JPH0579976B2 - - Google Patents

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JPH0579976B2
JPH0579976B2 JP61056629A JP5662986A JPH0579976B2 JP H0579976 B2 JPH0579976 B2 JP H0579976B2 JP 61056629 A JP61056629 A JP 61056629A JP 5662986 A JP5662986 A JP 5662986A JP H0579976 B2 JPH0579976 B2 JP H0579976B2
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JP
Japan
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formula
group
developer
silver
silver halide
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JP61056629A
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Eiichi Okutsu
Morio Yagihara
Mitsunori Hirano
Katsumi Hayashi
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to US07/025,757 priority patent/US4833064A/en
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Publication of JPH0579976B2 publication Critical patent/JPH0579976B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29—Development processes or agents therefor
    • G03C5/30—Developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29—Development processes or agents therefor
    • G03C5/305—Additives other than developers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現
像する方法に関するものであり、特にグラフイツ
ク・アーツの印刷用写真製版工程に適した高コン
トラストのネガテイブ画像を形成する方法に関す
るものである。 （従来の技術） グラフイツク・アーツの分野においては網点画
像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、高コントラストの
写真特性を示す画像形成システムが必要である。 従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる
特別な現像液が用いられてきた。リス現像液は現
像主薬としてハイドロキノンのみを含み、その伝
染現像性を阻害しないように保恒剤たる亜硫酸塩
をホルムアルデヒドとの付加物の形にして用い遊
離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低くしてある。
そのためリス現像液は極めて空気酸化を受けやす
く３日を越える保存に耐えられないという重大な
欠点を持つている。 高コントラストの写真特性を断定な現像液を用
いて得る方法としては米国特許第4224401号、同
第4168977号、同第4166742号、同第4311781号、
同第4272606号、同第4211857号、同第4243739号
等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方
法がある。この方法によれば、高コントラストで
感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高
濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、
現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。 しかし、このヒドラジン誘導体を用いる方法で
は現像液のPHが通常のリス現像液のPHよりも高め
に設定されているため、当業界で通常行われてい
る自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料を処理
する際、現像ムラが発生しやすいという欠点をも
つている。 現像ムラの発生機構は明らかではないが、現像
液のPHが通常のリス現像液並びに低ければ現像ム
ラが生じない、但しヒドラジン誘導体を含有する
感光材料の硬調化が起らない。硬調化が起る高PH
現像液でも補助現像主薬を含まないハイドロキノ
ン単独の現像液では現像ムラは生じない、但しハ
イドロキノン単独の現像液の場合には自動現像機
で連続的にハロゲン化銀感光材料が処理されて現
像液中のハロゲンイオン（主にブロマイドイオ
ン）が増加すると写真感度の低下が生じるという
欠点をもつている。高PHの補助現像主薬を含有す
る現像液では硬調化が起り、かつ自動現像機で連
続的にハロゲン化銀感光材料が処理されても写真
感度の変化がなく安定な性能を有しながら現像ム
ラの欠陥を解消する化合物を使用しなければなら
ないが、かかる観点に照らしてどのような化合物
が適当かという点については、従来全く知られて
いなかつた。 （発明が解決しようとする問題点） 従つて本発明の目的は、高PH現像液で高コント
ラスト画像形成方法において現像ムラの少ない写
真フイルム画像を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を
下記(1)〜(4)の成分を含む高PH現像液で処理するこ
とによつて達成された。 (1) ジヒドロキシベンゼン系現像主薬。 (2) １−フエニル−３−ピラゾリドン系補助現像
主薬及び／又はｐ−アミノ・フエノール系補助
現像主薬。 (3) 0.3モル／以上の亜硫酸塩 (4) 次の一般式で表わされる化合物を少なくとも
一種。 【式】 式中Ｙ，Ｚは同一でも異なつてもよく、各々Ｎ
