JPH06289538A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】明るいセーフライト（実質的に明室）下で取り
扱うことができる、硬調な写真特性を有する返し用ハロ
ゲン化銀感光材料を提供すること。 【構成】支持体上に、少なくとも１層の塩化銀含有率７
０モル％以上であり、かつ、銀１モル当り少なくとも１
×１０^-7モルの周期律表第Ｖ族〜VIII族の元素から選ば
れる遷移金属を含有するハロゲン化銀からなる感光層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、特定構造の
染料の固体分散物を含む親水性コロイド層を有すること
を特徴とするハロゲン化銀感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真製版の分野で用い
られる、実質的に明室とよびうる環境下で取り扱うこと
ができる返し用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野における写真製版工程の
うち、特に集版、返しの作業工程においては、より明る
い環境下で作業を行うことで、作業効率、作業環境の向
上が図られてきた。このため、実質的に明室と呼びうる
環境下で取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀感光
材料が提供されている。本特許で述べる明室用ハロゲン
化銀感光材料とは、紫外光成分を含まない４００nm以上
の波長の光をセーフライト光として用いることのできる
写真感光材料である。

【０００３】従来、感度調整や、上記セーフライト光に
対する安全性を高めるために、イエロー染料や、紫外線
吸収染料を感光材料中に含有させる方法が用いられる。
これらの染料が、フィルター層として機能する場合に
は、その層が選択的に着色され、それ以外の層に着色が
実質的に及ばないようにすることが必要である。何故な
ら、乳剤層に染料による着色が及ぶこと、乳剤層に対し
て有害な写真的効果を及ぼすだけでなく、フィルター層
としての効果も減少するからである。

【０００４】染料を、写真感光材料中の特定の層中に留
める手段としては、特開昭５６−１２６３９号、同５５
−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２−
９２７１６号、同５９−１９３４４７号、同６１−１９
８１４８号、同６３−１９７９４３号、同６３−２７８
３８号、同６４−４０８２７号、ヨーロッパ特許００１
５６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公
開８８／０４７９４号に開示されているように、染料を
固体分散体で存在させることが知られている。明室用ハ
ロゲン化銀写真感光材料に染料の固体分散体を存在させ
た例としては、特開平５−１１３８２号公報を挙げるこ
とができ、この方法はセーフライト安全性を高めるのに
非常に優れた方法であった。

【０００５】ところが、本発明者が、上記明室用ハロゲ
ン化銀写真感光材料に従来具体的に知られていた、紫外
線吸収染料（吸収極大が３００〜４００nm）を使用した
ところ、通常常温常湿下に保存された感光材料は、写真
性能上問題なかったが、高温多湿下に保存された感光材
料は写真性能が著しく劣化するという問題があることが
わかった。

【０００６】一方、最近、脱色性の良い新たな紫外線吸
収染料が、ヨーロッパ特許０５２４５９３Ａ１号に開示
された。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経時
安全性に優れた、明室下で取扱い可能な、硬膜な写真特
性を示すハロゲン化銀感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層の、塩化銀含有率７０モル％以
上であり、かつ、銀１モル当り少なくとも１×１０^-7モ
ルの周期律表第Ｖ族〜VIII族の元素から選択される遷移
金属を含有するハロゲン化銀乳剤からなる感光層を有す
るハロゲン化銀感光材料において、下記一般式（Ｉ）〜
（II）で表わされる群から選ばれる少なくとも一種の染
料の固体分散体を含む親水性コロイド層を有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

【０００９】

【化２】

【００１０】この感光材料を使用すれば、染料が特定層
中に、とどまるため、写真特性が劣化することもなく、
また、従来に比べ高温多湿条件下での染料の固定性が向
上したためか、高温多湿条件下に保存後の写真性能も良
好である。なお、前述した特開平５−１１３８２号なら
びにヨーロッパ特許０５２４５９３Ａ１号には、これら
の効果が両立することは示唆されていない。

【００１１】以下、本発明の感光材料の構成について詳
細に説明する。本発明に使用できる染料の固体分散体の
一般式（Ｉ）〜（II）中の各基について詳細に説明す
る。Ａで表わされる酸性核は、環状のケトメチレン基又
は２個の電子吸引性基を有するメチレン基であり、以下
に具体例を示す。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、はアルキ
ル基、アリール基、複素環基又はアルケニル基を表わ
し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水素原子又は置換基を表わす。
Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ もしくはＲ₅ とＲ₆ は互いに連
結して５又は６員環を形成してもよい。

