JPH0561159A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法Info
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- JPH0561159A JPH0561159A JP24648691A JP24648691A JPH0561159A JP H0561159 A JPH0561159 A JP H0561159A JP 24648691 A JP24648691 A JP 24648691A JP 24648691 A JP24648691 A JP 24648691A JP H0561159 A JPH0561159 A JP H0561159A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】自動現像機で大量に処理しても銀汚れの発生も
少なく良好な網点画像を形成しうる超硬調銀画像の形成
方法を提供する。 【構成】一般式（１）の化合物を含有する感材を一般式
（Ａ）〜（Ｅ）で表わされる化合物を含有する現像液で
現像する。 【化１】 Ｒ１：−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）Ｏ）または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
Ｏ）ｎ−を部分構造として有するか４級アンモニウムカ
チオンを有する基 Ｇ１：−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−など Ａ１，Ｒ２：Ｈ，など Ｒ２：Ｈ，アルキル、アリール 【化２】
少なく良好な網点画像を形成しうる超硬調銀画像の形成
方法を提供する。 【構成】一般式（１）の化合物を含有する感材を一般式
（Ａ）〜（Ｅ）で表わされる化合物を含有する現像液で
現像する。 【化１】 Ｒ１：−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）Ｏ）または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
Ｏ）ｎ−を部分構造として有するか４級アンモニウムカ
チオンを有する基 Ｇ１：−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−など Ａ１，Ｒ２：Ｈ，など Ｒ２：Ｈ，アルキル、アリール 【化２】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものであ
り、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感
光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料の処理方法に
関するものである。
料を用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものであ
り、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感
光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料の処理方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】これまで長年にわたってリスフィルムの
硬調現像はリス現像液として公知の特別な現像液を用い
て実施されてきた。従来のリス現像液においては硬調性
はJ.A.C. Yule, the Journal of the Franklin Institu
te, Vol.239 221〜230(1945)に記載されたようなリス
効果を用いて達成される。この型の現像は自触媒によっ
て進行するものと考えられている。リス効果現像を達成
するためには遊離亜硫酸イオンの低い臨界濃度を事実上
亜硫酸イオン緩衝剤として作用するナトリウムホルムア
ルデヒド重亜硫酸塩付加物の使用によって維持する。現
像液は代表的には１つの現像主薬、すなわちハイドロキ
ノンのようなジヒドロキシベンゼン型の現像主薬のみを
含む。従来のリス現像液の使用に代わるものは１９８１
年５月２６日に発行されたNothnagle, 米国特許第４，
２６９，９２９号に開示されており、この特許に記載さ
れるように写真要素の硬調現像はヒドラジン化合物の存
在下に、ジヒドロキシベンゼン現像主薬、３−ピラゾリ
ドン現像主薬、亜硫酸塩保恒剤及びコントラスト促進量
のアミノ化合物を含むｐＨ１０よりも高く１２よりも低
いアルカリ現像液である。この現像液は高安定性及び長
い有効寿命を合わせ持ち、高コントラストの写真特性を
もっている。さらに米国特許第４，９８８，６０４号に
は新しいヒドラジン化合物が開示され網点品質の改良と
より広い露光ラチチュードの得られる写真要素について
記載されている。
硬調現像はリス現像液として公知の特別な現像液を用い
て実施されてきた。従来のリス現像液においては硬調性
はJ.A.C. Yule, the Journal of the Franklin Institu
te, Vol.239 221〜230(1945)に記載されたようなリス
効果を用いて達成される。この型の現像は自触媒によっ
て進行するものと考えられている。リス効果現像を達成
するためには遊離亜硫酸イオンの低い臨界濃度を事実上
亜硫酸イオン緩衝剤として作用するナトリウムホルムア
ルデヒド重亜硫酸塩付加物の使用によって維持する。現
像液は代表的には１つの現像主薬、すなわちハイドロキ
ノンのようなジヒドロキシベンゼン型の現像主薬のみを
含む。従来のリス現像液の使用に代わるものは１９８１
年５月２６日に発行されたNothnagle, 米国特許第４，
２６９，９２９号に開示されており、この特許に記載さ
れるように写真要素の硬調現像はヒドラジン化合物の存
在下に、ジヒドロキシベンゼン現像主薬、３−ピラゾリ
ドン現像主薬、亜硫酸塩保恒剤及びコントラスト促進量
のアミノ化合物を含むｐＨ１０よりも高く１２よりも低
いアルカリ現像液である。この現像液は高安定性及び長
い有効寿命を合わせ持ち、高コントラストの写真特性を
もっている。さらに米国特許第４，９８８，６０４号に
は新しいヒドラジン化合物が開示され網点品質の改良と
より広い露光ラチチュードの得られる写真要素について
記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は写真製
版分野で用いられるハロゲン化銀写真感光材料で特に良
い網点画像を形成する写真感光材料を提供することであ
り、さらに多数の写真感光材料を自動現像機で処理して
も銀汚れの発生しない現像方法を提供することである。
版分野で用いられるハロゲン化銀写真感光材料で特に良
い網点画像を形成する写真感光材料を提供することであ
り、さらに多数の写真感光材料を自動現像機で処理して
も銀汚れの発生しない現像方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は支持体上
に親水性コロイド層を有する、下記一般式（１）で表わ
されるハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後少なくと
もハイドロキノン系現像主薬、０．３モル／リットル以
上の亜硫酸塩、および前記一般式（Ａ）、一般式
（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）で
表わされる化合物の少なくとも１つを含有する現像液で
処理することによって達成された。
に親水性コロイド層を有する、下記一般式（１）で表わ
されるハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後少なくと
もハイドロキノン系現像主薬、０．３モル／リットル以
上の亜硫酸塩、および前記一般式（Ａ）、一般式
（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）で
表わされる化合物の少なくとも１つを含有する現像液で
処理することによって達成された。
【０００５】一般式（１）についてさらに詳細に説明す
る。一般式（１）において、Ｒ1 で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式（１）に
おいて、Ｒ1 で表される芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 として特に
好ましいものはアリール基である。Ｒ1 のアリール基ま
たは不飽和ヘテロ環基は置換されている。
る。一般式（１）において、Ｒ1 で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式（１）に
おいて、Ｒ1 で表される芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 として特に
好ましいものはアリール基である。Ｒ1 のアリール基ま
たは不飽和ヘテロ環基は置換されている。
【０００６】Ｒ1 の脂肪族基または芳香族基は置換され
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３
０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホン
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、リ
ン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）など
である。
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３
０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホン
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、リ
ン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）など
である。
【０００７】Ｒ1 の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基は-O-(CH2CH2O)n - 、-O(CH2CH(CH3)O) n - 、ま
たは-O-(CH2CH(OH)CH2O)n - を含有しているか、あるい
は４級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以
上の整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ
1 は好ましくは以下の一般式(2) 、一般(3) 、一般(4)
または一般式(5) で表わされる。
置換基は-O-(CH2CH2O)n - 、-O(CH2CH(CH3)O) n - 、ま
たは-O-(CH2CH(OH)CH2O)n - を含有しているか、あるい
は４級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以
上の整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ
1 は好ましくは以下の一般式(2) 、一般(3) 、一般(4)
または一般式(5) で表わされる。
【０００８】
【化７】
【０００９】式中、Ｌ1 、Ｌ2 は-CONR7- 基、-NR7CONR
8-基、-SO2NR7-基または-NR7SO2NR8- 基を表わし、それ
ぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ7 およびＲ
8 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基を表わし、水素原子が好ましい。
ｍは０または１である。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は２価の脂肪
族基または芳香族基であり、好ましくはアルキレン基、
アリーレン基またはそれらと-O- 基、-CO-基、-S- 基、
-SO-基、-SO2-基、-NR9- 基（Ｒ9 は一般式(2) 、(3)
、(4) のＲ7 と同義）を組み合わせることによってつ
くられる２価の基である。より好ましくはＲ3 は炭素数
１〜１０のアルキレン基あるいはそれらと-S- 基、-SO-
基、-SO2- 基を組み合わせてつくられる２価の基であ
り、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数６〜２０のアリーレン基であ
る。特にＲ5 はフェニレン基が好ましい。Ｒ3 、Ｒ4 お
よびＲ5 は置換されていても良く、好ましい置換基とし
てはＲ1 の置換基として列挙したものがあてはまる。
8-基、-SO2NR7-基または-NR7SO2NR8- 基を表わし、それ
ぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ7 およびＲ
8 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基を表わし、水素原子が好ましい。
ｍは０または１である。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は２価の脂肪
族基または芳香族基であり、好ましくはアルキレン基、
アリーレン基またはそれらと-O- 基、-CO-基、-S- 基、
-SO-基、-SO2-基、-NR9- 基（Ｒ9 は一般式(2) 、(3)
、(4) のＲ7 と同義）を組み合わせることによってつ
くられる２価の基である。より好ましくはＲ3 は炭素数
１〜１０のアルキレン基あるいはそれらと-S- 基、-SO-
基、-SO2- 基を組み合わせてつくられる２価の基であ
り、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数６〜２０のアリーレン基であ
る。特にＲ5 はフェニレン基が好ましい。Ｒ3 、Ｒ4 お
よびＲ5 は置換されていても良く、好ましい置換基とし
てはＲ1 の置換基として列挙したものがあてはまる。
【００１０】一般式(2) 、(3) においてＺ1 は含窒素芳
香環を形成するために必要な原子群を表わす。Ｚ1 と窒
素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい例とし
てはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、オ
キサゾール環、チアゾール環およびこれらのベンゾ縮合
環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを挙げるこ
とができる。一般式(2) 、(3) 、(4) においてＸ- は対
アニオンまたは分子内塩を形成する場合は対アニオン部
分を表わす。一般式(3) 、(4) 、(5)においてＲ6 は脂
肪族基または芳香族基を表わす。好ましくはＲ6 は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基
である。一般式(4) における３つのＲ6 はそれぞれ同じ
であっても異なっても良く、また互いに結合して環を形
成しても良い。Ｚ1 およびＲ6 は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ1 の置換基として列挙し
たものがあてはまる。一般式(5) においてＬ3 は-CH2CH
2O- 基、-CH2CH(CH3)O- 基、または-CH2CH(OH)CH2O- 基
を表わし、ｎは一般式(1) と同義である。
香環を形成するために必要な原子群を表わす。Ｚ1 と窒
素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい例とし
てはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、オ
キサゾール環、チアゾール環およびこれらのベンゾ縮合
環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを挙げるこ
とができる。一般式(2) 、(3) 、(4) においてＸ- は対
アニオンまたは分子内塩を形成する場合は対アニオン部
分を表わす。一般式(3) 、(4) 、(5)においてＲ6 は脂
肪族基または芳香族基を表わす。好ましくはＲ6 は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基
である。一般式(4) における３つのＲ6 はそれぞれ同じ
であっても異なっても良く、また互いに結合して環を形
成しても良い。Ｚ1 およびＲ6 は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ1 の置換基として列挙し
たものがあてはまる。一般式(5) においてＬ3 は-CH2CH
2O- 基、-CH2CH(CH3)O- 基、または-CH2CH(OH)CH2O- 基
を表わし、ｎは一般式(1) と同義である。
【００１１】一般式(1) におけるＧ1 としては-CO-基、
-SO2- 基が好ましく、-CO-基が最も好ましい。Ａ1 、Ａ
2 としては水素原子が好ましい。
-SO2- 基が好ましく、-CO-基が最も好ましい。Ａ1 、Ａ
2 としては水素原子が好ましい。
【００１２】一般式(1) においてＲ2 で表わされるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ1 が
-CO-基の場合、Ｒ2 で表わされる基のうち好ましいもの
は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフ
ルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタ
ンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミ
ドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−
ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水
素原子が好ましい。Ｒ2 は置換されていても良く、置換
基としては、Ｒ1 に関して列挙した置換基が適用でき
る。又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂さ
せ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させ
る環化反応を生起するようなものであってもよく、その
例としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載
のものが挙げられる。
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ1 が
-CO-基の場合、Ｒ2 で表わされる基のうち好ましいもの
は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフ
ルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタ
ンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミ
ドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−
ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水
素原子が好ましい。Ｒ2 は置換されていても良く、置換
基としては、Ｒ1 に関して列挙した置換基が適用でき
る。又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂さ
せ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させ
る環化反応を生起するようなものであってもよく、その
例としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載
のものが挙げられる。
【００１３】一般式(1) のＲ1 またはＲ2 はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３
０号に記載のものが挙げられる。
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３
０号に記載のものが挙げられる。
【００１４】一般式(1) のＲ1 またはＲ2 はその中にハ
ロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込ま
れているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿
素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリ
アゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。
ロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込ま
れているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿
素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリ
アゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。
【００１５】本発明の一般式(1) の化合物は例えば特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９
８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、米国特許第４，９８８，６０４号、同４，９９
４，３６５号などに記載されている方法を利用すること
により合成できる。以下に本発明に用いられる化合物を
列記するが本発明はこれに限定されるものではない。
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９
８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、米国特許第４，９８８，６０４号、同４，９９
４，３６５号などに記載されている方法を利用すること
により合成できる。以下に本発明に用いられる化合物を
列記するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
【００２１】
【化１３】
【００２２】
【化１４】
【００２３】
【化１５】
【００２４】
【化１６】
【００２５】
【化１７】
【００２６】
【化１８】
【００２７】本発明の一般式（1)の化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6ないし５×１
０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モル
ないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
てはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6ないし５×１
０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モル
ないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００２８】本発明の一般式(1) の化合物は、適当な水
混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既に良く知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、レ
ドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイド
ミル、あるいは超音波によって分散して用いることもで
きる。本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でも
かまわないが、沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含量は１
０モル％以下、特に０．１〜３．５モル％であることが
好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子
サイズは微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好まし
く、特には０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は
基本的には制限はないが、単分散である方が好ましい。
ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくとも
その９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを
持つ粒子群から構成されていることをいう。
混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既に良く知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、レ
ドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイド
ミル、あるいは超音波によって分散して用いることもで
きる。本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でも
かまわないが、沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含量は１
０モル％以下、特に０．１〜３．５モル％であることが
好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子
サイズは微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好まし
く、特には０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は
基本的には制限はないが、単分散である方が好ましい。
ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくとも
その９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを
持つ粒子群から構成されていることをいう。
【００２９】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、
八面体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regula
r) 結晶体を有するものでもよく、特に好ましのは、立
方体、十四面体である。また球状、板状、アスペクト比
３〜２０の平板状などのような変則的(irregular) な結
晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が
均一な相から成っていても、異なる相からなっていても
よい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して使用してもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程に
おいてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロ
ジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩などを共存させてもよい。本発明に用いるに特に適
したハロゲン化銀は、銀１モル当り１０-3〜１０-5モル
のイリジウム塩若しくはその錯塩を存在させて調製さ
れ、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の沃化銀含
有率よりも大きいハロ沃化銀である。かかるハロ沃化銀
を含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマの高い写
真特性が得られる。上記においては、ハロゲン化銀乳剤
の製造工程の物理熟成終了前とくに粒子形成時に上記の
量のイリジウム塩を加えることが望ましい。ここで用い
られるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩またはイリ
ジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四塩化イリジ
ウム、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム、ヘキ
サクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサクロロイ
リジウム(III) 酸アンモニウムなどがある。
八面体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regula
r) 結晶体を有するものでもよく、特に好ましのは、立
方体、十四面体である。また球状、板状、アスペクト比
３〜２０の平板状などのような変則的(irregular) な結
晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が
均一な相から成っていても、異なる相からなっていても
よい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して使用してもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程に
おいてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロ
ジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩などを共存させてもよい。本発明に用いるに特に適
したハロゲン化銀は、銀１モル当り１０-3〜１０-5モル
のイリジウム塩若しくはその錯塩を存在させて調製さ
れ、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の沃化銀含
有率よりも大きいハロ沃化銀である。かかるハロ沃化銀
を含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマの高い写
真特性が得られる。上記においては、ハロゲン化銀乳剤
の製造工程の物理熟成終了前とくに粒子形成時に上記の
量のイリジウム塩を加えることが望ましい。ここで用い
られるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩またはイリ
ジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四塩化イリジ
ウム、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム、ヘキ
サクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサクロロイ
リジウム(III) 酸アンモニウムなどがある。
【００３０】本発明の乳剤は、化学増感されていなくて
もよいが化学増感されていてもよい。化学増感の方法と
