JP2879341B2

JP2879341B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2879341B2
Application number: JP63199083A
Authority: JP
Inventors: 保彦高向; 淳一府川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-08-09
Filing date: 1988-08-09
Publication date: 1999-04-05
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JPH0247645A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、硬調な画像を与えるハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、ヒドラジン化合物による硬
調化技術において生ずる故障を改良することに関するも
のである。

〔従来の技術〕

近年、印刷写真製版分野において、印刷物のカラー化
や複雑化が非常に進みつつある。その為印刷の中間媒体
である印刷用ハロゲン化銀写真感光材料（以下印刷感材
という）への品質の向上と品質の安定に対する要求も年
々増加している。

従来から、一般的印刷感材は高品質を達成する為にい
わゆる“リス現象”処理適性が付与されている。しかし
“リス現象”においては、その現像処理液中に保恒剤で
ある亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機構的に不
可能であり、そのため現像液の安定性が非常に悪いこと
は当業者間では良く知られた事実である。

“リス現象”の不安定さを解消し、かつ、“リス現
象”処理並の硬調な画像を得る為の技術としては、幾つ
か、その試みについて特許文献の開示を見ることができ
る。例えばヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得
る技術が特開昭53−16623号、同53−20921号、同53−20
922号、同53−49429号、同53−66731号、同53−66732
号、同53−77616号、同53−84714号、同53−137133号、
同54−37732号、同54−40629号、同55−52050号、同55
−90940号、同56−67843号等に開示されている。これら
のヒドラジン化合物を用いた画像形成方法における処理
方法では、ヒドラジン化合物を含有している現像液のpH
値、又はヒドラジン化合物を含有している写真感光材料
の処理現象液のpH値が比較的高いレベルにあることが硬
調な画像を得るために必要であって、この高いpH値が現
像液の有効寿命を下げるという欠点があった。

これに対して、特開昭56−106244号では、画像形成時
に、ヒドラジン化合物及び現像促進量のアミノ化合物を
含有することによって、硬調な画像を比較的低いpH（11
〜11.5）で形成できるとしている。

これらのヒドラジン化合物を用いる画像形成方法は非
常に硬調な画像を得ることができる。一般に現像処理液
は適切な現像補充剤の補充がなされない場合は写真性能
上好ましくないカブリ発生等があるが、ヒドラジンを用
いたこの方法では現像処理液の疲労度がそれほど大きく
ない場合でも未露光部、例えば印刷感材におけるコンタ
クトスクリーンを用いた撮網時に網点間に黒胡麻の様な
ブラックドット（以下ペッパーフォッグという）の発生
が見られ、商品価値上重大な欠点となり得る故障を引き
起こすことがある。

先に掲げた特開昭53−16623号や特開昭53−20921号に
おいては、上で述べたペッパーフォッグを含むカブリの
発生を、抑制剤であるベンゾトリアゾールをハロゲン化
銀写真乳剤に含有させることにより抑制しているが、そ
の効果は充分でなく、しかも硬調性が損なわれることも
あり、完成された技術であるとは言いがたい。本発明の
発明者らは鋭意研究の結果、ヒドラジン化合物を用いた
硬調化技術の欠点であるペッパーフォッグを含むカブリ
を抑制しつつ硬調性を損なわないハロゲン化銀写真感光
材料を開発することができた。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的はヒドラジン化合物を用いた硬調
な画像を安定に形成し得るハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。第２の目的はペッパーフォッグを
含めたカブリ発生のない硬調なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を塗設
してなるハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性
ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式〔１〕a,〔２〕及び
〔３〕で表される少なくとも１種のヒドラジン誘導体を
含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層又は／及び親水性
コロイド層中に下記一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式〔１〕ａ式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０または
１を表し、ｎが２以上のときは、Ｒは同じであっても、
異なってもよい。

一般式〔２〕式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を、R₂₂は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アミノ基もしくはアリールオキシ基を
表し、P₁及びP₂は水素原子、アシル基またはスルフィン
酸基を表す。

