JPH0429130A - 高コントラストハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
、高コントラストハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

［従来の技術］ 近年、印刷写真製版分野に於て、印刷物のカラー化や複
雑化が非常に進みつつある。その為印刷の中間媒体であ
る印刷用ハロゲン化銀写真感光材料（以下印刷感材とい
う）への品質の向上と品質の安定に対する要求も年々増
加している。従来から、−船釣印刷感材は高品質を達成
する為に所請“リス現像”処理適性が付与されている。

しかし“リス現像”に於ては、その現像処理液中に保恒
剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機構的
に不可能であり、そのため現像液の安定性が非常に悪い
ことは当業者間では良く知られた事実である。

“リス現像”の不安定さを解消し、かつ“リス現像“処
理並の硬調な画像゛を得る為の技術としては、幾つか、
その試みについて特許文献の開示を見ることができる。

例えばヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技
術が特開昭５３−１６６２３号、同５３−２０９２１号
、同５３−２０９２２号、同５３−４９４２９号、同５
３−６６７３１号、同５３−６６７３２号、同５３−７
７６１６号、同５３−８４７１４号、同５３−１３７１
３３号、同５４−３７７３２号、同５４−４０６２９号
、同５５−５２０５０号、同５５−９０９４０号、同５
６−６７８４３号等に開示されている。これらのヒドラ
ジン化合物を用いた画像形成方法における処理方法では
、ヒドラジン化合物を含有している現像液のｐＨ値、ま
たはヒドラジン化合物を含有している写真感光材料の処
理現像液のｐＨ値が比較的高いレベルにあることが硬調
な画像を得るために必要であって、この高いｐＨ値が現
像液の有効寿命を下げるという欠点があった。

これに対して、特開昭５６−１０６２４４号では、画像
形成時に、ヒドラジン化合物及び現像促進量のアミノ化
合物を含有することによって、硬調な画像を比較的低い
ｐＨ（１１〜１１．５）で形成できるとしている。

これらのヒドラジン化合物を用いる画像形成方法は非常
に硬調な画像を得ることができる。一般に現像処理液は
適切な現像補充剤の補充がなされない場合は写真性能上
好ましくないカブリ発生等があるが、ヒドラジンを用い
たこの方法では現像処理液の疲労度がそれほど大きくな
い場合でも未露光部、例えば印刷感材におけるコンタク
トスクリーンを用いた撮網時に網点間に黒胡麻の様なブ
ラックドツト（以下黒ボッという）の発生が見られ、商
品価値上重大な欠点となり得る故障を引き起こすことが
ある。先に掲げた特開昭５３−１６６２３号や特開昭５
３−２０９２１号に於ては、上で述べた黒ボッを含むカ
ブリの発生を、抑制剤であるベンゾトリアゾールをハロ
ゲン化銀写真乳剤に含有させることにより抑制している
が、その効果は充分でなく、しかも硬調性が損なわれる
こともあり、完成された技術であるとは言いがたい。

一方、印刷写真製版工程において、原稿の撮影時にカメ
ラの光源としてハロゲンランプを用いられることが多く
、そこで用いられるハロゲン化銀写真感光材料は長時間
低照度露光に対する特性を十分兼ね備えていなくてはな
らない。又、その露光時間をより短縮するために、より
高感度の７Ｘロゲン化銀写真感光材料が望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の発明者らは鋭意研究の結果、ヒドラジド化合物
を用いた硬調化技術の欠点である黒ボッを含むカブリを
抑制しつつ高感度で長時間低照度露光時にも感度低下を
伴わないハロゲン化銀写真感光材料を開発することがで
きた。

本発明の第１の目的はヒドラジド化合物を用いた硬調化
技術を用い、低照度露光時の感度が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。第２の目的は
極めて硬調で高感度な画像を通常露光及び低照度露光に
おいても得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

