JPH0336541A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、超硬調な写真画像の形成に供することができ
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。 更に詳しくは、比較的保恒性の良好な現像剤を用いてコ
ントラストの高い網点画像を形成することのできる写真
製版分野で利用価値の高いハロゲン化銀写真感光材料に
関する。 〔発明の背景〕 写真製版工程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、即ち、連続階調の濃度変化を該濃度に比例する面
積を有する網点の集合に変換する工程が含まれている。 この工程には、超硬調の画像再現をなしうる写真技術が
用いられており、交線スクリーンまたはコンタクトスク
リーンを介して原稿の撮影を行い、伝染現像によって網
点画像を形成させる技術が用いられてきた。 伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写真感光材料
は、伝染現像液（リス型現像液）で処理しなければ硬調
性が十分でなく、例えばＭＱ現像液やＰＱ現像液で処理
した場合にはガンマはたかだか５ないし６であり、網点
形成上最も避けなければならない７りンジも多いので、
保恒性の悪い伝染現像液との組み合わせが不可欠である
とされている。 そこで、亜硫酸イオン濃度が高く保恒性が良好で迅速処
理が可能な現像液を用いて伝染現像に匹敵する超硬調な
画像形成を指向する技術が開発され、その一つとして特
開昭５６−１０６２４４号等に開示された技術が知られ
ている。この技術では、ハロゲン化銀写真感光材料中に
いわゆる硬調化剤と称する特定の化合物を存在させ、該
化合物の硬調特性を十分に発揮させるために特定のハロ
ゲン化銀粒子やその他の写真用添加剤を組み合わせてい
る。 このハロゲン化銀写真感光材料は、保恒性が良好で迅速
処理が可能な現像液で処理して超硬調写真画像は得られ
るが、しかし、このハロゲン化銀写真感光材料は、網点
画像の形成において網点中に砂状ビン状のカプリいわゆ
る黒ピンが発生し、網点画像品質を損ねており、この問
題の解決のためにヘテロ原子を持つ種々の安定剤や抑制
剤を加えることによって解決する試みがなされてきたが
十分に解決されているとはいえない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、感度を損なうことなく、硬調な写真特
性を得るとともに、網点画像中に発生する黒ビンを制御
して高コントラストな写真特性と得ることのできるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。 〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該乳剤層または隣接層中に下記−数式［１］、
［２］　　　［３］で表される化合物の少なくとも１種
と下記−数式［４」で表される化合物を少なくとも１種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって遠戚される事を見出した。 一般式［１］、 （式中、Ｒ１及びＲ１はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０また
はｌを表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。）−数式

【２１ （式中、Ｒｏは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を
、Ｒｏは水素原子、置換してもよいアルコキシ基、ヘテ
ロ環、オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ基
を表し、Ｐｌ及びＰ、は水素原子、アシル基、またはス
ルフィン酸基を表す。 ） 一般式［３］ 雪 Ａｒ　　ＮＨＮＨＣＲ３１ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ３１は置換
アルキル基を表す。） −数式［４］ 〔式中、Ｒｏ、Ｒ１、Ｒ１、Ｒｏ、Ｒｏ、Ｒｏは、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２３のアルキル基、炭
素数１〜２３のアルコキシ基、カルボキシル基、カルボ
キシルアルキルエステル基、ヒドロキシアルキル基、ヒ
ドロキシアルコキシアルキル基、スルホ基、アミドアル
キル基、アミドフェニル基、イミドアルキル基、ニトリ
ル基を表す。〕以下一般式［１］、，［２］、［３］、
［４］について具体的に説明する。 一般式［１］、 式中％Ｒ１及びＲ１はアリール基まＩ；はへテロ環基を
表わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、ｍは
０またはｌを表わす。 ここで、Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ２として好まし
くはアリール基である。 Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、インプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ビバリルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、α−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノなど）
スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ
、ブタンスルホニルアミノ ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど、ウレア
基（例えば、フェニルウレア、エチルウレアなど）、チ
オウレア基（例えば、フェニルチオウレア、エチルチオ
ウレアなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、エト
キシカルボニル）、カルバモイル基、スルホ基などが挙
げられる。Ｒで表わされる２価の有機基としては、例え
ばアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリル
チレン、テトラメチレンなど）、アリーレン基（例えば
、フェニレン、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が
挙げられるがアラルキレン基は結合中にオキシ基、チオ
