JP2914780B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に高照度短時間露光におい
て高感度かつ迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料およびその現像処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による
画像形成方法が知られている。スキャナー方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あるが、網点発生
器を用いる所謂ドットジェネレーター方式が現在では数
多く用いられている。これらのスキャナー方式記録装置
の記録用光源としては、従来グローランプ、キセノンラ
ンプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオー
ドなどが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれ
も出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有してい
た。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、半導体レーザ
などのコヒーレントなレーザ光源をスキャナー方式の光
源として用いるスキャナーがある。これらのキスャナー
に使用される感光材料には種々の特性が要求されるが、
特に１０^-3〜１０^-8秒という短時間露光で露光されるた
め、このような条件下でも、高感度かつ高コントラスト
であることが必須条件となる。また、レーザー管の寿命
を長く保つために出力を絞るには、高感度な感光材料の
方が有利である。また良好な網点を得るためにはレーザ
ービームをスリットなどを用いて整形することも必要で
あり、それにより低下するレーザ出力に対応するために
は高感度な感光材料が必要となる。

【０００３】更に近年は、印刷業界においても作業の効
率化、スピードアップは強く望まれており、スキャニン
グの高速化及び感光材料の処理時間の短縮化に対する広
範囲なニーズが存在している。これら印刷分野のニーズ
に応えるために、露光機（スキャナー、プロッター）に
おいてはスキャニングの高速化、および高画質化のため
の線数増加やビームのしぼり込みが望まれており、ハロ
ゲン化銀写真感光材料においては、高感度で処理安定性
に優れ、かつ迅速に現像処理することができることが望
まれている。ここでいう迅速現像処理とはフィルムの先
端を自動現像機に挿入してから、現像槽、渡り部分、水
洗槽、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部から
出て来た時間が１５〜６０秒である処理を言う。

【０００４】本発明者は、これらの目的のために、塩化
銀が３０モル％以上のハロゲン化銀粒子をセレン増感す
ると、高感迅速処理に適することを発見したが、この方
法は軟調化をひきおこし、かつかぶりが増大して画質を
損なうことが問題であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高照
度露光時に高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。本発明の更に別の目的は迅速処理を行っ
ても高感度でかつ良好な画質を与えるハロゲン化銀写真
感光材料及びその現像処理方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、現像液、定着液の補充量を下
げても、高感でかつ良好な画質を与えるハロゲン化銀写
真感光材料及びその現像処理方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は塩化
銀が３０モル％以上のハロゲン化銀からなりかつ該感光
性乳剤層がセレン増感剤で増感され、更に下記一般式
（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）及び（Ｉ−ｃ）で表される化合
物の少なくとも１つを含有するハロゲン化銀写真感光材
料を用いることにより達成された。

【０００７】

【化２】

【０００８】但し、Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１
８）、アリール基（炭素数６〜１８）、ヘテロ環基、
Ｙ：芳香環（炭素数６〜１８）、又はヘテロ環を形成す
るに必要な原子。Ｍ：金属原子、有機カチオン、ｎ：２
〜１０の整数。

【０００９】本発明の具体的構成について詳細に説明す
る。本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤はハロゲン化
銀として、塩化銀、塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀を含有
する。この時塩化銀は３０モル％以上、より好ましくは
６０モル％以上含有する。また沃化銀含有率は５モル％
以下、さらに好ましくは２モル％以下が良い。ハロゲン
化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定
型、板状いずれでも良いが立方体もしくは板状が好まし
い。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜１μ
ｍが好ましいが、より好ましくは０．４μｍ以下であ
り、｛（粒径の標準変差）／（平均粒径）｝×１００で
表わされる変動係数が１５％以下、より好ましくは１０
％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀
粒子は内部と表層が均一な相から成っていても、異なる
相からなっていてもよい。本発明に用いられる写真乳剤
は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographiq
ue(Paul Montel社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 P
hotographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、
１９６６年）、V. L. Zelikman etal著 Making and Coa
ting Photographic Emulsion(The Focal Press 刊、１
９６４年）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。また、粒子サイズを均一にするためには、英国
特許１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、
同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀
やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じ
て変化させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、
特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水
溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越
えない範囲において早く成長させることが好ましい。本
発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、四置換チオ尿
素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲン化銀溶剤の
存在下で行うことが好ましい。本発明で用いられる好ま
しい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、特開昭５３−
８２４０８、同５５−７７７３７などに記載された次の
一般式（II）で表わされる化合物である。一般式（II）