又はCR2（R2は置換・無置換のアルキル基、アリ
ール基を表わす）、R1は−SO3Ｍ、−COOM、−
OH、−NHSO2R3、−SO2NR3R4および−NR5
CONR3R4からなる群から選ばれた少なくとも１
種で置換されたアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環基又はアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環基が連結基を介して構成される基を表わ
す。R3，R4及びR5は同一でも異なつてもよく、
各々水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基
を表わす。 Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウ
ムおよび四級ホスホニウムを表わす。 R1で表わされるアルキル基として具体的には、
炭素数１〜20の直鎖もしくは分岐アルキル基（例
えばメチル基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシ
ル基、イソピロピル基など）、炭素数１〜20のシ
クロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シク
ロヘキシル基など）、アリール基としては具体的
には炭素数６〜20のアリール基（例えばフエニル
基、ナフチル基など）、ヘテロ環基としては具体
的には１個以上の窒素、酸素あるいは硫黄原子等
を含む５員環、６員環あるいは７員環のヘテロ環
であり、さらに適当な位置で縮合環を形成してい
るものも包含する（例えばピリジン環、キノリン
環、ピリミジン環、イソキノリン環など）。また
アルキル基（直鎖、分岐のアルキル基、シクロア
ルキル基）、アリール基及びヘテロ環基はさらに
置換されていてもよく、具体的にはハロゲン原子
（Ｆ，Cl，Brなど）、アルキル基（メチル基、エ
チル基）、アリール基（フエニル基、ｐ−クロロ
フエニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、
メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基
（フエノキシ基など）、スルホニル基（メタンスル
ホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基など）、カ
ルバモイル基（無置換カルバモイル基、ジエチル
カルバモイル基など）、アミド基（アセトアミド
基、ベンズアミド基など）、アルコキシカルボニ
ルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、
アリロキシカルボニルアミノ基（フエノキシカル
ボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル基など）、アリールオキシカ
ルボニル基（フエノキシカルボニル基など）、シ
アノ基、ニトロ基、アミノ基（無置換アミノ基、
ジメチルアミノ基など）、アルキルスルフイニル
基（メトキシスルフイニル基など）、アリールス
ルフイニル基（フエニルスルフイニル基など）、
アルキルチオ基（メチルチオ基など）、及びアリ
ールチオ基（フエニルチオ基など）を挙げること
が出来、これらの置換基は２個以上置換していて
もよく、２個以上置換するときは同じでも異つて
もよい。 R2で表わされるアルキル基、アリール基の置
換基としてはR1の置換基と同じものを挙げるこ
とができる。 またR1に含まれてもよい前述の連結基として
は−Ｓ−、−Ｏ−、【式】−CO−、−SO−、− SO2−、【式】【式】COO−、− SO2−が好ましい。 ここでR3とは、前述の−NHSO2R3等のR3と同
義である。 連結基を有したR1の具体例としては、下記の
ものを挙げることができる。 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】 一般式（）で表わされるもののうちで、特に
好ましいものとして一般式（）で表わされるも
のを挙げることができる。 【式】 一般式（）のR6は少なくとも１個の−
COOM、−SO3Ｍ、−OH、−NHSO2R3、−SO2
NR3R4または−NR5CONR3R4で置換されたフエ
ニル基を表わし、このフエニル基はさらに他の置
換基によつて置換されていてもよい。なお、R5
は一般式（）のR5と同義である。 フエニル基に置換する他の置換基はそれぞれ一
般式（）のR1で表わされるアルキル基、アリ
ール基及びヘテロ環基の置換基と同義である。 ここで−COOM、−SO3Ｍ、−OH、−NHSO2
R3、−SO2NR3R4および−NR3CONR3R4が２個
以上あるときは同じでも異つてもよく、−
COOM、−SO3Ｍが特に好ましい。 Ｍは一般式（）で表わされたものと同義であ
る。 以下に本発明に用いられる一般式（）で表わ
される化合物の具体例を示すが、本発明の範囲は
この化合物に限定されるものではない。 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【化】 【化】 【化】 【式】 【式】 【式】 一般式（）で表わされる化合物の合成につい
ては一般によく知られているようにイソチオシア
ネートを出発原料に用いる方法で容易に合成する
ことができる。 以下に参考となる合成法の記載されている特
許；文献を記す。 米国特許2585388号、同2541924号、特公昭42−
21842号、米国特許3266897号、英国特許1275701
号、特開昭56−111846号、D.A.Berges et al.，
“Journal of Heterocyclic Chemistry”第15巻
981号（1978年）、“The Chemistry of
Heterocyclic Chemistry”Imidazole and
Derivatives part Ｉ、336〜339頁、Chemical
Abstract58、7921号（1963）、394頁、E.
Hoggarth“Journal of Chemical Society”1949
年巻、1160〜1167頁、S.R.Sandler W.Karo著
“Organic Functional Group Preparation”
Academic Press社（1968）、312〜315頁、I.I.
Kovtunovskaya Lovshine著 Tr.Ukr.Inst.
Eksperim Endokrinol 18巻、345頁（1961）、M.
