JPH06347933A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 黒ポツの発生が抑制され、しかも生フィルム
の温度、湿度、経時にたいする保存安定性の向上した黒
白ハロゲン化銀写真感光材料を提供。 【構成】 支持体上の少なくとも１方の側に、少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤が塩化銀を
50モル％以上含有し、粒子形成終了までにハロゲン化銀
１モル当たり10^-5〜10^-10モルのロジウム化合物を含有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中に下記
一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体を含有し、さ
らに下記例１、例２、例３、例４等で表される化合物の
いずれかを少なくとも１種含有することを特徴とする黒
白ハロゲン化銀写真感光材料により達成。 一般式〔Ｈ〕 ［Ａは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ基を表し、Ｂは
アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基を表
す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は黒ポツの発生が抑制さ
れ、しかも生フィルムの保存安定性が改良された黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調の画
像再現をなし得る写真技術として伝染現像による技術が
用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒径が約0.2μmで粒子分布
が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高
い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなり、
必要に応じて粒子生成時に水溶性イリジウムあるいはロ
ジウムが添加される。このようなリス型ハロゲン化銀写
真感光材料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイド
ロキノン現像液、いわゆるリス型現像液で処理すること
により、高いコントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画像
を得ることができる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受け易く保恒性が極めて悪いため、連続使用の
際において現像品質を一定に保つことが難しい。

【０００５】上記のリス現像液を使わず、迅速にかつ高
コントラストの画像を得る方法が知られている。例えば
特開昭56-106244号等に開示されているように、ハロゲ
ン化銀写真感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめ
る方法である。これらの方法によれば保恒性が良好で迅
速処理によっても高いコントラストな画像を得ることが
できる。

【０００６】しかしながら、このような超硬調なハロゲ
ン化銀写真感光材料の場合、経時によって軟調化や、現
像処理後の未露光部に発生する砂状のカブリ、いわゆる
黒ポツが劣化するという問題があり、粒子晶癖、抑制
剤、分光増感剤等の面から種々検討されてきたが、未だ
満足すべき解決に至っていないのが現状である。

【０００７】また生フィルムの経時安定性についてもさ
らに改良がのぞまれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、黒ポツの発生が抑制され、しか
も生フィルムの温度、湿度、経時にたいする保存安定性
の向上した黒白ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上の少なくとも１方の側に、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤が塩化銀を50モル％以上
含有し、粒子形成終了までにハロゲン化銀１モル当たり
10^-5〜10^-10モルのロジウム化合物を含有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び
／又はその他の親水性コロイド層中に前記一般式〔Ｈ〕
（化１）で表されるヒドラジン誘導体を含有し、さらに
前記一般式〔１〕（化２）、一般式〔２〕（化３）、一
般式〔３〕、一般式〔４〕（化４）で表される化合物の
いずれかを少なくとも１種含有することを特徴とする黒
白ハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【００１０】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１１】本発明に用いられる一般式〔Ｈ〕で表され
るヒドラジン誘導体については本出願人による特願平5-
43861号明細書第７頁〜19頁に記載されており、具体的
化合物としては同明細書第12頁〜18頁記載の４−１〜４
−40が挙げられる。

【００１２】また該ヒドラジン誘導体を用いる場合には
上記明細書第21頁〜第27頁に記載されている造核促進化
合物の少なくとも１種をハロゲン化銀乳剤層及び／又は
支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光層に含む
ことが好ましい。その具体的化合物については例えば同
明細書第21頁〜第27頁に記載されて、２−１〜２−27及
び３−１〜３−６が挙げられる。

【００１３】次に一般式〔１〕で表される化合物につい
て説明する。

【００１４】本発明に用いられる一般式〔１〕におい
て、Ｚ₁₁、Ｙ₁₁はそれぞれ不飽和の五員環または、６員
環を形成する環（例えば、ベンゼン、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダミン、ピリミ
ジン等）であり、Ｚ₁₁とＹ₁₁を併せて三つ以上の窒素原
子を含み且つ少なくとも一つのメルカプト基を置換基と
して有する。メルカプト基以外の置換基を有していても
よく、該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）、低級アルキル基（置換基を有するも
のを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のもの
が好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するも
のを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５
以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、
低級アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以
下のものが好ましい。）、アミノ基、COOH基、カルバモ
イル基、フェニル基等が挙げられる。特に、ヒドロキシ
基、COOH基、アミノ基、スルホ基等の水溶性基を持つこ
とが好ましい。更に一般式〔１〕において次の一般式
〔Ａ〕から〔Ｆ〕で表される化合物が特に好ましい。

