JP3306536B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理方法に関し、詳しくはpＨ10.4以下の
現像液を用い、低補充、迅速現像処理によっても銀スラ
ッジ、黒ポツの発生のない高感度、高コントラストな性
能が得られるハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料は一般に
像露光後、現像、定着、水洗、乾燥の４プロセスで写真
処理される。現像処理の多くはジヒドロキシベンゼン類
などの現像主薬を含有する現像液で処理されるが、現像
がアルカリ中で行われるので現像主薬の酸化を防ぎ保存
性を向上させるために、通常、現像液中に亜硫酸塩が含
有される。しかしながら、この亜硫酸塩は銀塩を溶解す
る性質があるため、ハロゲン化銀写真感光材料中から現
像処理中に溶けだした銀塩は還元されて金属銀となって
析出し、感光材料の表面に付着して銀汚れ、いわゆる銀
スラッジを生ずることになる。また米国特許第4,975,35
4号、特開昭63-29751号に記載されているような硬調化
剤であるヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を処理した場合、銀汚れに加え、いわゆる黒ポ
ツと称する未露光部に発生する砂状のカブリが多発する
という問題が生ずる。また亜硫酸塩を多量に含有する現
像液でこのような感光材料を処理した場合には軟調化を
起こすという問題も生ずる。

【０００３】特に近年、環境保護の立場からの廃液量低
減のための現像液の低補充化、作業性向上による搬送型
自動現像機を用いた高温迅速処理の場合における銀汚れ
及び黒ポツの問題は深刻である。これらの理由により、
現像液の保恒性向上のために亜硫酸塩を増量することに
は限界があり、亜硫酸塩を増量することなく高い保恒性
を達成する方法が望まれている。また銀スラッジを防止
するための防止剤の探索が広く行われており、例えば米
国特許第3,173,789号では1-フェニル-5-メルカプトテト
ラゾール誘導体について開示されている。しかしこれら
を用いた方法では現像速度を低下させたり、あるいは現
像液が次のステップの定着液に持ち込まれ定着速度を低
下させるという問題があり、現像定着に影響を与えずに
銀スラッジを防止する方法が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、第１に現像、定着に影響を与え
ずに銀スラッジを防止し、かつ高い保恒性を有し、更に
低補充、迅速処理においてもそれらの性能が得られるハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供すること
にある。第２の課題としてはpＨ10.4以下で高感度、高
コントラストであり、かつ黒ポツの発生がなく、更に低
補充、迅速処理においてもそれらの性能が得られるハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を現像液を用いて現像処理する
方法において、該現像液が前記一般式〔１ａ〕、〔１
ｂ〕、〔２〕、〔３〕で表される化合物のうち、少なく
とも１種を含有し、かつ下記一般式〔４〕又は〔５〕で
表される化合物のうち少なくとも１種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に
よって達成される。

【０００６】なお、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及
び／又はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導
体及び造核促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を上記の現像液によりpＨ10.4以下で現像処理するこ
と、上記ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、自動現
像処理装置を用いて、少なくとも現像、定着、水洗処理
する方法において、現像液及び／又は定着液の補充量が
ハロゲン化銀写真感光材料１m²当たり250ml以下である
こと、上記ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、自動
現像処理装置を用いて、少なくとも現像、定着、水洗処
理する方法において、該全処理時間（Dryto Dry）が20
〜60秒であることが本発明の現像処理方法の好ましい態
様である。

【０００７】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００８】尚、本願の一般式〔１〕〜〔５〕で表され
る化合物もしくは基において、記号Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｒ、Ａ、
Ｂ、Ｍ、Ｍ¹、Ｍ′、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ′、Ａ₁、Ａ₂、
Ｂ₁、Ｂ₂、Ａ¹、ALK、Ar、Ａ₃等で示される基で示で置
換可能なものは特に注釈のない限り置換基を有してよ
い。その置換基としては一般的なものが挙げられ、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ブテル基等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基等）、アルコキシ（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば
エトキシカルボニル基等）、アルキルチオ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基（例えば
メタンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基等）、カ
ルバモイル基（例えばN-メチルカルバモイル基、モルホ
リノカルボニルアミノ基等）、アシル基（例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基等）、アシルアミド基（例えばアセ
トアミド基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、シアノ
基、アミノ基（例えばエチルアミノ基、ジメチルアミノ
基等）、ウレイド基等の任意の基が選択される。

