JP3350739B2 - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は支持体上にハロゲン化銀
感光層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法に関し、さらに詳しくは感度を損なうことなく高
コントラストで、黒ポツ、銀スラッジの発生が抑制され
た黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が0.2μmで粒子分布
が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高
い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。
このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃
度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆるリ
ス型現像液で処理することにより、高いコストラスト、
高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば特開昭56-106244号等に見られるように、ハロゲン
化銀写真感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめ、
アミノ化合物を含有したアルカリ現像液で処理するとい
うものである。これらの方法によれば、保恒性が良く、
迅速処理可能な現像液で処理することによっても硬調な
画像が得ることが出来る。さらに網点品質向上のため
に、特開平2-285340号のようにレドックス化合物を感光
材料中に含有させる技術が開示されている。また網階調
をひろくするため特開平3-174143号ではレドックス化合
物を含む層とヒドラジン誘導体を含む感光性乳剤層とを
有する感光材料が開示されている。

【０００６】これらの技術ではヒドラジン誘導体の硬調
性を十分発揮させるために11.2を超えるpＨを有する現
像液で処理しなければならなかった。pＨ11.2を超える
高pＨ現像液は、空気に触れると現像主薬が酸化し易
い。リス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸化に
よって、しばしば超硬調な画像が得られないことがあ
る。この欠点を補うため特開昭63-29751号及びヨーロッ
パ特許333,435号、同345,025号等には比較的低pＨの現
像液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲン化銀写真感
光材料が開示されている。このような方法によれば現像
液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べ飛躍的
に向上するが、より安定にするために現像液１リットル
当たり亜硫酸塩を0.25モル以上添加することが必要であ
る。

【０００７】一方、製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、一般的に露光後ほとんどが自動現像機を用いて処
理される。そしてその際に感光材料の面積に比例した一
定量の現像液を補充しながら安定な写真性能を得られる
よう処理されるのが一般的である。従来、上記のような
硬調な画像を得るためには、連続処理時の処理液疲労や
空気酸化による現像液の能力低下を防ぐため、感光材料
１m²当たり300ml以上の現像補充液で補充しながら処理
してきた。

【０００８】しかしながら、近年環境に対する関心の高
まりと共に現像廃液量の低減が急務となっている。上記
のような硬調な感光材料を１m²当たり200ml以下の少な
い現像補充量の条件で、現像液中の亜硫酸塩濃度が上記
のように高く、かつ自動現像機で連続処理する場合に
は、銀スラッジと呼ばれる銀汚れの問題を引き起こしや
すい。これは、感光材料から銀が現像液中に溶出し、自
動現像機の種々の部位に、例えばローラーやギヤ等に黒
色や銀色の付着物が沈着したりして、感光材料の表面を
汚染したり、傷つけたりして仕上がり性能を悪化させ
る。したがって銀スラッジを低減させることは印刷製版
用硬調感光材料の現像処理にとっては重要なことであ
る。

【０００９】また自動現像機を用いて処理する場合、従
来フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾー
ンから出てくるまでの全処理時間（Dry to Dry）は従
来、90秒以上かかるのが通常であったが、近年、印刷点
数の増加や労働時間の短縮により、現像処理時間の短縮
が要望されている。そのためにヒドラジン誘導体を含有
する硬調な感光材料を全処理時間(Dry to Dry)が60秒以
内の迅速処理を行い、かつ上記のような条件で自動現像
機で連続処理する場合には、銀汚れがさらに悪化し易い
と同時に現像処理が不安定になり易くヒドラジン誘導体
含有感光材料特有の現像処理後に未露光部に発生する砂
状のカブリ、いわゆる黒ポツが発生しやすいという問題
があった。

【００１０】銀汚れに対する一般的に現像液に添加する
銀スラッジ防止剤としては、2-メルカプト-1,3,4-チア
ジアゾール類（英国特許第940,169号報）、2-メルカプ
ト-1,3,4-チアジアゾール類あるいは1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾール類（米国特許第3,173,789号報）、2
-メルカプトベンツオキサゾール、2-メルカプトベンツ
イミダゾール（Photogr.Sci.Eng.、20、220(1976)）な
どを添加することが公知である。しかしながら感光材料
中にヒドラジン誘導体を含有せしめアミノ化合物を含有
したアルカリ現像液で処理する場合、このような銀スラ
ッジ防止剤を使用した場合は、銀スラッジ防止の効果が
不十分であるだけでなく、感度低下や軟調化を引き起こ
したり黒ポツ発生の防止効果が少いという問題があっ
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の課題は、感度を損なうことなく超硬調な写
真特性が得られるとともに銀スラッジならびに黒ポツの
発生が防止される黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性
コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自
動現像機で現像液を補充しながら処理する現像方法にお
いて、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が、塩化銀５０モ
ル％以上であってロジウム塩を含有するハロゲン化銀乳
剤と、ヒドラジン誘導体を含有し、該感光性ハロゲン化
銀乳剤層より上層の親水性コロイド層が、酸化させるこ
とにより現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有
し、さらに前記ハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン量が
３．０ｇ／ｍ ² 以下である黒白ハロゲン化銀写真感光材
料を、現像液がpＨ9.5〜10.8でかつ上記一般式〔１〕で
表される化合物を含有し、前記現像補充液を感光材料１
ｍ ² 当たり７５以上２００ｍｌ以下の割合で補充しなが
ら現像することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法により達成される。