基、セレノ基、カルボ３ ニル基，−Ｎ−基（Ｒｓは水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わす、）スルホニル基等を含んでも良い。Ｒ
で表わされる基については種々の置換基が導入できる。 置換基としては例えば、−　ＣＯＮＨＮｔｌＲ４（　Ｒ
　ａは上述したＲ１及びＲ，と同じ意味を表わす）、ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、カルボキシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられ
る。 Ｒとして好ましくアルキレン基である。 −数式［１Ｆで表わされる化合物のうち好ましくはＲ８
及びＲ８が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ　
＝　ｍ　−　１でＲがアルキレン基を表わす化合物であ
る。 上記−数式［１］で表わされる代表的な化合物具体的化
合物 １ ■ １０ １ １２ ＝１３ ｔｃ、Ｈ目 １４ １５ １７ −１８ １９ ２０ ２１ ＝２２ ２５ ０ＣＩ！Ｈ２・ ＝２６ ２７ ２９ ３１ ３２ ・−３３ −３４ ３５ ３６ ３７ ８ ４０ ４１ ｔｃｓＨ＋＋ ４２ ＝４３ ■ ＝４４ ｔｃ＠ＩＬｎ ４６ ４７ ４８ −５０ ５１ ５２ ５３ ５４ ５５ ｔｃＢＨ＋＋ 次ニ一般式［２］について説明する Ｒ１］、で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数
６以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分
岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル
基はその中に１つまｔ；はそれ以上のヘラロ原子を含ん
だ飽和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。 またこのアルキル基はアリール基アルコキシ基、スルホ
キシ基、等の置換基を有してもよい。 Ｒ２１で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。 Ｒ□として特に好ましいものはアリール基である。 Ｒ８，のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
がｌ〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。 一般式［２］のＲ□で表される基のうち置換されてもよ
いアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものであって
、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていてもよ
い。 一般式〔２］においてＲｏで表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基とし
ては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲ
ン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがある Ｒｏで表される基のうちで好ましいものは、置換されて
もよいアルコキシ基またはアミノ基であＡ２置換されて
もよいアルキル基、アルコシ基または一〇−−５−−Ｎ
−基結合を含む環状構造であってもよい。但しＲ２□が
ヒドラジノ基であることはない。 一般式［１］、のＲ３１またはＲｏはその中にカブラ−
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。 バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。 一般式［２］のＲ２１またはＲ１！はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４゜３５５．１０５号に記載され
た基があげられる。−数式［２］で表される化合物のう
ち下記−数式［２−ａｌで表される化合物は特に好まし
い。 −数式［２−ａｌ 上記−数式［２−ａｌ中、 ＲｏおよびＲ□は水素原子、置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基
、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、２
−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、ナ
フチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル
基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチ
ル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、
ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プロピ
ル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−２−
ピロリジル基）を表し、 Ｒ２，は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒ１，及びＲ８７は２価の芳香族
基（例えばフェニレン基またはナフチレン基）を表し、
Ｙはイ才つ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合
基（例えば−ＳＯ□ＣＨＩＣＨ！ＮＨＳＯ２ＮＨ，−０
ＣＨｚＳＯｚＮＨ−０−−ＣＨ−Ｎ−）を表し、 Ｒｏは−Ｒ／Ｒ／／まｔ二は−Ｏｈ、を表し、Ｒ’、Ｒ
”及びＲ８，は水素原子、置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル
基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メ
トキシフェニル基）、ナフチル基（例えばσ−す７チル
基、β−ナフチル基）又は、複素環基（例えば、ピリジ
ン、チオフェン、７ランの様な不飽和複素環基、まｔ；
は、７　トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素
環基を表し、Ｒ′とＲ／　／　Ｒは窒素原子と共に環（
例えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形