【０００９】さらにこれらの置換基も同様の基によって
置換されてもよい。

【００１０】一般式〔１ａ〕，〔１ｂ〕において、Ｒ₁
〜Ｒ₆は水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基等、好ましくは炭素数１〜10である）、アリ
ール基（フェニル基、ナフチル基等、好ましくは炭素数
５〜12である）、アリル基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子等）、ヒドロキシアミン基、アルコキ
シ基（メトキシ基、エトキシ基等、好ましくは、炭素数
１〜10である）、アミノ基、カルバモイル基を表す。ま
たＲ₂とＲ₃、Ｒ₅とＲ₆は互いに結合して飽和又は不飽和
の環を形成してもよい。

【００１１】又一般式〔２〕のＲ₁，Ｒ₂は一般式〔１
ａ〕〔１ｂ〕と同様である。一般式〔３〕においてＡと
Ｂはそれぞれ、アルキレン基、アルケニレン基、アルキ
レンオキシ基、スルホニル基、−R−C(O)−、R−NH−
（Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を
表す）、アリーレン基を表し、同じでも異なっていても
よい。

【００１２】本発明の化合物の使用量は現像液１リット
ル当たり１ｇ以上、好ましくは４ｇ以上であって上限と
しては50ｇ以下、さらに好ましくは20ｇ以下である。本
発明の化合物は公知の化合物であり、容易に入手するこ
とができる。

【００１３】以下に一般式〔１〕〜〔３〕の具体的化合
物例を挙げる。但し本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】次に一般式〔４〕で表される化合物につい
て説明する。

【００１８】式中、Ｚはアルキル基、芳香族基若しくは
ヘテロ環基であって、ヒドロキシ基、−SO₃M¹基、−COO
M¹基（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金属原子、また
はアンモニウムを表す）、アミノ基、アンモニオ基から
なる群から選ばれる少なくとも１つまたは、この群より
選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置換さ
れているものを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子、アミノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスル
ホン酸塩を形成してもよい）を表す。

【００１９】上記この群より選ばれる少なくとも１つを
有する置換基とは、炭素数20以下のもので好ましくは、
置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無
置換のアルキルアミド基、置換若しくは無置換のアルキ
ルカルバモイル基、置換若しくは無置換のアルキルスル
ホンアミド基、置換若しくは無置換のアルキルスルファ
モイル基である。

【００２０】また、一般式〔４〕において、Ｚで表され
るアルキル基は好ましくは、炭素数１〜30のものであっ
て特に炭素数２〜20の直鎖、分岐、又は環状のアルキル
基であって上記の置換基の他に置換基を有していてもよ
い。Ｚで表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜32の
単環又は縮合環のものであって上記の置換基の他に置換
基を有していてもよい。Ｚで表されるヘテロ環基は好ま
しくは炭素数１〜32の単環又は縮合環であり、窒素、酸
素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を１つの
環中に１〜６個有する５又は６員環であり、上記の他に
置換基を有していてもよい。

【００２１】一般式〔４〕においてアンモニオ基は好ま
しくは炭素数20以下であって置換基としては置換又は無
置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、
シクロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェニル
基、ナフチル基を表す。

【００２２】一般式〔４〕で表される化合物のうち特に
好ましいものは、下記一般式〔４ａ〕で表されるもの、
一般式〔４ｂ〕で表されるもの及び一般式〔４ｃ〕で表
されるものである。