【００１３】尚、本発明の好ましい態様としては、現像
液中に前記一般式〔１〕又は一般式〔２〕（化１）又は
一般式〔３〕（化２）で表される化合物を含有する現像
液で処理することである。

【００１４】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１５】本発明における現像液のpＨ値は、9.5〜1
0.8であり、9.5より小さいところでは、硬調な画像が得
られず、10.8を超えるpＨではカブリの上昇を引き起こ
し易い。好ましいpＨ値は10.0〜10.8である。

【００１６】次に一般式〔１〕で表される化合物につい
て説明する。

【００１７】式中、Ｚは、アルキル基、芳香族基若しく
はヘテロ環基であって、ヒドロキシ基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、
−ＣＯＯＭ¹基（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金属原
子、または置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを
表わす）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しく
は無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なく
とも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを
有する置換基によって置換されているものを表わす。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換の
アミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホ
ン酸塩を形成してもよい）を表わす。

【００１８】上記この群より選ばれる少なくとも１つを
有する置換基とは、炭素数20以下のもので好ましくは、
置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無
置換のアルキルアルド基、置換若しくは無置換のアルキ
ルカルバモイル基、置換若しくは無置換のアルキルスル
ホンアミド基、置換若しくは無置換のアルキルスルファ
モイル基である。

【００１９】また、一般式〔１〕において、Ｚで表わさ
れるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜30のものであ
って特に炭素数２〜20の直鎖、分岐、又は環状のアルキ
ル基であって上記の置換基の他に置換基を有していても
よい。Ｚで表わされる芳香族基は好ましくは炭素数６〜
32の単環又は縮合環のものであって上記の置換基の他に
置換基を有していてもよい。Ｚで表わされるヘテロ環基
は好ましくは炭素数１〜32の単環又は縮合環であり、窒
素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を
１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であり、上記
の他に置換基を有していてもよい。

【００２０】一般式〔１〕においてアンモニオ基は好ま
しくは炭素数20以下であって置換基としては置換又は無
置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、
シクロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェニル
基、ナフチル基を表わす。

【００２１】一般式〔１〕で表わされる化合物のうち特
に好ましいものは、下記一般式〔１−ａ〕で表わされる
もの、一般式〔１−ｂ〕で表わされるもの及び一般式
〔１−ｃ〕で表わされるものである。

【００２２】これらの化合物は、特開昭56-72441号、特
開昭56-24347号、特開昭60-122642号、特開昭60-258537
号、特開平4-29233号に記載があるが、ヒドラジン誘導
体を含有する感光材料を200ml／ｌ以下の現像補充量で
補充するような現像液にこれらの化合物を添加した場合
の効果は開示されていない。

【００２３】

【化３】

【００２４】〔式中、Ｔは５員又は６員のヘテロ環を形
成するに必要な原子団を表わし；Ｊはヒドロキシ基、−
ＳＯ₃Ｍ¹、−ＣＯＯＭ¹（Ｍ¹は一般式〔１〕におけるＭ
¹と同義）、置換もしくは無置換のアミノ基又は置換も
しくは無置換のアンモニオ基、又はこれらの１つ以上に
よって置換された炭素数１〜19のアルキルチオ基、炭素
数２〜18のアルキルアミド基、炭素数２〜18のアルキル
カルバモイル基、炭素数１〜19のアルキル基もしくは、
炭素数６〜31の芳香族基を表わす。Ｍは一般式〔１〕に
おけるＭと同義である。〕 一般式〔１−ｂ〕 Ａ¹−ＡＬＫ−ＳＭ² 〔式中、Ａ¹はヒドロキシ基、−ＳＯ₃Ｍ¹、−ＣＯＯＭ¹
（Ｍ¹は一般式〔１〕におけるＭ¹と同義）−Ｎ（Ｒ³）₂
基（Ｒ³は炭素数１〜５の置換又は無置換のアルキル基
を表わし、互いに連結して環を形成していてもよい）を
表わし；ＡＬＫは炭素数２〜12の置換又は無置換のアル
キレン基を表わし；Ｍ²は水素原子、

【００２５】

【化４】

【００２６】（Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜５の置
換又は無置換のアルキル基、または炭素数10以下の置換
又は無置換のフェニル基を表わし、Ｘ^-はハロゲン化物
イオン又はスルホン酸イオンを表わす）又は−Ｓ−ＡＬ
Ｋ−Ａ¹基を表わす。

