の現像液で処理
する事を特徴とする画像形成方法。一般式（１）

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、ＥＤは現像薬酸化体との反応によ
り、(Time)_t-(Link) _s-Hetを放出する基である。Time
は２価の基であり、ＥＤより放出された後、(Link)_s-H
etを放出する基である。Linkは少なくとも１つのヘテロ
原子を含む２価の基であり、その中の１つのヘテロ原子
を介してＥＤ-(Time) _tと結合している。ｔ、ｓはそれ
ぞれ０または１である。Het は下記一般式（２）の基を
表わす。一般式（２）

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は水素原子または
１価の基を表わし、Ｚは５または６員の含窒素複素環を
形成するために必要な原子群を表わす。ただし一般式
（２）で表わされる基がニトロインダゾリル基誘導体を
表わす場合は４−ニトロインダゾリル基誘導体を表わ
す。（２）下記一般式（３）で表わされる化合物を含むハロ
ゲン化銀写真感光材料を０．２ｍｏｌ／リットル以上の
亜硫酸塩を含むｐＨ９〜１２の現像液で処理する事を特
徴とする上記（１）の画像形成方法。一般式（３）

【００１８】

【化６】

【００１９】式中、Time、Link、Het 、t 、s は一般式
（１）と同義である。Ｒ₁は脂肪族基または芳香族基を
表わす。Ｇ₁は、−CO−基、−COCO−基、−CS−基、−
C(=NG₂R₂) −基、−SO−基、−SO₂−基、−P(O)(G₂R₂)
−基を表わす。Ｇ₂は単なる結合手、−O −基、−S −
基または−N(R₂) −基を表わし、Ｒ₂はＲ₁と同定義の
基または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂が存在
する場合、それらは同じであっても異なっても良い。Ａ
₁、Ａ₂の一方は水素原子であり、他方は水素原子また
はアシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を表
わす。（３）Het として表わされる一般式（２）がベンズイミ
ダゾール環、ベンゾトリアゾール環であることを特徴と
する上記（２）の画像形成方法。（４）Het として表わされる一般式（２）の中のＸ₂が
水素原子またはアルキル基、Ｘ₃が水素原子またはハロ
ゲン原子であることを特徴とする上記（３）の画像形成
方法。（５）感材中に一般式（１）又は（３）で表わされる化
合物の他に造核剤としてヒドラジン導体を含有すること
を特徴とする上記（１）〜（４）の画像形成方法。

【００２０】本発明の化合物についてさらに詳細に説明
する。一般式（１）においてＥＤで表わされる基は現像
薬酸化体との反応により(Time)_t-(Link) _s-Hetを放出
する基であるが、より具体的な例としては、芳香族アミ
ン系現像薬酸化体とのカップリング反応により(Time)_t
-(Link) _s-Hetを放出する基、各種現像薬酸化体により
酸化された後、１段階または数段階の反応によって(Tim
e)_t-(Link) _s-Hetを放出するレドックス基などがあ
る。好ましくはＥＤはレドックス基である。好ましいレ
ドックス基としてはハイドロキノン類、カテコール類、
ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾ
リドン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、レダ
クトン類を挙げることができ、特に好ましくはヒドラジ
ン類およびハイドロキノン類である。

【００２１】一般式（３）においてＲ₁で表わされる脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。
一般式（３）において、Ｒ₁で表わされる芳香族基は単
環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘ
テロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、
ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン
環等がある。なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁として特に好ましいものはアリール基である。

