JPS62270953A - 高コントラストネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を硬調に
現像する方法に関するものであり、特にグラフィックア
ーツの印刷用写真製版工程に適した高コ／トラストネＩ
テイデ画像を安定に形成する方法に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、高コントラストの写真特性を示す画像形
成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イＰロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒｒとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
くしである。

そのためリス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日
を越える保存に耐えられないという重大な欠点を持って
いる。

上記の問題点を解決した高コントラストの写真特性を安
定な現像液を用いて得る方法としては米国特許第４，２
２４，４０１号、同第４，１６８，９７７号、同第４，
１６６，７４２号、同第４，３１１，７８１号、同第４
，２７２，６０６号、同第４，２１１，８５７号、同第
４，２４３，７３９号等に記載されているヒドラジン誘
導体を用いる方法がある。この方法によれば高コントラ
スト（例えば、ｒが１０以上）で感度の高い写真特性が
得られ更に現像液中に高濃度（例えば０．３モル／１以
上）の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液
の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛珀的
に向上する。

印刷製版工程には主に連続調画像をコンタクトスクリー
ンを介して網点画像に変換する工程や線画像をオリジナ
ルにしてフィルムに密着露光した時５０％忙点画像に再
現することが重要である。

描業界では通常自動現像機を用いて一定温度一定現像時
間を維持しながら現像、定着、水洗、乾燥の工程を通し
てフィルム処理がなされる。この時現像工程では通常、
現像補充液で補充するととによシ即ちフィルム処理面積
に比例した補充液量を現像タンクに供給することを繰返
すことによりフィルム処理を連続的に行う。このような
連続的作業形態を毎日続けていった場合でも５０％網点
画像を返し工程で５０％の網点画像に再現することが望
まれる。

またこのような連続的作業形態を毎日続けていった場合
にコンタクトスクリーンを介して通常の網点画像（ここ
でいう通常の網点画像には返し工程で形成される網点画
像は含まない。以下同様）を形成させると黒ボッが発生
しやすいという欠点をもっている。

黒ボッが発生する機構は明らかではないが非画像部に現
像銀画像が形成されることを言い製版用フィルム作成上
のトラブルである。黒ボッを減少させるという観点に照
して現像抑制剤、例えば５メチルペンツトＩＪアゾール
等の化合物を現像液に多食に用いることによシ黒ボッの
発生が抑制されることが知られていた。しかしこの方法
では同時に網点品質の劣化を伴うために黒ボッの発生を
十分に抑制することは不可能であったっ （発明が讐決しようとする問題点） しかしながら従来は、返し工程については特に考慮を払
わずにコンタクトスクリーンを介して通常の網点画像を
形成させる際に使用する現像液を単にそのまま自動現像
機に使用して返し工程を行なっていた。同一の現像液を
用いて通常の網点画像と返し網点画像の両方を形成させ
ることができれば各場合に応じて自動現像機中の現像液
を変えるという煩雑な操作を行なわずにそのまま同一の
自動現像機を用いて処理することができる。しかし、従
来の連続処理後の５０％返し網点画像の再現の安、定性
は決して満足すべきものではなかったし通常の網点画像
の形成においても網点品質の劣化を生じることなく黒ボ
ッの発生を抑制すること４決して満足すべきものではな
かった。しかもヒドラジン誘導体を用いて安定に高コン
トラストネガ画像を得る方法において当業界で通常用い
られているハロゲン化銀感光材料を自動現像機で返し工
程に使用して網点画像を安定に再現する方法及び通常の
網点画像の形成において網点品質の劣化を生じることな
く黒ボッの発生を抑制する方法については従来全く知ら
れていなかった。

従って本発明の目的はとＰラジン類の存在する系におけ
る高−現像液で高コントラストの返しの網点画像を安定
に得ることができ且つ通常の網点画像の形成の際に網点
品質の劣化をなくして黒ボッの発生を抑制する方法を提
供することにある。

