JP2972831B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、更に詳しくは実質的に明室と呼
び得る環境下で取扱うことが可能なハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、写真製版工程の作業能
率の向上が要望されている。特に集版、かえし工程の作
業においては、より明るい環境下で作業を行なうことで
作業能率の向上がはかられてきており、このために実質
的に明室と呼びうる環境下で取り扱うことのできる製版
用ハロゲン化銀写真感光材料の開発および露光プリンタ
ーの開発がすすめられてきた。本特許で述べる明室用ハ
ロゲン化銀写真感光材料とは、紫外光成分を含まない４
００ｎｍ以上の波長の光をセーフライト光として用いる
ことのできる写真感光材料のことである。従来、上記セ
ーフライト光に対する安全性を高めるために、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側に存在する親
水性コロイド層に可視光を吸収する染料が添加されてき
ている。これらの染料がフィルター層として機能する場
合には、その層が選択的に着色され、それ以外の層に着
色が実質的に及ばないようにすることが必要である。何
故なら、乳剤層をも実質的に着色すると、乳剤層に対し
て有害な写真的効果を及ぼすだけでなく、フィルター層
としての効果も減少するからである。特に返し分野で特
有のスプレッド＆チョーク適性、調子可変性、袋文字適
性の劣化という様な問題がある。

【０００３】この問題を解決する方法として従来よりス
ルホ基やカルボキシル基を有するいわゆる酸性染料を媒
染剤を用いて特定の層に局在化させる方法が知られてい
る。このような媒染剤としては、英国特許第６８５，４
７５号に記載されたジアルキルアミノアルキルエステル
残基を有するエチレン不飽和化合物ポリマー、同第８５
０，２８１号記載のポリビニルアルキルケトンとアミノ
グアニジンとの反応生成物、米国特許第２，５４８，５
６４号、同２，４８４，４３０号、同３，１４８，０６
１号、同３，７５６，８１４号明細書に記載のビニルピ
リジンポリマー及びビニルピリジニウムカチオンポリマ
ーなどが知られており、先に述べた酸性染料を有効に媒
染できるように、ポリマー中に二級および三級アミノ
基、含窒素複素環基およびこれらの四級カチオン基を含
むカチオン系媒染剤が用いられる。またこのような媒染
剤では前に述べた酸性染料が他層へ拡散することがしば
しば認められ拡散をなくすために媒染剤を多量に用いる
ことも考えられたが、拡散を完全になくすことができな
いばかりか、含有させるべき層の膜厚が大きくなり、そ
のことに由来する新たな欠点が生じた。

【０００４】さらに、印刷製版用感材においては、濃度
および階調等の調節のために減力液を用いる減力という
操作が通常行われているがこの減力液中には減力剤とし
て水溶性鉄錯体が含まれており、前に述べたカチオン系
媒染剤を用いるとこの鉄錯体と静電的結合をして、鉄錯
体による黄色の汚染を生じるという欠点があった。