【００２３】

【化８】

【００２４】〔式中、ＴはＮ及びＣを含む５員又は６員
のヘテロ環（単環又は多環構造でもよい）を形成するに
必要な原子団を表し；Ｊはヒドロキシ基、−SO₃M¹、−C
OOM¹（Ｍ¹は一般式〔４〕におけるＭ¹と同義）、置換も
しくは無置換のアミノ基、又は置換もしくは無置換のア
ンモニオ基、又はこれらの１つ以上によって置換された
炭素数１〜19のアルキルチオ基、置換又は無置換の炭素
数２〜18のアルキルアミド基、置換又は無置換の炭素数
２〜18のアルキルカルバモイル基、置換又は無置換の炭
素数１〜19のアルキル基もしくは、炭素数６〜31の芳香
族基を表す。Ｍは一般式〔４〕におけるＭと同義であ
る。〕 一般式〔４ｂ〕 A¹−ALK−SM² 〔式中、Ａ¹はヒドロキシ基、−SO₃M¹、−COOM¹（Ｍ¹は
一般式〔４〕におけるＭ¹と同義）−N(R³)₂基（Ｒ³は炭
素数１〜５の置換又は無置換のアルキル基を表し、互い
に連結して環を形成していてもよい）を表し；ALKは炭
素数２〜12のアルキレン基を表し；Ｍ²は水素原子、

【００２５】

【化９】

【００２６】〔式中、Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜
５の置換又は無置換のアルキル基、または炭素数10以下
の置換又は無置換のフェニル基を表し、Ｘ^-はハロゲン
化物イオン又はスルホン酸イオンを表す。〕 一般式〔４ｃ〕 A¹−Ar−SM 〔式中、Ａ¹は一般式〔４ｂ〕におけるＡ¹と同義を表
し、Arは置換されてもよいアリーレン基を表し、Ｍは一
般式〔４〕と同義を表す。〕 一般式〔４〕で表される化合物の具体例を示すが、これ
らの化合物例に限定されるものではない。

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】次に一般式〔５〕について説明する。

【００３２】式中、Ａ₁及びＡ₂は互いに独立して脂肪族
基、脂環式基、芳香族基または複素５員環または６員環
であり、ｍ₁及びｍ₂はそれぞれ１，２及び３の数であ
り、ｎは１または２であり、Ｂ₁及びＢ₂は互に独立して
それぞれ式、−COOM，−SO₃M′，−CON(X)(Y)，−S−
Z′及び−SO₂N(X)(Y)（Ｘ及びＹは、それぞれ水素原子
またはヒドロキシル基、カルボン酸基もしくはスルホン
酸基によって置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル
基及びアリール基であり、Ｍ、Ｍ′は水素原子又はアル
カリ金属原子であり、Ｚ′はＸ及びＹと同じ意味である
が、ただし水素原子ではない）で表される基である。

【００３３】一般式〔５〕で表される化合物のうち好ま
しいものは一般式〔５ａ〕、〔５ｂ〕で表すことができ
る。

【００３４】

【化１４】

【００３５】〔一般式〔５ａ〕中、Ｒ₁、Ｒ₃は水素原
子、置換されてもよい炭素原子１〜６個のアルキル基、
置換されても良いアルケニル基、置換されても良いアラ
ルキル基、置換されても良いシクロアルキル基、置換さ
れてもよいフェニル基、窒素原子１〜３個又は酸素原子
１個又は硫黄原子１個を含有している５員又は６員複素
環又はカルボン酸基を表し、Ｒ₂は直接結合を表すか又
は置換されてもよいアルキレン基、アルキリデン基、フ
ェニレン基、アラルキレン基又は−CONHCH₂−を表し、
Ａ₃は−COOM又は−SO₃M（Ｍは一般式〔４〕のＭ¹と同義
である）、ｍ₂は１又は２である。〕〔一般式〔５ｂ〕
中、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表す。Ｍは好ま
しくは水素原子又はアルカリ金属原子（例えばNa又はＫ
など）である。

【００３６】一般式〔５ａ〕で表される化合物のうち一
般式〔５ａ−１〕のものはさらに好ましい。〕

【００３７】

【化１５】

【００３８】〔一般式〔５ａ−１〕中、Ｒ₆、Ｒ₇は水素
原子、置換されてもよいアルキル基（例えば−CH₃、−C
₂H₅、−CH₂OH、−CH₂COOHなど）、シクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基など）置
換されてもよいフェニル基（例えばフェニル基、トリル
基、p-クロロフェニル基、アミノフェニル基、p-スルホ
フェニル基、p-スルホンアミドフェニル基など）窒素原
子１〜３個、又は酸素原子１個又は硫黄原子１個を含有
している５員又は６員複素環（例えば、フリル基、チエ
ニル基など）、又はカルボン酸基を表し、Ｒ₆、Ｒ₇は同
じでも異ってもよい。ｌは１、２、３又は４である。〕 一般式〔５〕の化合物の具体例を以下に挙げる。

