JPH04294345A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、更に詳しくは実質的に明室と
呼び得る環境下で取扱うことが可能なハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、写真製版工程の作業能
率の向上が要望されている。特に集版、かえし工程の作
業においては、より明るい環境下で作業を行なうことで
作業能率の向上ははかられてきており、このために実質
的に明室と呼びうる環境下で取り扱うことのできる製版
用ハロゲン化銀写真感光材料の開発および露光プリンタ
ーの開発がすすめられてきた。本特許で述べる明室用ハ
ロゲン化銀写真感光材料とは、紫外光成分を含まない４
００ｎｍ以上の波長の光をセーフライト光として用いる
ことのできる写真感光材料のことである。集版、かえし
工程に用いられる明室用ハロゲン化銀写真感光材料は、
文字あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィル
ムを原稿としてこれらの原稿と、かえし用ハロゲン化銀
写真感光材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換あ
るいは、ポジ像／ネガ像変換を行なうのに利用される感
光材料であるが、 ■　　網点画像および線画、文字画像がおのおのその網
点面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ポジ像
変換される性能を有すること ■　　網点画像のトーン調節、文字、線画像の線巾調節
が可能である性能を有すること が要望され、それに応える明室かえし用ハロゲン化銀写
真感光材料が提供されてきた。しかるに明室用ハロゲン
化銀写真感光材料を用いた明室かえし工程での網点画像
のトーン調節において、アンダー露光になった場合本来
全面に現像され、黒化すべき部分の濃度が著しく低下し
易いという欠点を持っていた。

【０００３】硬調化、Ｄｍａｘ　上昇を得ている方法と
しては現像主薬をハロゲン化銀写真感光材料中に含有せ
しめるものが、米国特許第４６１７２５８号、特開昭５
９−１７１９４７号、同５９−２０６８２８号、特開平
１−２６２５３３号等に開示されているが、セーフライ
ト、経時保存性、Ｄｍａｘ　の性能をすべて満足するも
のではない。又、ハロゲン化銀結晶内部に不純物（重金
属）を含有せしめるものが、ヨーロッパ特許第３３６４
２７号、同３３６６８９号に開示されているが、保存性
が悪くかぶりを生じ上記■、■の性能及びＤｍの性能を
安定に保つことができない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は明室環境下で取り扱うことが可能な明室用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を用いて、アンダー露光時に安定し
て濃度低下の小さい優れたかえし性能を与えるハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。更に、本発明
の第２の目的は、自然経時による写真性能の変化がなく
優れたかえし性能を与えるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、各乳剤層が銀１モル当たり少なくとも１×
１０−６モルのニトロシル又はチオニトロシル配位子を
有する周期律表の第Ｖ〜ＶＩＩＩ族の元素から選択され
る遷移金属を含有するハロゲン化銀から成り、上記親水
性コロイド層中に、分子内に窒素−ハロゲン結合を持つ
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって達成された。

【０００６】本発明の目的を達成する遷移金属配位錯体
の好ましいものとしては、下の一般式で表される六配位
錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）Ｌ５　〕ｍ　 （式中、Ｍは元素の周期律表の第５〜１０族の元素から
選ばれる遷移金属であり、Ｌは架橋配位子であり１つ（
ＮＹ）で置換していても良い。Ｙは酸素又は硫黄である
。ｍ＝０、−１、−２、−３である。）ニトロシル及び
チオニトロシル架橋配位子以外のＬの好ましい具体例と
しては、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化
物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位
子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、
テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子
が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子
の１つ又は２つを占めることが好ましい。Ｍの特に好ま
しい具体例はロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミ
ウム、イリジウムである。

【０００７】以下の遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １　　〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２ ２　　〔Ｒｕ（ＮＯ）２　Ｃｌ４　〕−１３　　〔Ｒｕ
（ＮＯ）（Ｈ２　Ｏ）Ｃｌ４　〕−１４　　〔Ｒｈ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ５　〕−２ ５　　〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２ ６　　〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ５　〕−２ ７　　〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ４　〕−２８　　〔Ｒｈ
（ＮＯ）２　Ｃｌ４　〕−１９　　〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ
２　Ｏ）Ｃｌ４　〕−１１０　　〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ５
　〕−２１１　　〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ５　〕−２１２　
　〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５　〕−２１３　　〔Ｏｓ（ＮＯ
）Ｃｌ５　〕−２１４　　〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−
３１５　　〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−１１６　　〔Ｏ
ｓ（ＮＳ）Ｃｌ４　（ＴｅＣＮ）〕−２１７　　〔Ｒｕ
（ＮＳ）ｌ５　〕−２ １８　　〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４　（ＳｅＣＮ）〕−２１
９　　〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４　〕−２２０　
　〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２

