JP3396819B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は支持体上にハロゲン化銀
感光層を有するハロゲン化銀写真感光材料の現像方法に
関し、詳しくは高コントラストな画像が得られる印刷製
版用ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像を再現する方法として伝染現像による技術が用いら
れてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料としては、例えば平均粒子径が約0.2μm以
下のもので、粒子分布が狭く形も整った塩化銀含有率が
少なくとも50モル％以上の塩臭化銀乳剤が一般に用いら
れている。

【０００４】このようなリス型ハロゲン化銀写真感光材
料は亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液いわゆるリス型伝染現像液で処理することにより
高コントラストで高解像力の画像を得ることができる。

【０００５】しかしながらこれらのリス型現像液は、空
気酸化を受け易い欠点を有し、保恒性が極めて悪いため
に連続で現像処理した際には品質を一定に保つことが難
しい。

【０００６】そのため、このような現像液を使用しない
で迅速に、かつ高コントラストの画像を得る方法とし
て、例えば特開昭56-106244号に記載のようにヒドラジ
ン誘導体を含有したハロゲン化銀写真感光材料をアルカ
リ性現像液で処理する方法が開示されている。該方法に
よれば、現像液の保恒性がよく、迅速処理が可能で超硬
調な画像を容易に得ることができる。しかし、この方法
ではヒドラジン誘導体の硬調性を十分に発揮させるため
にはpＨが11.2以上を有する現像液で処理しなければな
らなかった。

【０００７】pＨが11.2以上の強アルカリ性現像液で
は、現像液が空気に触れると現像主薬の酸化が著しくな
る。前述したリス現像液よりも安定ではあるが、現像主
薬の酸化によってしばしば超硬調な画像が得られない場
合が少なくない。

【０００８】このような欠点を補うため特開昭63-29751
号、特開平1-179939号、同1-179940号、米国特許4,975,
354号にはpＨが11.2未満の比較的低pＨの現像液でも硬
調化できるヒドラジン誘導体及び造核促進を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料が開示されている。

【０００９】一方、ハロゲン化銀写真感光材料を迅速処
理するためには塩化銀50モル％以上含有するハロゲン化
銀粒子を用いたハロゲン化銀写真感光材料が使われる
が、これらのハロゲン化銀写真感光材料は、取り扱い時
にカメラやスキャナー等の機械に触れ圧力によるカブ
リ、いわゆるプレッシャーカブリの故障が生じやすい。
特に上記の硬調化技術を用いたハロゲン化銀写真感光材
料では深刻な問題となっている。この問題を改良する方
法としては、乳剤層側の最外層に比較的大粒径のマット
剤を含有させることが知られているが、改良するために
マット剤の粒径を大きくしたり添加量を増量するとピン
ホールが生じやすく問題があるのが現状である。また上
記の硬調化技術を用いたハロゲン化銀写真感光材料では
ヒドラジン誘導体を用いた感材特有の現像後に未露光部
に生ずる砂状のカブリ状の故障、いわゆる黒ポツが劣る
という問題があった。

【００１０】一方、黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、
一般に露光後、ほとんどが自動現像機を用いて処理され
る。そしてその際に感光材料の面積に比例した一定量の
現像液を補充しながら安定な写真性能を得られるよう処
理されるのが一般的である。従来、上記のような硬調な
画像を得るためには、連続処理時の処理液疲労や空気酸
化による現像液の能力低下を防ぐため、通常１m²当たり
300ml以上の現像補充液で補充しながら処理してきた。
しかしながら、近年環境に対する関心の高まりと共に現
像廃液量の低減が急務となっている。そのために、上記
のような硬調な感材を１m²当たり200ml以下の少ない現
像補充量の条件で、かつ自動現像機で連続処理する場合
には、プレッシャーカブリや、ヒドラジン誘導体を使用
した感材の未露光部に現像後に生ずる故障、いわゆる黒
ポツ等の故障が発生しやすいという問題があった。

【００１１】また、自動現像機を用いて処理する場合、
従来、フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥
ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Dry to Dry）が
90秒以上かかるのが通常であったが、近年、印刷点数の
増加や労働時間の短縮により、現像処理時間の短縮が要
望され、全処理時間（Dry to Dry）が60秒以内の迅速処
理を行い、かつ上記のような条件で自動現像機で連続処
理する場合には、上記の故障が更に発生しやすくなる。