【００２３】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ で表されるアルキル基は、炭素数１〜１０の鎖
状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ベ
ンジル、フェネチル、プロピル、ブチル、イソブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル）が好ましく、置
換基を有していてもよい。

【００２４】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ で表されるアリール基は、炭素数６〜１０のア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル）が好ましく、
置換を有していてもよい。

【００２５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で表される複素環
基は、５又は６員の複素環（例えば、オキサゾール環、
ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール
環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、スルホラン
環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン
環）が好ましく、置換基を有していてもよい。

【００２６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で表されるアルケ
ニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、ビ
ニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，
３−ブタジエニル）が好ましい。

【００２７】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表わされるハロゲン原
子は、フッ素、塩素又は臭素が好ましい。

【００２８】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ で表わされるメチン基
は、無置換のメチン基が好ましい。

【００２９】上記した各基が有していてもよい置換基
は、（Ｉ）又は（II）の化合物をpH５〜pH７の水に実質
的に溶解させるような置換基でなければ特に制限はな
い。例えば、カルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンス
ルホンアミド）、炭素数０〜１０のスルファモイル基
（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモ
イル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイ
ル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例
えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホ
ニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイ
ル）、炭素数１〜１０のアシルスルファモイル基（例え
ば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモ
イル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファ
モイル）、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、
２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カル
ボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数
２〜８のアルケニル（例えば、ビニル、アクリル）、炭
素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換のア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエ
チルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えば、
メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例
えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１
０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、
メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６
〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４
−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，
５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミド
フェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素
数６〜１０のアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、４
−カルボキシフェノキシ、４−メチルフェノキシ、ナフ
トキシ）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１
０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチル
チオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレ
イド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボ
ニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基
（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、ピリ
ジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリ
ジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環）
等を挙げることができる。

【００３０】Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 又はＲ₅ とＲ₆ が
互いに連結して形成される５又は６員環としては、ピロ
リジン環、ピペリジン環、ベンゼン環、モルホリン環等
を挙げることができる。一般式（Ｉ）（II）で特に好ま
しいものは、式中に少くとも１個のカルボン酸基、スル
ホンアミド基、スルホニルカルバモイル基又はアシルス
ルファモイル基を有するものである。以下に一般式
（Ｉ）、（II）で表わされる染料の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】本発明に用いられる染料は国際特許ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３
Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特
開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同
５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４
８−６８６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３
４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９
８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特願
平１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、同１−３
０７３６３号等に記載された方法およびその方法に準じ
て容易に合成することができる。

【００３８】本発明による染料の固体分散体は、乳剤層
や、その他の親水性コロイド層またはバック層のいずれ
にも用いることができ、単一の層に用いても複数の層に
用いても良い。少なくとも１層は、支持体に対して乳剤
層より外側の層、すなわち保護層であることが好まし
い。

【００３９】本発明による染料の固体微粒子分散体は、
分散剤の存在下での公知の粉砕化方法（例えば、ボール
ミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）によって
形成することができ、その場合は溶媒（例えば、水、ア
ルコール）を共存させてもよい。また、本発明の染料を
適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の染料の貧溶媒を
添加して微結晶粉末を析出させてもよく、この場合には
分散用界面活性剤を用いてもよい。或いは、pHをコント
ロールさせることによってまず溶解させ、その後pHを変
化させて微結晶化してもよい。分散体中の本発明の染料
の微結晶粒子は、平均粒径が０．００５μｍ〜１０μ
ｍ、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、更に好ましくは
０．０１μｍ〜０．５μｍであり、場合によっては０．
０１μｍ〜０．１μｍであることが好ましい。

【００４０】本発明の染料の固体微粒子分散体は、感光
乳剤層に添加される場合は、０．５mg／m²〜１００mg／
m²、好ましくは１mg／m²〜５０mg／m²、その他の層に添
加される場合は、１層当り１mg／m²〜５００mg／m²、好
ましくは５mg／m²〜３００mg／m²の範囲である。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．５μ
ｍ以下であり、特に０．３μｍ以下であることが好まし
い。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散で
ある方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは
粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４
０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ま
しくは±２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子
は立方体、八面体の様な規則的な結晶体を有するものが
好ましく、特に立方体が好ましい。