成しても良い。 ｍ、ｎは０またはｌを表す。Ｒ＊＊ＯＲｘ＊を表すとき
Ｙはイオウ原子を表すのが好ましい。 上記−数式［２］及び［２−ａｌで表される代−数式［
２］ の具体例 ０ ０ ０ １３ ０ ０ ＣＦ。 １０ １］、 １２ １４ １５ １６ Ｉ ※−聞ＮＨＣＣＯＣＨ、ＣＢ　、Ｓｏ　２　ＣＨ、ＣＩ
　２０１］、画璽 ※−ＨＨＮＨＣＣＯＣＩｈＣＨｘＳＣＨｘＣＨｚＯＨ−
１８ ２０ ２１ ２２ ２３ ２４ ２５ ２６ ２７ ２８ ０ ２９ ３０ ３１ ３２ ０ ０ ０ ０ 一３３ ＝３４ ３５ ３６ ３７ ３８ ３９ ４０ ４１ ４３ ４４ ４５ ４６ ４７ ４８ ４９ ５０ ５１ ※ 曽 −ＮＨＮＨＣＣＮＨＣ＋　２Ｈ！　Ｓ −５２ ５３ （１） ※−ＮＨＮＨＣＣＮＨＣＩ（２ＣＨ２３ＣＩ（２ＣＨ＊
　ＳＣＨ＊ＣＨ２０Ｈ５４ ５５ ５６ ５７ ５８ ５９ ６０ １ ６２ 次に、 上記具体的化合物のうち化合物２−４５゜２−４７を例
にとって、 その合成法を示す。 化合物２−４５の合成 合成スキーム （Ａ） ＣＢ） 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３９と５００
ｍ（ｌのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流す
る。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後
に冷却し結晶を析出させる。濾過し石油工４−チルで数
回洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち
５０ｇを１０００！＋１２のメタノールで加温溶解し、
ｐｄ／Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉのか
加圧したＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。 この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００ｍＱと
ピリジン１６９の溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２４
９のアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後、
濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ　）３１ｇを得
ｌ；。 化合物（Ｄ）３０９を上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。 化合物（Ｅ）１０ｇをアセトニトリル１００ａ（２に溶
解しエチルインチオシアネート３．０ｇを加え、１時間
還流した。溶媒を留去後回結晶精製して化合物（Ｆ）７
．０ｇを得た。化合物（Ｆ　）５．０ｇをメタノール５
０ｍｇに溶解してメチルアミン（４０％水溶液８１］、
０を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した
固体をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を得た。 化合物２−４７の合皮 脅威スキーム （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物２−４７ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００＋ａｆｆに溶解し
攪拌スル中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライ
ドる固体をとり出し化合物（Ｃ）を得Ｉ；。この化合物
（Ｃ）を脅威スキームに従って化合物２−４５と同様の
反応により化合物２−４７を得た。 次に一般式［３］について説明する。 −数式【３】 ％式％ 一般式［３］中、Ａｒは耐拡散基又はノ＼ａゲン化銀吸
着促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが
、耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤に
おいて常用されている／（ラスト基が好ましい。バラス
ト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不
活性な基であり・例えばアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。 ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４。 ３８５、１０８号に記載された基が挙げられる。 Ｒ３１は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。 これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、ヘ
テロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボニ
ル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル等
）、アリールオキシカルボニル（例えば７にノキシカル
ポニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカル
バモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えば、メチルアミノ、　Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ
、ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニル
アミノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカル
ボニルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオ
キシ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカルボニ
ルオキシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ等）、
アリールアミノカルボニルオキシ（例えば、フェニルア
ミ７カルポニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、