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】本発明の一般式〔４〕または〔５〕で表さ
れる化合物の使用量は現像液１ｌあたり0.1ミリモル〜1
0ミリモルの範囲にするのが好ましい。

【００４２】次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられ
る。

【００４３】

【化１８】

【００４４】式中、Ａで表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基
（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で
置換されてもよい。

【００４５】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００４６】一般式〔Ｈ〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００４７】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００４８】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００４９】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。

【００５０】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００５１】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、−C(O)
−C(O)−R₁₁基（Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換又は無置
換のアミノ基又はヘテロ環基を表す）、又はヘテロ環基
（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。

【００５２】一般式〔Ｈ〕のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【００５３】

【化１９】

【００５４】を形成してもよい。

【００５５】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【００５６】Ｂとしては、アシル基又は−C(O)−C(O)−
R₁₁基（Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、置換又は無置換のアミ
ノ基又はヘテロ環基を表す）、が特に好ましい。

【００５７】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又は−C(O)−C(O)−R
₁₁基（Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、置換又は無置換のアミノ
基又はヘテロ環基を表す）を表す。

【００５８】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物
である。

【００５９】

【化２０】

【００６０】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は

【００６１】

【化２１】

【００６２】を表す。

【００６３】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆とＲ₇でＮ原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒ₈は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式〔Ｈ〕のＡ₁及び
Ａ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００６４】一般式〔Ｈａ〕について更に詳しく説明す
る。

【００６５】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【００６６】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【００６７】Ｒ₄として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
〔Ｈ〕のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、pＨ1
1.2以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド基を
少なくとも一つ有することが好ましい。

【００６８】Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔Ｈ〕のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【００６９】Ｒ₅は

【００７０】

【化２２】

【００７１】を表し、ここでＲ₆及びＲ₇は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キノリジニ
ル、N,N′-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリ
ジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アル
ケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ
基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₈は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,
6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）を表す。

【００７２】一般式〔Ｈａ〕で示される化合物の具体例
を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００７３】

【化２３】

【００７４】

【化２４】

【００７５】

【化２５】

【００７６】

【化２６】

【００７７】上記以外の具体的化合物としては特開平4-
98239号604(4)頁〜607(7)頁に記載されている化合物Ｈ
−１〜Ｈ−75が挙げられる。本発明に用いられる一般式
〔Ｈ〕で表される化合物の合成法は、特開昭62-180361
号、同62-178246号、同63-234245号、同63-234246号、
同64-90439号、特開平2-37号、同2-841号、同2-947号、
同2-120736号、同2-230233号、同3-125134号、米国特許
4,686,167号、同4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロ
ッパ特許253,665号、同333,435号などに記載されている
方法を参考にすることができる。

【００７８】本発明の一般式〔Ｈ〕で表される化合物の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【００７９】本発明において、一般式〔Ｈ〕で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。

【００８０】本発明のヒドラジン誘導体の使用に当たっ
ては造核促進剤を併用することが好ましい。本発明に用
いられる造核促進剤としては下記一般式〔Na〕又は〔N
b〕に示すものが挙げられる。

【００８１】

【化２７】

【００８２】一般式〔Na〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。ただしＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃がすべて水
素原子である場合を除く。またＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形
成することができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミ
ン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基
又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡
散性を有するためには分子量100以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量300以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００８３】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】一般式〔Nb〕において、Arは置換又は無置
換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒは置換されてい
てもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基を表す。またArとＲは環を形成してもよい。こ
れらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸
着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散基をもた
せるためには分子量120以上が好ましく、特に好ましく
は300以上である。

【００８７】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００８８】

【化３０】

【００８９】

【化３１】

【００９０】本発明に用いられる黒白感光材料は支持体
上に少なくとも１層の導電性層を設けることが好まし
い。導電性層を形成する代表的方法としては、水溶液導
電性ポリマー、疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成す
る方法と金属酸化物を用いて形成する方法がある。

