JP2709652B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、さらに詳しくは実質的に明室と
呼び得る環境下で取扱うことが可能なハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、写真製版工程の作業能
率の向上が要望されている。特に集版、かえし工程の作
業においては、より明るい環境下で作業を行なうことで
作業能率の向上がはかられてきており、このために実質
的に明室と呼びうる環境下で取り扱うことのできる製版
用ハロゲン化銀写真感光材料の開発および露光プリンタ
ーの開発がすすめられてきた。本特許で述べる明室用ハ
ロゲン化銀写真感光材料とは、紫外光成分を含まない４
００nm以上の波長の光をセーフライト光として用いるこ
とのできる写真感光材料のことである。集版、かえし工
程に用いられる明室用ハロゲン化銀写真感光材料は、文
字あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィルム
を原稿としてこれらの原稿と、かえし用ハロゲン化銀写
真感光材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換ある
いは、ホジ像／ネガ像変換を行なうのに利用される感光
材料であるが、 網点画像および線画、文字画像がお
のおのその網点面積および線巾、文字画像巾に従ってネ
ガ像／ポジ像変換される性能を有すること。 網点画
像のトーン調節、文字、線画像の線巾調節が可能である
性能を有すること。が要望され、それに応える明室かえ
し用ハロゲン化銀写真感光材料が提供されてきた。しか
るに明室用ハロゲン化銀写真感光材料を用いた明室かえ
し工程での網点画像のトーン調節において、アンダー露
光になった場合本来全面に現像され、黒化すべき部分の
濃度が著しく低下し易いという欠点をもっていた。

【０００３】硬調化、Ｄｍ上昇を得ている方法としては
現像主薬をハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめる
ものが、米国特許第４６１７２５８号、特開昭５９−１
７１９４７号、同５９−２０６８２８号、特開平１−２
６２５３３号等に開示されているが、セーフライト、経
時保存性、Ｄｍの性能をすべて満足するものではない。
又、ハロゲン化銀結晶内部に不純物（重金属）を含有せ
しめるものが、ヨーロッパ特許第３３６４２７号、同３
３６６８９号に開示されているが、保存性が悪くＤｍ性
能を安定に保つことができない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は明室環境下で取り扱うことが可能な明室用ハロゲン
化銀写真感光材料を用いて、アンダー露光時に安定して
濃度低下の小さい優れたかえし性能を与えるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、各乳剤層が、銀１
モル当たり少なくとも１×１０^−６モルのニトロシル又
はチオニトロシル配位子及び周期律表の第５〜１０族の
元素から選択される遷移金属を含有する化合物を含有す
るハロゲン化銀乳剤からなり、かつ下記一般式［Ｉ］あ
るいは一般式［ＩＩ］の化合物を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。一般式
［Ｉ］

【０００６】

【化３】

【０００７】一般式［ＩＩ］

【化４】

【０００８】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同じ
でも異なってもよく、各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基又はヘテロ
環残基をあらわしＲ¹ とＲ² 又はＲ²とＲ³ が一緒に５
員又は６員環を形成してもよい。ただしＲ¹ とＲ³ のう
ち少くとも一つはヒドロキシ基をあらわし、また、置換
基Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の炭素数の総和は２以上であ
る。

【０００９】本発明の目的を達成する遷移金属配位錯体
の好ましいものとしては、下の一般式で表される六配位
錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）Ｌ₅]^m （式中、Ｍは元素の周期律表の第５〜１０族の元素から
選ばれる遷移金属であり、Ｌは架橋配位子であり１つ
（ＮＹ）で置換していても良い。Ｙは酸素又は硫黄であ
る。ｍ＝０、−１、−２、−３である。） ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子以外のＬの好
ましい具体例としては、ハロゲン化物配位子（フッ化
物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アジド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。Ｍの特に好ましい具体例は、ロジウム、ルテニウ
ム、レニウム、オスミウム、イリジウムである。