【００１０】

【化３】

【００１１】一般式（II）について説明する。式中、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、置換または未置換のアルキ
ル基、アルケニル基（アリル基など）、あるいは、置換
または未置換のアリールを表わし、これらは互いに同じ
でも異なってもよく、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の炭素数の合計は３０
以下が好ましい。また、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₂ とＲ₃ 、ある
いはＲ₃ とＲ₄ で結合して５ないし６員の複素環イミダ
ゾリジンチオン、ピペリジン、モルホリンなどを作るこ
ともできる。上記アルキル基は直鎖又は分岐のものの両
方が用いられる。アルキル基の置換基としては、例えば
ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基、スルホン酸
基、アミノ基、アルキル残基が１〜５個の炭素原子を有
するアルコキシ基（ｏ−アルキル）、フェニル基または
５ないし６員の複素環（フランなど）である。アリール
基の置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基また
はスルホン酸基である。ここで、特に好ましくは、Ｒ₁
〜Ｒ₄ のうち、アルキル基が３つ以上で、各アルキル基
の炭素数は１〜５、アリール基はフェニル基、さらにＲ
₁ 〜Ｒ₄ の炭素数の合計は２０以下である。本発明に用
いることのできる化合物の例として次のものを挙げるこ
とができる。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓ−）を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。

【００１７】

【化８】

【００１８】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜
１０^-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えること
により所望の粒子サイズにすることができる。

【００１９】本発明に用いられるイリジウム化合物とし
て、水溶性イリジウム化合物を用いることができる。例
えば、ハロゲン化イリジウム（III)化合物、またハロゲ
ン化イリジウム（IV) 化合物、またイリジウム錯塩で配
位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つも
の、例えばヘキサクロロイリジウム（III)あるいは（I
V）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（III)あるいは（I
V）錯塩、トリオキザラトイリジウム（III)あるいは（I
V）錯塩などが挙げられる。本発明においては、これら
の化合物の中からIII 価のものとIV価のものを任意に組
合せて用いることができる。これらのイリジウム化合物
は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリ
ジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行
われる方法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例え
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる
代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。本発明に係わるイリジウ
ム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-6モルが適当であ
り、好ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。こ
れらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及
び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうこと
ができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀
粒子中に組み込まれることが好ましい。具体的化合物と
しては、塩化第１イリジウム（III)、臭化第１イリジウ
ム（III)、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイ
リジウム（III)酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム
（III)塩、ヘキサアミンイリジウム（IV）塩、トリオキ
ザラトイリジウム（III)塩、トリオキザラトイリジウム
（IV）塩、などのハロゲンアミン類、オキザラト錯塩類
が好ましい。

【００２０】本発明に用いられる鉄化合物は２価または
３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは本発明で用い
られる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具
体的には ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄（II）酸カリウム ベンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム ヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄 ベンタシアノニトロシル第二鉄カリウム 塩化ヘキサレア第二鉄 特にヘキサシアノ鉄（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄（III)
酸塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二鉄塩が
顕著な効果を表す。