【００１５】

【化５】

【００１６】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は、ハロゲン原
子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチ
ル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、CO
OH基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、メルカプト基以外の
置換基としては、ヒドロキシ基、COOH基、アミノ基、ス
ルホ基等の水溶性基を持つことが好ましい。〕

【００１７】

【化６】

【００１８】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含
む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、CO
OH基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、メルカプト基以外の
置換基としてはヒドロキシ基、COOH基、アミノ基、スル
ホ基等の水溶性基を持つことが好ましい。〕

【００１９】

【化７】

【００２０】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は、ハロゲン原子、低
級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、
エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級
アルコキシ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以
下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低
級アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、アミノ基、COOH基、カルバモイ
ル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカプト
基である。特に、メルカプト基以外の置換基としてはヒ
ドロキシ基、COOH基、アミノ基、スルホ基等の水溶性基
を持つことが好ましい。〕

【００２１】

【化８】

【００２２】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は、ハロゲン原子、低
級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、
エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級
アルコキシ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以
下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低
級アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、アミノ基、COOH基、カルバモイ
ル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカプト
基である。特に、メルカプト基以外の置換基としてはヒ
ドロキシ基、COOH基、アミノ基、スルホ基等の水溶性基
を持つことが好ましい。〕

【００２３】

【化９】

【００２４】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含
む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、CO
OH基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、メルカプト基以外の
置換基としはヒドロキシ基、COOH基、アミノ基、スルホ
基等の水溶性基を持つことが好ましい。〕

【００２５】

【化１０】

【００２６】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は各々水素原子、
−ＳＭ₂₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基−ＣＯＯ
Ｍ₂₂基、アミノ基、−ＳＯ₃Ｍ₂₃基または低級アルキル
基であり、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃のうち少なくとも一つは−
ＳＭ₂₁基を示す。Ｍ₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ₂₃は各々水素原子、ア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同じであ
っても異なってもよい。

【００２７】上記の一般式〔Ｆ〕において、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表される低級アルキル基および低級アルコ
キシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有する基であり、それ
らは更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数
を１〜３個有する基であり、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表され
るアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ま
しい置換基としては低級アルキル基である。

【００２８】上記の一般式〔Ｆ〕において、アンモニウ
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】一般式〔２〕で表わされる化合物におい
て、つぎの下記一般式〔２−Ａ〕及び一般式〔２−Ｂ〕
から選ばれる化合物が好ましい。

【００３６】

【化１７】

【００３７】一般式〔２−Ａ〕および一般式〔２−Ｂ〕
において、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は各々水素原子、−
ＳＭ₄₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基−ＣＯＯＭ
₄₂基、アミノ基、−ＳＯ₃Ｍ₄₃基または低級アルキル基
であり、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄のうち少なくとも一つ
は−ＳＭ₄₁基を示す。Ｍ₄₁、Ｍ₄₂、Ｍ₄₃は各々水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同
じであっても異なってもよい。上記の一般式〔２−Ａ〕
および一般式〔２−Ｂ〕において、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、
Ｒ₄₄で表される低級アルキル基および低級アルコキシ基
はそれぞれ炭素を１〜５個有する基であり、それらは更
に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数を１〜
３個有する基であり、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄で表され
るアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ま
しい置換基としては低級アルキル基である。上記の一般
式〔２−Ａ〕および一般式〔２−Ｂ〕において、アンモ
ニウム基としては置換または非置換のアンモニウム基で
あり、好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【００３８】以下に一般式〔２−Ａ〕および一般式〔２
−Ｂ〕で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】次に一般式〔３〕で表される化合物につい
て説明する。