【０００８】上記金属
錯体をハロゲン化銀に含有せしめるには、粒子調製時に
添加することができる。本発明のハロゲン化銀粒子中の
該遷移金属の含有率はハロゲン化銀１モル当り少なくと
も１０−６モルであるが好ましくは１０−６〜５×１０
−４モル、特に１×１０−５〜５×１０−４モルである
。ハロゲン化銀粒子中の該遷移金属の分布に特に制限は
ないが粒子外部により多く存在することが好ましい。

【０００９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上が塩化銀から
なるハロゲン化銀が好ましく、臭化銀を０〜５モル％含
む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化銀あるいは
沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全
性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。本発明
に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シェル型ハ
ロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシェルの金属
含有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀が好ましい。 上記水溶性金属錯塩を用いてハロゲン化銀粒子中に存在
させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混合
するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に転化
しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド溶液
が同時に混合されるとき第３の溶液として、３液同時混
合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。本発明
のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは０．２０μ以下が好
ましい。

【００１０】本発明においてハロゲン化銀微粒子を調製
するには混合条件として反応温度は５０℃以下、好まし
くは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下で、均一混
合するように十分撹拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍ
Ｖ以上、好ましくは８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると
良好な結果を得ることができる。粒子サイズ分布は基本
的には制限はないが単分散である方が好ましい。ここで
いう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９
５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒
子群から構成され、より好ましくは±２０％以内である
。本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような
規則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が
好ましい。

【００１１】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。還元増感剤としては第１すず塩、ア
ミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。

【００１２】次に本発明に用いられる分子内に窒素−ハ
ロゲン結合をもつ化合物について詳しく説明する。分子
内に窒素−ハロゲン結合をもつ化合物のうち、代表的な
ものは次の一般式（Ｉ）で示される化合物である。

【００１３】

【化１】

【００１４】式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ＡはＲ
１　−ＣＯ−、Ｒ１　ＳＯ２　−水素原子またはアルカ
リ金属、を表わし、ＢはＲ２　−ＣＯ−、Ｒ２　ＳＯ２
　−アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘ
テロ環基を表わし、Ｒ１　、Ｒ２　はそれぞれアルキル
基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わ
し、Ａ、Ｂは互に連結して含窒素ヘテロ環を形成しても
よい。ここで、Ｂ、Ｒ１　、Ｒ２　で表わされるものの
うち、アルキル基としては好ましくは炭素数１〜２０で
、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。アルケニル
基としては好ましくは炭素数２〜２０で、直鎖、分岐ま
たは環状のいずれでもよい。アリール基としては、好ま
しくは炭素数６〜２０で、単環または２環のいずれでも
よい。ヘテロ環基としては好ましくは炭素数１〜２０で
、単環または２環のいずれでもよい。Ａ、Ｂ、Ｒ１　、
Ｒ２　で表わされるアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基およびヘテロ環基は、さらに置換基を有してもよく
、代表的置換基としては、アルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アリールアミノ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基
、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、スルホ基およびカルボキシル基などを
挙げることができる。 さらに、一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、特に好
ましいものは一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わさ
れるものである。

【００１５】

【化２】

【００１６】式中、Ｚは炭素原子、酸素原子、窒素原子
、硫黄原子の中から選ばれた原子で構成される有機基で
あり、窒素原子とともに３〜８員環を形成する。ｎは１
〜３の整数である。Ｘは一般式（Ｉ）と同義である。

【００１７】

【化３】

【００１８】式中、Ｒ３　はアルキル基、アルケニル基
、アリール基、またはヘテロ環基を表わし、Ｙは−ＣＯ
−、−ＳＯ２　−を表わし、Ｒ４　はハロゲン原子、水
素原子、アルカリ金属を表わし、Ｘは一般式（Ｉ）と同
義である。一般式（ＩＩ）においてＺと窒素原子により
形成される含窒素ヘテロ環として具体的には、サクシイ
ミド環、フタルイミド環、サッカリン環、ヒダントイン
環、バルビツール環、バレロラクタム環、カプロラクタ
ム環、ピペリドン環、オキサゾリジオン環、チアゾリジ
オン環、ピペリジン環、ベンゾトリアゾール環、オキサ
ゾリドン環などであり、これは含窒素ヘテロ環は置換基
を有してもよく、置換基としては前記Ａ、Ｂ、Ｒ１　、
Ｒ２　の置換基として説明したものと同じものが挙げら
れる。 一般式（ＩＩＩ）においてＲ３　で表わされるアルキル
基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基は前記
Ｂ、Ｒ１　、Ｒ２　のヘテロ環と同義のものである。次
に一般式（Ｉ）で示される具体的化合物を列挙するがこ
れに限定されるものではない。