アルキルスルファモイル（例えば、メチルスルファモイ
ル等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルス
ルファモイル等）等の各基が挙げられる。 ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等）等の置換基で置換され
ていてもよい。 上記−数式［３］で表される代表的な化合物と１０ −１］、 １２ ３ ＝１４ １５ ６ １７ １８ １９ ０ ２１ ２２ ２３ ＝２４ ５ し２Ｎ番 ２６ ２７ ２８ ９ ３０ ※−ＮＨＮＩ（ＣＣＩＩ　、ＱＣ）１２　ＣＨ２０ＣＨ
２ＣＨ２０Ｈ３１ ３２ ３３ ４ ３５ ６ ３７ ３８ ３９ ４０ ４ ４５ ４６ ４７ −４８ ４９ ＝５０ 次に化合物３ ５の合皮例について述べる。 化合物３− ５の合成 合成スキーム 化合物２−４５の合成法に準じて化合物３−５を得　ｔ
こ　。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１］、、［２］　、［３］の化合物の量は、本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１
モル当り、５ｘｉｏ−’ないし５×１０−　’モルまで
が好ましく、更に好ましくは５×１０−’ないしｌ　Ｘ
　１０−’モルの範囲である。 −数式［４１ 式中、Ｒ４，、Ｒ，、、Ｒｏ、Ｒｏ、Ｒ１、Ｒ１６は、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２３のアルキル基
、炭素数１〜２３のアルコキシ基、カルボキシル基、カ
ルボキシアルキルエステル基、ヒドロキシアルキル基、
ヒドロキシアルコキシアルキル基、スルホ基、アミドア
ルキル基、アミドフェニル基、イミドアルキル基、ニト
リル基を表わす。 上記各基は置換基を有するものも含む。例えばフッ素化
されたアルキル基、アルカリ金属が置換したスルホ基、
等が使用することができる。 Ｒｏ、Ｒｏ、Ｒｏ、Ｒｏは、お互いに環を形成してもよ
く、環を形成しなから二量体を形成してもよい。 次に本発明に用いられる上記−数式［４］で示〔例示化
合物〕 　５ Ｃ，Ｈ，（ｉｓｏ） ＣＩ！Ｈ□（ｎ） ９ １ ３ １５ １０ １２ １４ １６ １７ １９ ２１ ８ ２０ ０口 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
４］の化合物の量は、発明のハロゲン化銀写真感光材料
中に含有されるハロゲン化銀１モル当り、５　Ｘ　１０
−＠〜　５×ＩＯ−モルまで、特に好ましくは５　Ｘ　
１０−＠〜　Ｉ　Ｘ　１０−”モルの範囲とするこ、と
が好ましい。また添加時期は、乳剤製造工程中などの時
期でも良いが、化学熟戊申或いは化学熟成後が特に好ま
しい。 本発明の一般式［４１の化合物を親水性コロイド層に含
有せしめるには、適宜の水及び／又は有機溶媒に一般式
［４］の化合物を溶解して添加する方法、或いは有機溶
媒に溶かした液をゼラチン或いはゼラチン誘導体の親水
性コロイドマトリックス中に分散してから添加する方法
又はラテックス中に分散して添加する方法等が挙げられ
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化銀
乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられてい
ることもあるし、支持体の馬面に少なくとも一層設けら
れていることもある。 そして、このハロゲン化銀乳剤は支庁体上に直接置設さ
れるか、あるいは他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含ま
ない親水性コロイド層を介して塗設されることができ、
さらにハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層としての親
水性コロイド層を塗設してもよい。またハロゲン化銀乳
剤層は、異なる感度、例えば高感度及び低感度の各ハロ
ゲン化銀乳剤層に分けて塗設してもよい。この場合、各
ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を設けてもよい。 すなわち必要に応じて親水性コロイドから成る中間層を
設けてもよい。またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間
に、中間層、保護層、アンチハレーション層、バッキン
グ層などの非感光性親水性コロイド層を設けてもよい。 一般式［１］、［２］、［３］及び−数式［４］で表さ
れる化合物は本発明のハロゲン化銀写真感光材料中のハ
ロゲン化銀乳剤層または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層に含有させる。　次に本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀について説
明する。ハロゲン化銀としては、任意の組成のものを使
用できる。 例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしく
は沃臭化銀がある。このハロゲン化銀の粒子の平均径は
０．０５〜０．５μ量の範囲のものが好ましく用いられ
るが、なかでもｏ、ｉｏ〜０．４０μｍのものが好適で
ある。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する単分散度の値がｌ〜３０のものが好
ましく、更に好ましくは５〜２０の範囲となるように調
整する。 ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を１００＠　した数値として定義されるものである。 なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の
場合は稜長で表し、その他の粒子（８面体、１４面体等
）は、投影面積の平方根で算出する。 本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有する
タイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃臭
化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成るも
のを用いることができる。このとき、沃素を任意の層に
５モル％以内で含有させることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させろ過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄
塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができ、また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感該を付与できる。 ざらにまｔ；、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によっ
て増感することができる。その増感剤として、例えば、
活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）
、セレン増感剤（Ｎ、Ｎジメチルセレノ尿素、セレノ尿
素等）、還、元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化
銀１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリ
ウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート
、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド
、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラ
チ不一ト、ナトリウムクロロバラダイト等で代表される
各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以
上併用して用いることができる。なお金増感剤を使用す
る場合は助剤的にロダンアンモンを使用することもでき
る。 本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より表
面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン化
銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学増
感剤で処理することにより性能を高めることができる。 また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカプ
ト類（１−ｙエニルー５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類（５−ブロムベンゾトリアゾール−５−メチルベンゾ
トリアゾール ゾール類（６−ニドロベンツイミタソール）なトラ用い
て安定化またはカプリ抑制を行うことができる。 感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度上
昇、コントラスト上昇または現像促進の目的でリサーチ
・ディスクロージャー（　ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｕｓｕｒｅ）　１７４６３号のＸＸＩＸＪＢ−Ｄ項に
記載されている化合物を添加することができる。 好ましくは下記一般弐［５］で表される化合物である。 一般式［５］ ％式％） 〔式中Ｒ．は水素原子、あるいは無置換又は置換基をも
つ芳香族環を表わし、ｎは１０〜２００までの整数を表
わす。〕 一般式［５］で表される化合物より好ましい具体例をあ
げるが、これらに限定されるものではない。 ５　　１　　　　　ＨＯ（ＣＨ＊ＣＨｓＯ）ｎＨ　　　
　　　ｎ＝１０５　　２　　　　　ＨＯ（ＣＨ＊ＣＨｚ
Ｏ）ｎＨ　　　　　　ｎ−３０５　−　３　　　　　Ｈ
Ｏ（ＣＨ＊ＣＨｔＯ）ｎＨ　　　　　　ｎ−５０−１０ ５−１］、 １２ ＨＯ（ＣＨｆｆｉＣＨ，０）ｎＨ ＨＰ（ＣＨ，ＣＨ，０）ｎＨ ８０（ＣＨｓＣＨｘＯ）ｎＨ ｎ＝７０ １］、＝１５０ ｎ＝２００ １３ １５ １６ １７ これらの化合物は、 市販されており容易に入手す ることができる。 これらの化合物はハロゲン化銀 モルに対し０．Ｏ１〜４．０モル添加するのが好まし く　０．０２〜２モルがより好ましい。 また、ｎの値が異なる２種以上の化合物を含んでもかま
わない。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色素、
可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加える
こともできる。　本発明に係る一般式［１］、［２Ｌ［
３］の化合物を親水性コロイド層に添加する場合、該親
水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンが好適で
あるが、ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることが
できる。これらの親水性バインダーは支持体の両面にそ
れぞれ１０ｇ／ｍ”以下で塗設することが好ましい。　
本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステルフィルムを挙げることができる。これらの支
持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには
、例えば以下の現像主薬が用いられる。 ＨＯ−（ＣＩ＝　ＣＢ）ｎ　−ＯＨ型現像主薬の代表的
なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテ
コール、ピロガロールなどがある。 また、ＨＯ（ＣＢ−Ｃ１（）ｎ　　ＮＨｚ型現像現像剤
ては、オルト及びバラのアミノフェノールまたはアミノ
ピラゾロンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−ア
ミノナフトール等がある。 ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−７エニルー４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、ｌ−７エニルー４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。 その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイオブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセスｗｇ４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。 Ｆｏｕｒｔｈ　、Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁
及びジャーナル・オプ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻
、第３．１００頁（１９５１）に記載されているごとき
現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。 これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い、また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンな
どによるｐＨの調整とバッファー機能をもたせること、
及びブロムカリなど無機現像抑制剤及び５−メチルベン
ゾトリアゾール、５−メチルベンツイミダゾール、５−
ニトロインダゾール、アデニン、グアニン、ｌ−フェニ
ル−５−メルカグトテトラゾールなどの有機現像抑制剤
、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタ
ノ−４し、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアル
キレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスル
ホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化
合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルア
ルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫
酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うこと
は任意である。　本発明において使用される現像液には
、有機溶媒としてジェタノールアミンやトリエタノール
アミン等のアルカノールアミン エチレングリコール等のグリコール類を含有させてもよ
い。またジエチルアミノ−１．２−プロパンジオール、
ブチルアミノブロバノール等のアルキルアミノアルコー
ル類は特に好ましく用いることができる。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調１］、） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀２モル％）を調製した。この混合時にに，ＩｒＣ１２
．を銀１モル当たり６Ｘ　１０−’モル添加した。 得られた乳剤は、平均粒径、０．２０μ瓢の立方体粒子
からなる乳剤であった。この乳剤を常法にしたがって水
洗、脱塩後、沃化カリウム水溶液によって４０℃におけ
るｆｌＡｇを８．８０に調整した。さらに再分散時に下
記化合物［Ａ］　　　［Ｂ］　　　［Ｃ］の混合物を添
加した。 ［Ａ］　　　　　［Ｂ］　　　　　［Ｃ］（ハロゲン化
銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．ｌｐ−の下塗層（特開昭５９−１９９４
１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μ−のポリエ
チレンテレ７タートフイルムの一方の下塗層上に、下記
処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０
ｇ／ｍ”、銀量が３．５ｇ／ｍ”になる様に塗設し、さ
らにその上に下記処方（２）の保護層をゼラチン量が１
−５ｇ／＋ｓ”になる様に塗設し、また反対側のもう一
方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキング層
をゼラチン量が２．７ｇ／ｍ”になる様に塗設し、さら
にその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量が１　
、０ｇ／ｍ”になる様に塗設して試料Ｎｏ．１＝１６を
得た。 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　２−Ｏｇ／ｍ”ハロゲン化銀乳剤
Ａ銀量　　　　　３．５ｇ／ｍ’カプリ防止剤：５ー二
トロインダゾール３鵬ｇ／ｍ’安定剤４−メチル−６−
ヒドロキシ− １、３．３ａ．７−テトラザインデン　　　　３０ｍｇ
／ｍ”界面活性剤：サポニン　　　　　　　０−１ｇ／
ｍ”促進剤 ００（ＣＨ＊ＣＨｘＯ）ｙｅｎ　（例示化合物５−４）
　　１００ｍｇ／ｓｅラテックスポリマー：　　　　　
　　　０．５ｇ／ｍ’本発明に係る化合物または比較化
合物 表１に示す量 増感色素： 処方 （２） 〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン １．５ｇ／ｓ” マット剤：平均粒径３．０〜５．０μ朧のシリカ０．０
３ｇ／ｍ” イ ダルシリ カ ０．０２ｇ／ｍ” 界面活性剤Ｓ： ＣＨｚＣＯＯＣＨ＊（Ｃｚ）Ｉｓ）ＣＪｓ硬膜剤： （ＣＨ，＝ＣＨ３Ｏ，ＣＨ，）０ ０、ｌＯｇ／＋” 処方 （３） （バラ キング屑紙ｆＲ） ＣＨ，５Ｏ３Ｈ ３Ｏ，Ｎａ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．７ｇ／ｌａ”
界面活性剤：サポニン　　　　　　　０．１ｇ／ｍ”硬
膜剤：グリオキザール　　　　　　０．１ｇ／ｍ’ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０、Ｏ１ｇ／＋ｍ２ 処方（４）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン １ｇ／ｍ” マット剤： 平均粒径３，０〜５，０μｍのポリメチルメタクリート
０．０５ｇ／璽２ 界面活性剤Ｓ　：　　　　　　　　　　　０．Ｏ１ｇ／
ｍ”硬膜剤：グリオキザール　　　　　　０．０１ｇ／
ｓ”得られた試料について、下記の方法による網点品質
試験を行った。 （ｌｐＩ点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
　（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密
着させてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を
下記現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自動現像
機にて下記の条件で現像処理を行い、試料の網点品質を
１００倍のルーペで観察し、網点品質の高いものを「５
」ランクとし、以下「４」、「３」、「２」、「ｌ」　
までの５ランクとした。なおランクｒｌＪ　　及び　「