本発明の更なる目的は返し網点画像と通常の網点ｊ！ｊ
［のどちらにあっても現像液を変えずに同一の自動現像
機を用いて安定に得ることのできる方法を提供すること
にある。

ン化銀写真感光材料を現像して高コントラストネガ画像
を形成する方法において１１．０〜１２．３のＰ）！値
を有し、かつ下記（１）〜（３）（１）　　ジヒドロキ
シベンゼン系現像生薬（２）　　５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−５〜
５　Ｘ　１０−’モル／ｌの３−ビラゾＩＪ　）％ン系
補助現像主薬および／又は２　Ｘ　１０−４〜２×１０
　モル／ｌのｐ−アミンフェノール系補助現像主薬並び
に （３）　　０．６０乃至０．８０モル／ｌの濃度の亜硫
酸塩を含有することからなる現像液で処理することを特
徴とする画像形成方法によシ達成されることが見出され
た。

本発明に従いヒドラジン誘導体を含有する・・ロゲン化
銀写真感光材料を現像する際の高−現像液に上記（１）
〜（３）の成分特に（３）の０．６０〜０．８０モル／
ｌの濃度の亜硫酸塩を含有させることにより返し網点画
像を安定に再現させることができ、更に特に（２）の濃
度範囲の補助現像主薬を用いることによって通常の網点
画像の網点品質の劣化なしに黒ボッの発生を抑制するこ
とができる。また、返し網点画像と通常の網点画像の両
方を現像液を交換することなく同じ自動現像機に適用す
ることができる。

本明細書でいう現像液とは自動現像機を用いる連続処理
に供する場合には現像開始時の処理液のことをいう。現
像開始後補充が必要なときに適宜補給されるいわゆる現
像補充液は通常上記現像液の濃度が１０チ乃至１５チ権
度減少されるように希釈したものを用いるのが好ましい
。

従来その亜硫酸塩ａ度は通常０．３０〜０．５６モル／
ｌであった。当業界において亜硫酸塩１度は硬調化用現
像液に保恒作用をもたせ得る範囲内で十分であり、しか
も該濃度が多いと銀スラツ・りが生ずる傾向があった為
、事実上、上記上限を越えては実施されていなかった。

重亜ｉ酸塩濃度は現像液１ｇ当り０．６０〜０，８０モ
ル、好ましくは０．６５〜０．８０モル、特に好ましく
は０．７０〜０．８０モルの量で用いられる、０．６０
モル／ｌよりも少ないと返し網点画像が安定に再現され
ずまた０、８０モル／ｌよりも多いと通常の網点の品質
が悪化するため好ましくない。

更に従来、通常その補助現像主薬濃度はキ牛３−ピラゾ
リＰン系補助現像主薬の場合はＩ　Ｘ　１０−３モル／
１以上、好ましくはＩ　Ｘ　１０−４〜５　Ｘ　１０−
’モル／ｌでありｐ−アミノ−フェノール系補助現像主
薬の場合は３×１０　以上、好ましくけ４×１０−４〜
２　Ｘ　１０−’モル／ｅであった。当業界において補
助現像主薬濃度は現像速度を高めるために用い該濃度が
低いと現像速度が低下する傾向があるため事実上上記下
限の濃度以下で実施されていなかった。

本発明ではヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀感
光材料の現像液としては上記の如き従来の知見からは予
期し難い亜硫酸塩濃度と補助現像主薬濃度とを併用する
ことにより優れた効果を見出すに至ったものである。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イノプロピルハイｒロキノン、メチルハイ
Ｐロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２．３
−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチルハイＰロ
キノン等があるが、なかでも特にハイドロキノンが好ま
しい。

補助現像主薬としての１−フェニル−３−ピラゾリドン
又はその誘導体の例としては１−７エニルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−・ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒＰロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−、
）ヒＰロキシメチルー３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。

ｐ−アミンフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミンフェノール、Ｎ
−（β−ヒＰロキシエチル）−ｐ−アミンフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。

