JPH0772595A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン
誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀粒子が還元増感剤の存在下で化学増感さ
れているハロゲン化銀写真感光材料をpＨ11.2未満の現
像液で処理することを特徴とする画像形成方法により達
成。 【効果】 pＨ11.2未満の現像液で処理しても経時によ
る感度変動や黒ポツの発生が防止され、さらに自動現像
機により、低補充、超迅速処理しても感度低下及び軟調化
が起こらない画像形成方法の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は支持体上にハロゲン化銀
感光層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
さらに詳しくは低補充、迅速処理でも感度を損なうこと
なく高コントラストで故障の少ない黒白ハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が0.2μmで粒子分布
が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高
い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。
このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃
度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆるリ
ス型現像液で処理することにより、高いコストラスト、
高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば特開昭56-106244号等に見られるように、ハロゲン
化銀写真感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめ、
アミノ化合物を含有したアルカリ現像液で処理するとい
うものである。これらの方法によれば、保恒性が良く、
迅速処理可能な現像液で処理することによっても硬調な
画像が得ることが出来る。

【０００６】これらの技術ではヒドラジン誘導体の硬調
性を十分発揮させるために11.2を超えるpＨを有する現
像液で処理しなければならなかった。pＨ11.2を超える
高pＨ現像液は、空気に触れると現像主薬が酸化し易
い。リス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸化に
よって、しばしば超硬調な画像が得られないことがあ
る。この欠点を補うため特開昭63-29751号及びヨーロッ
パ特許333,435号、同345,025号等には比較的低pＨの現
像液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲン化銀写真感
光材料が開示されている。

【０００７】しかし、これらの硬調化剤を含むハロゲン
化銀写真感光材料をpＨ11.2未満の現像液で処理する場
合、経時によって増感や軟調化が起こり、また現像処理
の未露光部に発生する砂状のカブリ、いわゆる黒ポツが
発生し易く、さらにこれらの感光材料を低補充、超迅速
処理した場合、感度低下及び軟調化が著しいという問題
があり、満足な性能が得られないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、pＨ11.2未満の現像液で処理し
ても経時による感度変動や黒ポツの発生が防止され、さ
らに自動現像機により、低補充、超迅速処理しても感度
低下及び軟調化が起こらない画像形成方法を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀粒子が還元増感剤の存在下で化学増感されているハロ
ゲン化銀写真感光材料をpＨ11.2未満の現像液で処理す
ることを特徴とする画像形成方法により達成される。

【００１０】以下本発明について具体的に説明する。

【００１１】本発明で行われる還元増感は、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるようにハ
ロゲン化銀乳剤に還元剤および／または水溶性銀塩を添
加することによって行われる。

【００１２】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン，ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００１３】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類，ハ
ロゲン化銀粒子の粒径，組成及び晶癖，反応系の温度，
pＨ，pＡgなどの環境条件によって変化させることが好
ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安として、ハロゲン化銀１モル当たり約0.01〜２mgを用
いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合
は、ハロゲン化銀１モル当たり約50mg〜２ｇの範囲が好
ましい。

【００１４】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃，時間は約10〜200分，pＨは約５〜11，pＡgは約１〜
10の範囲が好ましい（尚ここで、pＡg値はＡg⁺イオン濃
度の逆数である）。

【００１５】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpＡgは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度，pＨ，時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【００１６】本発明の還元増感を施されたハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、一
般的な安定剤を用いることが出来るが、特開昭57-82831
に開示されている酸化防止剤、および／あるいは、V.S.
Gahler著の論文[Zeitshriftfur wissenschaftliche Pho
tographie Bd.63, 133(1969)]および特開昭54-1019に記
載されているチオスルフォン酸類を併用するとしばしば
良好な結果が得られる。尚、これらの化合物の添加は、
結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程ど
の過程でもよい。

【００１７】o-ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド N-エチル-o-ヒドロキシ安息香酸アミド N-ジエチル-o-ヒドロキシ安息香酸アミド o-ヒドロキシ安息香酸-2-メチルヒドラジド 次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては下記
一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられる。

【００１８】

【化１】

【００１９】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００２０】式中、Ａで表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基
（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で
置換されてもよい。

【００２１】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００２２】一般式〔Ｈ〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００２３】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００２４】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００２５】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。

【００２６】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００２７】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（一般式〔Ｈａ〕に関しては後述）、又はヘテロ
環基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。