一般式〔３〕式中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を
少なくとも１つ含むアリール基を表し、R₃₁は置換アル
キル基を表す。

一般式〔Ｉ〕式中、Y₁，Y₂は−OH基又は−CH₂OH基を表し、それぞ
れ同じものであってもよく異なっていてもよい。Ｒは炭
素数１〜３のアルキル基を表す。

一般式〔II〕式中、Ａは低級アルキレン基又はCH₂CH₂O_p，CH
₂CH₂O_pCH₂−，で表され、ＢとはＯで結合しないポリアルキレンエーテ
ル基、Ａ′は低級アルキレン基又はで表されるポリアルキレンエーテル基、但しＡとＡ′は
同時にポリアルキレンエーテル基にはならない。ｐは２
〜30を表す。B,B′は−NH−又は−Ｏ−を表すが同時に
B,B′が−Ｏ−になることはない。Ｒは低級アルキル
基、フェニル基、アラルキル基又は−(CH₂)_qCOOR′（但
しＲ′は低級アルキル基,qは１〜3,Xは−Ｓ−，−Ｏ
−，−CH₂−，で表される２価の基、Ｒ″は低級アルキル基）を表す。

一般式〔III〕式中、Ａはを表し、Ｒは水素又は炭素数１〜10までのアルキル基を
表す。ｎは１又は２、ｍは平均重合度を表し、１〜50ま
での整数を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を
表す。

以下、本発明の構成について詳細に具体的に説明す
る。本発明に用いられるヒドラジン誘導体には、下記一
般式〔１〕a,〔２〕，〔３〕で示される化合物が挙げら
れる。

又、一般式〔Ｉ〕で表されるシクロヘキサン誘導体、
一般式〔II〕で表されるチオエーテル体及び一般式〔II
I〕で表されるフェノール又はナフトール系アルデヒド
樹脂は下記に示される化合物が挙げられる。

一般式〔１〕ａ（式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０または
１を表し、ｎが２以上のときは、Ｒは同じであっても、
異なっていてもよい。）一般式〔２〕（式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を、R₂₂は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アミノ基もしくはアリールオキシ基を
表し、P₁及びP₂は水素原子、アシル基、またはスルフィ
ン酸基を表す。）一般式〔３〕（式中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、R₃₁は置換ア
ルキル基を表す。）以下一般式〔１〕a,〔２〕，〔３〕について具体的に
説明する。

一般式〔１〕ａ式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｒは有機基を表し、ｎは０〜６、ｍは０または１を
表す。

ここで、R₁及びR₂で表されるアリール基としてはフェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられ。ヘテロ環基としては
ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チエニ
ル基等が挙げられるが、R₁及びR₂として好ましくはアリ
ール基である。R₁及びR₂で表されるアリール基またはヘ
テロ環基には種々の置換基が導入できる。置換基として
は例えばハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシな
ど）、アシルアミノ基｛例えばアセチルアミノ、ピバリ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミ
ノ、α−（2,4−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）ブチリル
アミノなど｝、スルホニルアミノ基（例えば、メタンス
ルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンス
ルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、ウ
レア基（例えば、フェニルウレア、エチルウレアな
ど）、チオウレア基（例えば、フェニルチオウレア、エ
チルチオウレアなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ
など）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル）、カルバモイル基、スルホ基
などが挙げられる。Ｒで表される有機基としては、例え
ばアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメ
チレン、テトラメチレンなど）、アリーレン基（例え
ば、フェニレン、ナフチレンなど）、アラルキレン基等
が挙げられるがアルキレン基は結合中にオキシ基、チオ
基、セレノ基、カルボニル基、−Ｎ（R₃）−基（R₃は水
素原子、アルキル基、アリール基を表す）、スルホニル
基等を含んでも良い。Ｒで表される基には種々の置換基
が導入できる。

置換基としては例えば、−CONHNHR₄（R₄は上述したR₁
及びR₂と同じ意味を表す）、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシ
ル基、アリール基、等が挙げられる。Ｒとして好ましく
はアルキレン基である。