ジヒドロキ／ベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／
　ｌ　−０，８モル／ｌの量で用いられるのが好ましい
。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒｒ重亜硫
酸ナトリウム等がある。

本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第
三リン酸カリウムの如き一緩衝剤それ以外に特開昭６０
−９３４３３号に記載の一緩衝剤を用いることができる
：更に臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；
エチレングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤；５−ニトロインダゾール等の如きイン
ダゾール系化合物、２−メルカプトベンツイミダゾール
−５−スルホン酸ナトリウム、５−メチルペンツトリア
ゾールなどの如きペンツトリアゾール系化合物等の如き
カブリ防止剤ないしは愚−ツ（ｂｌａｃｋ　ｐｓｐｐｅ
ｒ　）防止剤：を含んでもよく、特に５−ニトロインダ
ゾール等の化合物を用いるときはジヒＰロキシペンゼ／
系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分に
あらかじめ溶解しておき使用時に画部分を混合して水を
加えること等が一般的である。さらに５−ニトロインダ
ゾールの溶解せしめる部分をアルカリ性にしておくと黄
色く着色し取扱い等罠便利である。

現像促進剤として沙２−メチルイミダゾール等イ八 ミダゾール系化合物を含むこともできる。

更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。現像促
進のアミノ化合物として特開昭５６−１０６，２４４号
に記載のものを含むことができる。さらに現像ムラを良
化するために特願昭６１−５６６２９号に記載のものを
含むことができる。

１９６２００’に記載された酸素透過性の低い包材で保
管することが好ましい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液にけ硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、
明ノ々ンなトラ含んでもよい。ここで水溶性アルミニウ
ム塩の量としては通常０〜３．０．ｐＡｚ／ｌである。

また酸化剤としてエチレンジアミン四酢酸Ｆ＠（ＩＩＩ
）錯塩を用いてもよい。

処理温度は通常１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。

本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に適し
ている。自動現像機としてはローラー搬送のもの、ベル
ト搬送のものその他のいずれでも使用できるう処理時間
は短くてよく、トータルで２分以内、特Ｋ１００秒以下
、そのなかで現像に割り当てられる時間１５〜６０秒と
いう迅速現像に対しても充分効果を発揮する。

を好ましく用いることができる。

本発明に用いられるヒドラジ／誘導体としては、ＲＥＳ
ＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ　Ｉｔｅｍ　２３５１６
　（１９８３年１１月号、Ｐ、３４６）およびそこに引
用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７号、同
４，２６９．９２９号、同４，２７６，３６４号、同４
，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，
４５９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４
７８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１　Ｂ、特
開昭６０−１７９７３４号に記載されたものを用いるこ
とができる１本発明に使用するヒｒ−ｙ−）ン誘導体の
好ましい例としては、米国特許４，４７８，９２８号に
記載されているスルフィン酸残基がヒドラゾ部分に結合
しているアリールヒト２ジＰ類の他、下記一般式（１）
で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（１） ％式％ 式中　Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコ
キシ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を
表わし、Ｇはカル、１７ニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、スルホリル基またはＮ置換若しくは無置換のイ
ミノメチレン基を表わす。

一般式（１）において　Ｒ＋で表わされる脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。

Ｒ１で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和へテロ環基である。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミン基
）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つ
もの）、スルホンアミＰ基（好ましくは炭素数１〜３０
を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０
を持つもの）などがある。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルゼ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフェニル基であ）、特に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合には、Ｒとしてはメチル基、エ
チル基、フェニル基、４−メチルフェニル基が好ましく
、特にメチル基が好適であるっＧがスルホリル基の場合
には、Ｒ２としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、特にフェノ
キシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合には、好ましいＲ２はシアノ堅
ンジル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮＵ
換または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ２
はメチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基
である。

Ｒ１またはＲ２はその中にカゾラー等の不動性写真用添
加剤において常用されている／ぐラスト基が組み込まれ
ているものでもよいっノ々ラスト基は写真性に対して比
較的不活性な８以上の炭素数を有する基である。