Chamdon et al.，Bull.Chem.Fr.，723（1954）、
D.A.Shirley，D.W.Alley，J.Amer.Chem.Soc.，
79、4922（1957）、A.Wohl，w.marckwald，ドイ
ツ化学会誌（Ber.）22巻、568（1889）。 一般式（）で表わされる化合物は通常の添加
剤と同程度の量を用いられるが、好ましくは５mg
〜１ｇ／、より好ましくは10mg〜500mg／で
用いられる。 本発明において、高コントラストとは、より具
体的には階調γとして４以上、好ましくは６以
上、より好ましくは10以上のものを言う。 このような高コントラストなネガ画像を得る方
法としては公知の手段を用いることができる。例
えば、ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布を単分
散化する方法（方法）、ハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成を塩化銀もしくは塩臭化銀とする方法
（方法）、ヒドラジン化合物もしくはテトラゾリ
ウム塩化合物の存在下で現像する方法（方法）、
ロジウム塩等の族金属化合物をハロゲン化銀乳
剤に含有させる方法（方法）など用いることが
できる。 方法において単分散の程度とは、後述の如き
程度が好ましい。 方法において、塩化銀含有量としては50〜
100モル％が好ましい。 方法において、ヒドラジン化合物を用いる方
法については詳しくは前述の米国特許に記載され
ている。 この方式にて用いられるヒドラジンとしては公
知のものを用いることができる。具体的化合物例
としては、米国特許第4224401号、同第4168977
号、同第4166742号、同第4311781号、同第
4272606号、同第4211857号、同第4243739号等に
記載されているヒドラジン誘導体がある。また、
テドラゾリウムを用いる方法については詳しく
は、特開昭52−18317号、同53−17719号、同53−
17720号などに記載されている。 また、この方法を用いた場合にはγ値10以上
のものを得ることもできる。 方法においては、例えばロジウム値を10-7〜
10-3モル／モル−Ag程度含有させることによつ
て行なうことができる。 本発明の画像形成方法は現像主薬としてジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬を用い補助現像主薬と
してｐ−アミノフエノール系現像主薬又は３−ピ
ラゾリドン系現像主薬を用いるのが好しい。 本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主
薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等があ
るが、なかでも特にハイドロキノンが好ましい。 補助現像主薬としての１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン又はその誘導体の例としては１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４
−メチル−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メチル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンな
どがある。 ｐ−アミノフエノール系補助現像主薬としては
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノ
フエノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−
アミノフエノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフエノール等があるが、
なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフエノールが好
ましい。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.05モ
ル／〜0.8モル／の量で用いられるのが好ま
しい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フエノ
ール類との組合せを用いる場合には前者を0.05モ
ル／〜０・５モル／、後者を0.06モル／以
下の量で用いるのが好ましい。 本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
重量硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホ
ルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。亜
硫酸塩は0.3モル／以上用いられるが、余りに
多量添加すると現像液中で沈殿して液汚染を引き
起こすので、上限は1.2モル／とするのが好ま
しい。 本発明の現像液には現像促進剤として第三級ア
ミン化合物特に米国特許第4269929号に記載の化
合物を含有することができる。 本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如
きPH緩衝剤それ以外に特開昭60−93433に記載の
PH緩衝剤を用いることができる；臭化カリウム、
沃化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤；５−ニトロインダゾール等
のインダゾール系化合物、２−メルカプトベンツ
イミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム、５−
メチルベンツトリアゾールなどのベンツトリアゾ
ール系化合物等のカブリ防止剤ないしは黒ポツ
（black pepper）防止剤；を含んでもよく、特に
５−ニトロインダゾール等の化合物を用いるとき
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸塩保
恒剤を含む部分とは別の部分にあらかじめ溶解し
ておき使用時に両部分を混合して水を加えること
等が一般的である。さらに５−ニトロインダゾー
ルの溶解せしめる部分をアルカリ性にしておくと