一般式〔１〕ａで表される化合物のうち好ましくはR₁
及びR₂が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝ｍ
＝１でＲがアルキレン基を表す化合物である。

上記一般式〔１〕ａで表される代表的な化合物を以下
に示す。

具体的化合物次に一般式〔２〕について説明する。

一般式〔２〕 R₂₁で表される脂肪族基は、好ましくは、炭素数６以
上のものであって、特に炭素数８〜50の直鎖、分岐また
は環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はそ
の中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和の
ヘテロ環を形成するように環化されてもよい。またこの
アルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。

R₂₁で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでもベンゼ
ン環を含むものが好ましい。

R₂₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₂₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜20の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式〔２〕のR₂₂で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜20のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式〔２〕においてR₂₂で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがあ
る。

R₂₂で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

アミノ基の場合には−Ｎ（A₁）（A₂）基でA₁およびA₂
は置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基または−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−基結合を含む環状構造であっても
よい。但しR₂₂がヒドラジノ基であることはない。

一般式〔２〕のR₂₁またはR₂₂はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して
比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。

一般式〔２〕のR₂₁またはR₂₂はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4,355,105号に記載された基があげら
れる。一般式〔２〕で表される化合物のうち下記一般式
［２−ａ］で表される化合物は特に好ましい。

一般式［２−ａ］上記一般式［２−ａ］中、R₂₃およびR₂₄は水素原子、
置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、ドデシル基、２−ヒドロキシプロピル
基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基）、置換
されてもよいフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル
基、ピリジル基、ピロリジル基（例えばフェニル基、ｐ
−メチルフェニル基、ナフチル基、α−ヒドロキシナフ
チル基、シクロヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシル
基、ビリジル基、４−プロピル−２−ピリジル基、ピロ
リジル基、４−メチル−２−ピロリジル基）を表し、R
₂₅は水素原子または置換されてもよいベンジル基、アル
コキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−メチ
ルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基、ブ
チル基）を表し、R₂₆及びR₂₇は２価の芳香族基（例えば
フェニレン基またはナフチレン基）を表し、Ｙはイオウ
原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合基（例えば
−SO₂CH₂CH₂NH−SO₂NH、−OCH₂SO₂NH、−Ｏ−、−CH＝
Ｎ−）を表し、R₂₈は−NR′Ｒ″または−OR₂₉を表し、
Ｒ′,R″及びR₂₉は水素原子、置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェ
ニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基）またはナフチル基（例えばα−
ナフチル基、β−ナフチル基）を表し、m,nは０または
１を表す。R₂₈がOR₂₉を表すときＹはイオウ原子を表す
のが好ましい。

上記一般式〔２〕及び［２−ａ］で表される代表的な
化合物を以下に示す。

一般式〔２〕の具体例次に一般式〔３〕について説明する一般式〔３〕一般式〔３〕中、Arは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つ含むアリール基を表すが、耐拡
散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は８
以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基
であり、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウ
レタン基、トリアゾール基などの米国特許第4,385,108
号に記載された基が挙げられる。