【００１０】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １ [Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅]^-2 ２ [Ｒｕ（ＮＯ)₂Ｃｌ₄]^-1 ３ [Ｒｕ（ＮＯ)₂（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄]^-1 ４ [Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅]^-2 ５ [Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅]^-2 ６ [Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅]^-2 ７ [Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄]^-2 ８ [Ｒｈ（ＮＯ)₂Ｃｌ₄]^-1 ９ [Ｒｈ（ＮＯ)(Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄]^-1 １０ [Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅]^-2 １１ [Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅]^-2 １２ [Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅]^-2 １３ [Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅]^-2 １４ [Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅]^-3 １５ [Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅]^-1 １６ [Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄(ＴｅＣＮ)]^-2 １７ [Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅]^-2 １８ [Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄(ＳｅＣＮ)]^-2 １９ [Ｏｓ(ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ)₄] ^-2 ２０ [Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅]^-2

【００１１】添加量は、５×１０^-6〜１×１０^-4モル／
銀モルが好ましい。上記金属錯体をハロゲン化銀に含有
せしめるには、ハロゲン化銀粒子調製時に添加すること
ができる。添加時期としてはハロゲン化銀粒子全体に均
一に分布するよう添加してもよいが、ハロゲン化銀粒子
の外殻部により多く存在するよう添加することが好まし
い。

【００１２】 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感
光材料のハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上が塩化銀か
らなるハロゲン化銀が好ましく、臭化銀を０〜５モル％
含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化銀あるい
は沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安
全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。本発
明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シェル型
ハロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシェアの遷
移金属含有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀が好ま
しい。上記遷移金属錯体を用いてハロゲン化銀粒子中に
存在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時
混合するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に
添加しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド
溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として、３液同
時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。本
発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは０．２０μ以下
が好ましい。本発明においてハロゲン化銀微粒子を調製
するには混合条件として反応温度は５０℃以下、好まし
くは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下で、均一混
合するように充分撹拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍ
Ｖ以上、好ましくは８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると
良好な結果を得ることができる。粒子サイズ分布は基本
的には制限ないが単分散である方が好ましい。ここでい
う単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５
％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子
群から構成され、より好ましくは±２０％以内である。
本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好
ましい。

【００１３】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。還元増感剤としては第一すず塩、ア
ミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。次に本発明に用いられる一般
式〔Ｉ〕及び〔II〕の化合物について詳しく説明する。
式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同じでも異なっても
よく、各々水素原子；炭素数が１〜２０の環や分枝を有
してもよい未置換もしくは置換されたアルキル基；単環
もしくは２環の未置換もしくは置換されたアリール基；
未置換もしくは置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；炭
素数１〜２０のアルコキシ基；炭素数１〜６のアルキル
チオ基；脂肪族基又は芳香族基で置換されてもよいカル
バモイル基；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；
炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基；又は窒素原
子、酸素原子、硫黄原子の如きヘテロ原子を有する５員
もしくは６員環を含むヘテロ環残基をあらわす。Ｒ¹ と
Ｒ² 又はＲ² とＲ³ が一緒に５員又は６員環を形成して
もよい。ただしＲ¹ とＲ³ のうち少くとも一つはヒドロ
キシ基をあらわす。上記未置換アルキル基の例は、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチルメチル基、オクチル基、ドデシル
基、トリデシル基、ヘプタデシル基である。上記置換ア
ルキル基における置換基は例えば単環もしくは二環のア
リール基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子、カルボキシ
基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数２
０以内のアルコキシ基、ヒドロキシ基などであり、置換
アルキル基の具体例はベンジル基、フェネチル基、クロ
ロメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル
基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２
−（メトキシカルボニル）エチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、２−メトキシエチル基、ヒドロキシメチル
基、２−ヒドロキシエチル基等である。上記未置換アリ
ール基の例はフェニル基、ナフチル基であり、アリール
基が置換される場合の置換基の例として炭素数が１〜４
のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ
基、炭素数が２〜６のアルコキシカルボニル基、ヒドロ
キシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基などがあり、置換
アリール基の具体例としてｐ−トリル基、ｍ−トリル
基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ
−クロロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−カル
ボキシフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基、ｏ−
（メトキシカルボニル）フェニル基、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェ
ニル基などがある。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で各々表
わされるアミノ基は、置換されてもよく、置換基の例に
はアルキル基（たとえばメチル基、エチル基、ブチル
基）、アシル基（例えばアセチル基、メチルスルホニル
基など）があげられる。置換アミノ基の具体例をあげる
と、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミ
ノ基、アセチルアミノ基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及び
Ｒ⁴ で各々表わされるアルコキシ基の具体例には、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプタデシルオキシ
基があげられる。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で各々表わ
されるカルバモイル基は、置換基として炭素数１〜２０
のアルキル基や２環以内のアリール基を一つ又は二つ有
することができる。置換カルバモイル基の具体例には、
メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基があげられ
る。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で各々表わされるアルコ
キシカルボニル基の具体例はメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基である。Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で各々表わされるハロゲン原子
の具体例はフッ素原子、塩素原子及び臭素原子である。
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で各々表わされるヘテロ環残
基は単環でも、２〜３環の縮合環を有してもよく、具体
的にはフリル基、ピリジル基、２−（３−メチル）ベン
ゾチアゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基があげられ
る。Ｒ¹ とＲ² 、又はＲ² とＲ³ で形成される環の例に
は、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキ
セン環、ベンゼン環、フラン環、ピロリジン環、チオフ
ェン環があげられる。Ｒ⁴ が置換アルキル基を表わす場
合、ヘテロ環を置換基としてもよく、下記一般式で表わ
される置換アルキル基は好ましい。