【００２２】Ｒ₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜４０を持つもの）などである。

【００２３】一般式（３）におけるＧ₁としては−CO−
基、−SO₂−基が好ましく、−CO−基が最も好ましい。
Ａ₁、Ａ₁としては水素原子が好ましい。

【００２４】一般式（１）または（３）においてＴｉｍ
ｅは２価の連結基を表わし、タイミング調節機能を有し
ていても良い。Ｔｉｍｅで表わされる２価の連結基は、
ＥＤから放出されるＴｉｍｅ−（Ｌｉｎｋ）_ｓ−Ｈｅｔ
から１段階あるいはそれ以上の段階の反応を経て（Ｌｉ
ｎｋ）_ｓ−Ｈｅｔを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍｅ
で表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許第
４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５
号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉
環反応によって（Ｌｉｎｋ）_ｓ−Ｈｅｔを放出するも
の；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５
３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によって（Ｌｉｎｋ）_ｓ−
Ｈｅｔを放出するもの；米国特許第４，３３０，６１７
号、同４，４４６，２１６号、同４，４８３，９１９
号、特開昭５９−１２１，３２８号等に記載のコハク酸
モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子
内閉環反応による酸無水物の生成を伴って（Ｌｉｎｋ）
_ｓ−Ｈｅｔを放出するもの；米国特許第４，４０９，３
２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌、Ｎｏ．２１，２２８（１９８１年１２
月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−
１３５，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、
同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
して（Ｌｉｎｋ）_ｓ−Ｈｅｔを放出するもの；米国特許
第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０
号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８
８，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−
２０９，７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位より
（Ｌｉｎｋ）_ｓ−Ｈｅｔを放出するもの；特開昭５７−
５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共
役したカルボニル基への電子移動により生成したオキシ
基の分子内閉環反応により（Ｌｉｎｋ）_ｓ−Ｈｅｔを放
出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭
５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、
特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８
号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド
類の生成を伴ってＨｅｔを放出するもの；特開昭５１−
１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５９
−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を
伴って（Ｌｉｎｋ）_ｓ−Ｈｅｔを放出するもの；−Ｏ−
ＣＯＯＣＲ_ａＲ_ｂ−（Ｌｉｎｋ）_ｓ−Ｈｅｔ（Ｒ_ａ、Ｒ
_ｂは一価の基を表わす。）の構造を有し、脱炭酸と引き
続くアルデヒド類の生成を伴って（Ｌｉｎｋ）_ｓ−Ｈｅ
ｔを放出するもの；特開昭６０−７，４２９号に記載の
イソシアナートの生成を伴って（Ｌｉｎｋ）_ｓ−Ｈｅｔ
を放出するもの；米国特許第４，４３８，１９３号等に
記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
り（Ｌｉｎｋ）_ｓ−Ｈｅｔを放出するものなどを挙げる
ことができる。これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連
結基の具体例については特開昭６１−２３６，５４９
号、特開平１−２６９９３６号、特願平２−９３４８７
号等に詳細に記載されている。

【００２５】一般式（１）または（３）においてLinkは
ヘテロ原子を含む２価の基を表わす。好ましい例として
は−O −基、−S −基、−NHSO₂−基、−SO₂−基、−
O −CO−基あるいはこれらの基とアルキレン基、アリー
レン基を組み合わせることにより形成される基が挙げら
れる。

【００２６】次にHet として表わされる一般式（２）の
基について説明する。Het はニトロ基を置換基に持つベ
ンゼン環と縮合した含窒素複素環であり、代表的な例は
以下の様に列挙できる。（ただしニトロ基を持たない複
素環骨格の形で記述した。）例えばインドール環、イソ
インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール
環、ベンゾトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シ
ンノリン環、カルバゾール環、フェナンスリジン環、ア
クリジン環、フェナンスロリン環、フェナジン環、フェ
ノチアジン環、フェノキサジン環、ベンズオキサゾール
環、ベンズイソオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、
ベンズイソチアゾール環およびこれらの部分飽和環（例
えばインドリン環、ジヒドロキノリン環など）が有用で
ある。

【００２７】好ましい環としてはインドール環、インダ
ゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール
環、キノリン環、ベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾ
ール環が挙げられ、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリ
アゾール環が特に好ましい。Ｓが０を表わす時、Het は
ヘテロ原子を介して ED-(Time)_tと結合していることが
好ましい。

【００２８】Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃の表わす一価の基の例と
しては一般式（３）におけるＲ₁の置換基として列挙し
たもののほか、ニトロ基、ニトロソ基などを挙げること
ができる。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃が脂肪族基を表わす時、好
ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である。また
アルキル基はアリール基によって置換され、炭素数７〜
１０のアラルキル基となることも好ましい。具体的な例
としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブ
チル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ
₃が芳香族基を表わす時、好ましくは炭素数６〜１０の
アリール基、または炭素数５〜１０の不飽和複素環基で
あり、これらは置換されていても良い。置換基の例とし
てはＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃の表わす一価の例として挙げたも
のがあてはまる。具体的な例としては置換または無置換
のフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、
イソキノリル基などが挙げられる。Ｘ₂は水素原子また
はアルキル基が好ましく、Ｘ₃は水素原子またはハロゲ
ン原子が好ましい。Het はＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃以外にも置
換されていてもよく、好ましい例はＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃の
表わす一価の基として列挙したものがあてはまる。