【００１２】また、これらの問題は、上記のような感光
材料を全処理時間（Dry to Dry）が60秒以内の迅速処理
をする場合に顕著に発生しやすい。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の課題はpＨ11.2未満の現像液でも硬調化す
る感材で、プレッシャーカブリが改良され、かつ黒ポツ
が少ないハロゲン化銀感光材料の現像方法を提供するこ
とにある。

【００１４】本発明のもう一つの課題は、pＨ11.2未満
の現像液でも硬調化する感材で、ピンホール故障を伴わ
ずにプレッシャーカブリが改良され、かつ黒ポツが少な
いハロゲン化銀感光材料の現像方法を提供することにあ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記により達成される。

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】 支持体上に少なくとも１層の塩化銀を
50モル％以上有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中に
ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有し、かつ該ハロ
ゲン化銀乳剤層側の表面の中心線平均粗さが0.03μm〜
0.2μmであるハロゲン化銀写真感光材料をpＨ11.0未満
の現像液を入れた自動現像機で現像補充量を感光材料１
m ² 当たり200ml以下の割合で補充しながら処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。

【００２１】 支持体上に少なくとも１層の塩化銀を
50モル％以上有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中に
ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有し、かつ該ハロ
ゲン化銀乳剤層の外側に少なくとも２層以上の非感光性
親水性コロイド層を有し、更に該ハロゲン化銀乳剤層側
の表面の中心線平均粗さが0.03μm〜0.2μmであるハロ
ゲン化銀写真感光材料をpＨ11.0未満の現像液を入れた
自動現像機で現像補充量を感光材料１m ² 当たり200ml以
下の割合で補充しながら処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像方法。

【００２２】

【００２３】 支持体上に少なくとも１層の塩化銀を
50モル％以上有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中に
ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有し、かつ該支持
体と該ハロゲン化銀乳剤層の間に少なくとも１層の非感
光性親水性コロイド層を有し、更に該ハロゲン化銀乳剤
層側の表面の中心線平均粗さが0.03μm〜0.2μmである
ハロゲン化銀写真感光材料をpＨ11.0未満の現像液を入
れた自動現像機で現像補充量を感光材料１m ² 当たり200m
l以下の割合で補充しながら処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。

【００２４】

【００２５】

【００２６】以下本発明について具体的に説明する。

【００２７】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の
外側に少なくとも２層以上の非感光性親水性コロイド層
を有することが必要である。親水性コロイドとしてはゼ
ラチンまたは合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなど）の当業界公知のものを使うことがで
きるが、好ましくはゼラチンである。ゼラチンと上記の
合成ポリマーを併用することもできる。ゼラチンを使う
場合、２層以上の非感光性親水性コロイド層のゼラチン
量の合計が0.2〜5.0ｇ／m²であることが好ましい。更に
好ましくは0.2〜3.5ｇ／m²である。これらの層には当業
界公知の各種の添加剤を含有することができる。例え
ば、界面活性剤、増粘剤、水溶性染料、固体分散染料、
マット剤等を各種の方法で添加することができる。

【００２８】本発明においては、支持体とハロゲン化銀
乳剤の間に少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層
を有することが必要である。親水性コロイドとしてはゼ
ラチンまたは合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなど）の当業界公知のものを使うことがで
きるが、好ましくはゼラチンである。ゼラチンと上記の
合成ポリマーを併用することもできる。ゼラチンを使う
場合、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間の少なくとも１
層の非感光性親水性コロイド層のゼラチン量の合計が0.
1〜3.0ｇ／m²であることが好ましい。更に好ましくは0.
1〜1.5ｇ／m²である。これらの層には当業界公知の各種
の添加剤を含有することができる。例えば、界面活性
剤、増粘剤、水溶性染料、固体分散染料等を各種の方法
で添加することができる。

【００２９】本発明においては、中心線粗さ（Ｒ_a）が
0.03μm〜0.2μmであることが必要である。

【００３０】好ましくは中心線粗さ（Ｒ_a）が0.04μm〜
0.1μmである。ここでいう中心線粗さ（Ｒ_a）とは、日
本工業規格JISB-0601に記載された方法によるものであ
る。

【００３１】中心線粗さ（Ｒ_a）を0.03μm〜0.2μmにす
るには、支持体上のハロゲン化銀乳剤層側の構成層中に
マット剤を含有させたり、塗布時または塗布後にマット
加工したロールで感光材料の表面に凹凸をつけたりする
ことができる。好ましくは構成層中にマット剤を含有さ
せることである。