【００１４】

【化５】

【００１５】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は前記と同じ意味を表
わし、ｎは２又は４を表わす。一般式〔Ｉ〕又は〔II〕
で表わされる化合物の具体例を以下に示す。

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】一般式〔Ｉ〕の化合物は、ビユロウ（Bulo
w)とハース（Hass) によるBerichte、４２巻４６３８頁
（１９０７年）及び４３巻３７５頁（１９１０年）、ア
レン（Allen)らによるJ.Org.Chem. ２４巻７９６頁（１
９５９年）、デ・カト（De Cat) とドルメール（Dormae
l)によるBull.Soc.Chim.Belg.,６０巻６９頁（１９５１
年）及びクック（Cook) らによるRec.Trav.Chem., ６９
巻３４３頁（１９５０年）の記載を参照すれば、容易に
合成できる。また一般式〔II〕の化合物はバウアー（Bo
wer)とドイル（Doyle)によるJ.Chem.Soc.,１９５７号７
２７頁及びアレン（Allem)らによるJ.Org.Chem.,２４巻
７８７頁（１９５９年）の記載を参照すれば、容易に合
成できる。

【００２０】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジエーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。本発明の写真乳剤及び非感
光性の親水性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレ
ンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミ
ド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩類（（１−モルホリ）カルボニル−２−ヒリジニ
オ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類
（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジ
ニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独また
は組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３
−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−１６２５
４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物お
よび米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲ
ン化物が好ましい。

【００２１】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感等種々の目的で、
種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ス
テロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリ
プロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−ア
シル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステ
ル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エ
ステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキル
スルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル
類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族
又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。また、
帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号などに記
載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好まし
い。

【００２２】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分のアセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチ
ン酵素分解物も用いることができる。本発明で用いられ
るハロゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如
きポリマーラテックスを含有せしめることができる。本
発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセテ
ート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ
塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができ
る。

【００２３】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−４−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用
いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／ｌ〜
０．８モル／ｌの量で用いられるのが好ましい。またジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合せを用いる
場合には前者を０．０５モル／ｌ−０．５モル／ｌ、後
者を０．０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．３モル／ｌ以上、特に０．４モル／ｌ以上が
好ましい。また上限は２．５モル／ｌまで、特に、１．
２までとするのが好ましい。pHの設定のために用いるア
ルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第
三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム
の如きpH調節剤や緩衝剤を含む。

【００２４】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリ
ウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリア
ゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防
止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよ
い。特に特開昭５６−１０６２４４号に記載のアミノ化
合物、特公昭４８−３５４９３号に記載のイミダゾール
化合物が現像促進あるいは感度上昇という点で好まし
い。本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤とし
て特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ
防止剤として（特開昭６２−２１２，６５１号）に記載
の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号
に記載の化合物を用いることができる。本発明に用いら
れる現像液には、緩衝剤として特開昭６２−１８６２５
９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３に記載の
糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えば、ア
セトオキシム）、フェノール類（例えば、５−スルホサ
ルチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリ
ウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられ
る。