【００２９】また一般式（１）においてＥＤまたはTim
e、一般式（３）においてＲ₁またはTimeは、その中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基や一般式（１）、一般式（３）で表わされ
る化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する基が
組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式（１）、
一般式（３）で表わされる化合物が実質的に他層または
処理液中へ拡散できないようにするのに十分な分子量を
与える有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイ
ド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の
組合せからなるものである。バラスト基として好ましく
は置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐
状アルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト
基が好ましい。

【００３０】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ズオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アサインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリウムのような複素環四級塩などが挙げられる。これ
らはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置換
基としては、例えば一般式（３）のＲ₁の置換基として
述べたものが挙げられる。以下に本発明に用いられる化
合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】本発明に用いられる化合物の具体的な合成
法は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２
６０，１５３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特
願平２−６２３３７号、同２−６４７１７号、同１−２
９０５６３号などに記載されている。本発明の化合物
は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2
モル、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範
囲内で用いられる。本発明の化合物は、適当な水混和性
有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
リレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるい
は固定分散法として知られている方法によって、本発明
の化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、またはその他
の親水性コロイド層に添加される。また、複数のハロゲ
ン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が添加しても良い。
本発明の感光材料には造核剤としてヒドラジン誘導体を
用いることが好ましい。本発明に用いられるヒドラジン
誘導体は、下記一般式（４）によって表わされる化合物
が好ましい。一般式（４）

【００４０】

【化１５】

【００４１】式中、Ｅ₁は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｅ₂は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、Ｖ₁は−CO−基、−SO₂−基、−SO−
基、−P(O)(E₃)−基、−CO−CO−基、チオカルボニル基
又はイミノメチレン基を表わし、Ｂ₁、Ｂ₂はともに水
素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もくしは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｅ₃はＥ₂に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｅ₂と異なってもよい。一般式（４）にお
いて、Ｅ₁で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１
〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分
岐または環状のアルキル基である。このアルキル基は置
換基を有していてもよい。一般式（４）においてＥ₁で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は
アリール基と縮環していてもよい。Ｅ₁として好ましい
ものはアリール基であり、特に好ましくはベンゼン環を
含むものである。Ｅ₁の脂肪族基まはた芳香族基は置換
されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアル
キル基、アルラキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、
Ｅ₄−NHCO−N(E₅)-CO−基（Ｅ₄とＥ₅はＥ₂で定義し
たと同じ基の中から選ばれ、互いに異なってもよい）な
どが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。これらの基はさらに置換さ
れていても良い。一般式（４）においてＥ₂で表わされ
るアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基であり、アリール基としては単環または２環のア
リール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。
Ｖ₁が−CO−基の場合、Ｅ₂で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｅ₂は置換されていても
良く、置換基としては、Ｅ₁に関して列挙した置換基が
適用できる。一般式（４）のＶ₁としては−CO−基が最
も好ましい。又、Ｅ₂はＶ₁−Ｅ₂の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｖ₁−Ｅ₂の部分の原子を含む環式構造
を生成させる環化反応を生起するようなものであっても
よく、その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。Ｂ₁、Ｂ₂としては水
素原子が最も好ましい。一般式（４）のＥ₁またはＥ₂
はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常
用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有す
る写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またポリマーとして例えば特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。一般式
（４）のＥ₁またはＥ₂はその中にハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでも
よい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２０
０，２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２
０１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−
２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、同６１
−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６
２−９４８号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２
３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号に記載され
た基が挙げられる