【００９１】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤と称する。）には、ハ
ロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いることができるが、好ましく
は50モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は塩化銀であ
る。

【００９２】また（粒径の標準偏差）／（粒径の平均
値）×100で表される変動係数15％以下である単分散粒
子が好ましい。

【００９３】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤
等を各種の方法で更に含有させることができる。又、本
発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリ
マーラテックスを含有させることができる。

【００９４】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）お
よび同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。

【００９５】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フィルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチィック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【００９６】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノンなど）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル
-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（例えばo-
アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o-
アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4
-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、アスコル
ビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（例えば1-(p-ヒド
ロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチルア
ミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフェ
ニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフェ
ニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを、単独もしくは
組合せて使用することができるが、3-ピラゾリドン類と
ジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノ
ール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使用する
ことが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モル／リ
ットルの量で用いられるのが好ましい。

【００９７】本発明の化合物以外の保恒剤を併用しても
よく、このような保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重
亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が好まし
い。特に好ましくは、0.4モル／リットル以上である。

【００９８】現像液には、本発明の化合物以外に銀スラ
ッジ防止剤、例えば特公昭62-4702号、特開平1-319031
号、同3-51844号、同4-26838号、同4-362942号各公報に
記載の化合物など、添加することができる。

【００９９】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、pＨ緩衝
剤（例えば、炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、ク
エン酸、アルカノールアミンなど）、溶解助剤（例えば
ポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカ
ノールアミンなど）、増感剤（例えばポリオキシエチレ
ン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合
物など）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例え
ば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化
銀、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾ
ール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラ
ゾール類、チアゾール類など）、キレート化剤（例えば
エチレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニ
トリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩など）、現像促進剤（例え
ば米国特許2,304,025号、特公昭47-45541号各公報に記
載の化合物など）、硬膜剤（例えばグルタールアルデヒ
ド又は、その重亜硫酸塩付加物など）、あるいは消泡剤
などを添加することができる。現像液のpＨは9.5〜11.2
に調整されることが好ましい。

【０１００】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せ
て、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用される
ことが多く、そのような処理液に、適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１０１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
アンモニウムなどのチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀
錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られ
ているものを用いることができる。

【０１０２】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【０１０３】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）硬水軟化能のあるキレート剤等
の化合物を含むことができる。

【０１０４】現像液は、固定成分の混合物を使用時に溶
解して用いても、グリコールやアミンを含む有機性水溶
液でも、粘度の高い半練り状態の粘稠液体を使用時に希
釈して用いてもよい。又使用時に希釈して用いても良い
し、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１０５】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１０６】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m²当たり250ml以下である。好ましく
は１m²当り75ml以上200ml以下である。１m²当たり75ml
未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真性
能が得られない。

【０１０７】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりDry
to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減感、
軟調化等で満足な写真性能が得られない。更に好ましく
は全処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒である。

【０１０８】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【０１０９】実施例１ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに８Ｗ／(m
²・min)のエネルギーでコロナ放電した後、下記構成の帯
電防止液を、下記の付量になる様に30ｍ／ｍｉｎの速さ
でロールフィットコーティングパン及びエアーナイフを
使用して塗布した。

【０１１０】（導電性層を有する支持体の調製）下引き
処理した厚さ１００μmのポリエチレンテレフタレート
にコロナ放電した後、下記構成の帯電防止液を、下記の
付量になる様に70ｍ／minの速さでロールフィットコー
ティングパン及びエアーナイフを使用して塗布した。

【０１１１】 水溶性導電性ポリマー Ｐ−６ 0.6ｇ／m² 疎水性ポリマー粒子 Ｌ−１ 0.4ｇ／m² ポリエチレンオキサイド化合物 Ａｏ−１ 0.06ｇ／m² 硬膜剤Ｅ−８ 0.2ｇ／m² これを90℃、２分間乾燥し、140℃、90秒間熱処理し
た。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを調製
した。

【０１１２】

【化３２】

【０１１３】（ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を
用いて塩沃臭化銀(塩化銀70モル％、沃化銀化0.2モル％
他は臭化銀)乳剤を調製した。