【００４２】本発明に用いられる遷移金属として好まし
いものは、遷移金属配位錯体であり、下の一般式で表さ
れる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、Ｍは周期律表の第Ｖ〜VIII族の元素から選ばれ
る遷移金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又
は硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、
−２、−３である。）Ｌの好ましい具体例としてはハロ
ゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化
物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシア
ネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネ
ート配位子、アシド配位子及びコア配位子が挙げられ
る。コア配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は
２つを占めることが好ましい。Ｍは特に好ましい具体例
はロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリ
ジウムである。

【００４３】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔 Rh(H₂O)Cl₅ 〕^-2 ２．〔 RuCl₆〕^-3 ３．〔 Ru(NO)Cl₅〕^-2 ４．〔 RhCl₆〕^-3 ５．〔 Ru(H₂O)Cl₅ 〕^-2 ６．〔 Ru(NO)(H₂O)Cl₄ 〕^-1 ７．〔 Re(NO)Cl₅〕^-2 ８．〔 Os(NO)Cl₅〕^-2 ９．〔 Ir(NO)Cl₅〕^-2 10. 〔 Ir(H₂O)Cl₅ 〕^-2 11. 〔 Re(H₂O)Cl₅ 〕^-2 12. 〔 RhBr₆〕^-2 13. 〔 Os(NS)Cl(SCN)₄ 〕^-2 14. 〔 ReCl₆〕^-3 15. 〔 InCl₆〕^-3 16. 〔 Re(NS)Cl₄(SeCN)〕^-2

【００４４】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該遷移金属の含有率はハロゲン化
銀１モル当り少なくとも１０^-7モルであるが好ましくは
１０^-6〜５×１０^-4モル、特に５×１０^-6〜２×１０^-4
モルである。又上記遷移金属を併用してもよい。ハロゲ
ン化銀粒子中の該遷移金属の分布に特に制限はないが粒
子外部により多く存在することが好ましい。本発明に用
いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
は７０モル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀あるいは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００４５】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許第２，４
４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載
されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ
硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を
用いることができる。還元増感剤としては第１すず塩、
アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物
などを用いることができる。

【００４６】本発明を用いて作られる感光材料の親水性
コロイド層あるいは乳剤層にフィルター染料として、あ
るいはイラジェーション防止その他種々の目的で水溶性
染料を併用してもよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含され
る。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。本発明の写真乳剤
及び非感光性の親水性コロイドには無機または有機の硬
膜剤を含有してもよい。例えば活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピ
オンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジ
クロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイル
ピリジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニ
ウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を
単独または組合せて用いることができる。なかでも、特
開昭５３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−
１６２５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル
化合物および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活
性ハロゲン化物が好ましい。

【００４７】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ塩、スル
ホ塩、ホスホ塩、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。

【００４８】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。本発明で用いられるハロゲ
ン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポリマ
ーラテックスを含有せしめることができる。本発明の感
光材料の支持体としてはセルローストリアセテート、セ
ルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポタスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆紙、
ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。

【００４９】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用
いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチルｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル
〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との組合せ
を用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．
５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下
の量で用いるのが好ましい。本発明で用いる亜硫酸塩の
保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸
ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／リット
ル以上、特に０．４モル／リットル以上が好ましい。ま
た上限は２．５モル／リットルまで、特に１．２までと
するのが好ましい。pHの設定のために用いるアルカリ剤
には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸
カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きpH
調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添加
剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ビメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの
如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホ
ン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロ
インダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベ
ンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物など
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを
含んでもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号に記載
のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号に記載のイ
ミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇という点
で好ましい。本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防
止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、
現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２，６５１
号）に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６
７７５９号に記載の化合物を用いることができる。本発
明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭６２−
１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類
（例えば、アセトオキシム）、フェノール類８例えば、
５−スルホサルリル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ
酸が用いられる。