【０００５】また染料を写真感光材料中の特定の層に留
める他の手段として特開昭５６−１２６３９号、同５５
−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２−
９２７１６号、同５９−１９３４４７号、同６１−１９
８１４８号、同６３−１９７９４３号、同６３−２７８
３８号、同６４−４０８２７号、ヨーロッパ特許００１
５６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公
開８８／０４７９４号に開示されているように染料を分
散固体で存在させることが知られているが、超微粒子ハ
ロゲン化銀と組合せてＤｍが高くかつ返し分野特有の性
能を満足するということは知られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、返し感材に要求される特有の性能、調子再現性、
調子可変性、スプレッド＆チョーク適性、袋文字適性を
満足し、かつ網点画像のトーン調節におけるアンダー露
光時のベタ部の濃度が高く、更に明室環境下で取扱うこ
とが可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、支持体に対して該乳剤層の外側に微粒子状に固体
分散された染料を含む非感光性親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、感光性乳剤層の
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．１５μｍ以下
であり、ハロゲン化銀粒子内部に銀１モル当り少なくと
も１×１０^-7モルの周期律表第Ｖ族〜VIII族の元素から
選択される遷移金属を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００８】本発明において微結晶状に固体分散可能な
染料としては国際特許ＷＯ８８／０４７９４号の表Ｉ〜
表Ｘ、以下に示す（Ｉ）〜（VII)、及びその他が用いら
れる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸性基
を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁ 及び
Ｒ₂ は各々アルキル基、アリール基、アシル基又はスル
ホニル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ が連結して５又は６員環を
形成してもよい。Ｒ₃ 及びＲ₆ は各々水素原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基又
はハロゲン原子を表し、Ｒ₄ 及びＲ₅ は各々水素原子又
はＲ₁ とＲ₄ もしくはＲ₂ とＲ₅ が連結して５又は６員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ
₂ 及びＬ₃ は各々メチン基を表す。ｍは０又は１を表
し、ｎ及びｑは各々０、１又は２を表し、ｐは０又は１
を表し、ｐが０のとき、Ｒ₃ はヒドロキシ基又はカルボ
キシル基を表し且つＲ₄ 及びＲ₅ は水素原子を表す。
Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、又はスルホ
ンアミド基を有するヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環基
を表す。但し、一般式（Ｉ）ないし（VII)で表される化
合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対１の
混合溶液中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にある解離
性基を少なくとも１個有する。）固体分散に用いられる
染料は具体的には国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、ヨ
ーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７６，５
６６号、同２９９，４３５号、特開昭５２−９２７１６
号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、
米国特許第２５２７５８３号、同３４８６８９７号、同
３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同４１３０４
２９号、同４０４０８４１号、特願平１−５０８７４
号、同１−１０３７５１号、同１−３０７３６３号など
に記載のものが使用できる。分散方法についても、上記
特許に記載されているが、染料を適当な分散剤とともに
水中にボールミルあるいはサンドミル、コロイドミルな
どにより機械的に分散固体とする方法、解離状態の染料
を塩の形で塗布したのち、酸性のゼラチンを上塗りする
ことにより分散固定を塗布時に得る方法、染料が溶解す
るｐＨに調節することによりアルカリ性水溶液とし、ゼ
ラチンなど保護コロイド存在下でその後ｐＨを下げるこ
とによって微小固体析出物として得る方法、さらにまた
染料を適当な溶媒中で溶解させたのち、染料の貧溶媒を
添加して析出させることによって分散固体を得ることも
可能である。本発明において、好ましい染料は３００〜
５００ｎｍの範囲に吸収極大を有する染料である。染料
の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限
定されるものではない。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】

【化２３】

【００３３】

【化２４】

【００３４】

【化２５】

【００３５】本発明における微結晶状に固体分散された
染料は、紫外光をカットした明るい部屋で取り扱い可能
であり、かつ、スプレッド及びチョーク適性、袋文字適
性改良の目的で、該乳剤層より外側の非感光性層に添加
する。この染料の塗布量としては、１平方メートル当り
１０mg〜５００mgが好ましく特に５０〜３００mgが好ま
しい。本発明に用いられる染料は国際特許ＷＯ８８／０
４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１
号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭
５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５
−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−
６８６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３４８
６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８
号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特願平
１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、同１−３０
７３６３号等に記載された方法およびその方法に準じて
容易に合成することができる。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．１５
μｍ以下であり、特に０．０８〜０．１３μｍであるこ
とが好ましい。０．１５μｍより大きい粒子では、カバ
ーリングパワーが小さく、少ない銀量で高Ｄｍａｘを得
るには不十分である。又、０．０８μｍより小さい粒子
は、単分散性の良い粒子をつくるのが困難である。本発
明においてハロゲン化銀粒子を調製するには混合条件と
して反応温度は５０℃以下、好ましくは４０℃以下で、
均一混合するために十分攪拌速度の高い条件下で銀電位
７０ｍＶ以上、好ましくは３００ｍＶ〜５００ｍＶある
いは、５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンの様な安定剤の共存下
において８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果
を得ることができる。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが単分散である方が好ましい。ここでいう単分散
とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均
粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構
成され、より好ましくは±２０％以内である。本発明の
ハロゲン化銀粒子は立方体、八面体の様な規則的な結晶
体を有するものが好ましく、特に立方体が好ましい。

【００３７】本発明に用いられる遷移金属として好まし
いものは、遷移金属配位錯体であり、下の一般式で表さ
れる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、Ｍは周期律表の第Ｖ〜VIII族の元素から選ばれ
る遷移金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又
は硫黄である。ｍ＝０，１，２であり、ｎ＝０，−１，
−２，−３である。）Ｌの好ましい具体例としてはハロ
ゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化
物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシア
ネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネ
ート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は
２つを占めることが好ましい。Ｍは特に好ましい具体例
はロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリ
ジウムである。