【００３２】本発明において用いられるマット剤として
は、公知のものをいずれも用いることができる。例えば
スイス特許330,158号に記載のシリカ、仏国特許1,296,9
95号に記載のガラス粉、英国特許1,173,181号に記載の
アルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩な
どの無機物粒子；米国特許2,322,037号に記載の澱粉、
ベルギー特許625,451号或いは英国特許981,198号に記載
された澱粉誘導体、特公昭44-3643号に記載のポリビニ
ルアルコール、スイス特許330,158号に記載されたポリ
スチレン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許
3,079,257号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許
3,022,169号に記載のポリカーボネートのような有機物
粒子を含むことができる。

【００３３】これらマット剤はそれぞれ単独で用いても
よく、併用してもよい。マット剤の形状は定形のマット
剤としては球形が好ましいが、他の形例えば平板状、立
方体であってもよい。マット剤の大きさはマット剤の体
積を球形に換算したときの直径で表される。本発明にお
いてマット剤はどのような粒径は有していてもよいが、
平均粒径３μm以上定形及び／又は不定形のマット剤を
少なくとも１種用いることが好ましい。また平均粒径３
μm未満の定形及び／又は不定形マット剤を併用しても
よい。

【００３４】本発明の表面粗さを有するためには、マッ
ト剤の一部は表面に露出していることが好ましい。表面
に露出しているマット剤は添加したマット剤の一部でも
よく、すべてでもよい。マット剤は乳剤層側のどの構成
層に含有してもよい。マット剤の添加方法は、あらかじ
め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよい
し、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット
剤を噴霧する等の方法を用いてもよい。また複数種の異
なるマット剤を添加する場合、両方の方法を併用しても
よい。

【００３５】次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられ
る。

【００３６】

【化１】

【００３７】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００３８】式中、Ａで表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基
（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で
置換されてもよい。

【００３９】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００４０】一般式〔Ｈ〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００４１】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００４２】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００４３】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。

【００４４】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００４５】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（一般式〔Ｈａ〕に関しては後述）、又はヘテロ
環基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。

【００４６】一般式〔Ｈ〕のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【００４７】

【化２】

【００４８】を形成してもよい。

【００４９】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【００５０】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００５１】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００５２】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物
である。

【００５３】

【化３】

【００５４】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は

【００５５】

【化４】

【００５６】を表す。

【００５７】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆とＲ₇でＮ原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒ₈は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式〔Ｈ〕のＡ₁及び
Ａ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００５８】一般式〔Ｈａ〕について更に詳しく説明す
る。

【００５９】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【００６０】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【００６１】Ｒ₄として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
〔Ｈ〕のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、pＨ1
1.2以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド基を
少なくとも一つ有することが好ましい。

【００６２】Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔Ｈ〕のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【００６３】Ｒ₅は

【００６４】

【化５】

【００６５】を表し、ここでＲ₆及びＲ₇は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キノリジニ
ル、N,N´-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリ
ジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アル
ケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ
基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₈は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,
6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）を表す。

【００６６】一般式〔Ｈ〕及び〔Ｈａ〕で示される化合
物の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００６７】

【化６】

【００６８】

【化７】

【００６９】

【化８】

【００７０】

【化９】

【００７１】

【化１０】

【００７２】

【化１１】

【００７３】

【化１２】

【００７４】

【化１３】

【００７５】本発明に用いられる一般式〔Ｈ〕で表され
る化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246
号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特
開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同
2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同
4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665
号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【００７６】次に造核促進剤としては下記一般式〔Ｎ
ａ〕又は〔Ｎｂ〕に示すものが挙げられる。

【００７７】

【化１４】

【００７８】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量100以上の化合物が好ましく、さら
に好ましくは分子量300以上である。又、好ましい吸着
基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チ
オン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００７９】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００８０】

【化１５】

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【化１８】

【００８４】一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換又は
無置換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒは置換され
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐拡
散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。好ましい耐拡散基をもたせるためには分子量120以
上が好ましく、特に好ましくは300以上である。

【００８５】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００８６】

【化１９】

【００８７】

【化２０】

【００８８】本発明の一般式〔Ｈ〕で表される化合物及
び一般式［Ｎａ］又は［Ｎｂ］で表される化合物の使用
量は、それぞれハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５
×10^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×
10^-2モルの範囲とすることが好ましい。

【００８９】本発明において、ヒドラジン誘導体及び造
核促進剤は、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層に含有させる。