【００２８】一般式〔Ｈ〕のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【００２９】

【化２】

【００３０】を形成してもよい。

【００３１】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【００３２】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００３３】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００３４】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物
である。

【００３５】

【化３】

【００３６】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は

【００３７】

【化４】

【００３８】を表す。

【００３９】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆とＲ₇でＮ原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒ₈は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式〔Ｈ〕のＡ₁及び
Ａ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００４０】一般式〔Ｈａ〕について更に詳しく説明す
る。

【００４１】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【００４２】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【００４３】Ｒ₄として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
〔Ｈ〕のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、pＨ1
1.2以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド基を
少なくとも一つ有することが好ましい。

【００４４】Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔Ｈ〕のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【００４５】Ｒ₅は

【００４６】

【化５】

【００４７】を表し、ここでＲ₆及びＲ₇は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キノリジニ
ル、N,N´-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリ
ジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アル
ケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ
基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₈は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,
6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）を表す。

【００４８】一般式〔Ｈ〕及び〔Ｈａ〕で示される化合
物の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００４９】

【化６】

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】本発明に用いられる一般式〔Ｈ〕で表され
る化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246
号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特
開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同
2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同
4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665
号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【００５７】本発明の一般式〔Ｈ〕で表される化合物の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【００５８】本発明において、一般式〔Ｈ〕で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。

【００５９】ヒドラジン誘導体を含有する場合は、特開
平4-98239号(７)頁左下欄１行〜(26)頁左下欄11行に記
載される造核促進化合物（造核促進剤）の少なくとも１
種を、ハロゲン化銀乳剤層及び／又はハロゲン化銀乳剤
層側にある非感光性層に含むことが好ましい。

【００６０】造核促進剤としては下記一般式〔Ｎａ〕又
は〔Ｎｂ〕に示すものが挙げられる。

【００６１】

【化１３】

【００６２】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂及び
Ｒ₁₃は各々、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基又は置換アリール基を表す。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ
₁₃は、互いに結合して環を形成することができる。特に
好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。

【００６３】これらの化合物は、分子中に耐拡散性基又
はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散
性を有するためには分子量100以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは300以上である。又、好ましい吸着
基としては、含窒素複素環基、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００６４】一般式〔Ｎｂ〕において、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は
各々、置換もしくは無置換のアリール基、芳香複素環基
又は水素原子を表す。

【００６５】これらの化合物は、分子内に耐拡散性基又
はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好まし
い耐拡散性を持たせるためには分子量120以上が好まし
く、特に好ましくは300以上である。

【００６６】一般式〔Ｎａ〕及び〔Ｎｂ〕で表される具
体的化合物としては以下に示すものが挙げられる。

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】

【化１７】

【００７１】これらを感光材料中に含有させる時は、ハ
ロゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する
親水性コロイド層に含有させる。特に好ましくはハロゲ
ン化銀乳剤層中に含有させることである。

【００７２】本発明に係る感光材料は、露光後、種々の
方法、例えば通常用いられる方法により現像処理するこ
とができる。

【００７３】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノン等）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばo-ア
ミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o-ア
ミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-
ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビン
酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（例えば1-(p-ヒドロキ
シフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチルアミノ
フェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフェニル)
-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフェニル)
-3-アミノピラゾリン等）などを、単独もしくは組み合
わせて使用することができるが、3-ピラゾリドン類とジ
ヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノー
ル類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使用するこ
とが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。

【００７４】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭62-4702号、特開平3-51844号、同4-26838号、
同4-362942号、同1-319031号等に記載の化合物が挙げら
れる。特に下記一般式〔１〕又は〔２〕又は〔３〕で表
される化合物が好ましい。

【００７５】

【化１８】

【００７６】式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
アラルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボ
キシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基又はスルファモイル基
を表す。又、Ｒ₃₁とＲ₃₂は互いに結合して環を形成して
もよい。

【００７７】Ｍ₁及びＭ₂は水素原子、アルカリ金属原子
又はアンモニウム基を表し、Ｒ₃₃は水素原子又はハロゲ
ン原子を表す。

【００７８】以下に一般式〔１〕又は〔２〕で表される
化合物の代表例を示す。

【００７９】

【化１９】

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】

【００８３】式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃は各々水素原子、
−SM₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−COOM
₂基、アミノ基、−SO₃M₃基または低級アルキル基であ
り、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃のうち少なくとも一つは−SM₁基
を示す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウム基を表し、同じであっても異な
ってもよい。