しては、硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は硫黄増感である。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。
具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７
８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２
８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５
６，９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄化
合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感
時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より好まし
くは、７．３〜８．０の範囲である。さらに Moisar,
Klein Gelatione. Proc. Syme. 2nd, ３０１〜３０９
（１７６）らによって報告されているようなポリビニル
ピロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を
与える。
もよいが化学増感されていてもよい。化学増感の方法と
しては、硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は硫黄増感である。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。
具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７
８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２
８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５
６，９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄化
合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感
時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より好まし
くは、７．３〜８．０の範囲である。さらに Moisar,
Klein Gelatione. Proc. Syme. 2nd, ３０１〜３０９
（１７６）らによって報告されているようなポリビニル
ピロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を
与える。
【００３１】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許２，４８
７，８５０号、２，５１８，６９８号、２，９８３，６
０９号、２，９８３，６１０号、２，６９４，６３７号
に記載されている。本発明に用いられる感光材料中のハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。ここで、二種併用する場合に
は、特開昭６１−２２３７３４号、同６２−９０６４６
号に開示されているような平均粒子サイズの異なる二種
類の単分散乳剤を含むことが最高濃度（Dmax) 上昇とい
う点で好ましく、小サイズ単分散粒子は化学増感されて
いることが好ましく、化学増感の方法は硫黄増感が最も
好ましい。大サイズ単分散乳剤の化学増感はされていな
くてもよいが、化学増感されていてもよい。大サイズ単
分散乳剤は一般に黒ポツが発生しやすいので化学増感を
行なわないが、化学増感するときは黒ポツが発生しない
程度に浅く施すことが特に好ましい。ここで「浅く施
す」とは小サイズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す
時間を短かくしたり、温度を低くしたり化学増感剤の添
加量を抑えたりして行うことである。大サイズ単分散乳
剤と小サイズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないが
△log E として０．１〜１．０、より好ましくは０．２
〜０．７であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好まし
い。
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許２，４８
７，８５０号、２，５１８，６９８号、２，９８３，６
０９号、２，９８３，６１０号、２，６９４，６３７号
に記載されている。本発明に用いられる感光材料中のハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。ここで、二種併用する場合に
は、特開昭６１−２２３７３４号、同６２−９０６４６
号に開示されているような平均粒子サイズの異なる二種
類の単分散乳剤を含むことが最高濃度（Dmax) 上昇とい
う点で好ましく、小サイズ単分散粒子は化学増感されて
いることが好ましく、化学増感の方法は硫黄増感が最も
好ましい。大サイズ単分散乳剤の化学増感はされていな
くてもよいが、化学増感されていてもよい。大サイズ単
分散乳剤は一般に黒ポツが発生しやすいので化学増感を
行なわないが、化学増感するときは黒ポツが発生しない
程度に浅く施すことが特に好ましい。ここで「浅く施
す」とは小サイズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す
時間を短かくしたり、温度を低くしたり化学増感剤の添
加量を抑えたりして行うことである。大サイズ単分散乳
剤と小サイズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないが
△log E として０．１〜１．０、より好ましくは０．２
〜０．７であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好まし
い。
【００３２】また、ハロゲン化銀乳剤相は単層であって
もよいし、また重層（２層、３層など）であってもよ
い。重層の場合、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用い
てもよいし、同一のものを用いてもよい。写真乳剤の結
合剤または保護コイロドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチ
ンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加
水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
もよいし、また重層（２層、３層など）であってもよ
い。重層の場合、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用い
てもよいし、同一のものを用いてもよい。写真乳剤の結
合剤または保護コイロドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチ
ンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加
水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【００３３】本発明においては特開昭５５−５２０５０
号第４５頁〜５３頁に記載された可視域に吸収極大を有
する増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することもできる。これによってハロゲ
ン化銀の固有感度領域より長波長側に分光増感すること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、ぞれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリ
サーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) １
７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IV
のＪ項に記載されている。
号第４５頁〜５３頁に記載された可視域に吸収極大を有
する増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することもできる。これによってハロゲ
ン化銀の固有感度領域より長波長側に分光増感すること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、ぞれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリ
サーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) １
７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IV
のＪ項に記載されている。
【００３４】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。これらの
ものの中で、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、
５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾ
ール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。ま
た、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さら
に特開昭６２−３０２４３号に記載の現像中に抑制剤を
放出するような化合物を、安定剤あるいは黒ポツ防止の
目的で含有させることができる。本発明の写真感光材料
には安定剤、促進剤等種々の目的でハイドロキノン誘導
体、フェニドン誘導体などの現像主薬を含有することが
できる。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルター
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸など）、などを単独または組み合わ
せて用いることができる。
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。これらの
ものの中で、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、
５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾ
ール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。ま
た、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さら
に特開昭６２−３０２４３号に記載の現像中に抑制剤を
放出するような化合物を、安定剤あるいは黒ポツ防止の
目的で含有させることができる。本発明の写真感光材料
には安定剤、促進剤等種々の目的でハイドロキノン誘導
体、フェニドン誘導体などの現像主薬を含有することが
できる。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルター
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸など）、などを単独または組み合わ
せて用いることができる。
【００３５】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。また、帯
電防止のためには特開昭６０−８０８４９号などに記載
された含フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。また、帯
電防止のためには特開昭６０−８０８４９号などに記載
された含フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３６】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわ
ゆる、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。そ
れらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国特
許３，６２０，７４６号、米国特許４，３７７，６３４
号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２
９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、特開昭５
６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。本発明の写
真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイド層に
接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチ
ルメタクリレート等のマット剤を含むことができる。
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわ
ゆる、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。そ
れらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国特
許３，６２０，７４６号、米国特許４，３７７，６３４
号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２
９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、特開昭５
６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。本発明の写
真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイド層に
接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチ
ルメタクリレート等のマット剤を含むことができる。
【００３７】本発明で用いられる感光材料には寸度安定
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
びその他の層には酸基を有する化合物を含有することが
好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢
酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイ
ン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として
有するポリマー又はコポリマーを挙げることができる。
これらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８３４
号、同６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５号、
及び同６２−５５６４２号明細書の記録を参考にするこ
とができる。これらの化合物の中でも特に好ましいの
は、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分