R₃₁は置換アルキル基を表すが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表し、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、ア
ルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ等）、アリール
オキシ（例えば、フェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ
等）、ヘテロ環オキシ（例えば、ピリジルオキシ等）、
メルカプト、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ
等）、アリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロ
ルフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジル
チオ、ピリミジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アル
キルスルホニル（例えば、メタンスルホニル、ブタンス
ルホニル等）、アリールスルホニル（例えば、ベンゼン
スルホニル等）、ヘテロ環スルホニル（例えば、ピリジ
ルスルホニル、モルホリノスルホニル等）、アシル（例
えば、アセチル、ベンゾイル等）、シアノ、クロル、臭
素、アルコキシカルボニル（例えば、エトキシカルボニ
ル、メトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニ
ル（例えば、フェノキシカルボニル等）、カルボキシ、
カルバモイル、アルキルカルバモイル（例えば、メチル
カルバモイル、N,Nジメチルカルバモイル等）、アリー
ルカルバモイル（例えば、Ｎ−フェニルカルバモイル
等）、アミノ、アルキルアミノ（例えば、メチルアミ
ノ、N,Nジメチルアミノ等）、アリールアミノ（例え
ば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）、アシルアミ
ノ（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、
アルコキシカルボニルアミノ（例えば、エトキシカルボ
ニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ等）、アシルオキシ
（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、ア
ルキルアミノカルボニルオキシ（例えば、メチルアミノ
カルボニルオキシ等）、アリールアミノカルボニルオキ
シ（例えば、フェニルアミノカルボニルオキシ等）、ス
ルホ、スルファモイル、アルキルスルファモイル（例え
ば、メチルスルファモイル等）、アリールスルファモイ
ル（例えば、フェニルスルファモイル等）、等の各基が
挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例
えば、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリ
ル基（例えば、エトキザリル等）等の置換基で置換され
ていてもよい。

上記一般式〔３〕で表される代表的な化合物として
は、以下に示すものがある。

次に化合物３−５の合成例について述べる。

化合物３−５の合成本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式
〔１〕a,〔２〕，〔３〕の化合物の量は、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モ
ル当り、５×10^-7ないし５×10^-1モルまでが好ましく、
更に好ましくは５×10^-5ないし１×10^-2モルの範囲であ
る。

次に一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式〔II〕式中、Ａは低級アルキレン基又はCH₂CH₂O_p，CH
₂CH₂O_pCH₂−，で表され、ＢとはＯで結合しないポリアルキレンエーテ
ル基、Ａ′は低級アルキレン基又はで表されるポリアルキレンエーテル基、但しＡとＡ′は
同時にポリアルキレンエーテル基にはならない。ｐは２
〜30を表す。

B,B′は−NH−又は−Ｏ−を表すが同時にB,B′が−Ｏ
−になることはない。

Ｒは低級アルキル基、フェニル基、アラルキル基又は
−(CH₂)_qCOOR′（但しＲ′は低級アルキル基,qは１〜3,
Xは−Ｓ−，−Ｏ−，−CH₂−，で表される２価の基、Ｒ″は低級アルキル基）を表す。

次に一般式〔II〕で表される具体的化合物例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

次に一般式〔III〕で表される具体的化合物例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

前述した一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕の化合物は
いずれも公知の化合物であり、下記の特許文献などに記
載の合成方法に準じて得られるものである。

例えば、一般式〔Ｉ〕で表されるシクロヘキサン誘導
体は、J,A,C,S Vol−76,771頁（1954）に記載の方法に
よって容易に得られる。

又、一般式〔II〕で表されるチオエーテル体は、例え
ば特公昭47−11116号の明細書記載の方法、一般式〔II
I〕で表されるフェノール又はナフトール系アルデヒド
樹脂は例えば特公昭35−16765号明細書記載の方法によ
って容易に得られるものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用される上記
一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕の化合物の添加量は、
ハロゲン化銀乳剤の種類によっても多少異なるが、１×
10^-6〜１×10^-1モル／モルAgの範囲でよい。

これら化合物は水或いは水に混和可能な有機溶媒（例
えばメタノールなど）に溶解してから、添加するのが好
ましいが塗布液中で分散した状態であってもよい。

本発明に係るヒドラジン誘導体と一般式〔Ｉ〕，〔I
I〕，〔III〕で表される化合物の添加される位置は、ハ
ロゲン化銀乳剤層、非感光性層のいずれでもよいが、好
ましくはハロゲン化銀乳剤層がよい。

その添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の場合に
は、化学熟成の工程から塗布される直前までのいずれの
時期でもよいが、好ましくは化学熟成終了時がよい。

非感光性の親水性コロイド液に添加する場合は塗布液
を調整する任意の段階でよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化
銀は、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれであっ
てもよい。