黄色く着色し取扱い等に便利である。 更に必要に応じて色調剤、海面活性剤、硬水軟
化剤、硬膜剤などを含んでもよい。現像液のPHと
しては、好ましくはPH９以上の高PHのものより好
ましくは9.5〜12.3、特に好ましくは10.5〜12.3で
ある。 更には11.0乃至12.0のPH値にすることが適切で
ある。 定着液としては一般に用いられている組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効
果が知られている有機硫黄化合物を用いることが
できる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩、例えば硫酸アルミニウム、明バンなどを
含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の量
としては通常０〜3.0gA／である。また酸化
剤としてエチレンジアミン四酢酸Fe（）錯塩を
用いてもよい。 処理温度は通常18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度と
してもよい。 本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処
理に適している。自動現像機としてはローラー搬
送のもの、ベルト搬送のものその他のいずれでも
使用できる。処理時間は短くてよく、トータルで
２分以内、特に100秒以下、そのなかで現像に割
り当てられる時間15〜60秒という迅速現像に対し
ても充分効果を発揮する。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン組成には特別な制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、沃臭塩化銀等などの
組成であつてもよい。 特に、塩化銀からなるハロゲン化銀の場合にお
ける現像ムラに対して本発明の一般式（）の化
合物は有効である。 本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子は、比較的広い粒子サイズ分布を持つことも
できるが、狭い粒子サイズ分布を持つことが好ま
しく、特にハロゲン化銀粒子の重量または数に関
して全体の90％を占める粒子のサイズが平均粒子
サイズの±40％以内にあることが好ましい。（一
般にこのような乳剤は単分散乳剤と呼ばれる）。 本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子
（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.4μ以
下が好ましい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的（regular）な結晶体を有する
ものでもよく、また球体、板状などのような変則
的（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形をもつものであつてもよ
い。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から
成つていても、異なる相からなつていてもよい。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して使用してもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン
化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩もしくはその錯塩、ロジウム塩もしくは
その錯塩などを共存させてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟乳剤（プリミテイブ乳剤）を用いる
こともできるが、化学増感されてもよい。化学増
感のためにはフリーザー著「デイ・グルントラー
ゲン・デア・フオトグラフイツシエン・プロゼツ
セ・ミツト・ジルバーハロゲニデン」、アカデミ
ツシエ・フエルラーゲスゲゼルシヤフト、1968
（H.Frieser，Die Grund−lagen der
Photographischen Prozesse mit Silver
halogeniden，Akademische
Verlagsgesselschaft，1968）等に記載の方法を
用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物、ローダニン類）を用いる硫黄
増感法、還元性物質（例えば第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金
属化合物（例えば金化合物の他、白金、イリジウ
ム、パラジウムなどの周期律表第族金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み
合わせて実施することができる。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。 例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルキン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやブラテイン・オブ・ザ・ソサエテ
イ・オブ・サイエンテイフイツク・フオトグラフ
イツク・ジヤパン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）
No.16、30頁（1966）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素を強色増感効果が得ら
れるよう組合せて使用してもよい。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メチ
カプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスル
フイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。 これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば５−メチルベンゾトリアゾー