子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニ
ルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モ
ノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスであ
る。
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
びその他の層には酸基を有する化合物を含有することが
好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢
酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイ
ン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として
有するポリマー又はコポリマーを挙げることができる。
これらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８３４
号、同６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５号、
及び同６２−５５６４２号明細書の記録を参考にするこ
とができる。これらの化合物の中でも特に好ましいの
は、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分
子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニ
ルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モ
ノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスであ
る。
【００３８】上記のハロゲン化銀乳剤は適当な支持体、
例えばガラス、酢酸セルロースフィルムや、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルム、
紙、バライタ被覆紙、ポリオレフィン被覆紙（本発明で
述べた添加剤を含む原紙を用いたものでもよい）等の上
に塗布される。この中でもプラスチックフィルムが好ま
しく用いられる。本発明に用いるのに適した現像促進剤
あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−
７７６１６号、同５４−３７７３２号、同５３−１３
７，１３３号、同６０−１４０，３４０号、同６０−１
４９５９号、などに開示されている化合物の他、Ｎまた
はＳ原子を含む各種の化合物が有効である。本発明の現
像液に用いる一般式（Ａ）の具体的化合物としては
例えばガラス、酢酸セルロースフィルムや、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルム、
紙、バライタ被覆紙、ポリオレフィン被覆紙（本発明で
述べた添加剤を含む原紙を用いたものでもよい）等の上
に塗布される。この中でもプラスチックフィルムが好ま
しく用いられる。本発明に用いるのに適した現像促進剤
あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−
７７６１６号、同５４−３７７３２号、同５３−１３
７，１３３号、同６０−１４０，３４０号、同６０−１
４９５９号、などに開示されている化合物の他、Ｎまた
はＳ原子を含む各種の化合物が有効である。本発明の現
像液に用いる一般式（Ａ）の具体的化合物としては
【００３９】
【化１９】
【００４０】
【化２０】
【００４１】を挙げることができる。同様に一般式
（Ｂ）の具体的化合物としては
（Ｂ）の具体的化合物としては
【００４２】
【化２１】
【００４３】
【化２２】
【００４４】
【化２３】
【００４５】
【化２４】
【００４６】を挙げることができる。同様に一般式
（Ｃ）の具体的化合物としては
（Ｃ）の具体的化合物としては
【００４７】
【化２５】
【００４８】
【化２６】
【００４９】
【化２７】
【００５０】
【化２８】
【００５１】
【化２９】
【００５２】を挙げることができる。同様に一般式
（Ｄ）の具体的化合物としては
（Ｄ）の具体的化合物としては
【００５３】
【化３０】
【００５４】
【化３１】
【００５５】
【化３２】
【００５６】
【化３３】
【００５７】
【化３４】
【００５８】を挙げることができる。同様に一般式
（Ｅ）の具体的化合物としては
（Ｅ）の具体的化合物としては
【００５９】
【化３５】
【００６０】を挙げることができる。
【００６１】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用
いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リット
ル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合
せを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下の量で用いるのが好ましい。
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用
いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リット
ル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合
せを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下の量で用いるのが好ましい。
【００６２】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．３モル／リットル以上、特に
０．４モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまで、特に、１．２までとするのが好
ましい。とするのが好ましい。ｐＨの設定のために用い
るアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成
分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂など
の化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（bl
ack pepper) 防止剤: を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
特開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６７，７
５９及び特開平２−２０８６５２号記載のアミノ化合物
などを含んでもよい。
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．３モル／リットル以上、特に
０．４モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまで、特に、１．２までとするのが好
ましい。とするのが好ましい。ｐＨの設定のために用い
るアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成
分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂など
の化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（bl
ack pepper) 防止剤: を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
特開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６７，７
５９及び特開平２−２０８６５２号記載のアミノ化合物
などを含んでもよい。
【００６３】本発明に用いられる現像液には、現像ムラ
防止剤として特開昭６２−２１２，６５１号に記載の化
合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載
の化合物を用いることができる。本発明に用いられる現
像液には、緩衝剤として特開昭６２−１８６２５９号に
記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類
（例えばサッカロース）、オキシム類（例えば、アセト
オキシム）、フェノール類（例えば、５−スルホサリチ
ル酸）などが用いられる。
防止剤として特開昭６２−２１２，６５１号に記載の化
合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載
の化合物を用いることができる。本発明に用いられる現
像液には、緩衝剤として特開昭６２−１８６２５９号に
記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類
（例えばサッカロース）、オキシム類（例えば、アセト
オキシム）、フェノール類（例えば、５−スルホサリチ
ル酸）などが用いられる。
【００６４】定着液は定着剤の他に必要に応じて酢酸及
び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）
を含む酸性の水溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以
上、より好ましくは４．０〜５．５を有する。定着液と
してはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなど
であり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に
好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることができ、一
般には約０．１〜約５モル／リットルである。定着液中
で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られている化
合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、カリ明ばんなどを含んでいてもよい。前述の二塩基
酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるい
はその誘導体が単独で、あるいは二種以上を併用するこ
とができる。これらの化合物は定着１リットルにつき
０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モ
ル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効であ
る。具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナト
リウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。本発明
において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例として
クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、な
どがある。定着液にはさらに所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤
を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐ
Ｈが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは
１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着温度及び時間
は現像の場合と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１０
秒〜１分が好ましい。
び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）
を含む酸性の水溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以
上、より好ましくは４．０〜５．５を有する。定着液と
してはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなど
であり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に
好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることができ、一
般には約０．１〜約５モル／リットルである。定着液中
で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られている化
合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、カリ明ばんなどを含んでいてもよい。前述の二塩基
酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるい
はその誘導体が単独で、あるいは二種以上を併用するこ
とができる。これらの化合物は定着１リットルにつき
０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モ
ル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効であ
る。具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナト
リウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。本発明
において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例として
クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、な
どがある。定着液にはさらに所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤
を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐ
Ｈが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは
１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着温度及び時間
は現像の場合と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１０
秒〜１分が好ましい。
【００６５】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キ
レート剤などを含有していてもよい。上記の方法によれ
ば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。
水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行なわれ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３分が好ま
しい。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時
間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５
秒〜３分３０秒でよい。
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キ