このハロゲン化銀の粒子径は特に制限はないが、平均
粒粒子径が0.5μｍより小さいものが好ましく、全粒子
数の90％以上が平均粒子径を中心に±40％以内に入る所
謂単分散粒子であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方晶、14面体および８面
体のいずれでもよく、又、特開昭58−108525号に開示さ
れているタブレット型粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の調
整方法は順混合法、逆混合法等のシングルジェット法や
同時混合法によるダブルジェット法のいずれでもよく、
より好ましいのは同時混合法である。またアンモニア
法、中性法、酸性法や特公昭58−3232号に開示された変
則アンモニア法等のいずれでもよく、より好ましいのは酸性法または中性法である。

また、これらのハロゲン化銀粒子内に、イリジウム、
ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、鉄、銅、亜鉛、鉛、カドミウム等の金
属原子を含有せしめてもよい。これらの金属原子を含有
せしめる場合、ハロゲン化銀１モル当り、10^-8〜10^-5モ
ルの範囲で含有させるのが好ましい。また、ハロゲン化
銀粒子は表面潜像型が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀写真
乳剤（以下本発明のハロゲン化銀写真乳剤という）は化
学増感を施すことができる。化学増感法には、硫黄増
感、還元増感および貴金属増感が包含されるが、本発明
においては、硫黄増感単独で化学増感を行うのが好まし
い。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
でき、具体的には米国特許第1,574,944号、同第2,410,6
89号、同第2,728,668号、特公昭59−11892号等に記載さ
れている硫黄増感剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、それぞれ所望の感
光波長域に感光性を付与することができる。ここで１種
または２種以上の増感色素を用いて分光増感をしてもよ
い。増感色素としては、種々のものを用いることができ
るが、本発明に於て有利に使用しうる分光増感色素とし
ては、シアニン類、カルボシアニン類、メロシアニン
類、三核または四核メロシアニン類、三核または四核シ
アニン類、スチリル類、ホロポーラーシアニン類、ヘミ
シアニン類、オキソノール類、ヘミオキソノール類等を
挙げることができ、これらの分光増感色素は含窒素複素
環核としてその構造の１部にチアゾリン、チアゾール等
の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイン、オキ
サゾリジンジオン、バルビツール酸、チオバルビツール
酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、かかる核
は、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、フェニ
ル、シアノ、アルコキシを置換することができ、またこ
れらの分光増感色素は炭素環または複素環と縮合してい
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には安定剤として例え
ばテトラザインデン類、カブリ防止剤として例えばトリ
アゾール類、テトラゾール類、カバーリングパワー向上
剤、イラジエーション防止剤として例えばオキサノール
染料、ジアルキルアミノベンジリデン染料等、湿潤剤と
して例えばポリマーラテックス類、その他一般の写真用
乳剤に用いられる添加剤、例えば延展剤、併用の目的で
本発明外の硬膜剤等を添加することは可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体は、ポリ
エステルベース、TACベース、バライタ紙、ラミネート
加工紙、ガラス板等通常用いられるものが用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用される現像
液としては、一般的なハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる現像液およびリス現像液のいずれをも用いること
ができる。これら現像液の現像主薬としては、ハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、カテコールの様なジヒ
ドロキシベンゼン類や、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンの様な３−ピラゾリドン類が挙げられ、さ
らに又、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）グリシンの様なパラアミノフェ
ノール類、β−メタンスルホンアミドエステル、エチル
アミノトルイジン、N,N−ジエチル−ｐ−フェニルレン
ジアミンの様なｐ−フェニレンジアミン類及びアスコル
ビン酸類などが挙げられ、この様な現像主薬を１つ以上
含む水溶液として使用される。