【００４２】一般式（４）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item ２
３５１６（１９８３年１１月号、p.３４６）およびそこ
に引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開昭６０−１７９，７３４号、同６２−２７
０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−２
７０，９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、ＥＰ３５６，
８９８号、ＵＳ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１
７８，２４６号、同６３−３２，５３８号、同５３−１
０４，０４７号、同６３−１２１，８３８号、同６３−
１２９，３３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号、同６３−２９４，５５２号、同
６３−３０６，４３８号、特開平１００，５３０号、同
１−１０５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開
昭６４−１０，２３３号、特開平１−９０，４３９号、
特開平１−２７６，１２８号、同１−２８０，７４７
号、同１−２８３，５４８号、同１−２８３，５４９
号、同１−２８５，９４０号、同６３−１４７，３３９
号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６
３号、特願平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８
号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同
１−１６，８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４
２，６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，
６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを
用いることができる。本発明におけるヒドラジン誘導体
の添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6
モルないし５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特
に１×１０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好まし
い添加量である。

【００５２】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００５３】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組
成でもかまわない。本発明に用いられる感光性ハロゲン
化銀の平均粒子サイズ微粒子（例えば０．７μ以下）の
方が好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイ
ズ分布は基本的には制限はないが、単分散である方が好
ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少
なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の
大きさを持つ粒子群から構成されていることをいう。写
真乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子は立方体、八面体の
ような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的(irregular) な
結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持
つものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層
が均一な相から成っていても、異なる相から成っていて
もよい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して使用してもよい。

【００５４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。本発明の乳剤層又は、その他の親水
性コロイド層に、フィルター染料として、あるいはイラ
ジエーション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を
含有してもよい。フィルター染料としては、写真感度を
さらに低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の
固有感度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明
室感光材料として取り扱われる際のセーフライト光に対
する安全性を高めるための、主として３５０nm〜６００
nmの領域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。こ
れらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、ある
いはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関して
ハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド
層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好まし
い。染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０^-2ｇ
／m²〜１ｇ／m²の範囲で添加される。好ましくは５０mg
〜５００mg／m²である。染料の具体例は特開昭６３−６
４０３９号に詳しく記載されているが、いくつかを次に
示す。

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコ
ール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性
コロイド層用塗布液中に添加される。これらの染料は２
種以上組合せて用いることもできる。本発明の染料は、
明室取扱いを可能にするに必要な量用いられる。具体的
な染料の使用量は、一般に１０^-3ｇ／m²〜１ｇ／m²、特
に１０^-3ｇ／m²〜０．５ｇ／m²の範囲に好ましい量を見
出すことができる。

【００５８】本発明の方法で用いる感光性ハロゲン化銀
乳剤は化学増感されていなくてもよいが、化学増感され
ていてもよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法とし
て、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られてお
り、これらのいずれをも単独で用いても、又併用して化
学増感してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその
代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金
以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム
等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特
許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号な
どに記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。還元増感剤としては第一
すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物などを用いることができる。

【００５９】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、公知の分光増感色素を添加してもよい。本発明の感
光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。こ
れらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

【００６０】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。特に本発明にお
いて好ましくは用いられる界面活性剤は特公昭５８−９
４１２号公報に記載された分子量６００以上のポリアル
キレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為にポリ
アルキルアクリレートの如きポリマーラテックスを含有
せしめることができる。

【００６１】本発明に用いるのに適した現像促進剤ある
いは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７
６１６号、同５４−３７７７２号、同５３−１３７，１
３３号、同６０−１４０，３４０号、同６０−１４９５
９号などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を
含む各種の化合物が有効である。次に具体例を列挙す
る。