Ｒ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀粒子表面に対す
る吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。か
かる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基
、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許
４，３８５，１０８号に記載された基があげられる。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルゼニル基が最も好ましい
。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

■−１０ １−１，１ これらの化合物の合成法は特開昭５３−２０９２１号、
同５３−２１）９２２号、同５３−６６７３２号、同５
３−２０３１８号などに記載されている。

一般式（１）で表わされる化合物はハロゲン化銀１モル
あたりＩ　Ｘ　１０−６モルないし５　Ｘ　１０−２モ
ル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０　　モルない
し２ＸｌＯモルの範囲が好ましい添加量である。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
小ら塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

次に本発明の画像形成方法を適用するハロゲン化銀写真
感光材料について説明する。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成には特別な制限はなく、塩化鋼、塩臭化銀、沃臭化
銀、臭化銀、沃臭塩化銀等などの組成であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布を持つこともできるが、狭い
粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハロゲン化
銀粒子の重量または数に関して全体の９０１を占める粒
子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内にあること
が好ましい。

（一般にこのような乳剤は単分散乳剤と呼ばれる）。

本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば
０．７μ以下）の方が好ましく、特Ｋ　Ｏ，４μ以下が
好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（１ｒｒｅ
１ｒｕｌａｒ　）な結晶を持つもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程において力ｒミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、化学増感されてもよい。化学増感のためにはフリーザ
ー著「ディ・グルンドラーゲン・デア・フォトグラフイ
ッシエン・プロゼッセ・ミツト・ジルノζ−ハロゲニデ
ン」、アヵデミツシエ・７エルラーゲスゲゼルシヤフト
、１９６８（Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　ｒ　Ｄｉｅ　Ｇｒｕ
ｎｄ　−１ｍｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｔｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　
５ｉｌｖｅｒ　ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　ａＡｋａｄｅ
ｍｉａｅｈｅ　Ｖｅｒｌａｇａｇｅａｓｅｌｓｃｈａｆ
ｔ　　＋　１９６８　）等に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、ノセラジウムなどの周期律表第■族金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせ
て実施することができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチ／色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素を強色増感効果が得られるよ
う組合せて使用してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で種々の化合−を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾールｍ（特Ｋｘ−フェニルー
５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミ
ジン類；メルカプトトリアジン類：たとえばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザ
インデン類）、ペンタアザインデン類なト；インゼンチ
オスル７オン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である
。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無＠または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウ・々ン、酢酸クロムなど
）、アルデヒ１類（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−）リア
クリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、１．３−
ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ　
−）　’）ア・クンナト）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる、 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性３０４１層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例、ｔば
、現像促進、硬調化、増感）等樗々の目的で、種々の界
面活性剤をよんでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド訪導体（例えば、１？リエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテルｆＡ、４リ
エチレンクリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類、−ｔ＃ｌＪアルキレングリコー
ルアルキルアミン又はアミＰ類、シリコーンのノリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例え
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリＰ１　アルキルフェ
ノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤；アルキルカル２ン酸塩、アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルギ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルゼキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の＃性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級ア
ンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニ
ウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子ｔ６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。ここで帯電防
止剤として用いる場合には、フッ素を含有した界面活性
剤（詳しくは米国特許４．２０１，５８６号、特開昭６
０−８０８４９号、同５９−７４５５４号）が特に好ま
しい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリ≠ル醗、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びてクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６０−６６１７９号、同６０−
６８８７３号、同６０−１６３８５６号、及び同６０−
１９５６５５号明細書の記載を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニル４ンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからな
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイＰとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができろうゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ・
ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８
ＵＲＥ　）第１７６巻、遥１７６４３（１９７８年１２
月）の■項に記載されている。

本発明の画像形成方法に用いられる感光材料としては、
特願昭６０−８００２６号、同６０−２０６２５８号、
同６０−６６１７９号、同６０−６４１９９号に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

（実施例） 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 下記■液および■液を用いて以下の方法によシ乳剤を調
製した。