また、第３の目的は黒ボッを含めたカブリ発生のない硬
調なハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は、支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、下記一般式［１］、　　［２］
、［３］で表わされる化合物を少なくとも１種含有し、
かつ該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、ハロ
ゲン化銀粒子形成時にハロゲン化銀１モル当り１０−”
〜１０−５モルの水溶性イリジウム化合物を存在させ、
その脱塩終了後のＰＡｇが７．７以下であるハロゲン化
銀乳剤であることを特徴とする。

一般式［１］ 式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアリール基またはへテロ
環基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎはＯ〜６、ｍは
Ｏまたは１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じで
あっても、異なっていてもよい。

一般式［２コ 式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を
、Ｒ２□は水素原子、置換または非置換のアルコキシ基
、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキ
シ基を表し、Ｐ□及びＲ２はそれぞれ水素原子、アシル
基、またはスルフィン酸基を表す。

一般式［３コ Ａ　ｒ−ＮＨＮＨ−Ｃ−Ｒ，。

式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を
少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ１１は水素原
子、置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、また
は置換アミノ基を表す。

以下一般式［１］、［２］、［３］について具体的に説
明する。

一般式［１］ 式中、Ｒ工及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎはＯ〜６、ｍはＯ
または１を表わす。

ここで、Ｒ□及びＲ２で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ２として好まし
くはアリール基である。

Ｒ１及びＲ３で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、インプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ピバリルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、α−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノなど）
、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミ
ノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、ウレア基（例え
ば、フェニルウレア、エチルウレアなど）、チオウレア
基（例えば、フェニルチオウレア、エチルチオウレアな
ど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例
えば、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル）、カルバモイル基、スルホ基などが挙げられる
。Ｒで表わされる２価の有機基としては、例えばアルキ
レン基（例えば、メチレン、エチレン、トリルチレン、
テトラメチＬｌンなど）、アリーレン基（例えば、フェ
ニレン、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が挙げら
れるがアラルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、原
子、アルキル基、アリール基を表わす）、スルホニル基
等を含んでも良い。Ｒで表わされる基については種々の
置換が導入できる。

置換基としては例えば、−ＣＯＮＨＮＨＲ。

（Ｒ４は上述したＲ１及びＲ２と同じ意味を表わす）、
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アシル基、アリール基、等が挙げら
れる。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式［１］で表わされる化合物のうち好ましくはＲ工
及びＲ２が置換または未置換のフエ二ノ１基であり、ｎ
＝ｍ＝１でＲがアルキレン基を表才す化合物である。

上記一般式［１］で表わされる代表的な化合セ共体的化
合物 ン グ Ｏ Ｌ　シｓ　ｔｌ　＋　＋ 次に一般式［２］について説明する Ｒ２□で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキ
シ基、等の置換基を有してもよい。

Ｒ２□で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒａｔとして特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ２１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式［２］のＲ２２で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式［２］においてＲ２２で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などが
ある。

Ｒ２２で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

Ａ、は置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基また
は一〇−−３−−Ｎ−基結合を含む環状構造であっても
よい。但しＲ２□がヒドラジノ基であることはない。

一般式［２コのＲ２□またはＲ２２はその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基なとの中から選ぶことができる。

一般式［２］のＲ２ＬまたはＲ２２はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカフト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４３５５１０５号に記載された基
があげられる。一般式［２］で表される化合物のうち下
記一般式［２−ａ］で表される化合物は特に好ましい。

一般式［２−ａ］ 上記一般式［２−ａコ中、 ＲｚｓおよびＲ２４は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基
、２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基
、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリ
ジル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナ
フチル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 Ｒ２６は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒ２６及びＲ，ｚｔは２価の芳香
族基（例えばフェニレン基またはナフチレン基）を表し
、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結
合基（例えば−８Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−３Ｏ２ＮＨ。