【００２７】一般式〔１−ｃ〕 Ａ¹−Ａｒ−ＳＭ 〔式中、Ａ¹は一般式〔１−ｂ〕におけるＡ¹と同義を表
わし、Ａｒは置換されてもよいアリール基を表わし、Ｍ
は一般式〔１〕と同義を表わす。〕一般式〔１〕で表わ
される化合物の具体例を示すが、これらの化合物例に限
定されるものではない。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】次に一般式〔２〕について説明する。

【００３３】本発明に用いられる一般式〔２〕におい
て、Ｚ₂₁、Ｙ₂₁はそれぞれ不飽和の五員環または、６員
環を形成する環（例えば、ベンゼン、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダミン、ピリミ
ジン等）であり、ＺとＹを併せて三つ以上の窒素原子を
含み且つ少なくとも一つのメルカプト基を置換基として
有する。メルカプト基以外の置換基を有していてもよ
く、該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）、低級アルキル基（置換基を有するも
のを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のもの
が好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するも
のを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５
以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、
低級アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以
下のものが好ましい。）、アミノ基、COOH基、カルバモ
イル基、フェニル基等が挙げられる。特に、ヒドロキシ
基、COOH基、アミノ基、スルホ基等の水溶性基を持つこ
とが好ましい。更に一般式〔２〕において次の一般式
〔Ａ〕から〔Ｆ〕で表される化合物が特に好ましい。

【００３４】

【化９】

【００３５】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は、ハロゲン原
子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチ
ル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、CO
OH基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、メルカプト基以外の
置換基としては、ヒドロキシ基、COOH基、アミノ基、ス
ルホ基等の水溶性基を持つことが好ましい。〕

【００３６】

【化１０】

【００３７】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含
む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、CO
OH基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、メルカプト基以外の
置換基としてはヒドロキシ基、COOH基、アミノ基、スル
ホ基等の水溶性基を持つことが好ましい。〕

【００３８】

【化１１】

【００３９】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は、ハロゲン原子、低
級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、
エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級
アルコキシ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以
下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低
級アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、アミノ基、COOH基、カルバモイ
ル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカプト
基である。特に、メルカプト基以外の置換基としてはヒ
ドロキシ基、COOH基、アミノ基、スルホ基等の水溶性基
を持つことが好ましい。〕

【００４０】

【化１２】

【００４１】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は、ハロゲン原子、低
級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、
エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級
アルコキシ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以
下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低
級アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、アミノ基、COOH基、カルバモイ
ル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカプト
基である。特に、メルカプト基以外の置換基としてはヒ
ドロキシ基、COOH基、アミノ基、スルホ基等の水溶性基
を持つことが好ましい。〕

【００４２】

【化１３】

【００４３】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含
む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、CO
OH基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、メルカプト基以外の
置換基としてはヒドロキシ基、COOH基、アミノ基、スル
ホ基等の水溶性基を持つことが好ましい。〕

【００４４】

【化１４】

【００４５】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は各々水素原子、
−ＳＭ₂₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基−ＣＯＯ
Ｍ₂₂基、アミノ基、−ＳＯ₂₃Ｍ₂₃基または低級アルキル
基であり、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃のうち少なくとも一つは−
ＳＭ₂₁基を示す。Ｍ₂₁、Ｍ₂₂、M₂₃は各々水素原子、アル
カリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同じであっ
ても異なってもよい。

【００４６】上記の一般式〔Ｆ〕において、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表される低級アルキル基および低級アルコ
キシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有する基であり、それ
らは更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数
を１〜３個有する基であり、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表され
るアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ま
しい置換基としては低級アルキル基である。

【００４７】上記の一般式〔Ｆ〕において、アンモニウ
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】一般式〔３〕で表わされる化合物におい
て、つぎの下記一般式〔３-a〕及び一般式〔３-b〕から
選ばれる化合物が好ましい。

【００５５】

【化２１】

【００５６】一般式〔３-a〕および一般式〔３-b〕にお
いて、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄は各々水素原子、−ＳＭ
₃₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基−ＣＯＯＭ
₃₂基、アミノ基、−ＳＯ₃Ｍ₃₃基または低級アルキル基
であり、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄のうち少なくとも一つ
は−ＳＭ₃₁基を示す。Ｍ₃₁、Ｍ₃₂、Ｍ₃₃は各々水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同
じであっても異なってもよい。

【００５７】上記の一般式〔３-a〕および一般式〔３-
b〕において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄で表される低級
アルキル基および低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１
〜５個有する基であり、それらは更に置換基を有してい
てもよく、好ましくは炭素数を１〜３個有する基であ
り、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄で表されるアミノ基は置換
または非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基として
は低級アルキル基である。

【００５８】上記の一般式〔３-a〕および一般式〔３-
b〕において、アンモニウム基としては置換または非置
換のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアンモ
ニウム基である。

【００５９】以下に一般式〔３-a〕および一般式〔３-
b〕で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】本発明の一般式〔１〕〜〔３〕の化合物の
それぞれの使用量は、現像液１ｌ当たり10^-5〜10^-1モル
であることが好ましく、更には10^-4〜10^-2モルであるこ
とが特に好ましい。