【０１１４】なお、最終到達平均粒径の５％が形成され
てから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にヘキ
サブロモロジウム酸カリウム塩とを、それぞれ銀１モル
当たり８×10^-8モル添加した。

【０１１５】得られた乳剤をフェニルイソシアナートで
処理した変性ゼラチンを用いて通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤とし
て下記の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を総量でゼラチン１
ｇ当たり８mg加え、平均粒径0.30μmの立方体単分散粒
子（変動係数10％）からなる乳剤を得た。

【０１１６】

【化３３】

【０１１７】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウム及び
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを加えた後、塩
化金酸と無機硫黄を加えて60℃で化学熟成し最高感度に
達してから、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを銀１モル当たり１ｇ添加して熟成を停止し
た後、ハロゲン化銀１モル当たり臭化カリウム600mg及
び下記構造ＳＤ−１の増感色素を150mg添加した。

【０１１８】（乳剤塗布液の調製）この乳剤にハロゲン
化銀１モル当りハイドロキノンを４ｇ、下記構造のポリ
マーラテックスＰ−１を15ｇ、抑制剤ＳＴ−１を150m
g、スチレン-マレイン酸重合体（Mw ７万）を２ｇ、１
Ｎの水酸化ナトリウム溶液10ml、下記構造Ｓ−１を1.5
ｇを添加した。そして塗布助剤としてサポニンと硬膜剤
として2,4-ジクロル-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンの
ナトリウム塩をゼラチン１ｇ当たり10mg添加した。

【０１１９】（乳剤保護膜層塗布液の調製）１m²当た
り、ゼラチン1.1ｇを含む水溶液に重亜硫酸ナトリウム
のホルマリン付加物を１mg、1-フェニル-4-ヒドロキシ
メチル-3-ピラゾリドンを5.5mg、平均粒径３μm及び平
均粒径８μmの単分散シリカをそれぞれ15mgずつ塗布助
剤として下記構造Ｓ−２を７mgとクエン酸を２mg添加
し、更に硬膜剤としてホルマリンを20mg添加した。又、
フッ素系の界面活性剤ＦＡ−33を塗布量が３×10^-6モル
／m²となるように添加した。

【０１２０】（バッキング層塗布液の調製）１m²当た
り、ゼラチン2.3ｇを含む水溶液に、後記水溶性染料化
合物III−１を100mg、同III−２を25mg、同III−３を10
0mg、ポリマーラテックスＰ−１を350mg、スチレン-マ
レイン酸重合体(Mw ７万)を60mg、コロイダルシリカを1
50mg、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物を20mg、塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ９mg、硬膜
剤としてグリオキザール９mg及び2,4ジクロル-6-ヒドロ
キシ-1.3.5-トリアジンナトリウム塩を55mg添加し撹拌
した。

【０１２１】

【化３４】

【０１２２】

【化３５】

【０１２３】（バッキング層保護膜層塗布液の調製）１
m²当たり、ゼラチン0.7ｇを含む水溶液に、Ｓ−２を７m
g、平均粒径5.5μmの単分散ポリメチルメタアクリレー
トの分散物、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物20mg、ス
チレン-マレイン酸重合体（Mw ７万）を40mg添加し撹拌
し、更に硬膜剤としてグリオキザール及び2,4-ジクロル
-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンのナトリウム塩を10mg
添加した。

【０１２４】（試料の作成）上記帯電防止層を有するポ
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上の片側に15
Ｗ／(m²・min)のエネルギーでコロナ放電した後、上記帯
電防止層を有する側に以上のようにして調製したバッキ
ング層塗布液及びバッキング層保護膜層塗布液を塗布し
た。また支持体上の片側に15Ｗ／(m²・min)のエネルギー
でコロナ放電した後、乳剤層及び乳剤保護膜層を塗布し
た。尚乳剤層は銀量3.2mg／m²、ゼラチン量1.7ｇ／m²に
なるように塗布、乾燥した。