【００４２】式中、Ｚは、アルキル基、芳香族基若しく
はヘテロ環基であって、ヒドロキシ基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、
−ＣＯＯＭ¹基（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金属原
子、または置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを
表わす）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しく
は無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なく
とも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを
有する置換基によって置換されているものを表わす。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換の
アミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホ
ン酸塩を形成してもよい）を表わす。

【００４３】上記この群より選ばれる少なくとも１つを
有する置換基とは、炭素数20以下のもので好ましくは、
置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無
置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキ
ルカルバモイル基、置換若しくは無置換のアルキルスル
ホンアミド基、置換若しくは無置換のアルキルスルファ
モイル基である。

【００４４】また、一般式〔３〕において、Ｚで表わさ
れるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜30のものであ
って特に炭素数２〜20の直鎖、分岐、又は環状のアルキ
ル基であって上記の置換基の他に置換基を有していても
よい。Ｚで表わされる芳香族基は好ましくは炭素数６〜
32の単環又は縮合環のものであって上記の置換基の他に
置換基を有していてもよい。Ｚで表わされるヘテロ環基
は好ましくは炭素数１〜32の単環又は縮合環であり、窒
素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を
１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であり、上記
の他に置換基を有していてもよい。

【００４５】一般式〔３〕においてアンモニオ基は好ま
しくは炭素数20以下であって置換基としては置換又は無
置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、
シクロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェニル
基、ナフチル基を表わす。

【００４６】一般式〔３〕で表わされる化合物のうち特
に好ましいものは、下記一般式〔３−Ａ〕で表わされる
もの、一般式〔３−Ｂ〕で表わされるもの及び一般式
〔３−Ｃ〕で表わされるものである。

【００４７】これらの化合物は、特開昭56-72441号、特
開昭56-24347号、特開昭60-122642号、特開昭60-258537
号、特開平4-29233号に記載があるが、ヒドラジン誘導
体を含有する感光材料を200ml／ｌ以下の現像補充量で
補充するような現像液にこれらの化合物を添加した場合
の効果は開示されていない。

【００４８】

【化２０】

【００４９】〔式中、Ｔは５員ヘテロ環を形成するに必
要な原子団を表わし；Ｊはヒドロキシ基、−ＳＯ₃Ｍ¹、
−ＣＯＯＭ¹（Ｍ¹は一般式〔３〕におけるＭ¹と同
義）、置換もしくは無置換のアミノ基又は置換もしくは
無置換のアンモニオ基、又はこれらの１つ以上によって
置換された炭素数１〜19のアルキルチオ基、炭素数２〜
18のアルキルアミド基、炭素数２〜18のアルキルカルバ
モイル基、炭素数１〜19のアルキル基もしくは、炭素数
６〜31の芳香族基を表わす。Ｍは一般式〔３〕における
Ｍと同義である。〕一般式〔３−Ｂ〕 Ａ¹−ＡＬＫ−ＳＭ² 〔式中、Ａ¹はヒドロキシ基、−ＳＯ₃Ｍ¹、−ＣＯＯＭ¹
（Ｍ¹は一般式〔３〕におけるＭ¹と同義）−Ｎ（Ｒ³）₂
基（Ｒ³は炭素数１〜５の置換又は無置換のアルキル基
を表わし、互いに連結して環を形成していてもよい）を
表わし；ＡＬＫは炭素数２〜12の置換又は無置換のアル
キレン基を表わし；Ｍ²は水素原子、

【００５０】

【化２１】

【００５１】（Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜５の置
換又は無置換のアルキル基、または炭素数10以下の置換
又は無置換のフェニル基を表わし、Ｘ^-はハロゲン化物
イオン又はスルホン酸イオンを表わす）又は−Ｓ−ＡＬ
Ｋ−Ａ¹基を表わす。〕 一般式〔３−Ｃ〕 Ａ¹−Ａｒ−ＳＭ 〔式中、Ａ¹は一般式〔３−Ｂ〕におけるＡ¹と同義を表
わし、Ａｒは置換されてもよいアリール基を表わし、Ｍ
は一般式〔３〕と同義を表わす。〕 一般式〔３〕で表わされる化合物の具体例を示すが、こ
れらの化合物例に限定されるものではない。