【００６３】本発明の化合物は、公知の化合物であり、
容易に入手することができる。

【００６４】本発明の化合物は溶解した銀をトラップし
て感光材料上に銀汚れを発生させない働きがあり、また
現像液の銀汚れ防止効果を持続させ、長期保存性に優れ
た効果を示す。従って迅速な現像処理が可能となり、ま
た定着速度の低下を防止することができる。

【００６５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物であることが好
ましい。

【００６６】

【化２４】

【００６７】本発明においてはこれらのうち更に下記一
般式〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕で表される化合物が好ま
しい。

【００６８】

【化２５】

【００６９】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁₅とＲ
₁₆は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、
Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ
₁₆のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₁₇はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表す。

【００７０】一般式〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕で表され
る化合物には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかの
Ｈが置換基で置換されたものを含む。

【００７１】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。

【００７２】Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ₁₅とＲ₁₆は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。

【００７３】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。Ｒ₁₇で表されるアルキニ
ル基及び飽和複素環基の具体例としては、上述したよう
なものが挙げられる。

【００７４】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００７５】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００７６】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００７７】一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕中の−NH
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。

【００７８】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｄ〕の化合物である。

【００７９】一般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の化合物におい
て、Ｒ₁₅及びＲ₁₆が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₃₁
及びＲ₃₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。

【００８０】上記一般式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕で表さ
れる代表的な化合物としては、以下に示すものがある。
但し当然のことであるが、本発明において用い得る一般
式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕の具体的化合物は、これらの
化合物に限定されるものではない。

【００８１】具体的化合物例

【００８２】

【化２６】

【００８３】

【化２７】

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-841号542(4)頁〜546(8)頁に記載されている化合物例
(１)〜(61)及び(65)〜(75)がある。

【００８７】本発明におけるヒドラジン誘導体は特開平
2-841号546(8)頁〜550(12)頁に記載されている方法で合
成することができる。

【００８８】本発明のヒドラジン誘導体の添加位置はハ
ロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接層である。添加量は銀
１モル当たり１×10^-6〜１×10^-1モルが好ましく、さら
に好ましくは銀１モル当たり１×10^-5モル〜１×10^-2モ
ルである。

【００８９】またヒドラジン誘導体として〔Ｈ−ｃ〕又
は〔Ｈ−ｄ〕を含有する場合は、特開平4-98239号(7)頁
左下欄１行〜(26)頁左下欄11行に記載されている造核促
進化合物の少なくとも１種を、ハロゲン化銀乳剤層及び
／又は支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光性
層に含むことが好ましい。

【００９０】造核促進剤の代表的具体例として以下に示
すものが挙げられる。

【００９１】

【化３０】

【００９２】

【化３１】

【００９３】更に他の具体例としては、特開平4-98239
号(8)頁に記載されている化合物I-１〜I-26、同(9)頁〜
(10)頁に記載されている化合物II-１〜II-29、同(10)頁
〜(11)頁に記載されている化合物III-１〜III-25、84頁
〜90頁に記載されている化合物IV-1〜IV-41、同(11)頁
〜(13)頁に記載されている化合物V-I-１〜V-I-27、同(1
3)頁〜(14)頁に記載されている化合物V-II-１〜V-II-3
0、同(16)頁〜に記載されている化合物V-III-35、同(1
8)頁〜(20)頁に記載されている化合物VI-I-１〜VI-I-4
4、同(21)頁〜(24)頁に記載されている化合物VI-II-１
〜VI-II-68及び同(24)頁〜(26)頁に記載されている化合
物VI-III-１〜VI-III-35の中の上述の代表的具体例以外
のものがある。

【００９４】次に本発明に用いる酸化されることによ
り、現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物のレドッ
クス基の例としては、ハイドロキノン類、カテコール
類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒロキシルアミン類、レ
ダクトン類などが挙げられる。レドックス基としてはヒ
ドラジン類が好ましく、レドックス化合物としては下記
一般式〔Ｒ〕で表される化合物が特に好ましい。

【００９５】

【化３２】

【００９６】一般式〔Ｒ〕においてＢ₁，Ｂ₂は水素原
子、ともに水素原子又はスルホン酸残基、一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基例えば炭素数20以下のアル
キルスルホニル基及びアリールスルホニル基（好ましく
はフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和
が−0.5以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）もしくは、−[C(O)]_l−R₀〔Ｒ₀として好ましくは
炭素数30以下の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基（好ましくはフェニル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたフェニル基）、アルコキシ基（例えばエトキシ
基など）、アリールオキシ基（好ましくは単環のも
の）〕などであり、これらの基は置換基を有していても
よく置換基としては、例えば以下のものがあげられる。
これらの基は更に置換されていてもよい。例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基やカルボキシル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、などである。Ｂ₁，
Ｂ₂で表されるスルフィン酸残基は具体的には米国特許
4,478,928号に記載されているものを表す。