【０１２５】〈処理条件〉 〔現像液処方〕 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ ジエチレングリコール 25ｇ 亜硫酸カリウム 37.8ｇ 炭酸カリウム 55ｇ ハイドロキノン 20ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 300mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 60mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.5にする量 臭化カリウム 3.3ｇ 1-フェニル-4-メチル-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 850mg 本発明の一般式〔１〕〜〔３〕の化合物（表１に示す） ５ｇ 本発明の一般式〔４〕〜〔５〕の化合物（表１に示す） 150mg これらを純水に溶解して、１ｌに仕上げて用いた。

【０１２６】なお比較として、本発明の一般式〔１〕〜
〔３〕の化合物のかわりに亜硫酸カリウムを18ｇ／ｌ追
添したサンプルを用いた。

【０１２７】〈保存性〉このように調液した現像液１ｌ
を１ｌビーカーに入れ、開口にて、一週間室温で放置し
た。その後、ハイドロキノンの定量をおこなった。

【０１２８】〈写真性能〉ステップウエッジを密着し、
He-Neレーザー光の代用特性として波長633nmの干渉フィ
ルターをとおして10^-6秒の高照度露光の後、一週間放置
した現像液と、下記の定着液、現像条件を用いて、現像
処理し、センシトメトリーを測定した。

【０１２９】（比較サンプルの新液を用いて現像処理し
たときの濃度が2.5になるときの感度を100として、相対
感度で表した。）〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ W/V水溶液） 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 28ｇ 硼酸 6.7ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（90％W/W 水溶液） 使用液のpＨを4.7にする量 （組成Ｂ） 純水 17ml 硫酸（50％ W/W水溶液） 2.5ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％ W/W水溶液） 21ｇ 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げた。

【０１３０】〔現像処理条件〕 工程 温度 時間 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 常温 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。

【０１３１】製版自動現像機ＧＱ−26SＲ（コニカ製）
を用い、上記の条件にて、現像処理を行なった。上記組
成の現像液と定着を用い、補充液は現像液及び定着液の
組成と同一のものを使用し、現像160cc／m²定着190cc／
m²の割合で補充しながら未露光試料を製版自動現像機Ｇ
Ｑ−26SＲ〔コニカ(株)製〕を使用して30m²処理した。

【０１３２】（銀汚れの評価）処理後の銀汚れの有無を
調べるために3.5×12cmのフィルム片を未露光で処理し
てフィルム表面の汚れを目視観察した。現像汚れの評価
は５段階評価とし、汚れの最もひどいものをランク１と
し、汚れのないものをランク５とした。ランク３未満で
は実用上許容できない状態である。

【０１３３】（写真性能）低補充、迅速処理における写
真性能をみるためにステップウエッジを密着し、He-Ne
レーザー光の代用特性として波長633nmの干渉フィルタ
ーをとおして10^-6秒の高照度露光の後、上記のランニン
グ処理液を用い、上記条件で現像処理を行った。得られ
た現像済み試料をＰＤＡ−65（コニカ［株］製）で測定
した。

【０１３４】結果を表１に示す。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】表１の結果から本発明の現像液の場合銀汚
れが少なく又経時による現像の安定性も良好であること
がわかる。

【０１３７】実施例２ （ハロゲン化銀写真乳剤の調製）実施例１と同様にして
ハロゲン化銀写真乳剤を調製した。

【０１３８】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層を施した厚さ100μmのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、実施例
（１）と同様に調製したハロゲン化銀乳剤を、下記処方
（１）のように乳剤塗布液に調整し、ハロゲン化銀乳剤
層をゼラチン量が2.0ｇ／m²、銀量が3.2ｇ／m²になる様
に塗設し、更にその上に実施例１の乳剤保護層を塗設
し、又反対側のもう一方の下塗層上には実施例１バッキ
ング層を、更にその上にバッキング保護層を塗設して試
料を得た。

【０１３９】 処方（１） ハイドロキノン 4ｇ Ｐ−１ 15ｇ ＳＴ−１ 150mg スチレンマレイン酸共重合体（平均分子量Mw ７万） 2ｇ Ｓ−１ 1.5ｇ

【０１４０】

【化３６】

【０１４１】 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² 硬膜剤：2,4-ジクロル-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンのナトリウム塩 10mg／m² カブリ防止剤：アデニン1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ５mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m²