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は特開昭
４９−４５，７１８号にも記載されており、大部分のも
のは市販品として購入可能であり、また一般的文献記載
の方法により合成することができる。本発明に於ける分
子内に窒素−ハロゲン結合をもつ化合物の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０−５×１×１０−２モル、
特に５×１０−５〜５×１０−３モルが好ましい。その
添加時期は、粒子形成時、化学熟成時又は塗布直前であ
る。好ましくは、塗布直前に、添加し用いるのが良い。 分子内に窒素−ハロゲン結合をもつ化合物は、水、メタ
ノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ，ジメチルホルムアミド、などに溶かして、添加
することができる。

【００２３】本発明を用いて作られた感光材料には、該
乳剤層の上層に位置する親水性コロイド層にフィルター
染料として、固体状に分散した染料を含有することが好
ましい。次に好ましい染料の具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。又、固体状に分散した染料に
関しては国際出願公開（ＷＯ）８８／０４７９４号、ヨ
ーロッパ特許０２７６５６６号等に記載されている。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】更に、前記親水性コロイド層あるいは乳剤
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を併用してもよい。 このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキソノー
ル染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が
有用である。本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してもよい。 例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１
−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスル
ホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナ
フタレンスルホナートなど）を単独または組合せて用い
ることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０、
同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−
８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３
，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好まし
い。

【００２７】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチサングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ塩、スルホ塩、ホスホ
塩、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アクキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。また、帯
電防止のためには特開昭６０−８０８４９号などに記載
された含フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

【００２８】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ボリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。本発明で用いられるハロ
ゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポリ
マーラテックスを含有せしめることができる。本発明の
感光材料の支持体としてはセルローストリアセテート、
セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆紙
、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。

【００２９】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロ
ハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２
，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチルｐ−アミノフェノール
が好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／ｌ〜０．８
モル／ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又
はｐ・アミノ・フェノール類との組合せを用いる場合に
は前者を０．０５モル／ｌ−０．５モル／ｌ、後者を０
．０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。本発明
に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム
、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルム
アルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は
０．３モル／ｌ以上、特に０．４モル／ｌ以上が好まし
い。また上限は２．５モル／ｌまで、特に１．２までと
するのが好ましい。ｐＨの設定のために用いるアルカリ
剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン
酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如き
ｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる
添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤
：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノー
ルの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、な
どを含んでもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号に
記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号に記載
のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇とい
う点で好ましい。本発明に用いられる現像液には、銀汚
れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物、現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２，６５
１号）に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２
６７７５９号に記載の化合物を用いることができる。本
発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭６２
−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４
３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類
（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば、
５−スルホサルリル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ
酸が用いられる。

【００３０】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１
〜約５モル／ｌである。定着液中で主として硬膜剤とし
て作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着
液の硬膜剤として知られている化合物であり、例えば塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどが
ある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導
体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二
種以上を併用することができる。これらの化合物は定着
液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効
で、特に０．０１モル／ｌ〜０．０３モル／ｌが特に有
効である。具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石
酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アン
モニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。 本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。定着液にはさらに所望により保恒剤（
例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば
、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤
を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐ
Ｈが高いので１０〜４０ｇ／ｌ、より好ましくは１８〜
２５ｇ／ｌ程度用いる。定着温度及び時間は現像の場合
と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好
ましい。また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著
「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４号明
細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、
キレート剤などを含有していてもよい。