他に現像液には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシル
アミン、エチレン尿素の様な保恒剤、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の様な無機塩の現像抑
制剤、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５
−ニトロベンツイミダゾール、５−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロインダゾール、５−メチル−ベンゾ
トリアゾール、４−チアゾリン−２−チオン等の様な１
種以上の有機抑制剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ剤、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、３−ジエチルアミン−１、プロパノール、２
−メチルアミノ−１−エタノール、３−ジエチルアミノ
−1,2−プロパンジオール、ジイソプロピルアミン、５
−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサ
ノール等の現像促進効果を有するアルカノールアミン
類、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水溶液、
リン酸水溶液等の現像液中でバッファー効果を持つバッ
ファー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸
ナトリウムの様な塩類、エチレンジアミン４酢酸ナトリ
ウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシジアミン
三酢酸ナトリウム等のキレート化効果による硬水軟化
剤、グルタルアルデヒドの様な現像硬膜剤、ジエチレン
グリコール、ジメチルホルムアルデヒド、エチルアルコ
ール、ベンジルアルコールの様な現像主薬や有機抑制剤
の溶液、メチルイミダゾリン、メチルイミダゾール、ポ
リエチレングリコール、ドデシルピリジニウムプロマイ
ド等の現像調整剤等を添加して構成することができる。

現像液のpHは特に規定はないがpH9〜13の範囲が好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像するのに好
ましい現像液の構成物の一例は次の通りである。

現像主薬としてハイドロキノン20〜60g/lおよび１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン0.1〜2/l又は１−フェニル−4,4−ジメチル
−３−ピラゾリドン0.1〜2g/l、現像液保恒剤として亜
硫酸ナトリウム10〜200g/lまたは亜硫酸カリウム10〜20
0g/l、無機塩の現像抑制剤として臭化ナトリウムや臭化
カリウム１〜10g/l、ｌ、現像促進効果を持つアルカノ
ールアミン類１〜50g/l、有機抑制剤として例えば５−
メチルベンゾトリアゾール0.05〜2g/l、もしくは５−ニ
トロインダゾール0.01〜2g/l、バッファー剤として炭酸
ナトリウム１〜50g/lやリン酸水溶液（１モル/l）を10
〜800ml/l、キレート化剤としてエチレンジアミン四酢
酸２ナトリウム塩0.1〜10g/lを添加し、適当なアルカリ
剤（例えば水酸化カリウム）を用いてpHを11.0〜12.5に
合せた現像液である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述した現像
液で現像された後、定着、水洗、乾燥のプロセスを経て
画像を固定される。この時現像プロセスに於ける現像温
度と現像時間に対しては、特に制約はないが、現像温度
は20〜45℃、現像時間は15秒〜200秒の範囲が好まし
い。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 40℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハラ
イド水溶液（KBr 40モル％,Nacl 60モル％）とをpH3.
0、pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法
により同時に60分間で加え、平均粒径0.30μｍの単分散
塩臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を常法により脱塩、
水洗を行った後、塩臭化銀１モル当りチオ硫酸ナトリウ
ム15mgを添加し、60℃で60分間化学熟成を加えた。

次に、この乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,
3a,7−テトラザインデンを1g/モルAgを加えた。増感色
素として下記化合物（Ｍ）を300mg/モルAg、又、分子量
約4000のポリエチレングリコールを250mg/モルAg、本発
明に係るヒドラジン化合物と一般式〔Ｉ〕の化合物を表
１に示す様に添加した。更に５−ニトロインダゾールを
１×10^-3モル／モルAgとハイドロキノンを５×10^-3モル
／モルAg、ブチルアクリレートラテックスポリマー及び
延展剤としてサポニン水溶液を加え、乳剤塗布液を調製
した。更にゼラチン水溶液に、延展剤として１−デシル
−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホ
ン酸ソーダ水溶液、マット剤として平均粒径3.0μｍの
メタクリル酸メチルポリマー、硬膜剤として２−ヒドロ
キシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩
を加え保護層用塗布液を調製し、上記乳剤塗布液ととも
に、PETベース上に同時重層塗布乾燥した。このとき、
ゼラチンの付量は乳剤層が2.5g/m²、保護層が1.0g/m²、
AgX粒子の付量は銀量換算で3.5g/m²、ブチルアクリレー
トラテックスポリマーの付量は2g/m²、マット剤の付量
は30mg/m²、硬膜剤の付量は乳剤層、保護層両方込みの
ゼラチン付量に対して、2g/100gゼラチンであった。