【００８４】上記の一般式〔３〕において、Ｒ₄₁、
Ｒ₄₂、Ｒ₄₃で表される低級アルキル基および低級アルコ
キシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有する基であり、それ
らは更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数
を１〜３個有する基であり、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃で表され
るアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ま
しい置換基としては低級アルキル基である。

【００８５】上記の一般式〔３〕において、アンモニウ
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【００８６】以下に一般式〔３〕で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。これら銀スラッジ防止剤は現像液に添加されるのが
好ましいが、感光材料中に添加されてもよい。

【００８７】

【化２３】

【００８８】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは0.4モル／リットル以上であ
る。

【００８９】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現
像液のpＨは9.5〜10.5に調整されることが好ましい。

【００９０】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【００９１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【００９２】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【００９３】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。

【００９４】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【００９５】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【００９６】本発明による黒白感光材料は、自動現像機
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理さ
れる。その現像補充量は、廃液量を少なくするために１
m²当たり250cc以下である。好ましくは１m²当たり75〜2
00ccである。１m²当たり75cc未満の現像液補充量では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。

【００９７】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。ここ
でいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必
要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例え
ば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間であ
る。全処理時間が20秒未満では減感、軟調化等で満足な
写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間（Dr
y to Dry）が30〜60秒である。

【００９８】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロ
ゲン組成は特に制限はないが、好ましくは塩化銀又は塩
臭化銀（臭化銀５モル％以下が好ましい）である。

【００９９】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.7μm以
下であることが好ましく、特に0.5〜0.1μmが好まし
い。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用さ
れており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を
意味する。粒子が立方体である場合には

【０１００】

【数１】

【０１０１】を粒径とする。平均粒子投影面積に基づく
代数平均又は幾何平均により求める。平均粒径を求める
方法の詳細については、（ミース，ジェームス：ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス「C.E.
Mees＆T.H.James著：The theory of the photographic
process」），第３版，36〜43頁（1966年（マクミラン
「Mcmillan」社刊））を参照すればよい。

【０１０２】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ域
内に全粒子数の90％、望ましくは95％が入るような、い
わゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１０３】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【０１０４】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１０５】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）176号17643,22〜23頁（1978年12月）に
記載もしくは引用された文献に記載されている。

【０１０６】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾール）等；メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に4-ヒドロキシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

【０１０７】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導
体（2,3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合
物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,N′-
メチレンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミ
ド〕等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒド
ロキシ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール
類、ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。

【０１０８】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１０９】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１１０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酸素分解物も用いることができる。

【０１１１】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β-不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、短波増感色
素によって分光増感されていてもよいが、好ましくは分
光増感されていないものである。

【０１１３】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、染料など。

【０１１４】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー176号
（前出），22〜31頁等に記載されたものを用いることが
できる。

【０１１５】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。

【０１１６】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

【０１１７】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に述べる。

【０１１８】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を用いて塩化銀
70モル％、沃化銀0.2モル％、残りは臭化銀からなる塩
沃臭化銀乳剤を調製した。同時混合時にＫ₃ＲhＢr₆を銀
１モル当たり8.1×10^-8モル添加した。得られた乳剤は
平均粒径0.20μmの立方体、単分散粒子（変動係数９
％）の乳剤であった。ついで乳剤を特開平2-280139号に
記載の変性ゼラチン(ゼラチン中のアミノ基をフェニル
カルバミルで置換したもので例えば特開平2-280139号の
例示Ｇ-８)で脱塩した。脱塩後のＥＡgは50℃で190ｍｖ
であった。得られた乳剤をpＨ5.58、ＥＡg123ｍｖに調
整してから温度60℃にして表１に示すように還元増感剤
Ａ（二酸化チオ尿素）、Ｂ（アスコルビン酸ナトリウ
ム）を添加し80分間撹拌し、化学熟成を行った。熟成終
了時に銀１モル当たり以下を添加した。

【０１１９】4-ヒドロキシ-6-メチル−1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4ｇ添
加して乳剤液とした。