ル）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニト
ロインダゾール）である。また、これらの化合物
を処理液に含有させてもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してもよい。例えばクロム塩（クロムミヨウ
バン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデ
ヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、マルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 特に本発明において好ましく用いられる界面活
性剤は特公昭58−9412号公報に記載された分子量
600以上のポリアルキレンオキサイド類である。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 （実施例） 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 2.5モル％の沃化物を含有している0.3μの立方
体沃臭化銀乳剤にアンヒドロ−５，５−ジクロロ
−９−エチル−３，３−ビス（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンヒドキシド・ナトリウ
ム塩（増感色素）を230mg／銀／モルとヒドラジ
ン誘導体、１−ホルミル−｛２−４−〔２−（２，
４−ジ−ｔ−ベンチルフエノキシ）ブチルアミ
ド〕フエニル｝ヒドラシドを1.0ｇ／銀／モル、
ポリエチレングリコール（分子量約1000）を300
mg／銀／モル加え、更に５−メチルベンツトリア
ゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン、ポリエチルアクリ
レートの分散物、２−ヒドロキシ−１，３，５−
トリアジンナトリウム塩を加えた。 このようにして調製した塗布液をポリエチレン
テレフタレートフイルム支持体上に銀塗布量が
4.0ｇ／m2、ゼラチン塗布量が2.5ｇ／m2になるよ
うに塗布してフイルムを得た。さらほその上層に
保護層としてゼラチン１ｇ／m2となるように塗布
してフイルムを得た。 これらのフイルムに150線マゼンタコンタクト
スクリーンを用いてセンシトメトリー用露光ウエ
ツジを通して露光した後、下記組成の現像液で34
℃30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した（この処
理には富士写真フイルム株式会社製自動現像機
FG660Fを用いた）。 【表】 【表】 得られた結果を表２に示す。現像液Ａで処理し
た時に濃度1.5を得るに要した露光量の逆数を100
として相対的に示した。は特性曲線上の濃度
0.3と3.0を直線で結んだtanθを表わす。網点品質
は視覚的に５段階に評価したもので「５」が最も
良く「１」が最も悪い品質を示す。製版用網点原
板としては網点品質「５」「４」が実用可能で、
「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき、「２」「１」
は実用不可能な品質である。 現像ムラはフイルム上に全く現像ムラが発生し
ていない状態を「５」とし、フイルム一面に現像
ムラが発生している状態を「１」として５段階に
評価した。「４」はフイルム上の極く一部に現像
ムラが発生しているが実用上は許容されるレベル
であるが「３」以下は実用不可能である。 【表】 表２の結果から明らかな如く、本発明の現像液
Ｂ，Ｃの場合には現像ムラが良い。比較のために
一般式（）の化合物が含まない現像液Ａの場合
には現像ムラが多く実用不可能である。さらに比
較のために一般式（）の化合物の中でR1＝R2
＝水素原子の化合物を含む現像液Ｄの場合は現像
ムラは良いが感度が低く網点品質が悪い。 実施例 ２ 液：水1000ml、ゼラチン20ｇ、PH＝4.0 液：AgNO3200ｇ、水600ml 液：KBr4.2ｇ、NaCl75ｇ PhCl320mg、水600ml 45℃に保つた液のゼラチン水溶液中に液と
液を同時に一定の速度で30分間で添加した。こ
の乳剤を当業界でよく知られた常法で可溶性塩類
を除去した後ゼラチンを加え化学熟成せずに安定
剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，
3a，７−テトラアザインデンを添加した。この
乳剤の平均粒子サイズは0.28μｍであり乳剤の収
量は１Kg、含有するゼラチン量は70ｇであつた。
この乳剤に硬膜剤２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−１，３，５−トリアジン・ナトリウム塩を
加えた後、ポリエチレンテレフタレートフイルム
上に１m2当り銀量4.5ｇになるように塗布した。
さらにその上層に保護層としてゼラチン１ｇ／m2
となるようにして塗布してフイルムを得た。 このフイルム試料を用いて網点フイルムの原稿
に密着させ、大日本スクリーン製−P607型プリ
ンターで露光した後、下記組成の現像液で34℃30
秒間現像し、定着、水洗、乾燥した（この処理に
は富士写真フイルム株式会社製自動現像機
FG660Fを用いた）。 【表】 得られた結果を表４に示す。現像液Ｅで処理し
た時に濃度1.5を得るに要した露光量の逆数を100
として相対的にした。、網点、品質、現像ムラ
については実施例１の場合と同じである。 【表】 表４の結果から明らかな如く、本発明の現像液
Ｆ，Ｇの場合には現像ムラが良い。比較のために
一般式（）の化合物を含まない現像液Ｅの場合
には現像ムラが多く実用不可能である。さらに比
較のために一般式（）の化合物の中でR1＝R2
＝水素原子の化合物を含む現像液Ｈの場合は現像
ムラは良いが感度が低く網点品質が悪い。 実施例 ３ 硝酸銀水溶液と、臭化カリウム沃化カリウム水
溶液を、アンモニアの存在下でpAgを7.9に保ち
つつダブルジエツト法により混合し、平均粒子サ
イズ0.2ミクロンの単分散立方体の沃臭化銀乳剤
Ａ（沃化銀２モル％、臭化銀98モル％）を作つた。
これとは別に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液
をアンモニアの存在下で、pAgを7.9に保ちつつ
ダブルジエツト法により混合し、平均粒子サイズ