レート剤などを含有していてもよい。上記の方法によれ
ば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。
水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行なわれ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３分が好ま
しい。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時
間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５
秒〜３分３０秒でよい。
【００６６】ローラー搬送型の自動現像機については米
国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１
号明細書などに記載されており、本明細書においては単
にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラ
ー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四
工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例え
ば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲する
のが最も好ましい。自現機としては、従来、吊下げ式自
現機、シネ自現機、ローラー搬送自現機、ディスクフィ
ルム用回転式自現機、回転ドラム自現機、リール巻付自
現機等が実用化されている。自現機には種々方式がある
が、まちまちな大きさのシート状の黒白フィルム感光材
料が多用される製版感光材料やＸ線感光材料の分野で
は、操作性、迅速性、安定性等よりローラー搬送型が主
流となっている。黒白感光材料の処理に用いられる自現
機には、通常現像、定着、水洗の多槽が設けられ、これ
らの各槽にはいずれも感光材料を順次自動的に供給する
ための感光材料通路が設けられる。そのため各処理液の
空気と接する表面積が大きく、空気酸化による処理液の
劣化そして蒸発が大きい問題がある。特にローラー搬送
型の自現機では開口率が大きくなり易い。ここで開口率
とは現像槽部の処理液と空気の抵触面積cm2 を現像タン
ク液量cm3 で割ったものである。ローラーが液界面にあ
る場合にはローラー径の２倍を抵触面積に加算する。現
用されている自現機の開口率は一般には０．０５〜１．
５である。本発明の処理方法では開口率の小さい自現機
が好ましい。自現機のラインスピードとしては２００〜
２５００mm／分、現像液循環線速度としては２０〜２５
０ｍ／分の範囲のものが用いられ。
国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１
号明細書などに記載されており、本明細書においては単
にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラ
ー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四
工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例え
ば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲する
のが最も好ましい。自現機としては、従来、吊下げ式自
現機、シネ自現機、ローラー搬送自現機、ディスクフィ
ルム用回転式自現機、回転ドラム自現機、リール巻付自
現機等が実用化されている。自現機には種々方式がある
が、まちまちな大きさのシート状の黒白フィルム感光材
料が多用される製版感光材料やＸ線感光材料の分野で
は、操作性、迅速性、安定性等よりローラー搬送型が主
流となっている。黒白感光材料の処理に用いられる自現
機には、通常現像、定着、水洗の多槽が設けられ、これ
らの各槽にはいずれも感光材料を順次自動的に供給する
ための感光材料通路が設けられる。そのため各処理液の
空気と接する表面積が大きく、空気酸化による処理液の
劣化そして蒸発が大きい問題がある。特にローラー搬送
型の自現機では開口率が大きくなり易い。ここで開口率
とは現像槽部の処理液と空気の抵触面積cm2 を現像タン
ク液量cm3 で割ったものである。ローラーが液界面にあ
る場合にはローラー径の２倍を抵触面積に加算する。現
用されている自現機の開口率は一般には０．０５〜１．
５である。本発明の処理方法では開口率の小さい自現機
が好ましい。自現機のラインスピードとしては２００〜
２５００mm／分、現像液循環線速度としては２０〜２５
０ｍ／分の範囲のものが用いられ。
【００６７】水洗水の補充量は、１２００ml／m2以下
（０を含む）であってもよい。水洗水（又は安定化液）
の補充量が０の場合とは、いわゆる溜水水洗方式による
水洗法を意味する。補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られ
ている。水洗水の補充量が少ない場合に発生する課題に
は次の技術を組み合わせることにより、良好な処理性能
を得ることが出来る。水洗水又は安定浴には、R.T.Krei
man 著 J.Image, Tech. Vol.10 No. 6 242(1984)に記
載されたイソチアゾリン系化合物、リサーチ・ディスク
ロージャー(R.D.)第２０５巻、No. ２０５２６（１９８
１年５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同
第２２８巻、No. ２２８４５（１９８３年４月号）に記
載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６１−１１
５，１５４号、特開昭６２−５３２号に記載された化合
物、などを防菌剤（Microbiocide) として併用すること
もできる。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共
出版（昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防
菌防黴学会・博報堂（昭和６１）、L.E. "Water Qualli
ty Criteria" Photo Sci & Eng. Vol.9 No.6(1965) 、
M.W. "Microbiological Growths in Motion Picture Pr
ocessing" SMPTE Journal Vol.85(1976)、R.O. Deegan
"Photo Processing Wash Water Biocides" J.Imaging T
ech.Vol.10No.6(1984)に記載されているような化合物を
含んでもよい。本発明の方法において少量の水洗水で水
洗するときは特開昭６３−１８，３５０号、特開昭６２
−２８７，２５２号などに記載のスクイズローラー、ク
ロスオーバーラック洗浄槽を設けることがより好まし
い。更に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した
水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は
安定浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭
６０−２３５，１３３号、特開昭６３−１２３，３４３
号に記載されているようにその前の処理工程である定着
能を有する処理液に利用することもできる。更に、少量
水洗水で水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。又、感材から溶出した
染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３，４５６号
に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。
（０を含む）であってもよい。水洗水（又は安定化液）
の補充量が０の場合とは、いわゆる溜水水洗方式による
水洗法を意味する。補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られ
ている。水洗水の補充量が少ない場合に発生する課題に
は次の技術を組み合わせることにより、良好な処理性能
を得ることが出来る。水洗水又は安定浴には、R.T.Krei
man 著 J.Image, Tech. Vol.10 No. 6 242(1984)に記
載されたイソチアゾリン系化合物、リサーチ・ディスク
ロージャー(R.D.)第２０５巻、No. ２０５２６（１９８
１年５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同
第２２８巻、No. ２２８４５（１９８３年４月号）に記
載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６１−１１
５，１５４号、特開昭６２−５３２号に記載された化合
物、などを防菌剤（Microbiocide) として併用すること
もできる。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共
出版（昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防
菌防黴学会・博報堂（昭和６１）、L.E. "Water Qualli
ty Criteria" Photo Sci & Eng. Vol.9 No.6(1965) 、
M.W. "Microbiological Growths in Motion Picture Pr
ocessing" SMPTE Journal Vol.85(1976)、R.O. Deegan
"Photo Processing Wash Water Biocides" J.Imaging T
ech.Vol.10No.6(1984)に記載されているような化合物を
含んでもよい。本発明の方法において少量の水洗水で水
洗するときは特開昭６３−１８，３５０号、特開昭６２
−２８７，２５２号などに記載のスクイズローラー、ク
ロスオーバーラック洗浄槽を設けることがより好まし
い。更に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した
水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は
安定浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭
６０−２３５，１３３号、特開昭６３−１２３，３４３
号に記載されているようにその前の処理工程である定着
能を有する処理液に利用することもできる。更に、少量
水洗水で水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。又、感材から溶出した
染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３，４５６号
に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。
【００６８】本発明に用いられる現像液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素、透温性の低い包材で保
管することが好ましい。また本発明に用いられる現像液
は特開昭６２−９１９３９号及び特開平２−２５１１８
９号に記載された補充システムを好ましく用いることが
できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高い、Ｄ
max を与えるが故に、画像形成後に減力諸多を受けた場
合、網点面積が減少しても高い濃度を維持している。
７３１４７号に記載された酸素、透温性の低い包材で保
管することが好ましい。また本発明に用いられる現像液
は特開昭６２−９１９３９号及び特開平２−２５１１８
９号に記載された補充システムを好ましく用いることが
できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高い、Ｄ
max を与えるが故に、画像形成後に減力諸多を受けた場
合、網点面積が減少しても高い濃度を維持している。
【００６９】本発明に用いられる減力液に関しては特に
制限はなく、例えば、ミーズ著「The Theory of the Ph
otographic Process」７３８〜７４４ページ（１９５４
年、Macmillan)、矢野哲夫著「写真処理その理論と実
際」１６６〜１６９頁（１９７８年、共立出版）などの
成著のほか特開昭５０−２７５４３号、同５２−６８４
２９号、同５５−１７１２３号、同５５−７９４４４
号、同５７−１０１４０号、同５７−１４２６３９号、
同６１−６１１５５号及び特開平１−２８２５５１号な
どに記載されたものが使用できる。即ち、酸化剤とし
て、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、
第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単独或い
は併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機酸、アルコ
ール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエチレン
ジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫酸塩、
ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などのハロゲ
ン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸を含有
せしめた減力液などが用いられる。本発明において使用
される減力液の代表的な例としては所謂ファーマー減力
液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩、過マンガン酸カ
リ、過硫酸アンモニウム減力液（コダックＲ−５）、第
二セリウム塩減力液が挙げられる。減力処理の条件は一
般には１０℃〜４０℃、特に１５℃〜３０℃の温度で、
数秒ないし数１０分、特に数分内の時間で終了できるこ
とが好ましい。本発明の製版用感材を用いればこの条件
の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができる。減力
液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して乳剤
層中に形成されている銀画像に作用させる。具体的には
種々のやり方があり、例えば減力液中に製版用感材を浸
たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラーなどによ
って製版用感材の表面に付与するなどの方法が利用でき
る。
制限はなく、例えば、ミーズ著「The Theory of the Ph
otographic Process」７３８〜７４４ページ（１９５４
年、Macmillan)、矢野哲夫著「写真処理その理論と実
際」１６６〜１６９頁（１９７８年、共立出版）などの
成著のほか特開昭５０−２７５４３号、同５２−６８４
２９号、同５５−１７１２３号、同５５−７９４４４
号、同５７−１０１４０号、同５７−１４２６３９号、
同６１−６１１５５号及び特開平１−２８２５５１号な
どに記載されたものが使用できる。即ち、酸化剤とし
て、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、
第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単独或い