０ＣＨ２ＳＯ□ＮＨ，−〇−−ＣＨ＝Ｎ−）を表し、 Ｒ２ｇは−ＮＲ’　Ｒ’または−ＯＲ２９を表し、Ｒ’
、Ｒ″及びＲ２９は水素原子、置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェ
ニル基（例えばフェニル基、ｐメチルフェニル基、ｐ−
メトキシフェニル基）、ナフチル基（例えばα−ナフチ
ル基、β−ナフチル基）又は、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基、また
は、テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環
基）を表し、Ｒ′とＲ′は窒素原子と共に環（例えば、
ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成しても
良い。

ｍ、ｎはＯまたは１を表す。ＲｏがＯＲ０を表すときＹ
はイオウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式［２］及び［２−ａ］で表される代一般式［
２］の兵体例 ＣＦ。

ＣＨ。

Ｃ１゜Ｈ，、ｎ Ｓ ＯＨ ○ 次に、 上記具体的化合物のうち化合物２ ４７を例にとって、 その合成法を示す。

化合１！＋２−４５の合成 Ｃｔ　Ｈｓ 化合物 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５００
ｍ、ｇのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流す
る。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後
に冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回
洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５
０ｇを１００１００Ｏのメタノールで加温溶解し、ｐｄ
／Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉの加圧し
たＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリ２００ｍ１とピ
リジン１６ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２４ｇ
のアセトニトリル溶液を滴下した。

不溶物を濾別後、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（
Ｄ）３１ｇを得た。

化合物（Ｄ）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）Ｌｏｇをアセトニトリル１００ｍ、ｌ：に
溶解しエチルイソチオシアネート３０ｇを加え、１時間
還流した。溶媒を留去後回結晶精製して化合物（Ｆ）７
．０ｇを得た。化合物（Ｆ）５．０ｇをメタノール５０
ｍ１に溶解してメチルアミン（４０％水溶液８ｍ２）を
加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した固体
をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を得た。

化合物２−４７の合成 合成スキーム （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物２−４７ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００ｍ１に溶解し攪拌
スる中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド２
２ｇを加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体を
とり出し化合物（Ｃ）を得た。

この化合物（Ｃ）を合成スキームに従って化合物２−４
５と同様の反応により化合物２−４７を得た。

次に一般式［３］について説明する。

一般式［３］ ％式％ 一般式［３コ中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４３８５．１０８号に記
載された基が挙げられる。

ＲＩＬは水素原子、置換又は非置換のアルキル基、アル
コキシ基、または置換アミノ基を表わすが、アルキル基
としては、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル
、ペンチル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、ヘ
テロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボニ
ル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル等
）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカル
ボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカル
バモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えば、メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ、
ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルア
ミノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボ
ニルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカルボニル
オキシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ等）、ア
リールアミノカルボニルオキシ（例えば、フェニルアミ
ノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、ア
ルキルスルファモイル（例えば、メチルスルファモイル
等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスル
ファモイル等）等の各基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等の置換基で置換されてい
てもよい。

上記一般式［３コで表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。

・小石巧− 庁、エユ。

以下全゛旺； Ｃｔ　Ｈｓ ＣＨコ 次に化合物３−５の合成例について述べる。

化合９３−５の合成 合成スキーム 化合物２−４５の合成法に準、じて化合物３−５を得た
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１１，［２］、［３］の化合物の量は、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料に含有されるハロゲン化銀１モル当
り、５Ｘ１０−’ないし５×１０−１モルまでが好まし
く、更に好ましくは５×１０１ないしｌＸｌ０−”モル
の範囲である。

本発明で１才、特に一般式［３］の化合物が好ましい。

本発明の方法において、ヒドラジド化合物は感光材料及
び／又は現像液に含有させればよい。感光材料に含有さ
せる場合は３−ピラゾリドン化合物及びジまたはトリヒ
ドロキシベンゼン系化合物を含有する感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び／又は少なくとも現像時までに該乳剤層へ
拡散して移動しうる支持体上の他の塗設層の少なくとも
１層に含有させればよい。感光材料に含有させる場合、
ヒドラジド化合物の量はハロゲン化銀１モル当り１０−
６〜１０−１モルの範囲が適当であり、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１０−４〜１０−２モルの範囲であ
る。その適量はハロゲン化銀の組成、粒径、化学熟成度
、バインダーである親水性コロイドの量、安定剤、抑制
剤、促進剤等の添加剤とのバランスを考慮して任意に決
めることができる。