２」は実用上好ましくないレベルである。 また網点中の黒ビンも同様に評価し、網点中に全く黒ビ
ンの発生していないものを最高ランク「５」とし、網点
中に発生する黒ピンの発生度に応じてランク「４」、「
３」、「２」、ｒｌ」とそのランクを順次下げて評価す
るものとした。 なお、ランク「ｌ」及び「２」では黒ビンも大きく実用
上好ましくないレベルである。 また得られた試料をコニカデジタル濃度計ＰＤＰ６５で
測定し、試料Ｎｏ、ｌの濃度３．０における感度を１０
０として相対感度で示し、さらに濃度０．３と３．０と
の正接をもってガンマを表示した。 現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩亜硫酸ナトリウ
ム ハイドロキノン ５−アミノ−１−ペンタノール 臭化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾール １−フェニル−３−ピラゾロトン 水を加えてＩＱとし、水酸化す を１］、．５に調整する。 崖」０（１じ髪 （組成Ａ） １ｇ ０ｇ ５ｇ ０９ ２．５ｇ ０．３ｇ ０．２ｇ トリウムにてｐｎ チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４
０ｍＱ。 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩
　　　　　２ｇ（組成Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７＋＋Ｑ硫
酸（５０％ｗ／ｗの水溶液）　　　　　　　４．７ｇ硫
酸アルミニウム （Ａ（２，０，換算含量が８．１％ｖ／ｗの水溶液）２
６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ａ１２中に上記組ｆＲＡ、組
成Ｂの順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。この定着液
のｐｉ−ｔは酢酸で６に調整した。 （現像処理条件） （工　程）　　（温　度）　　（時　間）現　　像　　
　　　４０　℃　　　　　　１５　砂室　　着　　　　
　３５　℃　　　　　　１５　砂水　　洗　　　　　３
０　℃　　　　　　ｌＯ秒乾 燥 ０ ℃ ０ 秒 なお、 処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加した比較
化合物と しては以下の（ａ）〜（ｃ）の化 合物を使用した。 （ａ） （ｃ） （ｄ） 上記実施例の結果を表１に示した。 表１から明らかなように本発明に係る試料Ｎｏ。 ｌＯ〜１８は比較に対して感度高く、硬調でかつ網点品
質と黒ピンが良いことがわかる。 実施例２ ハロゲン化銀乳剤を下記乳剤Ｂにすることと下記処方の
現像液で処理する以外はすべて実施例１と同様に行った
。結果を表２に示す。 （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製） 同時混合法により、沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀０．５モル％）を調製した。この混合時にに！ＩｒＣ
ｆｆ＠を銀１モル当たり６Ｘ　１０−’モル添加した。 得られた乳剤は、平均粒径は０．２０μｍの立方体粒子
からなる乳剤であった。この乳剤を常法に従って水洗、
脱塩後、硫黄増感を６２℃で９０分間施し、沃化カリウ
ム水溶液によって４０℃におけるｐｈｇを７．９０に調
整した＠ 現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　２２．５ｇメ　　
ト　−　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２５ｇエチレンジア
ミン四酢酸　　　　　　１．０ｇ亜１］、ＥＩＩ　ナト
！Ｊ　７　ム７５．Ｏｇ水酸化ナトリウム　　　　　　
　　　７．９ｇリン酸三ナトリウム（１２水塩）　　　
　７５．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　０
．２５ｇＮ５Ｎ−ジエチルエタノールアミン　　　１２
．５＋ｕ２水を加えてｌＱに仕上げ％　ｐ）Ｉを１］、
．６に調整した。 表２の結果から明らかなように、本発明に係る試料Ｎｏ
、２８〜３６は実施例１と同様に、比較に対して感度高
く、硬調でかつ網点品質と黒ピンが良いことがわかる。 〔発明の効果〕 本発明により、迅速処理によっても、硬調で網点品質に
優れ、カブリが少なく、シかも高感度なハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層また
   は隣接層中に下記一般式［１］、［２］、［３］で表さ
   れる化合物の少なくとも１種と下記一般式［４］で表さ
   れる化合物を少なくとも１種を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアリール基またはヘテロ環
   基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０
   または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであ
   っても、異なっていてもよい。）一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を、Ｒ＿２＿２は水素原子、置換してもよいアルコ
   キシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリー
   ルオキシ基を表し、Ｐ＿１及びＰ＿２は水素原子、アシ
   ル基、またはスルフィン酸基を表す。）一般式［３］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿３＿１は
   置換アルキル基を表す。） 一般式［４］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４＿１、Ｒ＿４＿２、　Ｒ＿４＿３、Ｒ＿
   ４＿４、Ｒ＿４＿５、Ｒ＿４＿６は、水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜２３のアルキル基、炭素数１〜２３
   のアルコキシ基、カルボキシル基、カルボキシルアルキ
   ルエステル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアル
   コキシアルキル基、スルホ基、アミドアルキル基、アミ
   ドフェニル基、イミドアルキル基、ニトリル基を表す。 〕