0.35ミクロンの単分散立方体の臭化銀乳剤Ｂを作
つた。乳剤Ａはチオ硫酸ナトリウムで硫黄増感を
行つた。 また、各乳剤Ａ，Ｂともに、増感色素「５，
5′−ジクロロ−３，3′−ジ（３−スルホプロピ
ル）−９−エチル−オキサカルボシアニンナトリ
ウム塩」を、乳剤ＡおよびＢに対して銀１モルあ
たりそれぞれ６×10-4モル、4.5×10-4モル添加
して分光増感した。 さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデンを添加
した。 この乳剤Ａ，Ｂをハロゲン化銀重量比で６対４
のような比率になるように混合したのち、次の化
合物を0.40ｇ／m2になるように添加した。 【化】 さらに、次の式で示されるヒドラジン誘導体を
銀１モルにつき４×10-3モル添加した。 【化】 さらに界面活性剤として、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩を添加し、乳剤のPHを5.8になるよう
に調製したのち、膜厚100ミクロンのポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に、上記調製した各乳
剤を塗布銀量3.0ｇ／m2となるように塗布し、さ
らにその上層に保護層としてゼラチン１ｇ／m2と
なるように塗布して、フイルムNo.１（16）作成し
た。 これらの各試料は、40℃、湿度65％RHに16時
間保存したのち3200〓のタングステン光で150線
マゼンタコンタクトスクリーンを用いてセンシト
メトリー用光学クサビを通して５秒間露光した
後、下記組成の現像液で38℃20秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。（現像処理には富士写真フ
イルム株式会社製自動現像機FG−660Fを用い
た。） 得られたサンプルをマクベス濃度計で濃度測定
し、写真特性を調べた。 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり５×10-6モル
の六塩化ロジウム（）酸アンモニウムを含む塩
化ナトリウム水溶液をダブルジエツト法により40
℃のゼラチン溶液中でPHを2.3になるようにコン
トロールしつつ混合し、平均粒子サイズ0.2ミク
ロンの単分散塩化銀乳剤を作つた。 粒子形成後、当業界でよく知られているフロキ
ユレーシヨン法により可溶性塩類を除去し、安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
−，3a，７−テトラアザインデンおよび１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾールを添加し
た。乳剤１Kg中に含有されるゼラチンは55ｇ、銀
は105ｇであつた。 この乳剤を用いて次の化合物を70mg／m2に
【式】なるよう 添加し、さらに硬膜剤として２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリ
ウム塩を添加して、１m2あたり3.5ｇの銀量とな
るようにポリエチレンテレフタレート透明支持体
上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さらにその上
層に保護層としてゼラチン層を塗布しフイルムNo.
２とした。 フイルム２を光学クサビを通して大日本スクリ
ーン社製Ｐ・617DQ型プリンター（光源100V、
1kWクオーツハロゲンランプ）で露光したのち
第１表の現像液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで38℃20秒間現像
し、定着、水洗、乾燥した。 【表】 【表】 得られた結果を表２に示す。実験番号９〜12の
フイルムNo.１についての感度は現像液Ａで処理し
た時に濃度1.5を得るに要した露光量の逆数を100
として相対的に示した。同様に実験番号13〜16の
フイルムNo.２についての感度は現像液Ａで処理し
た時に濃度1.5得るに要した露光量の逆数を100と
して相対的に示した。、網点品質、現像ムラに
ついては実施例１の場合と同じである。 表５の結果から明らかな如く、本発明の現像液
Ｂ，Ｃの場合には現像ムラが良い。比較のために
一般式（）の化合物を含まない現像液Ａの場合
には現像ムラが多く実用不可能である。さらに比
較のために一般式（）の化合物の中でR1＝R2
＝水素原子の化合物を含む現像液Ｄの場合は現像
ムラは良いが感度が低く網点品質が悪い。 実施例 ４ 実施例３で用いたフイルムNo.１およびNo.２を用
いて、次に示す現像液はJ.K.L.Mで実施例３と同
じ現像処理条件でテストを実施した。 【表】 【表】 表７の結果から明らかな如く、本発明の現像液
Ｋ，Ｌの場合には現像ムラが良く網点品質も良
い。比較のために一般式（）の化合物を含まな
い現像液Ｊの場合には現像ムラが多く実用不可能
である。さらに現像液Ｍの場合には現像ムラは良
いが感度が低く網点品質が悪い。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀写真感光材料を現像液で処理す
    る高コントラストネガ画像形成方法において、該
    ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン化合物を
    含有するものであり、かつ該現像液が (1) ジヒドロキシベンゼン系現像主薬、 (2) １−フエニル−３−ピラゾリドン系補助現像
    主薬および／またはｐ−アミノフエノール系補
    助現像主薬、 (3) 0.3モル／以上の亜硫酸塩および (4) 下記一般式（）で表わされる化合物 を含有するものであること特徴とする高コントラ
    ストネガ画像形成方法。 【式】 （式中Ｙ，ＺはＮまたはCR2（R2は置換または
    無置換の、アルキル基またはアリール基を表わ
    す）、R1は−SO3Ｍまたは−COOMの少なくとも
    １種で置換されたアルキル基、アリール基もしく
    はヘテロ環基を表わす。 Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモ
    ニウムまたは四級ホスホニウムを表わす。）
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