【００５０】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、pH３．８以上、より好ましく
は４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜剤
として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその
誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるい
は二種以上を併用することができる。これらの化合物は
定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが
有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／
リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒石
酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリ
ウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウ
ム、などがある。本発明において有効なクエン酸あるい
はその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤（例えば、
アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カ
リ）、キレート剤を含むことができる。ここでpH緩衝剤
は、現像液のpHが高いので１０〜４０ｇ／リットル、よ
り好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着
温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０℃〜約
５０℃で１０秒〜１分が好ましい。また、水洗水には、
カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防ばいの化学」、特開
昭６２−１１５１５４号明細書に記載の化合物）、水洗
促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを含有してい
てもよい。

【００５１】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３秒でよい。ロ
ーラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２
５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセ
ッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなって
おり、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）
を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用
いることによって節水処理することができる。本発明に
用いられる現像液は特開昭６１−７３１４７号に記載さ
れた酸素透過性の低い包材で管理することが好ましい。
また本発明に用いられる現像液は特開昭６２−９１９３
９号に記載された補充システムを好ましく用いることが
できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高Ｄｍａ
ｘを与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場
合、網点面積が減少しても高い濃度を維持している。本
発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、例
えば、ミーズ著「The Theory of the Photographic Pro
cess」７３８〜７４４ページ（１９５４年、Macmilla
n)、矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」１６６〜１
６９頁（１９７８年、共立出版）などの成著のほか特開
昭５０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５
−１７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０
１４０号、同５７−１４２６３９号、特開昭６１−６１
１５５号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸
化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第
二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを
単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機
酸、アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩
やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チ
オ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体な
どのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無
機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。本発明に
おいて使用される減力液の代表的な例としては所謂ファ
ーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩、過マ
ンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コダックＲ
−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。減力処理
の条件は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃〜３０℃
の温度で、数秒ないし数１０分特に数分内の時間で終了
できることが好ましい。本発明の製版用感材を用いれば
この条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができ
る。減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介
して乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。具
体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版用
感剤を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラー
などによって製版用感剤の表面に付与するなどの方法が
利用できる。

【００５２】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、前記の他にも特に制限
は無く、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用
いることができる。 項目 当該箇所 １）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目か ら同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３ 号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２ ０行目の一般式（II）及び化合物例II−１ないしII− ５４。 ２）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）な いし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII−２２、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ３）ハロゲン化銀乳剤 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 とその製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ４）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 ５）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ６）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ７）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ８）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ９）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 10）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。

【００５３】 11）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表さ れる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１ ７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般 式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３− １５６４８号に記載の化合物。 14）モノメチン化合物 特願平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 15）ジヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 16）現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。

【００５４】

【実施例】以下、本発明について実施例に基いて詳細に
説明するが、本発明は、これらによって限定されるもの
ではない。

【００５５】実施例１ 乳剤の調製 〔乳剤Ａ〕４０℃に保った５，６−シクロペンタン−４
−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（銀１モル当り５×１０^-3モル）を含有するゼラチン水
溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モル当り３×１０^-5モルの
(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に
３分半で添加し、その間の電位を９６mVにコントロール
することにより、芯部の粒子０．０９μｍを調製した。
その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り１．０×１０^-4モ
ルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同
時に７分間で添加しその間の電位を９６mVにコントロー
ルすることによって平均粒子サイズ０．１１μｍの塩化
銀立方体粒子を調製した。

【００５６】塗布試料の作成 上記乳剤に５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２５mg／m²、エ
チルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）
を６００mg／m²、下記化合物を３mg／m²、硬膜剤として
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）

【００５７】エタンを１００mg／m²加え、ポリエステル
支持体上に銀３．０ｇ／m²になる様に塗布した。ゼラチ
ンは１．５ｇ／m²であった。この上に保護層としてゼラ
チン０．７ｇ／m²、各表に示した染料を固体分散の状態
で塗布した。この時、マット剤（二酸化ケイ素、平均粒
径３．５μｍ）６０mg／m²、メタノールシリカ（平均粒
径０．０２μｍ）１２０mg／m²、塗布助剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５mg／m²、ポリ（重
合度５）オキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸
エステルナトリウム塩２２mg／m²、Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウム塩
３mg／m²を同時に塗布し、試料を作製した。なお本実施
例で使用したベースは下記組成のバック層及びバック保
護層を有し、必要に応じて、本発明の染料の固体分散体
を添加した。また、必要に応じて、ゼラチン０．５ｇ／
m²のアンチハレーション層を支持体と乳剤層の間に設け
た。なお、保護層に染料を添加した場合は、サンプルN
o. １とほぼ同じ感度になるように添加量を調節した。 （バック層） ゼラチン １７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３１０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ２．５ｇ 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ） ２５mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７０mg／m²