【００３１】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３秒でよい。ロ
ーラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２
５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセ
ッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなって
おり、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）
を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用
いることによって節水処理することができる。本発明に
用いられる現像液は特開昭６１−７３１４７号に記載さ
れた酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。 また本発明に用いられる現像液は特開昭６２−９１９３
９号に記載された補充システムを好ましく用いることが
できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いＤｍ
ａｘ　を与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた
場合、網点面積が減少しても高い濃度を維持している。 本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」７３
８〜７４４ページ（１９５４年、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）
、矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」１６６〜１６
９頁（１９７８年、共立出版）などの成著のほか特開昭
５０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５−
１７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０１
４０号、同５７−１４２６３９号、特開昭６１−６１１
５５号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸化
剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二
銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単
独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機酸、
アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエ
チレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫
酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などの
ハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸
を含有せしめた減力液などが用いられる。本発明におい
て使用される減力液の代表的な例としては所謂ファーマ
ー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩、過マンガ
ン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コダックＲ−５
）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。減力処理の条
件は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃〜３０℃の温
度で、数秒ないし数１０分特に数分内の時間で終了でき
ることが好ましい。本発明の製版用感材を用いればこの
条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができる。 減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。具体的
には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版用感剤
を浸たして液を撹拌したり、減力液を筆、ローラーなど
によって製版用感剤の表面に付与するなどの方法が利用
できる。

【００３２】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。尚、実施例において下記処方の現像液を用いた。 ・亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６７ｇ・エチレンジアミン−４−酢酸
−２−ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．０ｇ・ハイドロキノン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２３ｇ・４−ヒドロキ
シメチル−４−メチル−１−フェニル　　　　　　　　
　　　　　　　　０．４ｇ　　　　−３−ピラゾリドン ・２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン　
　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　　　酸ソ
ーダ ・水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１１ｇ・５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１ｇ・炭酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１ｇ
・臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３．０ｇ　　水を加えて１リットルとす
る。（ｐＨ１０．７に調整）

【００３３】

【実施例】実施例１ 乳剤の調製 ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モル当り表１に示す様に金属を５×１０−５モル含む塩
化ナトリウム水溶液を同時に３分半で添加し、その間の
電位を９５ｍＶにコントロールすることにより、芯部の
粒子０．１１μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と
銀１モル当り表１に示す様に金属を１．５×１０−４モ
ル含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分間で添加しそ
の間の電位を９５ｍＶにコントロールすることによって
平均粒子サイズ０．１４μｍの塩化銀立方体粒子を調製
した。 塗布試料の作成 上記乳剤に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を２．５ｍｇ／ｍ２、エチルアクリレートラテックス（
平均粒径０．０５μｍ）を７７０ｍｇ／ｍ２、表１に示
した様に本発明の化合物を添加し、硬膜剤として２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１２６ｍ
ｇ／ｍ２加え、ポリエステル支持体上に銀３．０ｇ／ｍ
２になる様に塗布した。ゼラチンは１．５ｇ／ｍ２であ
った。この上に保護層下層としてゼラチン０．８ｇ／ｍ
２、リポ酸８ｍｇ／ｍ２、エチルアクリレートラテック
ス（平均粒径０．０５μｍ）２３０ｍｇ／ｍ２を塗布し
、更に、この上に保護層上層としてゼラチン０．７ｇ／
ｍ２、前記染料１１を固体分散の状態で塗布した。この
時、マット剤（二酸化ケイ素、平均粒径３．５μｍ）５
５ｍｇ／ｍ２、メタノールシリカ（平均粒径０．０２μ
ｍ）１３５ｍｇ／ｍ２、塗布助剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム２５ｍｇ／ｍ２、ポリ（重合度
５）オキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エス
テルナトリウム塩２０ｍｇ／ｍ２、Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウム塩
３ｍｇ／ｍ２を同時に塗布し、試料を作製した。なお本
実施例で使用したベースは下記組成のバック層及びバッ
ク保護層を有する。（バック側の膨潤率は１１０％であ
る。） （バック層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１７０ｍｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３２ｍｇ／ｍ２　　ジヘシキル−α−
スルホサクナートナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３５ｍｇ／ｍ２　　ＳｎＯ２　／Ｓｂ（９
／１重量比、平均粒径０．２５μｍ）　　　　　　３１
８ｍｇ／ｍ２（バック保護層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．７ｇ　　二酸化ケイ素マット
剤（平均粒径３．５μｍ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２６ｍｇ／ｍ２　　ジヘシキル−α−スルホ
サクナートナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０ｍｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６７ｍｇ／ｍ２

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】 　　エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５
μｍ）　　　　　　２６０ｍｇ／ｍ２　　１，３−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパノール　　　　　　　　　
　　　　　１４９ｍｇ／ｍ２