は併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機酸、アルコ
ール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエチレン
ジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫酸塩、
ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などのハロゲ
ン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸を含有
せしめた減力液などが用いられる。本発明において使用
される減力液の代表的な例としては所謂ファーマー減力
液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩、過マンガン酸カ
リ、過硫酸アンモニウム減力液（コダックＲ−５）、第
二セリウム塩減力液が挙げられる。減力処理の条件は一
般には１０℃〜４０℃、特に１５℃〜３０℃の温度で、
数秒ないし数１０分、特に数分内の時間で終了できるこ
とが好ましい。本発明の製版用感材を用いればこの条件
の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができる。減力
液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して乳剤
層中に形成されている銀画像に作用させる。具体的には
種々のやり方があり、例えば減力液中に製版用感材を浸
たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラーなどによ
って製版用感材の表面に付与するなどの方法が利用でき
る。
【００７０】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
の効果を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 実施例１ （感光性乳剤の調製）５０℃に保ったゼラチン水溶液に
銀１モル当り４×１０-7モルの６塩化イリジウム（III)
カリおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化
カリウム、臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加
えその間のｐＡｇを７．８に保つことにより、平均粒子
サイズ０．２８μで平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の
立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレー
ション法により、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４
０ｇの不活性ゼラチンを加えた後５０℃に保ち増感色素
として５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビ
ス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンと銀
１モル当り１０-3モルのＫＩ溶液を加え、１５分間経時
させた後降温した。この乳剤を再溶解し、４０℃にて次
のヒドラジン誘導体
の効果を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 実施例１ （感光性乳剤の調製）５０℃に保ったゼラチン水溶液に
銀１モル当り４×１０-7モルの６塩化イリジウム（III)
カリおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化
カリウム、臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加
えその間のｐＡｇを７．８に保つことにより、平均粒子
サイズ０．２８μで平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の
立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレー
ション法により、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４
０ｇの不活性ゼラチンを加えた後５０℃に保ち増感色素
として５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビ
ス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンと銀
１モル当り１０-3モルのＫＩ溶液を加え、１５分間経時
させた後降温した。この乳剤を再溶解し、４０℃にて次
のヒドラジン誘導体
【００７１】
【化３６】
【００７２】を銀１モル当り２×１０-3モル添加し、更
に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン及びゼラチン硬化
剤としてCH2=CHSO2 ・CH2 ・CH(OH)・CH2 ・SO2CH=CH2
をゼラチンに対し２．０重量％添加して、塩化ビニリデ
ン共重合体からなる下塗層（０．５μ）を有するポリエ
チレンテレフタレートフィルム（１００μ）上に銀量
３．２ｇ／m2となるように塗布した。この上に保護層と
してゼラチン１．０ｇ／m2となるように塗布したフィル
ムをフィルムＡとする。同様に前記ヒドラジン誘導体の
代わりに本発明の化合物Ｉ−３７を銀１モル当り２×１
０-3モル添加した以外はすべてフィルムＡと同じ構成の
フィルムをフィルムＢとした。
に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン及びゼラチン硬化
剤としてCH2=CHSO2 ・CH2 ・CH(OH)・CH2 ・SO2CH=CH2
をゼラチンに対し２．０重量％添加して、塩化ビニリデ
ン共重合体からなる下塗層（０．５μ）を有するポリエ
チレンテレフタレートフィルム（１００μ）上に銀量
３．２ｇ／m2となるように塗布した。この上に保護層と
してゼラチン１．０ｇ／m2となるように塗布したフィル
ムをフィルムＡとする。同様に前記ヒドラジン誘導体の
代わりに本発明の化合物Ｉ−３７を銀１モル当り２×１
０-3モル添加した以外はすべてフィルムＡと同じ構成の
フィルムをフィルムＢとした。
【００７３】フィルムＡ及びフィルムＢを３２００°Ｋ
のタングステン光で光学クサビおよびコンタクトスクリ
ーン（富士フイルム１５０Ｌチェーンドット型）を通し
て露光後、自動現像機ＦＧ６８０Ａ（富士写真フイルム
（株））を用いて下記現像液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで
３４℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。各新液
及び１m2当り２４０mlの現像液を補充しながら５０m2処
理して得られた結果を表１に示す。
のタングステン光で光学クサビおよびコンタクトスクリ
ーン（富士フイルム１５０Ｌチェーンドット型）を通し
て露光後、自動現像機ＦＧ６８０Ａ（富士写真フイルム
（株））を用いて下記現像液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで
３４℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。各新液
及び１m2当り２４０mlの現像液を補充しながら５０m2処
理して得られた結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】 現像液Ａ ハイドロキノン ３５．０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン ０．７ｇ ５−スルホサリチル酸 １５．０ｇ ホウ酸 ３０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 亜硫酸カリウム ８０．０ｇ 臭化ナトリウム ７．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ２．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １０．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．１に合せる（水酸化カリウムを加えて） 現像液Ｂ 現像液Ａ１リットルに対しＡ−１の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｃ 現像液Ａ１リットルに対しＡ−１の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｂ 現像液Ａ１リットルに対しＢ−３の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｄ 現像液Ａ１リットルに対しＣ−５の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｅ 現像液Ａ１リットルに対しＤ−８の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｆ 現像液Ａ１リットルに対しＥ−２の化合物を１ｍＭ加え
たもの 表１の中で網点品質は視覚的に５段階評価した。５段階
評価は、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を示
す。製版用網点原版としては「５」、「４」が実用可能
で「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、
「１」は実用不可能な品質である。５０m2のフィルムを
処理した後の「銀汚れ」を目視で５段階に評価した。フ
ィルムの上に全く銀汚れが発生していない状態を「５」
としフィルム一面に銀汚れが発生している状態を「１」
とした。「４」はフィルム上の極く一部に銀汚れが発生
しているが実用上は許容されるレベルである。「３」以
下は実用不可能である。表１の結果から明らかな如く一
般式（１）のヒドラジン誘導体を含有するフィルムＢを
一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表わ
される化合物を含有する現像液で処理する時によい網点
品質でフィルムを５０m2処理した後でも銀汚れの非常に
少い製版用網点原版が得られることがわかる。
たもの 現像液Ｃ 現像液Ａ１リットルに対しＡ−１の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｂ 現像液Ａ１リットルに対しＢ−３の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｄ 現像液Ａ１リットルに対しＣ−５の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｅ 現像液Ａ１リットルに対しＤ−８の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｆ 現像液Ａ１リットルに対しＥ−２の化合物を１ｍＭ加え
たもの 表１の中で網点品質は視覚的に５段階評価した。５段階
評価は、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を示
す。製版用網点原版としては「５」、「４」が実用可能
で「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、
「１」は実用不可能な品質である。５０m2のフィルムを
処理した後の「銀汚れ」を目視で５段階に評価した。フ
ィルムの上に全く銀汚れが発生していない状態を「５」
としフィルム一面に銀汚れが発生している状態を「１」
とした。「４」はフィルム上の極く一部に銀汚れが発生
しているが実用上は許容されるレベルである。「３」以
下は実用不可能である。表１の結果から明らかな如く一
般式（１）のヒドラジン誘導体を含有するフィルムＢを
一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表わ
される化合物を含有する現像液で処理する時によい網点
品質でフィルムを５０m2処理した後でも銀汚れの非常に
少い製版用網点原版が得られることがわかる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 式中、Ｒ１は脂肪族基、または芳香族基を表わし、さら
にその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−、または−
Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ただしｎは
３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるいは置換
基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有する基
である。Ｇ１は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−
基、−Ｃ（＝ＮＧ２Ｒ２）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２
−基、または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ２Ｒ２）−基を表わす。Ｇ
２は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基、または−Ｎ
（Ｒ２）−基を表わし、Ｒ２は脂肪族基、芳香族基、ま
たは水素原子を表わし、分子内に複数のＲ２が存在する
場合、それらは同じであっても異なっても良い。Ａ１と
Ａ２の一方は水素原子であり、他方は水素原子またはア
シル基、、アルキルまたはアリールスルホニル基を表わ
す。 一般式（Ａ）
にその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−、または−
Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ただしｎは
３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるいは置換
基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有する基
である。Ｇ１は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−
基、−Ｃ（＝ＮＧ２Ｒ２）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２
−基、または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ２Ｒ２）−基を表わす。Ｇ
２は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基、または−Ｎ
（Ｒ２）−基を表わし、Ｒ２は脂肪族基、芳香族基、ま
たは水素原子を表わし、分子内に複数のＲ２が存在する
場合、それらは同じであっても異なっても良い。Ａ１と
Ａ２の一方は水素原子であり、他方は水素原子またはア
シル基、、アルキルまたはアリールスルホニル基を表わ
す。 一般式（Ａ）
【化２】 式中Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、スルホ
アミノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環基を表わす。アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシ基には更に置換基を有してもよい。 一般式（Ｂ）