【００９７】又、Ｂ₁は後述の−(Time)_t−と連結して環
を形成してもよい。

【００９８】Ｂ₁，Ｂ₂としては水素原子が最も好まし
い。

【００９９】Timeは二価の連結基を表し、タイミング調
節機能を有していてもよい。ｔは０又１を表し、ｔ＝０
の場合はPUGが直接Ｖに結合していることを意味する。

【０１００】Timeで表される二価の連結基は酸化還元母
核の酸化体から放出されるTime−PUGから一段階或は、
それ以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表
す。

【０１０１】Timeで表される二価の連結基としては、例
えば米国特許2,248,962号（特開昭54-145135号）等に記
載のp-ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によっ
て写真的有用基（PUG）を放出するもの；米国特許4,31
0,612号（特開昭55-53330号）及び同4,358,252号等に記
載の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出する
もの；米国特許4,330,617号、同4,446,216号、同4,483,
919号、特開昭59-121328号等に記載のコハク酸モノエス
テル又はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応
による酸無水物の生成を伴って、PUGを放出するもの；
米国特許４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌No.21,228（1981
年12月）、米国特許4,416,977号（特開昭57-135944
号）、特開昭58-209736号、同58-209738号等に記載のア
リールオキシ基又はヘテロ環オキシ基が共役した二重結
合を介した電子移動によりキノモノメタン、又はその類
縁体を生成してPUGを放出するもの；米国特許4,420,554
号（特開昭57-136640号）、特開昭57-135945号、同57-1
88035号、同58-98728号及び同58-209737号等に記載の含
窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動に
よりエナミンのγ位よりPUGを放出するもの；特開昭57-
56837号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役した
カルボニル基への電子移動により生成したオキシ基の分
子内閉環反応によりPUGを放出するもの；米国特許4,14
6,396号（特開昭52-90932号）、特開昭59-93442号、特
開昭59-75475号等に記載のアルデヒド類の生成を伴って
PUGを放出するもの；特開昭51-146828号、同57-179842
号、同59-104641号に記載のカルボキシル基の脱炭素を
伴ってPUGを放出するもの；−O−COOCR₂R₆−PUGの構造
を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴って
PUGを放出するもの；特開昭60-7429号に記載のイソシア
ナートの生成を伴ってPUGを放出するもの、米国特許4,4
38,193号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリ
ング反応によりPUGを放出するものなどを挙げることが
できる。

【０１０２】これら、Timeで表される二価の連結基の具
体例については特開昭61-236549号、特願昭63-98803号
等にも詳細に記載されている。

【０１０３】主な現像抑制剤としてはメルカプトテトラ
ゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカ
プトイミダゾール誘導体、メルカプトピリミジン誘導
体、メルカプトベンズイミダゾール誘導体、メルカプト
チアジアゾール誘導体、メルカプトベンズチアゾール誘
導体、メルカプトベンズオキサゾール誘導体、ベンズト
リアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、インダ
ゾール誘導体、テトラゾール誘導体、テトラザインデン
誘導体、メルカプトアリール誘導体等が挙げられる。

【０１０４】Ｖはカルボニル基、−C(O)C(O)−、スルホ
ニル基、スルホキシ基、−P(O)(R₁₄)−R₁（Ｒ₁はアルコ
キシ基又はアリールオキシ基を表す。）、イミノメチレ
ン基、チオカルボニル基を表し、Ｖとしてはカルボニル
基が好ましい。 Ｒで表される脂肪族基は直鎖、分岐又
は環状のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基
であり、好ましい炭素数は１〜30のものであって、特に
炭素数１〜20のものである。ここで分岐アルキル基はそ
の中に１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘ
テロ環を形成するように環化されていてもよい。

【０１０５】例えばメチル基、t-ブチル基、n-オクチル
基、t-オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、
ピロリジル基、テトラヒドロフリル基、n-ドデシル基な
どが挙げられる。

【０１０６】芳香族基は単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

【０１０７】ヘテロ環基は、Ｎ，Ｏ又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環であり、これらは単環でもよいし、更に他の芳
香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましいものは、５ないし６員環の芳香族ヘ
テロ環であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、
キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリ
ル基、チアゾリル基などが挙げられる。Ｒは置換基で置
換されていてもよい。置換基としては、例えば以下のも
のが挙げられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。

【０１０８】例えばアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置
換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホチオ基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミ
ド基などである。

【０１０９】また一般式〔Ｒ〕において、Ｒ、又は−(T
ime)_t−PUGは、その中にカプラー等の不動性写真用添加
剤において常用されているバラスト基や一般式〔Ｒ〕で
表される化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進す
る基が組み込まれていてもよい。