ヒドラジド化合物を現像液へ含有させる場合、その添加
量は現像液１２当り１０−５〜１０−２モル、好ましく
は１０−４〜１０−８モルであり、共存するアミノ化合
物、ｐＨ１カブリ抑制剤などのバランスのもとに適量が
決定される。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任意
の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。このハ
ロゲン化銀の粒子の平均径は０．０５〜０５μｍの範囲
のものが好ましく用いられるが、なかでも０．１０〜０
．４０μｍのものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する単分散度の値が１〜３０のものが好
ましく、更に好ましくは５〜２０の範囲となるように調
整する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を１００倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は校長で表し、その他の粒子（８面体、１４面体等）
は投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有する
タイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃臭
化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成るも
のを用いることができる。このとき、沃素を任意の層に
５モル％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の調製
法としては、順混合法、逆混合法等のシングルジェット
法や、同時混合法によるダブルジェット法のいずれでも
よい。又、アンモニア法、中性法、酸性法や特公昭５８
−３５３２号に開示された変則アンモニア法等いずれで
もよい。

上記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子形成時に本発
明においては水溶性イリジウム化合物を添加する。水溶
性イリジウム化合物はハロゲン化銀粒子が形成される時
にその反応系に存在しなくてはいけない。すなわち、−
船釣にハロゲン化銀粒子が形成するのに経ると言われる
「粒子生成」、「粒子成長」、「オストワルド熟成」と
いう３つの過程（または粒子生成と粒子成長を「乳化」
過程、粒子成長とオストワルド熟成を「物理熟成」過程
というときこれら２つの過程）の少なくとも１つ以上の
過程で水溶性イリジウム化合物を存在させる必要がある
。好ましい実施態様としてハライド液中に水溶性イリジ
ウム化合物を添加して調製する方法が挙げられる。

さらに好ましい実施態様として、粒子成長時に水溶性イ
リジウム化合物を乳剤中に短時間で添加する方法がある
。

本発明において用いられる水溶性イリジウム化合物は水
溶性イリジウム塩又はイリジウム錯化合物であり、具体
的には、３ハロゲン化イリジウム、４ハロゲン化イリジ
ウム、ヘキサハロゲノ・イリジウム（ＩＩＩ）酸又はそ
の塩、ヘキサハロゲノイリジウム（ｒＶ）酸又はその塩
等のイリジウム−ハロゲン化合物が好ましい。

本発明において用いられる水溶性イリジウム化合物の添
加量は、ハロゲン化銀１モル当り１０−９〜１０−６モ
ルの範囲である。水溶性イリジウム化合物の添加量がハ
ロゲン化銀１モル当り１０−９モルに満たない場合は、
本発明の目的か充分に達成されず、又１０弓モルを越え
る場合は、減感作用や軟調化効果を示し実用に供し得な
い。

さらに本発明においては上記ハロゲン化銀乳剤は脱塩終
了後のｐＡｇを７．７以下に調整される。このｐＡｇが
７．７より高い場合、感度を高く保つことができず、本
発明に示す効果を十分に達成することができない。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって
増感することができる。その増感剤として、例えば、活
性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）、
セレン増感剤（Ｎ。

Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤
（トリエチレンテトラミン、塩化銀１スズ等）、例えば
カリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベ
ンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムク
ロロパラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそ
れぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いることが
できる。なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダン
アンモンを使用することもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より表
面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン化
銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学増
感剤で処理することにより性能を高めることができる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカプ
ト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類（５−ブロムベンゾトリアゾール−５−メチルベンゾ
トリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニドロペ
ンツイミダゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑
制を行うことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、それぞれ所望の感光
波長域に感光性を付与することができる。