【００２５】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、pH３．８以上、より好ましく
は４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／ｌである。定着液中で主として硬膜剤として
作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液
の硬膜剤として知られている化合物であり、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導
体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二
種以上を併用することができる。これらの化合物は定着
液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効
で、特に０．０１モル／ｌ〜０．０３モル／ｌが特に有
効である。具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石
酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アン
モニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。
本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。定着液にはさらに所望により保恒剤
（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例え
ば、酢酸、硼酸）、pH調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤
を含むことができる。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが
高いので１０〜４０ｇ／ｌ、より好ましくは１８〜２５
ｇ／ｌ程度用いる。定着温度及び時間は現像の場合と同
様であり、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好まし
い。また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防
菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４号明細書
に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレ
ート剤などを含有していてもよい。

【００２６】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。
ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工
程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好
ましい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式
を用いることによって節水処理することができる。本発
明に用いられる現像液は特開昭６１−７３１４７号に記
載された酸素透過性の低い包材で保管することが好まし
い。また本発明に用いられる現像液は特開昭６２−９１
９３９号に記載された補充システムを好ましく用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高い
Dmaxを与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場
合、網点面積が減少しても高い濃度を維持している。本
発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、例
えば、ミーズ著「The Theory of the Photographic Pro
cess」７３８〜７４４ページ（１９５４年、Macmilla
n)、矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」１６６〜１
６９頁（１９７８、共立出版）などの成著のほか特開昭
５０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５−
１７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０１
４０号、同５７−１４２６３９号、特開昭６１−６１１
５５号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸化
剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二
銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単
独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機酸、
アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエ
チレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫
酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などの
ハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸
を含有せしめた減力液などが用いられる。本発明におい
て使用される減力液の代表的な例としては所謂ファーマ
ー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩、過マンガ
ン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コダックＲ−
５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。減力処理の
条件は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃〜３０℃の
温度で、数秒ないし数１０分特に数分内の時間で終了で
きることが好ましい。本発明の製版用感材を用いればこ
の条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができ
る。減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介
して乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。具
体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版用
感剤を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラー
などによって製版用感剤の表面に付与するなどの方法が
利用できる。

【００２７】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。尚、実施例においては下記処方の現像液を用い
た。 ・亜硫酸カリウム ６７ｇ ・エチレンジアミン−４−酢酸−２−ナトリウム ３．０ｇ ・ハイドロキノン ２３ｇ ・４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４ｇ ・２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン 酸ソーダ ０．３ｇ ・水酸化カリウム １１ｇ ・５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ ・炭酸ナトリウム １１ｇ ・臭化カリウム ３．０ｇ 水を加えて１リットルとする。（pH１０．７に調整）

【００２８】

【実施例】実施例１ 以下の方法により乳剤〔Ａ〕、〔Ｂ〕を調製した。 〔乳剤Ａ〕４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水
溶液と銀１モル当たり表に示す重金属のモル数を含む塩
化ナトリウム水溶液を同時に３分半で添加し、その間の
電位を９５mVにコントロールすることにより、芯部の粒
子を調製した。その後、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム
水溶液を同時に７分間で添加しその間の電位を９５mVに
コントロールすることによって平均粒子サイズ０．１４
μｍの芯部に重金属を添加した塩化銀立方体粒子を調製
した。乳剤Ａ中の遷移金属配位錯体及び一般式〔Ｉ〕又
は〔II〕で表わされる化合物は表１に示す如く添加し
た。 〔乳剤Ｂ〕乳剤Ａと同様の調製方法で粒子を調製した。
但し重金属の添加は芯部と外殻の比が１：３になる様に
添加し、全体の平均添加量は表１に示した。この時でき
た粒子は平均粒子サイズ０．１４μｍの塩化銀立方体粒
子であった。乳剤Ｂ中の遷移金属配位錯体及び一般式
〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる化合物は表１に示す如く
添加した。 塗布試料の作成 乳剤Ａ、Ｂに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを２．５mg／m²、エチルアクリレートラテックス（平
均粒径０．０５μｍ）を７７０mg／m²、表に示した様に
比較化合物あるいは本発明の化合物を添加し、硬膜剤と
して２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
を１２６mg／m²加え、ポリエステル支持体上に銀３．０
ｇ／m²になる様に塗布した。ゼラチンは１．５ｇ／m²で
あった。この上に保護層下層としてゼラチン０．８ｇ／
m²、リポ酸８mg／m²、エチルアクリレートラテックス
（平均粒径０．０５μｍ）２３０mg／m²を塗布し、更
に、この上に保護層上層としてゼラチン０．７ｇ／m²、
下記染料〔Ｉ〕を固体分散の状態で塗布した。この時、
マット剤（二酸化ケイ素、平均粒径３．５μｍ）５５mg
／m²、メタノールシリカ（平均粒径０．０２μｍ）１３
５mg／m²、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２５mg／m²、ポリ（重合度５）オキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩
２０mg／m²、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ
−プロピルグリシンポタジウム塩３mg／m²を同時に塗布
し、試料を作製した。 染料（Ｉ）