【００２１】本発明に用いられる、レニウム、ルテニウ
ム、オスミウム化合物はヨーロッパ公開特許（ＥＰ）０
３３６６８９Ａ号、同０３３６４２７Ａ１号、同０３３
６４２５Ａ１号、同０３３６４２６Ａ１号に記載された
六座配位錯体が好ましく、特にシアニド配位子を少なく
とも４個以上含むものが好ましい。好ましい態様におい
てはこれらの化合物は次のような式によって表わすこと
ができる。 〔Ｍ（Ｃｎ)_6−ｙＬ_y 〕ⁿ ここに、Ｍはレニウム、ルテニウム、オスミウムであ
り、Ｌは架橋配位子であり、ｙは整数０、１、又は２で
あり、そしてｎは−２、−３又は−４である。具体例と
しては 〔Ｒｅ（ＣＮ)₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)₅〕^-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)₅〕^-4 〔ＲｅＦ（ＣＮ)₅〕^-4 〔ＲｕＦ（ＣＮ)₅〕^-4 〔ＯｓＦ（ＣＮ)₅〕^-4 〔ＲｅＣｌ（ＣＮ)₅〕^-4 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ)₅〕^-4 〔ＯｓＣｌ（ＣＮ)₅〕^-4 〔ＲｅＢｒ（ＣＮ)₅〕^-4 〔ＲｕＢｒ（ＣＮ)₅〕^-4 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ)₅〕^-4 〔ＲｅＩ（ＣＮ)₅〕^-4 〔ＲｕＩ（ＣＮ)₅〕^-4 〔ＯｓＩ（ＣＮ)₅〕^-4 〔ＲｅＦ₂ （ＣＮ)₄〕^-4 〔ＲｕＦ₂ （ＣＮ)₅〕^-4 〔ＯｓＦ₂ （ＣＮ)₅〕^-4 〔ＲｅＣｌ₂ （ＣＮ)₄〕^-4 〔ＲｕＣｌ₂ （ＣＮ)₄〕^-4 〔ＯｓＣｌ₂ （ＣＮ)₄〕^-4 〔ＲｕＢｒ₂ （ＣＮ)₄〕^-4 〔ＯｓＢｒ₂ （ＣＮ)₄〕^-4 〔ＲｅＢｒ₂ （ＣＮ)₄〕^-4 〔ＲｕＩ₂ （ＣＮ)₄〕^-4 〔ＯｓＩ₂ （ＣＮ)₅〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)₅（ＯＣＮ）〕^-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)₅（ＯＣＮ）〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)₅（ＳＣＮ）〕^-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)₅（ＳＣＮ）〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)₅（Ｎ₃)〕^-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)₅（Ｎ₃)〕^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)₅（Ｈ₂ Ｏ）〕^-3 〔Ｏｓ（ＣＮ)₅（Ｈ₂ Ｏ）〕^-3 が挙げられる。

【００２２】上記の鉄、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加すること
が好ましい。添加位置としては、粒子中に均一に分布さ
せても、また粒子形成の初期、中期、後期に局在化させ
ても良いが、粒子形成の後期、すなわち最終粒子径の５
０％、より好ましくは８０％が形成された後に添加する
ことが好ましい。添加量は銀１モルに対し１０^-3モル以
下であるが、好ましくは１０^-6〜１０^-4モルである。本
発明においては第VIII族に含まれる他の金属、すなわち
コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など
を併用しても良い。特に塩化ロジウム、ヘキサクロロジ
ウム（III)酸アンモニウムのごときロジウム塩との併用
は硬調な乳剤が得られ有利である。

【００２３】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一
般式(IV)及び（Ｖ）があげられる。一般式(IV)

【００２４】

【化９】

【００２５】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チェニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
₁ （Ｒ₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複
素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基としてはＺ₁ と同様な例があげられる。
ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例
えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘ
プタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４
−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフ
ルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。一般式(I
V)中、好ましくはＺ₁はアルキル基、アリール基または
−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を表
す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基、またはアシル基を表す。一般式(IV)中、より好まし
くはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ト
リアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミ
ド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミ
ドを表す。一般式（Ｖ）

【００２６】

【化１０】

【００２７】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式（Ｖ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、
Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表す。一般式（Ｖ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基
は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３
−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基）を表す。一般式（Ｖ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル基、チェニル基、フリル
基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基）を表す。一般式（Ｖ）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。一般式（Ｖ）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂
肪族基または芳香族基を表す。一般式（Ｖ）中、より好
ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
トまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下
に一般式(IV)および（Ｖ）で表される化合物の具体例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同
５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−
２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４
４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８
号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同
２−２２９３００号更に、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及び、H.E. Spencer ら著、Journal
of Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。

【００３７】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解しまたは、特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明に使
用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤
の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度お
よび時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましく
は１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。セレ
ン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４
５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以
下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨ
は４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことに
は、より効果的である。