【０１４２】

【化３７】

【０１４３】 造核促進剤（Na−９） 500mg／m² ヒドラジン誘導体（Ｈ−12） ２×10^-3モル／Agモル 保存性、写真性能、銀汚れの評価は、実施例１と同じ、
又、現像液処方は実施例１と同一処方を用いた。ただし
本発明の一般式〔１〕〜〔３〕で表される化合物及び一
般式〔４〕〜〔５〕で表される化合物は表２に示すもの
とする。

【０１４４】結果を表２に示す。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】表２の結果から本発明の試料は、いずれも
経時保存性に優れ、かつ連続処理した場合、銀汚れ、黒
ポツのいずれも良好であり、さらに軟調化も起こしてい
ないことがわかる。

【０１４７】

【発明の効果】本発明により、現像、定着に影響を与え
ずに銀スラッジを防止し、かつ高い保恒性を有し、更に
低補充、迅速処理においてもそれらの性能が得られ、p
Ｈ10.4以下で高感度、高コントラストであり、かつ黒ポ
ツの発生がなく、更に低補充、迅速処理においてもそれ
らの性能が得られるハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法を提供することができた。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像液を用
   いて現像処理する方法において、該現像液が下記一般式
   〔１ａ〕、〔１ｂ〕、〔２〕、〔３〕で表される化合物
   のうち、少なくとも１種を含有し、かつ下記一般式
   〔４〕又は〔５〕で表される化合物のうち少なくとも１
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の現像処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、アリール
   基、アリル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
   基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシア
   ミン基、アルコキシ基、アミノ基、カルバモイル基を表
   す。またＲ₂とＲ₃、Ｒ₅とＲ₆は互いに結合して飽和又は
   不飽和の環を形成してもよい。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
   リール基、アリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ス
   ルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキ
   シアミン基、アルコキシ基、アミノ基、カルバモイル基
   を表す。〕 【化３】 〔式中、ＡとＢはそれぞれアルキレン基、アルケニレン
   基、アルキレンオキシ基、スルホニル基、−R−C(O)
   −、−R−NH−（Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、
   アリーレン基を表す）、アリーレン基を表し、同じでも
   異なっていてもよい。〕 一般式〔４〕 Z−SM 〔式中、Ｚはアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
   であって、ヒドロキシ基、−SO₃M¹基、−COOM¹基（ここ
   でＭ¹は水素原子、アルカリ金属原子、または置換若し
   くは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換若しく
   は無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアンモニオ
   基からなる群から選ばれる少なくとも１つまたは、この
   群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって
   置換されているものを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金
   属原子、置換若しくは無置換のアミノ基（これはハロゲ
   ン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよ
   い）を表す。〕 【化４】 〔式中、Ａ₁及びＡ₂は互いに独立して脂肪族基、脂環式
   基、芳香族基または複素５員環または６員環であり、ｍ
   ₁及びｍ₂はそれぞれ１，２及び３の数であり、ｎは１ま
   たは２であり、Ｂ₁及びＢ₂は互に独立してそれぞれ式、 −COOM，−SO₃M′，−CON(X)(Y)，−S−Z′及び−SO₂N
   (X)(Y) （Ｘ及びＹは、それぞれ水素原子またはヒドロキシル
   基、カルボン酸基もしくはスルホン酸基によって置換さ
   れてもよい炭素数１〜８のアルキル基及びアリール基で
   あり、Ｍ、Ｍ′は水素原子又はアルカリ金属原子であ
   り、Ｚ′はＸ及びＹと同じ意味であるが、ただし水素原
   子ではない）で表される基である。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
   はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体及び
   造核促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料をpＨ1
   0.4以下である請求項１記載の現像液により現像処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処
   理方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を露光後、自動現像処理装置を用いて、少なくとも現
   像、定着、水洗処理する方法において、現像液及び／又
   は定着液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料１m²当た
   り250ml以下であることを特徴とする請求項１又は２記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を露光後、自動現像処理装置を用いて、少なくとも現
   像、定着、水洗処理する方法において、該全処理時間
   （Dry to Dry）が20〜60秒であることを特徴とする請求
   項１又は２又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料の現
   像処理方法。