【００２９】

【化９】

【００３０】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。（バック側の膨
潤率は１１０％である。） （バック層） ゼラチン １７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３１８mg／m² （バック保護層） ゼラチン ２．７ｇ 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ） ２６mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m²

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ
ｍ） ２６０ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール
１４９ｍｇ／ｍ^２ 写真性能 この様にして得られた試料を光楔を通して大日本スクリ
ーン社製ｐ−６２７ＦＭプリンター（水銀）で露光し、
富士写真フイルム（株）製現像液ＬＤ−８３５、自現機
ＦＧ８００ＲＡを用いて３８℃で２０秒間現像処理し、
定着、水洗、乾燥した。これらの試料に対し、以下の項
目を評価した。 １）γ；（１．５−０．１）／｛ｌｏｇ（濃度０．１を
与える露光量）−ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光
量）｝ ２）Ｄｍａｘ、Ｄｍａｘ（−１％）貼り込みベースの上
に網点画像が形成されたフィルム（網点原稿）を接着テ
ープで固定したものを各フィルム試料の保護層と前記網
点原稿が面対面で重なる様に密着させ、５０％の網点面
積がフィルム試料上に５０％、４９％の網点面積となる
様に露光を与えた時の最大黒化濃度を各々Ｄｍａｘ、Ｄ
ｍａｘ（−１％）とする。 ３）サーモ性（△Ｓ_１．５）；フィルムを５０℃７５％
の条件下に３日間放置した後、前記の露光、現像、定
着、水洗、乾燥を行ない、濃度１．５を与える時の感度
と塗布直後のそれとの差を評価した。この値が小さい程
サーモ性は良い。表２から明らかな様に本発明の試料
は、足階調が硬くしかもＤｍ、特に露光がアンダーにな
った時のＤｍが高い。またサーモ性にも優れている。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明はニトロシル又はチオニトロシル
配位子及び遷移金属原子を含有する錯体をハロゲン化銀
粒子中に含有せしめたハロゲン化銀乳剤に、さらに一般
式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる化合物を用いることに
より明室下で取り扱う感光材料のアンダー露光時の黒化
濃度の低下を防止することができた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、各
   乳剤層が、銀１モル当たり少なくとも１×１０^−６モル
   のニトロシル又はチオニトロシル配位子及び周期律表の
   第５〜１０族の元素から選択される遷移金属を含有する
   化合物を含有するハロゲン化銀乳剤からなり、かつ下記
   一般式［Ｉ］あるいは一般式［ＩＩ］の化合物を含むこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式
   ［Ｉ］ 【化１】 一般式［ＩＩ］ 【化２】 式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同じでも異なって
   もよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、アミ
   ノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
   カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
   基、アルコキシカルボニル基又はヘテロ環残基を表し、
   Ｒ^１とＲ^２又はＲ^２とＲ^３が一緒に５員又は６員環を形
   成してもよい。ただしＲ^１とＲ^３のうち少なくとも一つ
   はヒドロキシ基を表し、また、置換基がＲ^１、Ｒ^２、Ｒ
   ^３、Ｒ^４の炭素数の総和は２以上である。