【０１２０】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平3-92175号実施例１記載のバッキング面側に帯電防止
加工下引きを施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルムの一方の下引き層上に下記処方（１）の
ハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.6ｇ／m²、銀量が3.
3ｇ／m²になるように塗設し、さらにその上に下記処方
（２）の乳剤保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m²になるよ
うに塗設し、また反対側のもう一方の下引き層上には下
記処方（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が2.7
ｇ／m²になるように塗設し、さらにその上に下記処方
(４）のバッキング保護層をゼラチン量が１ｇ／m²にな
るように塗設して試料No.１〜15を得た。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】 処方１（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.3ｇ／m²になる量 ゼラチン 2.6ｇ／m²になる量

【０１２３】

【化２４】

【０１２４】

【化２５】

【０１２５】 処方２（乳剤保護層組成） ゼラチン 1.0ｇ／m² Ｓ-１ 12mg／m²

【０１２６】

【化２６】

【０１２７】 マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 22mg／m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m² 処方３（バッキング層組成） ゼラチン 2.7ｇ／m² サポニン 133mg／m² Ｓ-１ ６mg／m² コロイドシリカ 100mg／m²

【０１２８】

【化２７】

【０１２９】 処方４（バッキング保護層組成） ゼラチン 1.0ｇ／m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m² グリオキザール 5mg／m²

【０１３０】

【化２８】

【０１３１】得られた試料をステップウエッジと密着し
Ｈe-Ｎeレーザー光の代用特性として波長633nmの干渉フ
ィルターで10^-5秒の露光を行ってから、下記組成の現像
液及び定着液を用いて迅速処理用自動現像機(ＧＲ-26Ｓ
Ｒ コニカ[株]製)にて下記条件で処理した。

【０１３２】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 55ｇ／リットル 炭酸カリウム 40ｇ／リットル ハイドロキノン 24ｇ／リットル 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ／リットル 臭化カリウム 5ｇ／リットル 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13ｇ／リットル 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.02ｇ／リットル ほう酸 2.2ｇ／リットル ジエチレングリコール 40ｇ／リットル 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／pＨ10.5にす
る。

【０１３３】 （定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％W/Vの水溶液) 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液) 21ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１３４】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 20秒 水洗 常温 20秒 乾燥 40℃ 40秒 合計 110秒 処理後の写真性能及び黒ポツを測定した。

【０１３５】（感度・ガンマの測定方法）得られた現像
済み試料をPDA-65(コニカデジタル濃度計)で測定した。
表中の感度は試料No.１の濃度3.0における感度を100と
した場合の相対感度で表した。又、ガンマは濃度0.1と
3.0の正接をもって表し、表中のガンマ値が６未満では
使用不可能の感光材料で、６以上10未満でもまだ不十分
な硬調性である。ガンマ値が10以上ではじめて超硬調な
画像が得られ、十分に実用可能な感光材料であることを
表す。

【０１３６】（黒ポツの測定方法）又、未露光部の黒ポ
ツは40倍のルーペを使って評価した。全く黒ポツの発生
していないものを最高ランク５とし、黒ポツの発生度に
応じて４、３、２、１とランクを下げて評価した。ラン
ク１と２は実用上好ましくないレベルである。

【０１３７】結果を表２に示す。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】表２の結果から本発明の試料はいずれも高
感度、超硬調であり、しかも黒ポツが抑制されていること
がわかる。

【０１４０】実施例２ 実施例１で作成した試料を用い、下記処理条件で処理し
た。

【０１４１】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 常温 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 各工程時間は次工程までのいわゆるわたり搬送時間も含
む。

【０１４２】尚、試料は30m²処理し、現像液、定着液及
びそれぞれの補充液は実施例１と同じであるが、補充量
としては現像補充液は160ml／m²、定着補充液は190ml／m
²とし、その他は実施例１と同様にして評価した。結果を
表３に示す。

【０１４３】

【表３】

【０１４４】表３の結果から低補充、超迅速処理した場
合においても感度低下が小さく、かつ黒ポツの発生も抑
制されていることがわかる。

【０１４５】

【発明の効果】本発明により、pＨ11.2未満の現像液で
処理しても経時による感度変動や黒ポツの発生が防止さ
れ、さらに自動現像機により、低補充、超迅速処理しても
感度低下及び軟調化が起こらない画像形成方法を提供す
ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒドラ
   ジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀粒子が還元増感剤の存在下で化学増
   感されているハロゲン化銀写真感光材料をpＨ11.2未満
   の現像液で処理することを特徴とする画像形成方法。