【００９０】その他の親水性コロイド層のうち好ましく
は該ハロゲン化銀乳剤層側のいずれかの層であり、さら
に好ましくは該ハロゲン化銀乳剤に隣接する層である。

【００９１】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平3-265842号第(５)頁〜第(15)頁記載の
方法を用いることができる。本発明に使用されるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀としては塩化銀を50モル
％含有する、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化
銀が用いられるが、好ましくは、塩化銀を60モル％以上
含有する塩臭化銀、臭化銀又は４モル％以下の沃化銀を
含む塩沃臭化銀である。

【００９２】又（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)×1
00で表される変動係数は15％以下である単分散粒子が好
ましい。

【００９３】本発明の感光材料は、乳剤層側のゼラチン
量の総和が3.5ｇ／m²以下であることが好ましい。乳剤
層側とは、支持体に対してハロゲン化銀乳剤を有する層
の側を言い、例えばハロゲン化銀乳剤層、酸化されるこ
とにより現像抑制化合物を放出しうるレドックス化合物
を含む親水性コロイド層及びその他の層を含む。その他
の層としては、例えば乳剤保護層、アンチハレーション
層、ＵＶ吸収層、中間層、導電層等が挙げられる。ハロ
ゲン化銀乳剤層、レドックス化合物を含む親水性コロイ
ド層及びその他の層に含まれるゼラチン量の合計が3.5
ｇ／m²以下であるが、好ましくは0.5〜3.3ｇ／m²であ
る。

【００９４】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止染料、重金属、マット剤等
を各種の方法で含有させることができる。又、本発明の
ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリマー
ラテックスを含有させることができる。

【００９５】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）第176巻Item／7643（197
8年12月）及び同第187巻Item／8716（1979年11月）に記
載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。

【００９６】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 化学増感剤 23頁 648頁右欄 感度上昇剤 同上 増白剤 24頁 カブリ防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 色素画像安定剤 25頁 硬膜剤 26頁 651頁左欄 バインダー 26頁 同上 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 塗布助剤、界面活性剤 26〜27頁 同上 スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下引き加工が施される。

【００９７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【００９８】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たと
えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチ
ル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、2,4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、ア
スコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1
-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-
メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-ア
ミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メ
チルフェニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを単独も
しくは組合せて使用することができるが、3-ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使
用することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モ
ル／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【００９９】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、0.4モル／ｌ以上である。

【０１００】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、銀スラッ
ジ防止剤（たとえば特公昭62-4702号、特開平03-51844
号、同04-26838号、同04-362942号、同01-319031号に記
載の化合物など）、pH緩衝剤（たとえば、炭酸塩、リン
酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢酸、クエン酸、アルカノー
ルアミンなど）、溶解助剤（たとえばポリエチレングリ
コール類、それらのエステル、アルカノールアミンな
ど）、増感剤（たとえばポリオキシエチレン類を含む非
イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物など）、界
面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（たとえば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン、ニトロベンズイ
ンダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾー
ル類など）、キレート化剤（たとえばエチレンジアミン
四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、
ポリリン酸塩など）、現像促進剤（たとえば米国特許第
2,304,025号、特公昭47-45541号各公報に記載の化合物
など）、硬膜剤（たとえばグルタールアルデヒド又は、
その重亜硫酸塩付加物など）、あるいは消泡剤などを添
加することができる。現像液のpＨは9.5以上11.0未満に
調整されることが好ましい。さらに好ましくはpＨ9.8〜
10.7である。

【０１０１】本発明は現像処理の特殊な形式として、現
像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材
料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせるアク
チベータ処理液を用いてもよい。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて、
感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されること
が多く、そのような処理液で迅速処理した場合にも本発
明の効果を得ることができる。

【０１０２】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
アンモニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１０３】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【０１０４】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば、酢
酸）、pＨ調整剤（例えば、硫酸）硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。

【０１０５】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１０６】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１０７】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m²当たり250ml以下である。好ましく
は１m²当り50ml以上200ml以下である。特に好ましくは
１m²当たり75ml以上180ml以下である。１m²当たり50ml
未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真性
能が得られない。

【０１０８】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒である。

【０１０９】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に述べる。

【０１１０】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％、沃化銀0.2モル％、残りは臭化銀からなる
塩沃臭化銀乳剤を調製した。同時混合時にＫ₃ＲhＢr₆を
銀１モル当たり8.1×10^-8モル添加した。得られた乳剤
は平均粒径0.20μmの立方体、単分散粒子（変動係数９
％）の乳剤であった。ついで乳剤を特開平2-280139号に
記載の変性ゼラチン(ゼラチン中のアミノ基をヘニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平2-280139号の例
示Ｇ-８)で脱塩した。脱塩後のＥＡgは50℃で190ｍｖで
あった。