【０１１０】バラスト基は一般式〔Ｒ〕で表される化合
物が実質的に他層又は処理液中へ拡散できないようにす
るのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一以上の組み合わせからなるものである。
バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【０１１１】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には4-チアゾリン-2-チオン、4-イミダゾリン-2-チ
オン、2-チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビツ
ール酸、テトラゾリン-5-チオン、1,2,4-トリアゾリン-
3-チオン、1,3,4-オキサゾリン-2-チオン、ベンズイミ
ダゾリン-2-チオン、ベンズオキサゾリン-2-チオン、ベ
ンゾチアゾリン-2-チオン、チオトリアジン、1,3-イミ
ダゾリン-2-チオンのような環状チオアミド基、鎖状チ
オアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト
基、ヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭素原子
の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある
環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に
列挙したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有
する基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組み合わせから
なる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイ
ミダゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられ
る。

【０１１２】これらは更に適当な置換基で置換されてい
てもよい。置換基としては、例えばＲの置換基として述
べたものが挙げられる。

【０１１３】以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１４】

【化３３】

【０１１５】

【化３４】

【０１１６】

【化３５】

【０１１７】

【化３６】

【０１１８】

【化３７】

【０１１９】

【化３８】

【０１２０】

【化３９】

【０１２１】

【化４０】

【０１２２】

【化４１】

【０１２３】

【化４２】

【０１２４】

【化４３】

【０１２５】

【化４４】

【０１２６】

【化４５】

【０１２７】

【化４６】

【０１２８】

【化４７】

【０１２９】

【化４８】

【０１３０】本発明に用いられるレドックス化合物の合
成法は例えば特開昭61-213847号、同62-260153号、米国
特許4,684,604号、特願昭63-98803号、米国特許3,379,5
29号、同3,620,746号、同4,377,634号、同4,332,878
号、特開昭49-129536号、同56-153336号、同56-153342
号、などに記載されている。

【０１３１】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モル当たり1.0×10^-4モル〜５．０×１０^−２モ
ル、好ましくは1.0×10^-5〜1.0×10^-2モルの範囲内で用
いられる。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。

【０１３２】又、既に、良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテート或はジエチルフタレー
トなどのオイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成
して用いることもできる。或は、固体分散法として知ら
れている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の
中に、ボールミル、コロイドミル、或は超音波によって
分散して用いることもできる。

【０１３３】本発明のレドックス化合物を含む層は、ヒ
ドラジン造核剤を含む感光乳剤層の上層に設けられるの
が好ましい。本発明のレドックス化合物を含む層は、さ
らに感光性もしくは非感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含
んでもよい。あるいは隣接してヒドラジン造核剤を含ま
ない補助の感光乳剤層を有していてもよい。本発明のレ
ドックス化合物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感
光乳剤層との間にゼラチンまたは合成ポリマー（ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を
設けてもよい。

【０１３４】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、プロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン2,5-ジメチルハイドロ
キノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニル
-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ビラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たとえば
o-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o
-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,
4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、アスコル
ビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1-(p-ヒ
ドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチル
アミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフ
ェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフ
ェニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを、単独もしく
は組合せて使用することができるが、3-ピラゾリドン類
とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又は、アミノフ
ェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使用
することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モル
／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【０１３５】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、0.4モル／ｌ以上である。

【０１３６】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、pH（緩衝
剤たとえば、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢
酸、クエン酸、アルカノールアミンなど）、溶解助剤
（たとえばポリエチレングリコール類、それらのエステ
ル、アルカノールアミンなど）、増感剤（たとえばポリ
オキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アン
モニウム化合物など）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防
止剤（たとえば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化銀、ニトロベンズインダゾール、ニトロベン
ズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾー
ル、テトラゾール類、チアゾール類など）、キレート化
剤（たとえばエチレンジアミン四酢酸またはそのアルカ
リ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリリン酸塩など）、現
像促進剤（たとえば米国特許第2,304025、特公昭47-455
41号各公報に記載の化合物など）、硬膜剤（たとえばグ
ルタールアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物な
ど）、あるいは消泡剤などを添加することができる。

【０１３７】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行な
わせるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
合せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用さ
れることが多く、そのような処理液に、適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１３８】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8である。定
着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アン
モニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定銀錯
塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られて
いるものを用いることができる。

【０１３９】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【０１４０】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衡剤（例えば、酢
酸）、pH調整剤（例えば、硫酸）硬水軟化能のあるキレ
ート剤等の化合物を含むことができる。

【０１４１】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１４２】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１４３】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は１m ² 当たり20
0ml以下である。好ましくは１m²当たり75ml以上200ml以
下である。１m²当たり75ml未満の現像液補充量では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。

【０１４４】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。現
像時間としては、好ましくは６〜18秒である。ここでい
う全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料を処理
するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必
要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥
等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDry to Dry
の時間である。全処理時間が20秒未満では減感、軟調化
等で満足な写真性能が得られない。さらに好ましくは全
処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒である。本発明の現
像液には本発明の化合物の他にブロムカリなど無機現像
抑制剤及び5-メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベン
ツイミダゾール、5-ニトロインダゾール、アデニン、グ
アニン、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールなどの
有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオ
ン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコー
ル、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキル
アリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類
又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、
グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の
硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加
することができる。