ここで１種または２種以上の増感色素を用いて光学増感
をしてもよい。増感色素としては、種々のものを用いる
ことができるが、本発明に於て有利に使用しうる光学増
感色素としては、シアニン類、カルボシアニン類、メロ
シアニン類、三核または四核メロシアニン類、三核また
は四核シアニン類、スチリル類、ホロポーラ−シアニン
類、ヘミンシアニン類、オキソノール類、ヘミオキソノ
ール類等を挙げることができ、これらの光学増感色素は
含窒素複素環核としてその構造の１部にチアゾリン、チ
アゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダント
イン、オキサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバ
ルビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく
、かかる核は、アルキル、ヒドロキシアルキルハロゲン
、フェニル、シアノ、アルコキシ置換することができ、
またこれらの光学増感色素は炭素環または複素環と縮合
していてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には安定剤として例えば
テトラザインデン類、カブリ防止剤として例えばトリア
ゾール類、テトラゾール類、カバーリングパワー向上剤
、イラジェーション防止剤として例えばオキサノール染
料、ジアルキルアミノベンジリデン染料等、湿潤剤とし
て例えばポリマーラテックス類、その他一般の写真用乳
剤に用いられる添加剤、例えば延展剤、硬膜剤等を添加
することは可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体は、ポリエ
ステルベース、ＴＡｃベース、バライタ紙、ラミネート
加工紙、ガラス板等通常用いられるものが用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用される現像液
としては、−船釣なハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れる現像液およびリス現像液のいずれをも用いることが
できる。これら現像液の現像主薬としては、ハイドロキ
ノン、クロルハイドロキノン、カテコールの様なジヒド
ロキシベンゼン類や、１−フェニル−３−ピラゾリドン
、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンの様な３−ビラプリトン類があげられ、さら
に又、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）グリシンの様なバラアミノフェノ
ール類、β−メタンスルホンアミドエステル、エチルア
ミノトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミンの様なｐ−フェニレンジアミン類及びアスコルビ
ン酸類などがあげられ、この様な現像主薬を１つ以上含
む水溶液として使用される。

他に現像液には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ホ
ルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルア
ミン、エチレン尿素の様な保恒剤、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、ヨウ化カリウム等の様な無機塩の現像抑制
剤、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロペンツイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾ
ール、５ニトロインダゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾール、４−チアゾリン−２−千オン等の様な１種以
上の有機抑制剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ剤、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、３−ジエチルアミン−１−プロパツール、２−メ
チルアミノ−１−エタノール、３−ジエチルアミノ−１
，２−プロパンジオール、ジイソプロピルアミン、５−
アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノ
ール等の現像促進効果を有するアルカノールアミン類、
炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水溶液、リン
酸水溶液等の現像液中でバッファー効果を持つバッファ
ー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナト
リウムの様な塩類、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム
、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシジアミン三酢
酸ナトリウム等のキレート化効果による硬水軟化剤、グ
ルタルアルデヒドの様な現像硬膜剤、ジエチレングリコ
ール、ジメチルホルムアルデヒド、エチルアルコール、
ベンジルアルコールの様な現像主薬や有機抑制剤の溶剤
、メチルイミダシリン、メチルイミダゾール、ポリエチ
レングリコール、ドデシルピリジニウムブロマイド等の
現像調整剤等を添加して構成することかできる。