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】次に一般式〔４〕について説明する。

【００５７】次に本発明の一般式〔４〕で表わされる化
合物について説明する。

【００５８】式中Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、
シクロアルケニル基又はヘテロ環残基を表わし、これら
はさらに置換基を有していてもよい。

【００５９】ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素
原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｌは１，２又は
３を表わし、Ｘはｌ価の陰イオンを表わし、ＸはＬとし
て連結していてもよい。

【００６０】Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表わされる基の例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-
ブチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分
岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基、ナフチル基、フェナントリル基などのアリール
基；アリル基、ビニル基、5-ヘキセニル基などのアルケ
ニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など
のシクロアルケニル基；ピリジル基、キノリル基、フリ
ル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル
基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モル
ホリニル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ
環残基が挙げられる。これらの基上に置換した置換基の
例としては、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表わされる基の他に
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハ
ロゲン原子、ニトロ基、1,2,3級アミノ基、アルキル又
はアリールエーテル基、アルキル又はアリールチオエー
テル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホ
キシ基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホン酸
基、シアノ基又はカルボニル基が挙げられる。Ｌで表わ
される基の例としてはＲ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂と同義の基の
ほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチ
レン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカ
メチレン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフ
ェニレン基、ナフチレン基などの２価芳香族基、トリメ
チレンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価脂
肪族基、フェニレン-1,3,5-トルイル基、フェニレン1,
2,4,5-テトライル基などの多価芳香族基などが挙げられ
る。

【００６１】Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩
素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイ
オン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレ
ートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレー
トイオン、p-トルエンスルホネート、メタンスルホネー
ト、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどの
スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭
酸イオン、硝酸イオンが挙げられる。

【００６２】一般式〔４〕で表わされる化合物のうち特
に好ましいものは、ｍが１または２を表わし、Ｌが
Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂と同義の基のうち炭素数20以下の
基、またはＰ原子とその炭素原子で結合する炭素数20以
下の２価の有機基を表わし、ｌが１ないし２の整数を表
わし、Ｘが１価または２価の陰イオンを表すものであ
り、ＸはＬと連結してもよい。

【００６３】本発明の一般式〔４〕で表わされる化合物
の多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン
化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤
と反応させる方法；あるいはホスホニウム塩類の対陰イ
オンを常法により交換する方法がある。

【００６４】一般式〔４〕で表わされる化合物の具体例
を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００６５】

【化２６】

【００６６】

【化２７】

【００６７】

【化２８】

【００６８】

【化２９】

【００６９】

【化３０】

【００７０】本発明において、一般式〔４〕の化合物は
現像液に添加して使用してもよいが、好ましくは写真感
光材料のハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイ
ド層の少なくとも１層に添加して使用する。好ましい使
用量は、現像液添加の場合は現像液１ｌ当り10^-5モル〜
10^-2モルであり、感光材料の塗布層に添加する場合は、
ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モルないし１×10^-1モ
ル含有させるのが好ましく、特に１×10^-5モルないし５
×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００７１】また本発明の一般式〔４〕で表わされる化
合物を、写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の
場合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコール類
（たとえばメタノール、エタノール）、エステル類（例
えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの
水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳
剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

【００７２】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば塩化銀を50モル％以上、
好ましくは55〜90モル％含有する塩臭化銀乳剤又は塩沃
臭化銀乳剤を用いられるが、好ましくは単分散度20以下
の単分散乳剤であって、粒径は３μm以下で特に0.1〜１
μmが好ましい。

【００７３】単分散度の定義は、特開昭62-32444に記載
された定義を用いた。

【００７４】本発明の乳剤には粒子形成終了までにハロ
ゲン化銀１モル当り10^-5〜10^-10モル、好ましくは10^-6
〜10^-9モルのロジウム塩（を含む錯塩）を含有させるこ
とが必要である。このようなロジウム塩としては、従来
知られているものが任意に用いられ、代表的には〔Na₃R
hCl₆〕、〔K₃RhBr₆〕、塩化ロジウムアンミン錯体、ロ
ジウムトリクライド等が用いられる。