【０１４５】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等のグリコール類を含有させてもよい。また特開
昭56-106244号等に開示されているような硬調化量のア
ルカノールアミン類は含有させないことが好ましい。

【０１４６】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが、好
ましくは、塩化銀が50モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、
沃塩臭化銀である。

【０１４７】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。

【０１４８】本発明においては、特にハロゲン化銀乳剤
層側のゼラチン量は3.0g/m²以下が好ましく、またハロ
ゲン化銀乳剤粒子の調製時にロジウム塩を銀１モル当た
り10^-5〜10^-8モル添加することが好ましい。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤
等を各種の方法で更に含有させることができる。又、本
発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリ
マーラテックスを含有させることができる。

【０１５０】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）お
よび同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。

【０１５１】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチャック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【０１５２】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。

【０１５３】実施例１ （導電性層を有する支持体の調製）下引き処理した厚さ
100μｍのポリエチレンテレフタレートにコロナ放電し
た後、下記構成の帯電防止液を、下記の付量になる様に
70m/minの速さでロールフィットコーティングパン及び
エアーナイフを使用して塗布した。

【０１５４】 水溶性導電性ポリマー Ｐ 0.6g/m² 疎水性ポリマー粒子 Ｌ 0.4g/m² ポリエチレンオキサイド化合物 Ａｏ 0.06g/m² 硬膜剤Ｅ 0.2g/m² これを90℃、２分間乾燥し、140℃、90秒間熱処理し
た。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを調製
した。

【０１５５】

【化４９】

【０１５６】（ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を
用いて塩沃臭化銀（塩化銀70モル％、沃化銀化0.5モル
％他は臭化銀）乳剤を調製した。

【０１５７】なお、最終到達平均粒径の５％が形成され
てから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にヘキ
サブロモロジウム酸カリウム塩を、銀１モル当たり８×
10^-7モル、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩を銀１
モル当たり８×10^-7モル添加した。

【０１５８】得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立方
体単分散度粒子（変動係数９％）からなる乳剤であっ
た。常法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは8.0で
あった。引き続き銀１モル当り増感色素Ｄ−１を200mg
とＤ−２を10mg添加し、さらに化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕
〔Ｃ〕の混合物を添加して乳剤Ａを得た。その後硫黄増
感を施した。

【０１５９】

【化５０】

【０１６０】 処方（１）（感光性ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 1.2g/m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g/m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 10mg/m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg/m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m²

【０１６１】

【化５１】

【０１６２】 本発明のヒドラジン誘導体 Ｃ-７ 15mg/m² Ｃ-８ 2mg/m²

【０１６３】

【化５２】

【０１６４】

【化５３】

【０１６５】 ゼラチン 2.4g/m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m² ：Ｓ-１ 6mg/m² コロイダルシリカ 100mg/m² 硬膜剤 ：Ｅ 55mg/m² 処方 (６) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリート 50mg/m² 界面活性剤：Ｓ-２ 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m² ：ＨＡ-１ 35mg/m² 処方（３） 親水性コロイド層１ ゼラチン 0.5g/m² 界面活性剤：Ｓ−１ 9mg/m² 処方（４）親水性コロイド層 ゼラチン 0.7g/m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 0.3g/m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 10mg/m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg/m² 界面活性剤：Ｓ−１ 8mg/m² 本発明のレドックス化合物 3.0×10^-5モル/m² 導電性層を有する支持体上の導電層とは反対側に順に次
の層を塗布した。導電層側には順次処方（５）のバッキ
ング層、処方（６）のバッキング保護層を塗布した。

【０１６６】（第１層）処方（１）の感光性乳剤層 （第２層）処方（３）の親水性コロイド層１ （第３層）処方（４）の親水性コロイド層２ （第４層）処方（２）の乳剤保護層 得られた試料を下記方法で評価した。

【０１６７】[銀スラッジ(銀汚れ)の評価]得られた試料
にＨｅＮｅレーザーにて10^-6秒露光を与え、下記に示す
組成の現像液及び定着液を投入したコニカ(株)社製迅速
処理用自動現像機GR−26SRにて下記条件で、１m²当り現
像液は160cc、定着液は190cc補充しながら現像処理を行
った。この条件で１日当り大全サイズ200枚現像処理す
る作業を３日間行った後、未露光の大全サイズのフィル
ムを自動現像機で処理してフィルム表面に見られるロー
ラーすじ状の銀汚れを目視で評価した。また上記の様に
して３日間処理した後、自動現像機を停止し24時間後に
自動現像機の現像液槽の中の黒い銀汚れを目視で評価し
た。

【０１６８】５ランク：銀汚れ発生なし ４ランク：うっすらと発生あり ３ランク：やや発生 ２ランク：銀汚れ発生が多い １ランク：多量に発生 ２ランク以下は実用上問題のあるレベルである。

【０１６９】[写真性能の評価]得られた試料にウエッジ
を密着して、ＨｅＮｅレーザーにて10^-6秒露光を与え、
下記に示す組成の現像液を調液後10日経ったもの及び定
着液を投入したコニカ(株)社製迅速処理用自動現像機GR
−26SRにて下記条件で処理した。