現像液のｐＨは特に規定はないがｐＨ９〜１３の範囲が
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像するのに好ま
しい現像液の構成物の一例は次の通りである。現像主薬
としてハイドロキノン２０〜６０ｇ／ｆ２および１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン０．１〜２ｇ／２又は１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン０１〜２ｇ／４、現像液保
恒剤として亜硫酸ナトリウム１０〜２００ｇ／ｆｉまた
は亜硫酸カリウム１０〜２ｏｏｇ／４、無機塩の現像抑
制剤として臭化ナトリウムや臭化カリウム１〜Ｌｏｇ／
／２、現像促進効果を持つアルカノールアミン類１〜５
０ｇ／ｆｆｉ、有機抑制剤として例えば５−メチルベン
ゾトリアゾール０．０５〜２ｇ／り、もしくは５−ニト
ロインダゾール００１〜２ｇ／４　、バッファー剤とし
て炭酸ナトリウム１〜５０ｇ／ｌやリン酸水溶液（１ｍ
Ｏｆｌ／１　）　１０〜８００ｍｆ／ｊ２　、キレート
化剤としてエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩０．
１〜Ｌｏｇ／４２を添加し、適当なアルカリ剤（例えば
水酸化カリウム）を用いてｐＨを１１．０〜１２５に合
せた現像液である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述した現像液
で現像された後、定着、水洗、乾燥のプロセスを経て画
像を固定される。この時現像プロセスに於ける現像温度
と現像時間に対しては、特に制約はないが、現像温度は
２０〜４５℃、現像時間は１５秒〜２００秒の範囲が好
ましい。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

（ハロゲン化銀写真乳剤Δの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀２モル％）を調製した。この混合時にに２１　ｒＣ，
２ｓを銀１モル当たり表１に示す量添加した。得られた
乳剤は、平均粒径０２４μｍの立方体粒子からなる乳剤
であった。この乳剤に銀１モル当たり６．５ｃｃの１％
沃化カリウム水溶液を添加した後、変成ゼラチン（特願
平１−１８０７８７号明細書の例示化合物Ｇ−８）を加
え、同明細書の実施例１と同様の方法で水洗、脱塩した
。脱塩後の４０℃のｐＡｇは表１に示す値であった。更
に再分散時に下記化合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の混合
物を添加した。

［Ａ］　　　　　　　　　［Ｂ］　　　　　　　　　［
Ｃ］（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４
１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下
記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．
０ｇ／ｒｒｒ、銀量３．２ｇ／ｒｒ？になるように塗設
し、更にその上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチ
ン量が１．０ｇ／ｎ（になるように塗設した。又反対側
のもう一方の下塗層上には下記処方（３）のバッキング
層をゼラチン量が２．４ｇ／ｍになるように塗設し、更
にそのうえに下記処方（４）のバッキング保護層をゼラ
チン量が１．０ｇ／ｍになるように塗設内で試料Ｎｏ、
１〜９を得た。

処方（Ｉ）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　　　
　　　　　　　　　２　、０ｇ／耐ハ耐ハロゲン化銀乳
剤銀量　　　　３．２ｇ／ｒｆｇ／色素：　　　　　　
　　　　　　８ｍｇ／ｍ安定剤＝４−メチル−６−ヒド
ロキシ−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン、　　　
３０ｍｇ／耐カブリ防止剤：アデニン　　　　　１０ｍ
ｇ／ｍ界面活性剤：サポニン　　　　　　０．１ｇ／ｍ
：　Ｓ　−１８ｍｇ／耐 本発明に係るヒドラジン誘導体 （具体例３−３９）　　　２Ｘ１０−１１モル／Ａｇモ
ルラテックスポリマー： １ｇ／耐 ポリエチレングリコール分子１１４００００．１ｇ／耐 硬膜剤Ｈ−１ ６０ｍｇ／イ 処方 （乳剤保護層） ゼラチン ０．９ｇ／ｍ 界面活性剤Ｓ−２： １０ｍｇ／ｒｒｒ ＣＨ，Ｃ００ＣＨ，（Ｃ，Ｈ，）Ｃ４Ｈ。