【００７５】また本発明の乳剤は、ロジウム塩の他に粒
子形成終了までに、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）および鉄塩（を含
む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を含有することが
できる。

【００７６】更に具体的な化学増感剤としては、アリル
チオカルバミド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、
チオサルフエート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄
増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラス、チオ
キサルフエートやポタシウムクロロパラデート（Potass
im chloropalladate）などの貴金属増感剤；塩化スズ、
フェニルヒドラジンやレダクトンなどの環元増感剤など
を挙げることができる。

【００７７】本発明のハロゲン化銀乳剤は金・硫黄増感
法により増感されることが好ましい。

【００７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層の他に親水性コロイ
ド層を有することができる。また支持体に対してハロゲ
ン化銀乳剤層の反対側に少なくとも１層の親水性コロイ
ド層を有することができる。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層
に含まれる親水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処
理または酸処理いずれでもよい）、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンの高分子グラフト化合物、合成親水性高分子化合
物などが挙げられるが、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は少なくとも１層のゼラチンを含有する。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、処
理安定性の面から、硬調化剤として知られている特開昭
56-106244等に記載されているようなヒドラジン化合物
や特開昭57-132137等に記載されているテトラゾリウム
化合物を使用しない。上記のような硬調化剤を使用せず
に硬調化をするためには、支持体に対してハロゲン化銀
乳剤層側の親水性コロイド層に含まれるゼラチン量の和
が1.5g/m²以上3.0g/m²以下になるように塗布することが
好ましい。ゼラチン量の和が3.0g/m²を超えると軟調化
し、1.5g/m²未満では塗布故障がおきやすく、満足な製
品が得られない。

【００８１】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。

【００８２】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤および他の親水性コロイド層には、必要に応じて各
種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イ
ラジェーション防止剤染料、重金属マット剤等を各種の
方法で更に含有させることができる。また、本発明ハロ
ゲン化銀写真乳剤および他の親水性コロイド層中にはポ
リマーラテックスを含有させることができる。

【００８３】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロジャー第176巻Item17643（1978年12月）お
よび同187巻Item187巻（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

【００８４】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強度増感剤 649頁右欄〜650欄 ４．増白剤 24頁 ５．カブリ防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤 フィルター染料紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテフタレートのようなポリエステル、ポリ
エチレンのようなポリオレフィン、ポリエチレン、バラ
イタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属等
を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じて
下地加工が施される。

【００８５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【００８６】黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含
むアルカリ溶液であり、その他のアルカリ金属塩の亜硫
酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含
むことができるが、本発明の感光材料は、10.5〜10.8以
上のPHを有する現像液で処理した場合に、有効な効果を
発揮する。

【００８７】本発明において用いることのできる現像主
薬としは、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、プロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン2,5-ジメチルハイドロ
キノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニル
-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ビラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たとえば
o-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o
-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,
4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、アスコル
ビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1-(p-ヒ
ドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチル
アミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフ
ェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフ
ェニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを、単独もしく
は組合せて使用することができるが、3-ピラゾリドン類
とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又は、アミノフ
ェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使用
することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モル
／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【００８８】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、0.4モル／ｌ以上である。

【００８９】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、pＨ緩衝
剤（たとえば、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、
酢酸、クエン酸、アルカノールアミンなど）、溶解助剤
（たとえばポリエチレングリコール類、それらのエステ
ル、アルカノールアミンなど）、増感剤（たとえばポリ
オキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アン
モニウム化合物など）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防
止剤（たとえば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化銀、ニトロベンズインダゾール、ニトロベン
ズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾー
ル、テトラゾール類、チアゾール類など）、キレート化
剤（たとえばエチレンジアミン四酢酸またはそのアルカ
リ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリリン酸塩など）、現
像促進剤（たとえば米国特許第2,304,025号、特公昭47-
45541号各公報に記載の化合物など）、硬膜剤（たとえ
ばグルタールアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物な
ど）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現
像液のpHは9.5〜12.0に調製されることが好ましい。