【００３８】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １． Rh(H₂O)Cl₅ ^-2 ２． RuCl₆ ^-3 ３． Ru(NO)Cl₅ ^-2 ４． RhCl₆ ^-3 ５． Ru(H₂O)Cl₅ ^-2 ６． Ru(NO)(H₂O)Cl₄ ^-1 ７． Re(NO)Cl₅ ^-2 ８． Os(NO)Cl₅ ^-2 ９． Ir(NO)Cl₅ ^-2 10. Ir(H₂O)Cl₅ ^-2 11. Re(H₂O)Cl₅ ^-2 12. RhBr₆ ^-2 13. Os(NS)Cl(SCN)₄ ^-2 14. ReCl₆ ^-3 15. InCl₆ ^-3 16. Re(NS)Cl₄(SeCN) ^-2

【００３９】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該遷移金属の含有率はハロゲン化
銀１モル当り少なくとも１０^-7モルであるが好ましくは
１０^-6〜５×１０^-4モル、特に５×１０^-6〜２×１０^-4
モルである。又上記遷移金属を併用してもよい。ハロゲ
ン化銀粒子中の該遷移金属の分布に特に制限はないが粒
子外部により多く存在することが好ましい。本発明に用
いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
は７０モル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀あるいは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００４０】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特第２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。還元増感剤としては第１すず塩、ア
ミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。

【００４１】本発明を用いて作られる感光材料の親水性
コロイド層あるいは乳剤層にフィルター染料として、あ
るいはイラジェーション防止その他種々の目的で水溶性
染料を併用してもよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含され
る。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。本発明の写真乳剤
及び非感光性の親水性コロイドには無機または有機の硬
膜剤を含有してもよい。例えば活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピ
オンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジ
クロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイル
ピリジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニ
ウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を
単独または組合せて用いることができる。なかでも、特
開昭５３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−
１６２５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル
化合物および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活
性ハロゲン化物が好ましい。

【００４２】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ塩、スル
ホ塩、ホスホ塩、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。

【００４３】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。本発明で用いられるハロゲ
ン化銀乳剤層には、アルキルあくりれーとの如きポリマ
ーラテックスを含有せしめることができる。本発明の感
光材料の支持体としてはセルローストリアセテート、セ
ルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポタスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆紙、
ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。

【００４４】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用
いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチルｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル
〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合
せを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下の量で用いるのが好ましい。本発明で用いる亜硫酸
塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／
リットル以上、特に０．４モル／リットル以上が好まし
い。また上限は２．５モル／リットルまで、特に１．２
までとするのが好ましい。ｐＨの設定のために用いるア
ルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第
三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム
の如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用い
られる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像
抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ビメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、ベキシレングリコール、エタノール、メ
タノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−
５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、
５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５
−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系
化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に
応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、などを含んでもよい。特に特開昭５６−１０６２４
４号に記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号
に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上
昇という点で好ましい。本発明に用いられる現像液に
は、銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記
載の化合物、現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１
２，６５１号）に記載の化合物、溶解助剤として特開昭
６１−２６７７５９号に記載の化合物を用いることがで
きる。本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特
開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０
−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オ
キシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類８
例えば、５−スルホサルリル酸）、第３リン酸塩（例え
ばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好まし
くはホウ酸が用いられる。

【００４５】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１
〜約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例え
ば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化
カリ）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２
０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。また、水洗
水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防ばいの化
学」、特開昭６２−１１５１５４号明細書に記載の化合
物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを
含有していてもよい。