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】これらの促進剤は、化合物の種類によって
最適添加量が異なるが１．０×１０^-3〜０．５ｇ／m²、
好ましくは５．０×１０^-3〜０．１ｇ／m²の範囲で用い
るのが望ましい。本発明のハロゲン化銀感光材料を用い
て超硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米
国特許第２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に
近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像
液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲン
化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．２
０モル／リットル以上、好ましくは０．５０モル／リッ
トル含み、ｐＨ１０．５〜１２．３、特にｐＨ１１．０
〜１２．０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を
得ることができる。特に本発明の一般式（１）で表わさ
れる化合物は現像液中で亜硫酸イオンの求核反応により
分解、失活していくため、現像液の疲労度を低減させる
点から本発明の現像液には亜硫酸イオンが０．２モル／
リットル以上含有されている必要がある。本発明の方法
において用いうる現像主薬には特別な制限はなく、例え
ばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）などを単独あるいは組み合わせて
用いることができる。本発明のハロゲン化銀感光材料は
特に、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補
助現像主薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフェ
ノール類を含む現像液で処理されるのに適している。好
ましくはこの現像液においてジヒドロキシベンゼン類は
０．０５〜０．５モル／リットル、３−ピラゾリドン類
またはアミノフェノール類は０．０６モル／リットル以
下の範囲で併用される。上記成分以外に用いられる添加
剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの
如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合
物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾ
ール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含
んでもよい。本発明に使用する現像液には、特開昭５６
−１０６２４４号、特願平１−２９４１８号記載のアミ
ン化合物などを含んでもよい。本発明の現像液には銀汚
れ防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記載の化
合物を用いることができる。現像液中に添加する溶解助
剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化合物を
用いることができる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤
として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化合物ある
いは特開昭６２−１８６２５９号に記載の化合物を用い
ることができる。定着剤としては一般に用いられる組成
のものを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果を知ら
れている有機硫黄化合物を用いることができる。定着液
には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アル
ミニウム、明バンなど）を含んでもよい。ここで水溶性
アルミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａ
ｌ／リットルである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤と
してエチレンジアミン４酢酸との錯体として用いること
ができる。本発明の方法における処理温度は普通１８℃
から５０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機を
用いるのが好ましいが、本発明の方法により、感光材料
を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの処
理時間を９０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬調
のネガ階調の写真特性が得られる。

【００６６】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
の効果を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。実施例１（第１の感光性乳剤層）感光性乳剤Ａの調製０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０
^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆と５×１０^-7モルのK₃Ir
Cl₆０．１１Ｍの臭化カリウムと０．２７Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行なった。続いて同様に０．６３Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．１９Ｍの臭化カリウムと、０．４
７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により、２０分間かけて添加した。その後１
×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行な
い常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg、塩
化金酸８mg及び、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム
７mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン１５０mg及び、プロキセルとフェノキシエタノールを
加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、
塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数９％）第１の感光性乳剤層の塗布これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり
１×１０^-3モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−５
−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒドロキシ
エチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントイン
を加え、さらに２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、５×１０^-4モルの下記構造式で
表わされる化合物(a) の短波シアニン色素、化合物(b)
のポリマー（２００mg／m²）、ハイドロキノン（５０mg
／m²）およびポリエチルアクリレートの分散物（２００
mg／m²）、硬膜剤として１，３−ビスビニル−スルホニ
ル−２−プロパノール（２００mg／m²）、下記のヒドラ
ジン化合物(c) を加え、塗布銀量３．６ｇ／m²、ゼラチ
ン２．０ｇ／m²になるように塗布した。

【００６７】

【化２９】

【００６８】（中間層の塗布）ゼラチン１．０ｇ／m² １，３−ビスビニルホスホニル−２−プロパノール 4.0wt体ゼラチン（第２の感光性乳剤層）感光性乳剤Ｂの調製１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルの(NH₄)₃RhCl₆を含有し、０．３Ｍの臭化カリウム
と０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しなが
ら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添加し、平
均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０モル％の
塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０
℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て１、３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え
た。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化
銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変
動係数１０％）

【００６９】第２感光性乳剤層の塗布感光性乳剤Ｂを再溶解し、４０℃にて増感色素として銀
１モルあたり１．０×１０^-3モルの５−〔３−（４−ス
ルホブチル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕
−１−ヒドロキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−
チオヒダントインと１．０×１０^-3モルのＫＩ溶液を加
え、さらに２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、ポリエチルアクリレートの分散物を
５０mg／m²、硬膜剤として１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノールをゼラチンに対し４．０wt％、本
発明又は比較例のレドックス化合物１．０×１０^-4mol
／m²を表１および２の用に添加し、塗布銀量０．４ｇ／
m²、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布した。

【００７０】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．５ｇ／m²、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m²を次の界面活性剤を
用いて塗布した。

【００７１】

【化３０】

【００７２】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。〔バック層処方〕ゼラチン３ｇ／m² ラテックスポリエチルアクリレート２ｇ／m² 界面活性剤ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０mg／mg

【００７３】

【化３１】

【００７４】染料染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕
の混合物染料〔ａ〕５０mg／m² 染料〔ｂ〕１００mg／m² 染料〔ｃ〕５０mg／m²