キル基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、スルホ
アミノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環基を表わす。アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシ基には更に置換基を有してもよい。 一般式（Ｂ）
【化３】 式中Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、スルホ
アミノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環基を表わす。アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシ基には更に置換基を有しても良い。 一般式（Ｃ）
キル基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、スルホ
アミノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環基を表わす。アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシ基には更に置換基を有しても良い。 一般式（Ｃ）
【化４】 式中Ｒ５、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シ
アノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルコキシ基を表わす。またＲ５、Ｒ６が連結
して環構造を形成しても良い。 一般式（Ｄ）
アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シ
アノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルコキシ基を表わす。またＲ５、Ｒ６が連結
して環構造を形成しても良い。 一般式（Ｄ）
【化５】 式中、Ｘ、Ｙ、ＺはＮまたはＣＲ８（Ｒ８は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、
アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基を表
わし、ＹのＲ８とＺのＲ８が連結して縮合環を形成して
はならない）を表わしＸ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つ
はＣＲ８である。Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリー
ル基またはヘテロ環基を表わす。アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基は更に置換されていてもよい。Ｍは水素
原子、アルキル金属原子、四級アンモニウムおよび四級
ホスホニウムを表わす。 一般式（Ｅ）
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、
アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基を表
わし、ＹのＲ８とＺのＲ８が連結して縮合環を形成して
はならない）を表わしＸ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つ
はＣＲ８である。Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリー
ル基またはヘテロ環基を表わす。アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基は更に置換されていてもよい。Ｍは水素
原子、アルキル金属原子、四級アンモニウムおよび四級
ホスホニウムを表わす。 一般式（Ｅ）
【化６】 式中Ｍ１、Ｍ２は水素原子、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４を表わ
し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わす。
し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わす。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】
【化１９】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】
【化２０】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】
【化３０】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６１】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用
いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リット
ル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合
せを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下の量で用いるのが好ましい。
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用
いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リット
ル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合
せを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下の量で用いるのが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６６】ローラー搬送型の自動現像機については米
国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１
号明細書などに記載されており、本明細書においては単
にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラ
ー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四
工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例え
ば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲する
のが最も好ましい。自現機としては、従来、吊下げ式自
現機、シネ自現機、ローラー搬送自現機、ディスクフィ
ルム用回転式自現機、回転ドラム自現機、リール巻付自
現機等が実用化されている。自現機には種々方式がある
が、まちまちな大きさのシート状の黒白フィルム感光材
料が多用される製版感光材料やＸ線感光材料の分野で
は、操作性、迅速性、安定性等よりローラー搬送型が主
流となっている。黒白感光材料の処理に用いられる自現
機には、通常現像、定着、水洗の多槽が設けられ、これ
らの各槽にはいずれも感光材料を順次自動的に供給する
ための感光材料通路が設けられる。そのため各処理液の
空気と接する表面積が大きく、空気酸化による処理液の
劣化そして蒸発が大きい問題がある。特にローラー搬送
型の自現機では開口率が大きくなり易い。ここで開口率
とは現像槽部の処理液と空気の抵触面積ｃｍ２を現像タ
ンク液量ｃｍ３で割ったものである。ローラーが液界面
にある場合にはローラー径の２倍を抵触面積に加算す
る。現用されている自現機の開口率は一般には０．０５
〜０．１５である。本発明の処理方法では開口率の小さ
い自現機が好ましい。自現機のラインスピードとしては
２００〜２５００ｍｍ／分、現像液循環線速度としては
２０〜２５０ｍ／分の範囲のものが用いられ。
国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１
号明細書などに記載されており、本明細書においては単
にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラ
ー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四
工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例え
ば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲する
のが最も好ましい。自現機としては、従来、吊下げ式自
現機、シネ自現機、ローラー搬送自現機、ディスクフィ
ルム用回転式自現機、回転ドラム自現機、リール巻付自
現機等が実用化されている。自現機には種々方式がある
が、まちまちな大きさのシート状の黒白フィルム感光材
料が多用される製版感光材料やＸ線感光材料の分野で
は、操作性、迅速性、安定性等よりローラー搬送型が主
流となっている。黒白感光材料の処理に用いられる自現
機には、通常現像、定着、水洗の多槽が設けられ、これ
らの各槽にはいずれも感光材料を順次自動的に供給する
ための感光材料通路が設けられる。そのため各処理液の
空気と接する表面積が大きく、空気酸化による処理液の
劣化そして蒸発が大きい問題がある。特にローラー搬送
型の自現機では開口率が大きくなり易い。ここで開口率
とは現像槽部の処理液と空気の抵触面積ｃｍ２を現像タ
ンク液量ｃｍ３で割ったものである。ローラーが液界面
にある場合にはローラー径の２倍を抵触面積に加算す
る。現用されている自現機の開口率は一般には０．０５
〜０．１５である。本発明の処理方法では開口率の小さ
い自現機が好ましい。自現機のラインスピードとしては
２００〜２５００ｍｍ／分、現像液循環線速度としては
２０〜２５０ｍ／分の範囲のものが用いられ。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６７】水洗水の補充量は、１２００ｍｌ／ｍ２以
下（０を含む）であってもよい。水洗水（又は安定化
液）の補充量が０の場合とは、いわゆる溜水水洗方式に
よる水洗法を意味する。補充量を少なくする方法とし
て、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が
知られている。水洗水の補充量が少ない場合に発生する
課題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処
理性能を得ることが出来る。水洗水又は安定浴には、
Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ．Ｉｍａｇｅ，Ｔｅｃｈ．
Ｖｏｌ．１０ Ｎｏ．６ ２４２（１９８４）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、リサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒ．Ｄ．）第２０５巻、Ｎｏ．２０５２６（１
９８１年５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、同第２２８巻、Ｎｏ．２２８４５（１９８３年４月
号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６１
−１１５，１５４号、特開昭６２−５３２号に記載され
た化合物、などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）
として併用することもできる。その他、「防菌防黴の化
学」堀口博著、三共出版（昭５７）、「防菌防黴技術ハ
ンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）、
Ｌ．Ｅ．“Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒ
ｉａ”Ｐｈｏｔｏ Ｓｃｉ ＆ Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．９Ｎ
ｏ．６（１９６５）、Ｍ．Ｗ．“Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏ
ｇｉｃａｌ Ｇｒｏｗｔｈｓ ｉｎ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐ
ｉｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ Ｖｏｌ．８５（１９７６）、Ｒ．Ｏ．Ｄ
ｅｅｇａｎ“Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｗａ
ｓｈ Ｗａｔｅｒ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”Ｊ．Ｉｍａｇｉ
ｎｇ Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．１０ Ｎｏ．６（１９８４）
に記載されているような化合物を含んでもよい。本発明
の方法において少量の水洗水で水洗するときは特開昭６
３−１８，３５０号、特開昭６２−２８７，２５２号な
どに記載のスクイズローラー、クロスオーバーラック洗
浄槽を設けることがより好ましい。更に、本発明の水洗
又は安定浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充す
ることによって生ずる水洗又は安定浴からのオーバーフ
ロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５，１３３
号、特開昭６３−１２３，３４３号に記載されているよ
うにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利
用することもできる。更に、少量水洗水で水洗する時に
発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスクイズローラーに
付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写するこ
とを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加し
てもよい。又、感材から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３，４５６号に記載の色素吸着剤
を水洗槽に設置してもよい。
下（０を含む）であってもよい。水洗水（又は安定化
液）の補充量が０の場合とは、いわゆる溜水水洗方式に
よる水洗法を意味する。補充量を少なくする方法とし
て、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が
知られている。水洗水の補充量が少ない場合に発生する
課題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処
理性能を得ることが出来る。水洗水又は安定浴には、
Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ．Ｉｍａｇｅ，Ｔｅｃｈ．
Ｖｏｌ．１０ Ｎｏ．６ ２４２（１９８４）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、リサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒ．Ｄ．）第２０５巻、Ｎｏ．２０５２６（１
９８１年５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、同第２２８巻、Ｎｏ．２２８４５（１９８３年４月