【０１１１】得られた乳剤をpＨ5.58、ＥＡg123ｍｖに
調整してから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり
2.2×10^-5モル添加し２分間撹拌後、無機硫黄を銀１モ
ル当たり2.9×10^-6モル添加し、さらに78分間の化学熟
成を行った。熟成終了時に銀１モル当たり以下を添加し
た。

【０１１２】4-ヒドロキシ-6-メチル−1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4ｇ添
加して乳剤液とした。

【０１１３】 （ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 処方１（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.2g／m²になる量 ゼラチン 2.0g／m²になる量

【０１１４】

【化２１】

【０１１５】 Ｓ-１(ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート) 0.64mg／m² 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 1.7g／m² ＥＤＴＡ 50mg／m² 処方２（乳剤保護層−１組成） ゼラチン 表１に示す量 Ｓ-１ 12mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 表１に示す量 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m²

【０１１６】

【化２２】

【０１１７】 処方３（乳剤保護層−２組成） ゼラチン 表１に示す量 Ｓ−１ 4mg／m² ラテックスポリマー Ｌ−１ 0.1g／m² 処方４（バッキング層組成） サポニン 133mg／m² Ｓ-１ 6mg／m² コロイドシリカ 100mg／m² ラテックスポリマー Ｌ−１ 0.2g／m²

【０１１８】

【化２３】

【０１１９】 処方５（バッキング保護層組成） マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m² ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg／m² 特開平3-92175号の実施例１記載の導電性層を有する厚
さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体
上の導電性層とは反対側に順に次の層を塗布した。導電
性層側には順次処方（４）のバッキング層、処方（５）
のバッキング保護層を塗布した。

【０１２０】第１層 処方（１）の感光性乳剤層 第２層 処方（３）の乳剤保護層−２ 第３層 処方（２）の乳剤保護層−１ また、処方１のハロゲン化銀乳剤層から造核促進剤を除
いた以外は試料104と同様にして比較試料103を得た。

【０１２１】得られた試料をフィルムの生保存性代用試
験として温度50℃、ＲＨ50％の環境下に３日間放置して
強制劣化させた。得られた試料をステップウエッジと密
着しＨe-Ｎeレーザー光の代用特性として波長633nmの干
渉フィルターで10^-5秒の露光を行ってから、下記組成の
現像液及び定着液を用いて迅速処理用自動現像機(ＧＲ-
26ＳＲ コニカ[株]製)にて下記条件で処理した。

【０１２２】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 55ｇ／リットル 炭酸カリウム 40ｇ／リットル ハイドロキノン 24ｇ／リットル 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ／リットル 臭化カリウム 5ｇ／リットル 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13ｇ／リットル ほう酸 2.2ｇ／リットル ジエチレングリコール 40ｇ／リットル 化合物Ｐ−１ 150mg／リットル 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／pＨ10.4にする。

【０１２３】 （定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％W/Vの水溶液) 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液) 21ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１２４】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 常温 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 補充液は現像液及び定着液の組成と同一のものを使用
し、現像160ml／m²、定着液190ml／m²の割合で補充しな
がら試料30m²を処理した。処理後の写真性能及びプレッ
シャーカブリを測定した。

【０１２５】（感度・ガンマの測定方法）得られた現像
済み試料をPDA-65(コニカデジタル濃度計)で測定した。
表中の感度は試料No.１の濃度3.0における感度を100と
した場合の相対感度で表した。又、ガンマは濃度0.1と
3.0の正接をもって表し、表中のガンマ値が６未満では
使用不可能の感光材料で、６以上10未満でもまだ不十分
な硬調性である。ガンマ値が10以上ではじめて超硬調な
画像が得られ、十分に実用可能な感光材料であることを
表す。

【０１２６】（黒ポツの測定方法）又、未露光部の黒ポ
ツは40倍のルーペを使って評価した。全く黒ポツの発生
していないものを最高ランク５とし、黒ポツの発生度に
応じて４、３、２、１とランクを下げて評価した。ラン
ク１と２は実用上好ましくないレベルである。