【００７５】

【化３２】

【００７６】〔バック保護層〕ゼラチン０．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ）３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩１５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１５mg／m² 酢酸ナトリウム４０mg／m²

【００７７】

【化３３】

【００７８】ポリエステルフィルム（１００μ）支持体
上に第１の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第２の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し表１に示す試料を作製し
た。

【００７９】（テスト−１）表１及び表２に示す試料を、３２００゜Ｋのタングステ
ン光で光学クサビおよび次に示すような方法で露光後、
下記現像液Ａに亜硫酸カリウムを表１および２のように
加え３４℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。現像液Ａハイドロキノン５０．０ｇＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール０．３水酸化ナトリウム１８．０５−スルホサリチル酸５５．０エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム１．０臭化カリウム１０．０５−メチルベンゾトリアゾール０．４２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸０．３３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン１５．０トルエンスルホン酸ナトリウム８．０水を加えて１リットルｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて）ｐＨ１１．６

【００８０】網階調再現性は次の方法で評価した。富士
写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡＮＡ
ＲＴ３０及び専用ペーパーＳＰ１００wpを使って網パー
セントを段階的に変えたステップウェッジを作成した。
露光時のスクリーン線数は１５０線／インチで行なっ
た。大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−６９０
（オートコンパニカ、キセノン光源）に上記原稿及び試
料を所定の位置にセットしＸｅランプを反射原稿に照射
し撮影した。この時露光時間は、原稿上でステップウェ
ッジの８０％の部分がサンプル上で１０％となる様に調
整した。評価は小点側の網パーセントが１０％のサンプ
ルのシャドー部の網点のつぶれにくいものを「５」、つ
ぶれやすいものを「１」として５段階の相対評価を行な
った。「４」と「３」の中間のものは「３．５」とし
た。製版用網点原版としては「３」が実用可能の限界レ
ベルであり、「２」、「１」は実用不可能の品質であ
る。

【００８１】網点品質は、視覚的に５段階評価した。５
段階評価は、「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質
を示す。製版用網点原版としては，「５」、「４」が実
用可能で、「３」が実用可能な限界レベルであり、
「２」、「１」は実用不可能な品質である。

【００８２】平均階調は次式で表わした。 (3.0-0.3)/log（濃度3.0 を与える露光量)-log(濃度0.3
を与える露光量)

【００８３】結果を表１および２に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】比較化合物の構造式を下記に示す。

【００８７】

【化３４】

【００８８】

【化３５】

【００８９】表１および２からわかるように、本発明化
合物と比較化合物Ｅ、Ｆ、Ｇを用いたサンプルが高い硬
調性を維持し、網階調再現性、網点品質が良好である。
比較化合物Ｈを用いたサンプルは、網階調再現性、網点
品質は良好であるが、硬調性を著しく損なっている。

【００９０】（テスト−２）テスト−１に用いたサンプ
ル３４種それぞれを次のように多数枚現像処理した３４
種の疲労現像液Ｂ１〜Ｂ３４を作成した。処理条件：テスト−１でサンプル３４種を処理するのに
用いたものと同様の各現像液２０リットルを用いて３４
℃に保ち、５０．８cm×６１cmの感光材料サンプルを黒
化率８０％になるように露光し、１日に２００枚を３０
秒づつ処理し、１０日間および３０日間行なった。各々
３４種の疲労させる前の現像液と疲労現像液を用いて、
それぞれ疲労させるのに用いた感材サンプルをテスト−
１と同様に露光し、現像処理を行なった。それぞれ得ら
れた写真感度の各疲労させる前の現像液と疲労現像液に
おける差（△log Ｅ₁）を表３および４に示した。写真
感度（log Ｅ）は濃度１．５を与えるのに必要な露光量
の対数値である。次に同様に、疲労させる前の現像液と
疲労現像液を用いて富士フイルム GRANDEXフィルムＧＡ
１００をテスト−１と同様に露光し現像処理を行った。
得られた写真感度の疲労させる前の現像液と疲労現像液
における差（△log Ｅ₂）を表３および４に示した。結
果を表３および４に示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】