Ｉ液：水３００　ｍ、ゼラチン９ｇ ■液：　ＡｇＮＯ３１００，９、水４００　ｒｎｌ■液
：　ＮａＣ４３７ｇ、（ＮＨ４）３ＲｈＣｔ６１．１　
ｍり、水４００１ｔ４５℃に保った■液中に■液と■液
を同時に一定の速度で添加した。この乳剤を当巾界でよ
く知られた沈降法で可溶性塩類を除去した後、ゼラチン
を加え、安定剤として６−メチル−４−ヒＰロー＋シー
１＋３＋３ａ＋７−チトラアザインデンを添加した。こ
の乳剤の平均粒子サイズは０．２０μの単分散乳剤であ
り、乳剤の収３）　ｔ　！、ｒｙ当りに含有するゼラチ
ン量は６０ｇであった。

この乳剤にヒドラジン誘導体 を銀１モル当り５×１０　モル添加しポリエチルアクリ
レートの分散物及び１，２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミＰ）エタンを加えて塗布液ヲ作すポリ゛エチレ
ンテレフタレートフィルム上ニ塗布銀量が３．３　ｇ／
　ｔｎ”となるように塗布したつこの乳剤層の上に保護
層としてゼラチン溶液を塗布し、ゼラチン塗布量が１９
／ｒｎ２となるようにした。これをフィルム試料Ａとす
る。

このようにして得られたフィルム試料Ａを特開昭５８−
１９０，９４３号に記載されている通り貼りこみベース
／線画ポジ像が形成されたフィルム（線画原稿）／貼り
こみペース／網点画像が形成されたフィルム（網点原稿
）をこの屓に重畳したものをフィルム試料の保護層と前
記網点原稿が面対面で重なるように密着させ、５０％の
網点面積がフィルム試料上に５０％の網点面積となる様
な適正露光した後、現像処理した。

更に次の様にしてフィルム試料Ｂを作成する。

５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×１０
　モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよびアンモ
ニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリ
ウム水溶液を同時に６０分間で加え、その間のｐＡｇを
７．８に保つことにょシ平均粒径０．２５μ、平均ヨウ
化銀含有＃１モルチの立方体単分散乳剤を調製した。こ
れらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として （５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（
３−スルフォプロビル）オキサカルぜシアニンのナトリ
ウム塩）覧添加し安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ｍ＋７−チトラザインデン、ポリエチ
ルアクリレートの分散物、１．３−ジビニルスルホニル
−２−ゾロノぞノールおよびヒドラジン誘導体として を銀１モルあたり３　Ｘ　１０−’モルになるように加
えポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量３．４
９／ｍ”になるごとく塗布を行ない、この乳剤層の上に
保護層としてゼラチン溶液を塗布し、ゼラチン塗布量が
１／ｉ／ｍ２となるようＫした。このようＫして得られ
たフィルム試料Ｂに１５０線マゼンタコンタクトスクリ
ーンを用いてセンシトメトリー用露光ウェッジを通して
露光した後現像処理した。

実ｊ倹条件１として表１の現像液１を母液としこれに水
１０％を加えたものを補充液とする。以下同様にして実
験条件２〜３０を各々表１の現像液２〜３０を母液とし
これに水ｌＯ％を加えたものを補充液とした。３８℃に
て２０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した（現像処理に
は富士写真フィルム株式会社製自動現像機ＦＧ６６０Ｆ
を用いた）、毎日大全サイズ（５０，８ｃＭＸ　６１α
）のフィルムＡを２０枚、フィルムＢを２０枚、合計４
０枚現像処理し補充液を４１／日づつ加えて２週間継続
的にランニング処理を行ったっ ２週間後、フィルムＡまたはフィルムＢを処理して、写
真特性を求めて表２に示した。