【００３７】写真性能 この様にして得られた試料を光楔を通して大日本スクリ
ーン社製　　Ｐ−６２７ＦＭプリンター（水銀）で露光
し、富士写真フイルム　（株）　製現像液ＬＤ−８３５
、自現機ＦＧ８００ＲＡを用いて３８℃で２０秒間現像
処理し、定着、水洗、乾燥した。これらの試料に対し、
以下の項目を評価した。 １）γ；（１．５−０．１）／−｛ｌｏｇ（濃度０．１
を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光量
）｝２）Ｄｍａｘ　、Ｄｍｉｎ　（−１％）；貼り込み
ベースの上に網点画像が形成されたフィルム（網点原稿
）を接着テープで固定したものを各フィルム試料の保護
層と前記網点原稿が面対面で重なる様に密着させ、５０
％の網点面積がフィルム試料上に５０％、４９％の網点
面積となる様に露光を与えた時の最大黒化濃度を各々Ｄ
ｍａｘ　、Ｄｍａｘ（−１％）とする。 ３）経時保存製（△　ｆｏｇ）　；フィルムを６０℃３
０％条件下に５日間放置した後、素現サンプル５枚重ね
のＤｍｉｎ　をＦｒｅｓｈ性能に対する上昇分で評価し
た。表１から明らかな様に本発明の試料は、経時かぶり
が少なく足階調が硬く、高いＤｍａｘ　を持つことがわ
かり、優れた返し性能である。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例２ 乳剤の調製 ３８℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モル当り表２に示す様に金属を５×１０−５モルを含む
塩化ナトリウム水溶液を同時に３分半で添加し、その間
の電位を９５ｍＶにコントロールすることにより、芯部
の粒子０．０８μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液
と銀１モル当り表２に示す様に金属と１．５×１０−４
モル含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分間で添加し
その間の電位を９５ｍＶにコントロールし、水洗前に５
，６−トリメチレン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ
（２，３−ａ）ピリミジンを銀１モル当り５×１０−３
モル加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１０μ
ｍの塩化銀立方体粒子であった。 塗布試料の作成 上記乳剤に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を２．５ｍｇ／ｍ２、５，６−トリメチレン−７−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアゾロ（２，３−ａ）ピリミジンを１
２ｍｇ／ｍ２、エチルアクリレートラテックス（平均粒
径０．０５μｍ）を７７０ｍｇ／ｍ２、表２に示した様
にあるいは本発明の化合物を添加し、硬膜剤として２−
ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１２６
ｍｇ／ｍ２加え、ポリエステル支持体上に銀３．０ｇ／
ｍ２になる様に塗布した。ゼラチンは１．５ｇ／ｍ２で
あった。この上に保護層下層としてゼラチン０．８ｇ／
ｍ２、リポ酸８ｍｇ／ｍ２、エチルアクリレートラテッ
クス（平均粒径０．０５μｍ）２３０ｍｇ／ｍ２を塗布
し、更に、この上に保護層上層としてゼラチン０．７ｇ
／ｍ２、前記染料１１を固体分散の状態で塗布した。こ
の時、マット剤（二酸化ケイ素、平均粒径３．５μｍ）
５５ｍｇ／ｍ２、メタノールシリカ（平均粒径０．０２
μｍ）１３５ｍｇ／ｍ２、塗布助剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム２５ｍｇ／ｍ２、ポリ（重合
度５）オキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エ
ステルナトリウム塩２０ｍｇ／ｍ２、Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウム
塩３ｍｇ／ｍ２を同時に塗布し、試料を作製した。バッ
ク層は実施例１と同様のものである。得られた試料を実
施例１と同様にテストし結果を表２に示した。表２から
明らかな様に本発明の試料は、足階調が硬く、高いＤｍ
ａｘ　を持ち、経時かぶりも少なく優れた返し性能であ
ることがわかる。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明は遷移金属配位錯体を含有するハ
ロゲン化銀乳剤に一般式（Ｉ）で表わされる分子内に窒
素−ハロゲン結合を持つ化合物を用いることにより、明
室下で取り扱う感光材料の自然経時かぶり及びアンダー
露光時の最高黒化濃度の低下を防ぐことができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、各乳剤層が銀１モル当
   たり少なくとも１×１０−６モルのニトロシル又はチオ
   ニトロシル配位子を有する周期律表の第Ｖ〜ＶＩＩＩ族
   の元素から選択される遷移金属を含有するハロゲン化銀
   から成り、上記親水性コロイド層中に、分子内に窒素−
   ハロゲン結合を持つ化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。