【０１７０】得られた試料を光学濃度計コニカPDA−65
で濃度測定をし、試料No.１noの濃度2.5に於ける感度を
100とした相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接
をもってガンマを表示した。8.0未満のガンマ値では硬
調化が不十分であり使用不可能である。

【０１７１】[黒ポツの評価]上記で得られた現像主薬ず
みの試料の未露光部を40倍のルーペを使って目視評価し
た。全く黒ポツの発生していないものを最高ランク
「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」「３」「２」「１」とそのランクを順次下げて評
価するものとする。ランク「２」及び「１」では実用上
好ましくないレベルである。

【０１７２】 [現像液組成１] 亜硫酸カリウム 90.0g ハイドロキノン 20.0g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1フェニル-3-ピラゾリドン 1.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0g 炭酸カリウム 12.0g 臭化カリウム 5.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3g ジエチレングリコール 25.0g 本発明の一般式〔１〕 表１に示す量 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化カリウムによ
り10.6に調整した。

【０１７３】 [定着液処方] チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 200ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 2.0g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 8.5g 定着液の使用時に１ｌに仕上げて用いた。この定着液の
pHは酢酸で4.8に調整した。

【０１７４】 この結果を表１に示した。

【０１７５】

【表１】

【０１７６】表１の結果から、本発明の試料は感度、ガ
ンマが高く、黒ポツの発生も少なく、フィルム表面及び
現像液槽の銀スラッジによる汚れも少ないことがわか
る。

【０１７７】実施例２ 実施例１で現像液中に添加した一般式〔１〕で表される
化合物の代わりに一般式〔２〕で表される化合物を使用
した以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示
す。

【０１７８】

【表２】

【０１７９】表２の結果からも実施例１と同様な結果を
得ることができた。

【０１８０】実施例３ 実施例１で現像液中に添加した一般式〔１〕で表される
化合物の代わりに一般式〔３〕で表される化合物を使用
した以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示
す。

【０１８１】

【表３】

【０１８２】表３の結果からも実施例１と同様な結果を
得ることができた。

【０１８３】

【発明の効果】本発明により、感度を損なうことなく超
硬調な写真特性が得られるとともに銀スラッジならびに
黒ポツの発生が防止される黒白ハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/305 Ｇ０３Ｃ 5/305 (56)参考文献 特開 平４−245243（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29233（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−82947（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−107676（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−45819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−79251（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−66526（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−122926（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/43 G03C 1/035 G03C 1/06 501 G03C 1/09 G03C 5/29 G03C 5/305

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及
   びその他の親水性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀
   写真感光材料を自動現像機で現像液を補充しながら処理
   する現像方法において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層
   が、塩化銀５０モル％以上であってロジウム塩を含有す
   るハロゲン化銀乳剤と、ヒドラジン誘導体を含有し、該
   感光性ハロゲン化銀乳剤層より上層の親水性コロイド層
   が、酸化させることにより現像抑制剤を放出するレドッ
   クス化合物を含有し、さらに前記ハロゲン化銀乳剤層側
   のゼラチン量が３．０ｇ／ｍ ² 以下である黒白ハロゲン
   化銀写真感光材料を、現像液がpＨ9.5〜10.8でかつ下記
   一般式〔１〕で表される化合物を含有し、前記現像補充
   液を感光材料１ｍ ² 当たり７５以上２００ｍｌ以下の割
   合で補充しながら現像することを特徴とする黒白ハロゲ
   ン化銀写真感光材料の現像処理方法。一般式〔１〕 Ｚ−ＳＭ 〔式中、Ｚはアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
   であって、ヒドロキシ基、−ＳＯ ₃ Ｍ ¹ 基、−ＣＯＯＭ ¹
   基（ここでＭ ¹ は水素原子、アルカリ金属原子、または
   置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表わす）、
   置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の
   アンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つま
   たは、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換
   基によって置換されているものを表わす。Ｍは水素原
   子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ
   基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を
   形成していてもよい）を表わす。〕
2. 【請求項２】 現像液中に下記一般式〔２〕で表される
   化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 【化１】 〔式中、Ｚ ₂₁ 、Ｙ ₂₁ はそれぞれ不飽和の５員環または６
   員環を形成する環であり、かつＺ ₂₁ とＹ ₂₁ をあわせて３
   つ以上の窒素原子を含み、かつ少なくとも１つのメルカ
   プト基を置換基として有する。〕
3. 【請求項３】 現像液中に下記一般式〔３〕で表される
   化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 【化２】 〔式中、Ｚ ₃₁ 、Ｙ ₃₁ はそれぞれ不飽和の五員環又は６員
   環を形成する環であり、かつＺ ₃₁ とＹ ₃₁ をあわせて３つ
   以上の窒素原子を含み、かつ少なくとも１つのメルカプ
   ト基を置換基として有する。〕