【表４】

【００９３】表３および４からわかるように、本発明化
合物と比較化合物Ｈを用いたサンプルを亜硫酸カリウム
０．２および０．８mol ／リットルを含有している現像
液で処理した場合、写真感度の変化が極めて少なく、レ
ドックス化合物を添加していないサンプル２−１と同じ
レベルである。処理日数を３０日にした場合、特に顕著
である。それに対し、比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
Ｆ、Ｇを用いたサンプルや亜硫酸カリウムを０．１mol
／リットルしか含有していない現像液で処理した場合、
写真感度の変化が大きく、現像液の活性が低下している
ことがわかる。

【００９４】（テスト−３）比較サンプルおよび本発明
のサンプルを次の様な３つの異なる環境に５日間保存し
た後、常温常湿に戻し、テスト１と同様に写真性能を調
べた。現像液中の亜硫酸カリウムの濃度は全て０．８mo
l ／リットルであった。サンプル保存条件ａ．常温常湿ｂ．５０℃、７０％ＲＨｃ．６０℃、４０％ＲＨそれぞれ得られた写真感度の条件ａに対する条件ｂおよ
びｃの差（△log Ｅ₃およびＥ₄）を表５に示す。写真
感度（log Ｅ）は濃度１．５を与えるのに必要な露光量
の対数値である。結果を表５に示す。

【００９５】

【表５】

【００９６】表５からわかるように、本発明化合物を用
いたものは比較化合物を用いたもののいずれよりも変化
が小さい。特に本発明化合物１０、１２、１４、２０、
２１、２６を用いたものが変化が小さい。

【００９７】

【発明の効果】本発明は一般式（１）で表わされる化合
物を含有するハロゲン化銀感材を０．２０モル／リット
ル以上の亜硫酸塩を含みｐＨ９．０〜１２の現像液で処
理することにより超硬調で黒ポツが少なく画質に秀れた
画像を安定して形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−39949（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−278852（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−230135（ＪＰ，Ａ) 特開平３−39951（ＪＰ，Ａ) 特開平３−39952（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表わされる化合物を
含むハロゲン化銀写真感光材料を０．２モル／リットル
以上の亜硫酸塩を含むｐＨ９〜１２の現像液で処理する
事を特徴とする画像形成方法。一般式（１）【化１】式中、ＥＤは現像薬酸化体との反応により、(Time)_t-
(Link) _s-Hetを放出する基である。Timeは２価の基で
あり、ＥＤより放出された後、(Link)_s-Hetを放出する
基である。Linkは少なくとも１つのヘテロ原子を含む２
価の基であり、その中の１つのヘテロ原子を介してＥＤ
-(Time) _tと結合している。ｔ、ｓはそれぞれ０または
１である。Het は下記一般式（２）の基を表わす。一般式（２）【化２】式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は水素原子または１価の基を表
わし、Ｚは５または６員の含窒素複素環を形成するため
に必要な原子群を表わす。ただし一般式（２）で表わさ
れる基がニトロインダゾリル基誘導体を表わす場合は４
−ニトロインダゾリル基誘導体を表わす。
【請求項２】一般式（１）で表わされる化合物が下記
一般式（３）で表わされる化合物である事を特徴とする
請求項１の画像形成方法。一般式（３）【化３】式中、Time、Link、Het 、t 、s は一般式（１）と同義
である。Ｒ₁は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｇ₁
は、−CO−基、−COCO−基、−CS−基、−C(=NG₂R₂) −
基、−SO−基、−SO₂−基、−P(O)(G₂R₂)−基を表わ
す。Ｇ₂は単なる結合手、−O −基、−S −基または−
N(R₂) −基を表わし、Ｒ₂はＲ₁と同定義の基または水
素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂が存在する場合、
それらは同じであっても異なっても良い。Ａ₁、Ａ₂の
一方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル
基、アルキルまたはアリールスルホルニル基を表わす。
【請求項３】一般式（２）が表わす含窒素複素環がベ
ンズイミダゾール環又は、ベンゾトリアゾール環である
ことを特徴とする請求項２の画像形成方法。
【請求項４】一般式（２）のＸ₂が水素原子またはア
ルキル基、Ｘ₃が水素原子またはハロゲン原子であるこ
とを特徴とする請求項３の画像形成方法。
【請求項５】感光材料中に一般式（１）又は（３）で
表わされる化合物の他にヒドラジン誘導体を含有するこ
とを特徴とする請求項１〜４の画像形成方法。