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ） ２６０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １５０mg／m²

【００６１】写真性能 この様にして得られた試料は、表１に記載した条件で保
存の後、光楔を通して大日本スクリーン社製 Ｐ−６２
７ＦＭプリンター（水銀）で露光し、富士写真フイルム
（株）製現像液ＬＤ−８３５、自現機ＦＧ８００８ＲＡ
を用いて３８℃で２０秒感材現像処理し、定着、水洗、
乾燥した。これらの試料に対し、以下の項目を評価し
た。 １）相対感度 ２５℃５５％ＲＨ３日保存後のサンプルの濃度１．５を
与える露光量の逆数で、サンプルNo. １を１００とした
ときの各サンプルの相対感度を示した。 ２）抜き文字画質 抜き文字画質を評価するために、特公平２−２８，８５
６号の第１図に記載されている構成の原稿「透明貼りこ
みベース／線画ポジ像が形成されているフィルム（線画
原稿）／透明貼りこみベース／網点画像が形成されてい
るフィルム（網点原稿）、をこの順に重ねたもの」を用
意し、この原稿と各試料の乳剤面とを密着させて、Ｐ−
６２７ＦＭプリンターにて画像露光を与え、現像処理し
た。各試料の露光時間は網点面積率５０％の網点原稿部
が、網点面積率５０％の網点として各試料上に画像形成
されるように決定された。このとき、線画原稿上で１０
０μの線巾をもつ文字が何ミクロンの白抜け文字として
各フィルム試料上に形成されているかを評価した。白抜
け文字の線巾は１００μに近いほど良好な抜き文字画質
といえる。 ３）感度変動 保存状態による感度変動を評価するために、各サンプル
２５℃５５％ＲＨ３日保存後の感度を基準に、５０℃７
５％ＲＨ３日保存後の感度が、どれだけ変動したかを求
めた。±０％では感度変動がなかったことを示し、
（＋）は増感傾向、（−）は減感傾向を表わす。得られ
た結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【化２１】

【００６４】結果より、本発明の固体染料を使用すれ
ば、高温高湿条件下で保存後も、良好な写真特性の感光
材料が得られることがわかる。 実施例２ 〔乳剤Ｂの調整〕硝酸銀水溶液と銀１モルあたり７×１
０^-5モルの六塩化ロジウム（III)酸アンモニウムを含む
塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により、４０
℃のゼラチン水溶液（ゼラチン濃度１．５％、０．５ｇ
／リットルの塩化ナトリウムを含む）中に添加混合し、
平均粒子サイズ０．１６μｍの単分散塩化銀粒子を作っ
た。粒子形成後、当業界でよく知られているフロキュレ
ーション法により可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを
加え、化学熟成はせずに安定剤として銀１モルあたり６
×１０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを添加した。乳剤１kg中に
含有されるゼラチンが４９ｇ：銀１０５ｇとなるように
乳剤を調整し、乳剤Ｂを作った。

【００６５】〔乳剤層および保護層用塗布液の調製とそ
の塗布〕乳剤Ｂに、表２に示したヒドラジン誘導体を添
加した。

【００６６】

【化２２】

【００６７】さらにポリマーラテックスとしてポリエチ
ルアクリレートの分散物を銀１モルあたり２０ｇ、硬膜
剤として１，３−ビニルフルホニル−２−プロパノール
をゼラチン１ｇあたり４０mg量添加して乳剤層塗布液を
つくり、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布
銀量が３．６ｇ／m²となるように、ハロゲン化銀乳剤層
を塗布した。さらにこの乳剤層の上に表２に示すように
染料を添加したゼラチン溶液を保護層として塗布した。
なおこの保護層中にはゼラチン１．０ｇ／m²、平均粒子
サイズ２．５μのポリメチルメタアクリレートを５０mg
／m²、および塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、帯電調節剤としてＮ−パーフルオロオク
タンスルホニル−Ｎ−プロピルブリシンカリウム塩を含
有させた。