得られた試料のNo.1〜３を常法に従ってフィルムウエ
ッジを通してタングステン光源で階段露光を与えた後、
下記に示す現像液で38℃、30秒の現像を行い定着、水
洗、乾燥後に感度、コントラスト及びペッパーフォッグ
を評価した。

コントラストは特性曲線の直線部の傾き（tan値）で
表し、ペッパーフォッグの発生度合は（５）は全く発生
なし（４）１視野に１〜２ケ（３）発生は少ないが低品
位（２）著しく発生の４段階にランク付けした。

〈現像液処方〉ハンドロキノン 34g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 0.23g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 1g ３−ジエチル−1,2−プロパンジオール 15g ５−メチルベンツトリアゾール 0.4g Na₂SO₃ 76g NaBr 3g NaCl 1.3g １モル/l リン酸溶液 400ml pH11.5にするのに必要なNaOHを加えた後、水で１リッ
トルとする。

〈定着液処方〉（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記の組成Ａ、Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pHは酢酸で６に調整した。

結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明に係る試料は
感度及びコントラストを損なうことなくペッパーフォッ
グの発生を著しく抑制していることが分かる。なお、表
１の感度は相対感度で表した。

実施例２実施例１において化合物〔Ｉ〕のかわりに化合物〔I
I〕を用いる以外は、全く同様にして塗布、乾燥し、試
料を得た後、同様に露光処理し、評価した。試料内容と
評価の結果を表２に示す。

実施例３実施例１において化合物〔Ｉ〕のかわりに化合物〔II
I〕を用いる以外は、全く同様にして塗布、乾燥し、試
料を得た後、同様に露光処理し、評価した。試料内容と
評価の結果を表３に示す。

〔発明の効果〕本発明のヒドラジン化合物を用いたハロゲン化銀写真
感光材料による硬調画像の形成により、硬調化を損なわ
ずにペッパーフォッグの発生が改良された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−200250（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−17832（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−262040（ＪＰ，Ａ) 米国特許4693956（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を塗設してなるハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化
銀乳剤層中に下記一般式〔１〕a,〔２〕及び〔３〕で表
される少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含有し、該
感光性ハロゲン化銀乳剤層又は／及び親水性コロイド層
中に下記一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕で表される
化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔１〕ａ式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表し、
Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０または１を
表し、ｎが２以上のときは、Ｒは同じであっても、異な
ってもよい。一般式〔２〕式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を、R
₂₂は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基もしくはアリールオキシ基を表し、
P₁及びP₂は水素原子、アシル基またはスルフィン酸基を
表す。一般式〔３〕式中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を少
なくとも１つ含むアリール基を表し、R₃₁は置換アルキ
ル基を表す。一般式〔Ｉ〕式中、Y₁，Y₂は−OH基又は−CH₂OH基を表し、それぞれ
同じものであってもよく異なっていてもよい。Ｒは炭素
数１〜３のアルキル基を表す。一般式〔II〕式中、Ａは低級アルキレン基又はCH₂CH₂O_p，CH₂C
H₂O_pCH₂−，で表され、ＢとはＯで結合しないポリアルキレンエーテ
ル基、Ａ′は低級アルキレン基又はで表されるポリアルキレンエーテル基、但しＡとＡ′は
同時にポリアルキレンエーテル基にはならない。ｐは２
〜30を表す。B,B′は−NH−又は−Ｏ−を表すが同時に
B,B′が−Ｏ−になることはない。Ｒは低級アルキル
基、フェニル基、アラルキル基又は−(CH₂)_qCOOR′（但
しＲ′は低級アルキル基,qは１〜3,Xは−Ｓ−，−Ｏ
−，−CH₂−，で表される２価の基、Ｒ″は低級アルキル基）を表す。一般式〔III〕式中、Ａはを表し、Ｒは水素又は炭素数１〜10までのアルキル基を
表す。ｎは１又は２、ｍは平均重合度を表し、１〜50ま
での整数を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を
表す。