【００４６】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３秒でよい。ロ
ーラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２
５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセ
ッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなって
おり、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）
を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用
いることによって節水処理することができる。本発明に
用いられる現像液は特開昭６１−７３１４７号に記載さ
れた酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。
また本発明に用いられる現像液は特開昭６２−９１９３
９号に記載された補充システムを好ましく用いることが
できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高Ｄｍａ
ｘを与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場
合、網点面積が減少しても高い濃度を維持している。本
発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、例
えば、ミーズ著「The Theory of the Photographic Pro
cess」７３８〜７４４ページ（１９５４年、Macmilla
n)、矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」１６６〜１
６９頁（１９７８年、共立出版）などの成著のほか特開
昭５０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５
−１７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０
１４０号、同５７−１４２６３９号、特開昭６１−６１
１５５号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸
化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第
二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを
単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機
酸、アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩
やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チ
オ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体な
どのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無
機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。本発明に
おいて使用される減力液の代表的な例としては所謂ファ
ーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩、過マ
ンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コダックＲ
−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。減力処理
の条件は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃〜３０℃
の温度で、数秒ないし数１０分特に数分内の時間で終了
できることが好ましい。本発明の製版用感材を用いれば
この条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができ
る。減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介
して乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。具
体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版用
感剤を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラー
などによって製版用感剤の表面に付与するなどの方法が
利用できる。

【００４７】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。

【００４８】

【実施例】

実施例１ 乳剤の調製 〔乳剤Ａ〕４０℃に保った５，６−シクロペンタン−４
−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（銀１モル当り５×１０^-3モル）を含有するゼラチン水
溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モル当り４×１０^-5モルの
(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に
３分半で添加し、その間の電位を９５ｍＶにコントロー
ルすることにより、芯部の粒子０．０８μｍを調製し
た。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り１．２×１０
^-4モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液
を同時に７分間で添加しその間の電位を９５ｍＶにコン
トロールすることによって平均粒子サイズ０．１０μｍ
の塩化銀立方体粒子を調製した。 〔乳剤Ｂ〕４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水
溶液と銀１モル当り４×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅
を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に４分で添加し、そ
の間の電位を６５ｍＶにコントロールすることにより、
芯部の粒子１．３５μｍを調製した。その後、硝酸銀水
溶液と銀１モル当り１．２×１０^-4モルの(NH₄)₂Rh(H
₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に８分間で添
加しその間の電位を６５ｍＶにコントロールすることに
よって平均粒子サイズ０．１７μｍの塩化銀立方体粒子
を調製した。 〔乳剤Ｃ〕乳剤Ａと同様の方法で遷移金属の含まない平
均粒子サイズ０．１０μｍの塩化銀立方体粒子を調製し
た。

【００４９】塗布試料の作成 上記乳剤に５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２４mg／m²、エ
チルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）
を７７０mg／m²、下記化合物を３mg／m²、硬膜剤として
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）

【００５０】

【化２６】

【００５１】エタンを１２６mg／m²加え、ポリエステル
支持体上に銀３．０ｇ／m²になる様に塗布した。ゼラチ
ンは１．５ｇ／m²であった。この上に保護層下層として
ゼラチン０．８ｇ／m²、リポ酸８mg／m²、C₂H₅SO₂SNaを
６mg／m²、エチルアクリレートラテックス（平均粒径
０．０５μｍ）２３０mg／m²を塗布し、更に、この上に
保護層上層としてゼラチン０．７ｇ／m²、各表に示した
染料を固体分散の状態で塗布した。この時、マット剤
（二酸化ケイ素、平均粒径３．５μｍ）５５mg／m²、メ
タノールシリカ（平均粒径０．０２μｍ）１３５mg／
m²、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム２５mg／m²、ポリ（重合度５）オキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩２０mg
／m²、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロ
ピルグリシンポタジウム塩３mg／m²を同時に塗布し、試
料を作製した。なお本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。（バック側の
膨潤率は１１０％である。） （バック層） ゼラチン １７０mg／m² ドデジルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３１８mg／m² （バック保護層） ゼラチン ２．７ｇ 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ） ２６mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m² トデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m²

【００５２】

【化２７】

【００５３】

【化２８】

【００５４】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ） ２６０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １４９mg／m²