返し網点面積は５０チの原稿に対して４９チ〜５１チの
範囲に再現されることが製版用網点原版としては必要で
あり、網点品質はｒ５」ｒ４Ｊが実用可能で「３」は粗
悪だがぎりぎり実用でき、ｒ２ＪｒｌＪは実用上不可能
な品質である。非画像部の黒ボッは５０倍顕微鏡で拡大
し視覚的に５段階に評価したものであ）「５」が黒ボッ
の発生が全くない状態を示し「４」は多少黒ボッの発生
はあるが製版用網点原版として実用可能なものである。

ｒ３Ｊｒ２ＪｒｌＪは実用不可能な品質である。

表２に示す結果から明らかな如く本発明の亜硫酸塩濃度
よシも低い現像液１，２，３，４，５゜１６．１７，１
８，１９．２０の場合は２週間後のラン二ノダ液で返し
の網点面涜が増大して原版用原版として適さない。−力
木発明よりも亜硫酸塩濃度の高い現像液１１，１２，１
３，１４，１５゜２６．２７．２８．２９．３０の場合
では通ｉ点画像の網点品質が悪い。本発明の亜硫酸塩濃
度の範囲にある現像ｇ、６．７．８．９．１０の中で４
Ｎメチル−ｐ−アミンフェノールが本発明よりも低い現
像液６″Ｉ１％は通常の網点画像の網点品質が悪くＮメ
チル−ｐ−アミノフェノールが本発明のものより高い現
像液１０”１％は黒ボッが悪く、特に２週間ランニング
した現像液において特に黒ボッが悪い。

亜硫暇塩ａｐｔ及びＮメチル−ｐ−アミノフェノールが
両方とも本発明の範囲にある現触液７，８゜９の場合に
のみ返しフィルムの網点面積が安定し通常の網点画像の
網点品質が良好でかつ２週間ランニングした現像液マも
黒ボッの発生がなく良好である。

同様に補助現像主薬として１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン系を使用した場合も本発明の範囲内にある現像液２
２，２３．２４の場合のみ返しフィルムの網点面積が安
定し通常の網点品質が良好↑かつ２週間ランニングした
現像ｉ［−？も黒ボッの発生がなく良好受ある。

尚本実流側の現像液にはヒドラジン誘導体を含有しない
感光材料（ペー・ぐ−支持体のもの、フィルム支持体の
ものも含む）も処理することが可能マある。例えばフジ
リスコンタクトフィルムＫＲ・１００、フジリスコンタ
クトデュープリケイテイングフイルムＤＲ−１００，フ
ジスキャナーフィルムＬＳ・５５５．フジリスコンタク
トフィルムＫＵＶ　。

富士写植イー／ｅ−ＰＬ・１００ＷＰ　（いずれも富士
写真フィルム（株）製）等を使用することができる。

（発明の効果） 本発明に従えば、ヒドラジン誘導体を含有する系におい
て、連続処理後の５０％返し網点画像の再現安定性に優
れ、しかも通常の網点画像の形成においても網点品質の
劣化を生じることなく黒ボッの発生を有効に抑制するこ
とが１きる。

更に本発明に従う現Ｉ８！液を用いれば、返し網点画像
と通常の網点画像のどちらを形成させるにしても、現像
液を交換することなく同じ自動現像機を随時用いること
が〒きる。

代理人　弁理士（８１０７）佐々木　清　隆　　・）。

（ほか２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ヒドラジン誘導体を含有する像露光された表面潜像型ハ
   ロゲン化銀写真感光材料を現像して高コントラストネガ
   画像を形成する方法において１１．０〜１２．３のｐＨ
   値を有し、かつ下記（１）〜（３）（１）ジヒドロキシ
   ベンゼン系現像主薬 （２）５×１０＾−＾５〜５×１０＾−＾４モル／ｌの
   ３−ピラゾリドン系補助現像主薬および／又は２×１０
   ＾−＾４〜２×１０＾−＾３モル／ｌのｐ−アミノ−フ
   ェノール系補助現像主薬並びに （３）０．６０乃至０．８０モル／ｌの濃度の亜硫酸塩
   を含有することからなる現像液で処理することを特徴と
   する画像形成方法。