ＣＩ−Ｉ　ＣＯ○ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ　）Ｃ４）１　
ｓＯ３Ｎａ マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ３ｍｇ／耐 硬膜剤： ホルマリン ３０ｍｇ／ｍ 処方（３）（バッキング層組威） ゼラチン　　　　　　　　　　　　２　、４ｇ／ピ界面
活性剤：サポニン　　　　　　０．１ｇ／イ：Ｓ＝１　
　　　　　　６ｍｇ／耐 処方（４）（バッキング保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／耐マット剤
：平均粒径３．０〜５．０μｍのポリメチルメタアクリ
レ−）　　　　５０ｍｇ／ｒｒ？界面活性剤：Ｓ−２１
０ｍｇ／耐 硬膜剤：グリオキザール　　　　　２５ｍｇ／イ：　Ｈ
−１３５ｍｇ／イ 得られた試料を、ステップウェッジを密着し、３２００
にのタングステン光で１枚は３秒間、もう１枚は１／１
０の照度で３０秒間露光した後、下記組成の現像液及び
定着液を投入した迅速処理用自動現像機にて下記条件で
処理を行った。

［現像液処方］ 現像液１ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　１ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　６０ｇリン酸三ナト
リウム（１２水塩） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　３５ｇ水酸
化ナトリウム　　　　　　　　　　　８ｇ３−（ジメチ
ルアミノ）−１，２− プロパンジオール　　　　　　　　　　　３０ｇＮ、Ｎ
−ジエチルエタノールアミン 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　３ｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　０１ｇ１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール０８ｇ １−フェニル−４，４−ジメチル− ３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　０．２ｇメ
トール フェニチルピコリニウムブロマイド　　２．５ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　１２ｐＨ１１，７ ［定着液処方コ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４
０ｍ！ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウ
ム・２水塩　　　　　　　２ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７Ｊ硫酸
（５０％Ｗ／Ｖの水溶液）４７ｇ 硫酸アルミニウム （Ａ　Ｊ２　ｘ　Ｏａ換算含量が８．１％Ｗ／Ｖ（７）
水溶液）６５ｇ 定着液の使用時に水５００Ｊ中に上記組成Ａ１組成りの
順に溶かし、１２に仕上げて用いた。この定着液のｐＨ
は酢酸で４８に調整した。

［現像処理条件］ （工　程）　　　　（温度）　　　　（時間）現像　　
４０℃　　１５秒 定着　　３５℃　　１５秒 水洗　　３０°Ｃ１０秒 乾燥　　５０°Ｃ１０秒 得られた現像処理済みの試料をコニカデジタル濃度計Ｐ
ＤＡ−６５で測定し、試料Ｎｏ、１の通常露光時の濃度
３０における感度を１００として相対感度で示した。ま
た、黒ボッの発生度合を（５）は全く発生なし、（４）
は−視野に１〜２ケ、（３）は少ないが低品位、（２）
は著しく発生、（１）は非常に多く発生の５段階にラン
ク付けした。

結果を表１に示す。

以下ツ砦 碗葎 ［発明の効果コ 表１から明らかなように、本発明により、長時間低照度
露光時にも高感度で、かつ黒ボッの改良された硬調なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式［１
   ］、［２］、［３］で表わされる化合物を少なくとも１
   種含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳
   剤が、ハロゲン化銀粒子形成時にハロゲン化銀１モル当
   り１０＾−＾９〜１０＾−＾５モルの水溶性イリジウム
   化合物を存在させ、その脱塩終了後のｐＡｇが７．７以
   下であるハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれアリール基または
   ヘテロ環基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６
   、ｍは０または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは
   同じであっても、異なっていてもよい。） 一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を、Ｒ＿２＿２は水素原子、置換または非置換のア
   ルコキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはア
   リールオキシ基を表し、Ｐ＿１及びＰ＿２はそれぞれ水
   素原子、アシル基、またはスルフィン酸基を表す。） 一般式［３］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿３＿１は
   水素原子、置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ基
   、または置換アミノ基を表す。）