【００９０】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行な
わせるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
合せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用さ
れることが多く、そのような処理液に、適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【００９１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8である。定
着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アン
モニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定銀錯
塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られて
いるものを用いることができる。

【００９２】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【００９３】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衡剤（例えば、酢
酸）、pH調整剤（例えば、硫酸）硬水軟化能のあるキレ
ート剤等の化合物を含むことができる。

【００９４】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。

【００９５】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【００９６】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m²当たり250ml以下である。好ましく
は１m²当り75ml以上200ml以下である。１m²当たり75ml
未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真性
能が得られない。

【００９７】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒である。

【００９８】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【００９９】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
塩沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化銀70モル％沃化銀
0.2モル％）を調製した。この混合時にK₃RhCl₆を銀１モ
ル当たり8.1×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、平
均粒径0.20μmの立方体単分散度粒子（変動係数９％）
からなる乳剤であった。変成ゼラチン（特開平2-280139
号 G-8）を加え、水洗、脱塩した。脱塩後の50℃のＥＡ
gは190mVであった。

【０１００】

【化３１】

【０１０１】引き続き、乳剤の温度を60℃に合わせ、p
Ｈは5.58に、ＥＡgは123mVに調整した。

【０１０２】HAuCl₄を銀１モル当たり2.2×10^-5モル添
加し、２分間撹拌後Sgを銀１モル当たり2.9×10^-6モル
添加し、更に78分間撹拌し化学増感を行った。化学増感
終了時は、下記の化合物を添加した後、40℃に下げ、化
学増感を終了した。

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平3-92175号実施例１記載のバッキング面側に帯電防止
加工下引きを施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）の
ハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.6g／m²、銀量が3.
3g／m²になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）
の乳剤保護層をゼラチン量が1.0g／m²になる様に塗設
し、又反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）
に従ってバッキング層をゼラチン量が2.7g／m²になる様
に塗設し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保
護層をゼラチン量が１g／m²になる様に塗設して試料No.
１〜18を得た。

【０１０５】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.0g/m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.3g/m² 本発明に係る黒ポツ抑制化合物（表１に示す） 1.7mg/m²

【０１０６】

【化３３】

【０１０７】

【化３４】

【０１０８】処方（３）（バッキング層組成）

【０１０９】

【化３５】

【０１１０】 ゼラチン 2.7g/m² 界面活性剤：サポニン 133mg/m² ：Ｓ-１ 6mg/m² コロイダルシリカ 100mg/m² 化合物Ｅ 100mg/m² 処方 (４) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリート 50mg/m² 界面活性剤：Ｓ-３ 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 5mg/m²

【０１１１】

【化３６】

【０１１２】得られた試料を、ステップウェッジを密着
し、用いる感光材料に応じて下記の様な干渉フィルター
を通して10^-6秒の高照度露光した後、下記に示す組成の
現像液及び定着液を投入したコニカ(株)社製迅速処理用
自動現像機GR-26SRにて下記条件で処理を行った。

【０１１３】 アルゴンレーザー用 ：488nmの干渉フィルター He-Neレーザー用 ：633nmの干渉フィルター LD及び赤外線半導体レーザー：680nmの干渉フィルター 又得られた試料を、23℃50％RHの条件で24時間保存後、
密閉包装し、経時代用サーモ処理として55℃で３日間放
置した。このサーモ処理した試料を同様に露光、現像定
着処理を行った。

【０１１４】 現像液処方 亜硫酸ナトリウム 55g 炭酸カリウム 40g ハイドロキノン 24g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3- ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9g 臭化カリウム 5g 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.02g ほう酸 2.2g ジエチレングリコール 40g 水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げpＨを1
0.5にした。

【０１１５】 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（AI₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpＨは
酢酸で4.8に調整した。

【０１１６】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 30秒 定着 35℃ 20秒 水洗 常温 20秒 乾燥 40℃ 40秒 得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で濃度測定し、
試料No.１の濃度2.5における感度を100とした相対感度
で示した。