号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６１
−１１５，１５４号、特開昭６２−５３２号に記載され
た化合物、などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）
として併用することもできる。その他、「防菌防黴の化
学」堀口博著、三共出版（昭５７）、「防菌防黴技術ハ
ンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）、
Ｌ．Ｅ．“Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒ
ｉａ”Ｐｈｏｔｏ Ｓｃｉ ＆ Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．９Ｎ
ｏ．６（１９６５）、Ｍ．Ｗ．“Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏ
ｇｉｃａｌ Ｇｒｏｗｔｈｓ ｉｎ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐ
ｉｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ Ｖｏｌ．８５（１９７６）、Ｒ．Ｏ．Ｄ
ｅｅｇａｎ“Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｗａ
ｓｈ Ｗａｔｅｒ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”Ｊ．Ｉｍａｇｉ
ｎｇ Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．１０ Ｎｏ．６（１９８４）
に記載されているような化合物を含んでもよい。本発明
の方法において少量の水洗水で水洗するときは特開昭６
３−１８，３５０号、特開昭６２−２８７，２５２号な
どに記載のスクイズローラー、クロスオーバーラック洗
浄槽を設けることがより好ましい。更に、本発明の水洗
又は安定浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充す
ることによって生ずる水洗又は安定浴からのオーバーフ
ロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５，１３３
号、特開昭６３−１２３，３４３号に記載されているよ
うにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利
用することもできる。更に、少量水洗水で水洗する時に
発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスクイズローラーに
付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写するこ
とを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加し
てもよい。又、感材から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３，４５６号に記載の色素吸着剤
を水洗槽に設置してもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６８】本発明に用いられる現像液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素、透過性の低い包材で保
管することが好ましい。また本発明に用いられる現像液
は特開昭６２−９１９３９号及び特開平２−２５１１８
９号に記載された補充システムを好ましく用いることが
できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高い、Ｄ
ｍａｘを与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた
場合、網点面積が減少しても高い濃度を維持している。
７３１４７号に記載された酸素、透過性の低い包材で保
管することが好ましい。また本発明に用いられる現像液
は特開昭６２−９１９３９号及び特開平２−２５１１８
９号に記載された補充システムを好ましく用いることが
できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高い、Ｄ
ｍａｘを与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた
場合、網点面積が減少しても高い濃度を維持している。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７５】 現像液Ａ ハイドロキノン ３５．０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン ０．７ｇ ５−スルホサリチル酸 １５．０ｇ ホウ酸 ３０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 亜硫酸カリウム ８０．０ｇ 臭化ナトリウム ７．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ２．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １０．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．１に合せる（水酸化カリウムを加えて） 現像液Ｂ 現像液Ａ１リットルに対しＡ−１の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｃ 現像液Ａ１リットルに対しＡ−２の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｂ 現像液Ａ１リットルに対しＢ−３の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｄ 現像液Ａ１リットルに対しＣ−５の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｅ 現像液Ａ１リットルに対しＤ−８の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｆ 現像液Ａ１リットルに対しＥ−２の化合物を１ｍＭ加え
たもの 表１の中で網点品質は視覚的に５段階評価した。５段階
評価は、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を示
す。製版用網点原版としては「５」、「４」が実用可能
で「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、
「１」は実用不可能な品質である。５０ｍ２のフィルム
を処理した後の「銀汚れ」を目視で５段階に評価した。
フィルムの上に全く銀汚れが発生していない状態を
「５」としフィルム一面に銀汚れが発生している状態を
「１」とした。「４」はフィルム上の極く一部に銀汚れ
が発生しているが実用上は許容されるレベルである。
「３」以下は実用不可能である。表１の結果から明らか
な如く一般式（１）のヒドラジン誘導体を含有するフィ
ルムＢを一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）で表わされる化合物を含有する現像液で処理する
時によい網点品質でフィルムを５０ｍ２処理した後でも
銀汚れの非常に少い製版用網点原版が得られることがわ
かる。
たもの 現像液Ｃ 現像液Ａ１リットルに対しＡ−２の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｂ 現像液Ａ１リットルに対しＢ−３の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｄ 現像液Ａ１リットルに対しＣ−５の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｅ 現像液Ａ１リットルに対しＤ−８の化合物を１ｍＭ加え
たもの 現像液Ｆ 現像液Ａ１リットルに対しＥ−２の化合物を１ｍＭ加え
たもの 表１の中で網点品質は視覚的に５段階評価した。５段階
評価は、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を示
す。製版用網点原版としては「５」、「４」が実用可能
で「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、
「１」は実用不可能な品質である。５０ｍ２のフィルム
を処理した後の「銀汚れ」を目視で５段階に評価した。
フィルムの上に全く銀汚れが発生していない状態を
「５」としフィルム一面に銀汚れが発生している状態を
「１」とした。「４」はフィルム上の極く一部に銀汚れ
が発生しているが実用上は許容されるレベルである。
「３」以下は実用不可能である。表１の結果から明らか
な如く一般式（１）のヒドラジン誘導体を含有するフィ
ルムＢを一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）で表わされる化合物を含有する現像液で処理する
時によい網点品質でフィルムを５０ｍ２処理した後でも
銀汚れの非常に少い製版用網点原版が得られることがわ
かる。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる化合物を
含むハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、少なくと
も、 (a) ハイドロキノン系現像主薬 (b) ０．３モル／リットル以上の亜硫酸塩 (c) 一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般
式（Ｄ）及び一般式（Ｅ）で表わされる化合物の少なく
とも１つを含有する現像液で処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ1 は脂肪族基、または芳香族基を表わし、さら
にその置換基の一部として-O-(CH2CH2O)n - 、-O-(CH2C
H(CH3)O) n -、または-O-(CH2CH(OH)CH2O)n -（ただし
ｎは３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるいは
置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有す
る基である。Ｇ1 は-CO-基、-COCO-基、-CS-基、-C(=NG
2R2)- 基、-SO-基、-SO2- 基、または-P(O)(G2R2)-基を
表わす。Ｇ2 は単なる結合手、-O- 基、-S- 基、または
-N(R2)- 基を表わし、Ｒ2 は脂肪族基、芳香族基、また
は水素原子を表わし、分子内に複数のＲ2 が存在する場
合、それらは同じであっても異なっても良い。Ａ1 とＡ
2 の一方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシ
ル基、、アルキルまたはアリールスルホニル基を表わ
す。 一般式（Ａ） 【化２】 式中Ｒ3 は水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、スルホ
アミノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環基を表わす。アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシ基には更に置換基を有してもよい。 一般式（Ｂ） 【化３】 式中Ｒ4 は水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、スルホ
アミノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環基を表わす。アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシ基には更に置換基を有しても良い。 一般式（Ｃ） 【化４】 式中Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シ
アノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルコキシ基を表わす。またＲ5 、Ｒ6 が連結
して環構造を形成しても良い。 一般式（Ｄ） 【化５】 式中、Ｘ、Ｙ、ＺはＮまたはＣＲ8 （Ｒ8 は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、
アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基を表
わし、ＹのＲ8とＺのＲ8 が連結して縮合環を形成して
はならない）を表わしＸ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つ
はＣＲ8 である。Ｒ7 は水素原子、アルキル基、アリー
ル基またはヘテロ環基を表わす。アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基は更に置換されていてもよい。Ｍは水素
原子、アルキル金属原子、四級アンモニウムおよび四級
ホスホニウムを表わす。 一般式（Ｅ） 【化６】 式中Ｍ1 、Ｍ2 は水素原子、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4 を表わ
し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わす。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24648691A JPH0561159A (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24648691A JPH0561159A (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0561159A true JPH0561159A (ja) | 1993-03-12 |
Family
ID=17149119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24648691A Pending JPH0561159A (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0561159A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0789272A1 (en) | 1996-02-07 | 1997-08-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Developer for silver halide photographic photosensitive material |
-
1991
- 1991-09-02 JP JP24648691A patent/JPH0561159A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0789272A1 (en) | 1996-02-07 | 1997-08-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Developer for silver halide photographic photosensitive material |
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