【００６８】〔試料のセンシトメトリー評価〕作成した
各試料は、表２に記載された条件にて保存した後光学ク
サビを通して、大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭ型
プリンターで露光した後、サンプルNo. １〜３０の試料
については、現像液（ａ）を用いて３８℃２０秒間の現
像を行い、引き続いて定着、水洗、乾燥を行った。相対
感度、抜き文字画質、感度変動は実施例１と同様に評価
した。階調性は特性曲線の濃度０．３〜３．０間の平均
階調度γとして評価した。

【００６９】 〔現像液（ａ）処方〕 ハイドロキノン ４５．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩 ０．８ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ４５．０ｇ ホウ酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．０ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．６ｇ ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １５．０ｇ 水を加えて １リットル （pH＝１１．６） 得られ結果を表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】結果より、本発明の固体染料を使用すれ
ば、高温高湿条件下で、保存後も、良好な写真特性の感
光材料が得られることがわかる。

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】塗布試料の作成 上記乳剤に５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２５mg／m²、エ
チルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）
を６００mg／m²、下記化合物を３mg／m²、硬膜剤として
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１
００mg／m²加え、ポリエステル支持体上に銀３．０ｇ／
m²になる様に塗布した。ゼラチンは１．５ｇ／m²であっ
た。この上に保護層としてゼラチン０．７ｇ／m²、各表
に示した染料を固体分散の状態で塗布した。この時、マ
ット剤（二酸化ケイ素、平均粒径３．５μｍ）６０mg／
m²、メタノールシリカ（平均粒径０．０２μｍ）１２０
mg／m²、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２５mg／m²、ポリ（重合度５）オキシエチレン
ノニルフェニルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩２
２mg／m²、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−
プロピルグリシンポタジウム塩３mg／m²を同時に塗布
し、試料を作製した。なお本実施例で使用したベースは
下記組成のバック層及びバック保護層を有し、必要に応
じて、本発明の染料の固体分散体を添加した。また、必
要に応じて、ゼラチン０．５ｇ／m²のアンチハレーショ
ン層を支持体と乳剤層の間に設けた。なお、保護層に染
料を添加した場合は、サンプルNo. １とほぼ同じ感度に
なるように添加量を調節した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】 （バック層） ゼラチン １７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３１０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ２．５ｇ 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ） ２５mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７０mg／m²

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】さらにポリマーラテックスとしてポリエチ
ルアクリレートの分散物を銀１モルあたり２０ｇ、硬膜
剤として１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール
をゼラチン１ｇあたり４０mg量添加して乳剤層塗布液を
つくり、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布
銀量が３．６ｇ／m²となるように、ハロゲン化銀乳剤層
を塗布した。さらにこの乳剤層の上に表２に示すように
染料を添加したゼラチン溶液を保護層として塗布した。
なおこの保護層中にはゼラチン１．０ｇ／m²、平均粒子
サイズ２．５μのポリメチルメタアクリレートを５０mg
／m²、および塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、帯電調節剤としてＮ−パーフルオロオク
タンスルホニル−Ｎ−プロピルブリシンカリウム塩を含
有させた。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】 〔現像液（ａ）処方〕 ハイドロキノン ５５．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩 ０．８ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ４５．０ｇ ホウ酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．０ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．６ｇ Ｎ−ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １５．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルフォン酸 ０．３ｇ ３−（５ーメルカプトテトラゾール）ベンゼンスルフォ ン酸ナトリウム ０．２ｇ トルエンスルフォン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １リットル （pH＝１１．６） 得られた結果を表２に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の、塩化銀含
   有率７０モル％以上であり、かつ、銀１モル当り少なく
   とも１×１０^-7モルの周期律表第Ｖ族〜VIII族の元素か
   ら選択される遷移金属を含有するハロゲン化銀乳剤から
   なる感光層を有するハロゲン化銀感光材料において、下
   記一般式（Ｉ）〜（II）で表わされる群から選ばれる少
   なくとも一種の染料の固体分散物を含む親水性コロイド
   層を有することを特徴とする、ハロゲン化銀感光材料。 【化１】
2. 【請求項２】 上記染料の固体分散物を含む親水性コロ
   イド層の少なくとも１層が、支持体に対して該感光性乳
   剤層の外側に存在すること、を特徴とする、請求項１記
   載のハロゲン化銀感光材料。