【０１１７】又、未露光部の黒ポツも40倍のルーペを使
って評価した。全く黒ポツの発生していないものを最高
ランク「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてラ
ンク「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順
次下げて評価するものとする。ランク「１」及び「２」
では黒ポツも実用上好ましくないレベルである。

【０１１８】この結果を表１に示した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【化３７】

【０１２１】表１からも明らかなように本発明に係る化
合物を含む試料は、黒ポツ抑制剤を含まないものや、比
較化合物を含むものに比べて黒ポツの発生が少なくサー
モ処理による感度の変動やカブリの増加が少ないことが
わかる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明により、黒ポツの発生が抑制さ
れ、しかも生フィルムの温度、湿度、経時にたいする保
存安定性の向上した黒白ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも１方の側に、少な
   くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤が塩化
   銀を50モル％以上含有し、粒子形成終了までにハロゲン
   化銀１モル当たり10^-5〜10^-10モルのロジウム化合物を
   含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中に
   下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体を含有
   し、かつ下記一般式〔１〕で表される化合物を少なくと
   も１種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 〔式中、Ａは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
   し、Ｂはアシル基、アルキルもしくはアリールスルホニ
   ル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、カルバ
   モイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボニ
   ル基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、アルコ
   キシスルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル
   基、オキザリル基、またはヘテロ環基を表し、Ａ₁及び
   Ａ₂はともに水素原子または一方が水素原子で他方はア
   シル基、スルホニル基、またはオキザリル基を表す。但
   し、Ｂ、Ａ₂及びそれらが結合する窒素原子がヒドラゾ
   ンの部分構造−Ｎ＝Ｃ＜を形成してもよい。〕 【化２】 〔式中、Ｚ₁₁、Ｙ₁₁はそれぞれ不飽和の五員環または六
   員環を形成する環であり、かつＺ₁₁とＹ₁₁を併せて３つ
   以上の窒素原子を含み、且つ少なくとも１つのメルカプ
   ト基を置換基として有する。〕
2. 【請求項２】 支持体上の少なくとも１方の側に、少な
   くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤が塩化
   銀を50モル％以上含有し、粒子形成終了までにハロゲン
   化銀１モル当たり10^-5〜10^-10モルのロジウム化合物を
   含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中に
   前記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体を含有
   し、かつ下記一般式〔２〕で表される化合物を少なくと
   も１種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化３】 〔式中、Ｚ₂₁、Ｙ₂₁はそれぞれ不飽和の五員環又は６員
   環を形成する環であり、かつＺ₂₁とＹ₂₁をあわせて３つ
   以上の窒素原子を含み、かつ少なくとも１つのメルカプ
   ト基を置換基として有する。〕
3. 【請求項３】 支持体上の少なくとも１方の側に、少な
   くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤が塩化
   銀を50モル％以上含有し、粒子形成終了までにハロゲン
   化銀１モル当たり10^-5〜10^-10モルのロジウム化合物を
   含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中に
   前記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体を含有
   し、かつ下記一般式〔３〕で表される化合物を少なくと
   も１種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真
   感光材料。一般式〔３〕 Ｚ−ＳＭ 〔式中、Ｚはアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
   であって、ヒドロキシ基、−ＳＯ₃Ｍ¹基、−ＣＯＯＭ¹
   基（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金属原子、または
   置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表わす）、
   置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の
   アンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つま
   たは、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換
   基によって置換されているものを表わす。Ｍは水素原
   子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ
   基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を
   形成していてもよい）を表わす。〕
4. 【請求項４】 支持体上の少なくとも１方の側に、少な
   くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤が塩化
   銀を50モル％以上含有し、粒子形成終了までにハロゲン
   化銀１モル当たり10^-5〜10^-10モルのロジウム化合物を
   含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中に
   前記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体を含有
   し、かつ下記一般式〔４〕で表される化合物を少なくと
   も１種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化４】 〔式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれアルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロア
   ルケニル基又はヘテロ環残基を表す。ｍは整数を表し、
   ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表
   し、ｌは１，２又は３の整数を表し、Ｘはｌ価の陰イオ
   ンを表し、ＸはＬと連結していてもよい。〕