【０１２７】（プレッシャーカブリの測定方法）これら
の試料に対し、95％網になるようにSG-737（大日本スク
リーン［株］製）で露光を行った後、一定圧力により露
光済み試料を折り曲げ、現像処理した。加圧による濃度
増加の大きいものをランク１、濃度増加のないものを５
とし、５段階評価を行った。ランク２以下は実用上問題
となるレベルである。

【０１２８】（ピンホールの評価方法）試料の乳剤面を
貼り込みベースに密着させ、濃度2.0を与えるように露
光後、現像処理して目視評価した。

【０１２９】ランク５：ライトテーブル上にのせ外光を
遮光して10倍のルーペで観察してもマット剤によるピン
ホールが殆どみられない ランク４：10倍ルーペでは若干のピンホールが認められ
るが、肉眼では殆どみられない ランク３：肉眼でもピンホールの存在がわかるが実用上
問題ない ランク２：肉眼でもピンホールの存在がはっきりわか
り、透過濃度が低下している ランク１：全面にピンホールが発生し、実用に耐えない ランク２以下は実用に耐えない。

【０１３０】（中心線表面粗さの測定方法）Perthomete
r S5P型（西独 Perthen社製）を用いて23℃、48％RHの部
屋で測定した。尚、測定方法はＪＩＳ規格に準じて測定
した。

【０１３１】結果を表１に示す。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】表１の結果から本発明の試料は黒ポツ、プ
レッシャーカブリ、ピンホールの評価が良好であること
がわかる。

【０１３４】実施例２ 造核促進剤にNa-17を用い、導電性層とは反対側に順に
次の層を塗布する以外は実施例１と同様にした。

【０１３５】第１層 処方（６）の非感光性親水性コロ
イド層 第２層 処方（１）の感光性乳剤層 第３層 処方（２）の乳剤保護層−１ （処方６） ゼラチン 表２に示す量 サポニン 150mg／m² ラテックスポリマーＬ−１ 0.1g／m² 結果を表２に示す。

【０１３６】

【表２】

【０１３７】表２の結果からも本発明の試料は実施例１
同様黒ポツ、プレッシャーカブリ、ピンホールの評価が
良好であることがわかる。

【０１３８】実施例３ ヒドラジン誘導体にＨ−41、造核促進剤にＮａ−７を用
い、導電性層とは反対側に順に次の層を塗布する以外は
実施例１と同様にした。

【０１３９】第１層 処方（１）の感光性乳剤層 第３層 処方（２）の乳剤保護層−１ 結果を表３に示す。

【０１４０】

【表３】

【０１４１】表３の結果から、本発明の試料は黒ポツ、
プレッシャーカブリ、ピンホールが良好であることがわ
かる。

【０１４２】

【発明の効果】本発明により、pＨ11.2未満の現像液で
も、硬調で、黒ポツも少なく、しかもプレッシャーカブ
リが改良されたハロゲン化銀写真感光材料の現像方法を
提供することができた。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/035 G03C 1/295 G03C 5/29 501

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の塩化銀を50
   モル％以上有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
   化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒ
   ドラジン誘導体及び造核促進剤を含有し、かつ該ハロゲ
   ン化銀乳剤層側の表面の中心線平均粗さが0.03μm〜0.2
   μmであるハロゲン化銀写真感光材料をpＨ11.0未満の現
   像液を入れた自動現像機で現像補充量を感光材料１m ² 当
   たり200ml以下の割合で補充しながら処理することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の塩化銀を50
   モル％以上有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
   化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒ
   ドラジン誘導体及び造核促進剤を含有し、かつ該ハロゲ
   ン化銀乳剤層の外側に少なくとも２層以上の非感光性親
   水性コロイド層を有し、更に該ハロゲン化銀乳剤層側の
   表面の中心線平均粗さが0.03μm〜0.2μmであるハロゲ
   ン化銀写真感光材料をpＨ11.0未満の現像液を入れた自
   動現像機で現像補充量を感光材料１m ² 当たり200ml以下
   の割合で補充しながら処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の現像方法。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の塩化銀を50
   モル％以上有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
   化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒ
   ドラジン誘導体及び造核促進剤を含有し、かつ該支持体
   と該ハロゲン化銀乳剤層の間に少なくとも１層の非感光
   性親水性コロイド層を有し、更に該ハロゲン化銀乳剤層
   側の表面の中心線平均粗さが0.03μm〜0.2μmであるハ
   ロゲン化銀写真感光材料をpＨ11.0未満の現像液を入れ
   た自動現像機で現像補充量を感光材料１m ² 当たり200ml
   以下の割合で補充しながら処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の現像方法。