【００５５】写真性能 この様にして得られた試料を光楔を通して大日本スクリ
ーン社製 Ｐ−６２７ＦＭプリンター（水銀）で露光
し、富士写真フイルム（株）製現像液ＬＤ−８３５、自
現機ＦＧ８００８ＲＡを用いて３８℃で２０秒感材現像
処理し、定着、水洗、乾燥した。これらの試料に対し、
以下の項目を評価した。 １）感度；濃度０．１を与える露光量の逆数で、サンプ
ルNo. １を１００とし、このサンプルの相対感度で示し
た。 ２）Ｄｍａｘ、Ｄｍａｘ（−１％）；貼り込みベースの
上に網点画像が形成されたフィルム（網点原稿）を接着
テープで固定したものを各フィルム試料の保護層と前記
網点原稿が面対面で重なる様に密着させ、５０％の網点
面積がフィルム試料上に５０％、４９％の網点面積とな
る様に露光を与えた時の最大黒化濃度を各々Ｄｍａｘ、
Ｄｍａｘ（−１％）とする。 ３）階調；（１．５−０．１）／｛ｌｏｇ（濃度０．１
を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光
量）｝ ４）セーフライト性；東芝製退色防止蛍光灯（ＦＬＲ４
０ＳＷ−ＤＬ−Ｘ ＮＵ／Ｍ）約４００Ｌｕｘで照射
し、露光した時、本来５０％である網点が２％太る蛍光
灯の照射時間で表わした。 ５）スプレッド＆チョーク；特願平３−９６０７２号の
図１に示した様に１：１に返る露光量を与えた時、つぶ
れる線画像の線巾（μｍ）で表わした。表１から明らか
な様に本発明の試料は、足階調が硬く、高いＤｍａｘ、
スプレッド＆チョーク適性を持つ明室環境下で十分取扱
いが可能なハロゲン化銀感光材料であることがわかる。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例２ 実施例１と同じサンプルを用い、現像液を富士写真フイ
ルム（株）製現像液ＧＲ−Ｄ１に、自現機を富士写真フ
イルム（株）製ＦＧ−７１０ＮＨに変更し３８℃２０秒
間現像処理した。評価項目は実施例１と同様で結果を表
２に示した。表２から明らかな様にハイブリッド処理に
おいても本発明の試料は、足階調が硬く、高いＤｍａ
ｘ、スプレッド＆チョーク適性を持つ明室環境下で十分
取扱いが可能なハロゲン化銀感光材料であることがわか
る。

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例３ 実施例１で用いたサンプルを富士写真フイルム（株）製
自現機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて下記処方現像液にて３
８℃１５秒間現像処理した。実施例１と同様な評価を行
い、結果を表３に示した。表３から明らかな様に迅速処
理においても本発明の試料は、足階調が硬く、高いＤｍ
ａｘ、スプレッド＆チョーク適性を持つ明室環境下で十
分取扱いが可能なハロゲン化銀感光材料であることがわ
かる。

【００６０】

【表３】

【００６１】 現像液処方 ・１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ ・ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ ・炭酸ナトリウム １０．０ｇ ・亜硫酸カリウム １００．０ｇ ・臭化カリウム １０．０ｇ ・ジエチレングリコール ２０．０ｇ ・５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ・ハイドロキノン ４６．０ｇ ・４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．０ｇ ・２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ ０．３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし １リットル ｐＨを１０．７に合わせる。 実施例４ 乳剤Ａと同様の方法で３５℃、４５℃、５０℃で調製し
た乳剤を各々Ｄ，Ｅ，Ｆとした。平均粒子サイズは０．
０８μｍ，０．１４μｍ，０．１８μｍであった。又、
(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅をK₂Ru(NO)Cl₅ に変更して乳剤Ａ，
Ｄ，Ｅ，Ｆと同様の乳剤を調製しＧ，Ｈ，Ｉ，Ｊとし
た。実施例１と同様の塗布、評価を行い、結果を表４に
示した。表４から明らかな様に平均粒子サイズ０．１５
μｍ以下の本発明の試料は、足階調が硬く、高いＤｍａ
ｘ、スプレッド＆チョーク適性を持つ明室環境下で十分
取扱いが可能なハロゲン化銀感光材料であることがわか
る。

【００６２】

【表４】

【００６３】

【発明の効果】本発明は固体分散染料、超微粒子高塩化
銀、遷移金属配位錯体を用いることにより、明室下で取
り扱う感光材料のスプレッド＆チョーク適性を付与した
上で、Ｄｍａｘ、階調を高くすることができた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、支持体に対して該乳剤層の外側
   に微粒子状に固体分散された染料を含む非感光性親水性
   コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、感光性乳剤層のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
   が０．１５μｍ以下であり、ハロゲン化銀粒子内部に銀
   １モル当り少なくとも１×１０^-7モルの周期律表第Ｖ族
   〜VIII族の元素から選択される遷移金属を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】感光性乳剤層中のハロゲン化銀が塩化銀含
   有率７０モル％以上であることを特徴とする請求項１の
   ハロゲン化銀写真感光材料。