【００３８】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤として
は、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素があ
る。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なる
が、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上、１×１０^-2モル
以下である。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を
添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。上記のイオウ増感には
硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量
でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、
５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００４０】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００４１】本発明で用いられる一般式（Ｉ−ａ）、
（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）で表される化合物について説明
する。一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、又は（Ｉ−ｃ）
に於ける、Ｚ及びＹで表されるアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、芳香環及びヘテロ環は置換されていて
もよい。置換基としては、例えばメチル基、エチル基等
の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数
１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることがで
きる。Ｚ及びＹで表されるヘテロ環としては、チアゾー
ル、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、オキサゾール環等を挙げることができる。Ｍで表
される金属原子としては、ナトリウムイオン、カリウム
イオンの如きアルカリ金属原子が、有機カチオンとして
は、アンモニウムイオン、グアニジン基などが好まし
い。一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、又は（Ｉ−ｃ）で
表される化合物の具体例として以下のものを挙げること
ができる。

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】本発明における一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−
ｂ）、又は（Ｉ−ｃ）で表される化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜１ｇ添加するのが好ま
しく、特に好ましくは１０^-4〜１０^-2ｇである。添加時
期としては、乳剤の粒子形成時あるいは化学熟成時のど
こで添加しても良いが、粒子形成前、あるいは化学熟成
開始直前に添加するのが特に好ましい。また、溶液経時
安定性向上の為に、ベンゼンスルフィン酸ソーダのよう
なスルフィン酸化合物を本化合物と混合しておき、それ
を用いることはより好ましい。

【００４５】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。特にポリヒドロキシベンゼン化合物
は、感度は損うことなく耐圧力性を向上させる点で好ま
しい。ポリヒドロキシベンゼン化合物は下記のいずれか
の構造を持つ化合物であることが好ましい。一般式（V
I）

【００４６】

【化２１】

【００４７】次に一般式（VI）について説明する。Ｘと
Ｙはそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＭ（Ｍ
はアルカリ金属イオン）、−アルキル基、フェニル基、
アミノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化フェ
ニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミノ基、
スルホン化カルボニル基、カルボキシフェニル基、カル
ボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキシフ
ェニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル
基、アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル基、又
はフェニルチオエーテル基である。以下に一般式（VI）
の化合物の具体例を示す。

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中
の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても
良い。添加量は１モルに対して１０^-5〜１モルの範囲が
有効であり、１０^-3モル〜１０^-1モルの範囲が特に有効
である。本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有して
もよい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキ
ソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料が有用である。

【００５２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３ IV −Ａ
項（１９７８年１２月p.２３）、同 Item １８３１Ｘ項
（１９７９年８月p.４３７）に記載もしくは引用された
文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光
特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択す
ることができる。 例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号記載のシ
ンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレザー光
源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１
８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シ
アニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭４８−
４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１
８号、特開昭６２−２８４３４３号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号
に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９
２２４２号に記載された４−キノリン核を含有するジカ
ルボシアニン類などが有利に選択される。以下にそれら
の増感色素の代表的化合物を示す。 Ａ）の具体的化合物例

【００５３】

【化２５】

【００５４】Ｂ）の具体的化合物例

【００５５】

【化２６】

【００５６】Ｃ）の具体的化合物例

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】Ｄ）の具体的化合物例

【００６０】

【化２９】

【００６１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
３頁IVのＪ項に記載されている。本発明の増感色素の含
有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学
増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン
化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて
最適の量を選択することが望ましく、その選択のための
試験の方法は当業者のよく知るところである。通常は好
ましくはハロゲン化銀１モル当り１０^-7モルないし１×
１０^-2モル、特に１０^-6モルないし５×１０^-3モルの範
囲で用いられる。

【００６２】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、
たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリドン類アミノフェノール類等の現像主薬を含んで
も良い。なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、
通常５ｇ／m²以下で用いられ、０．０１〜０．２ｇ／m²
がより好ましい。本発明の写真乳剤及び非感光性の親水
性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（１−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタン
スルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１
−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２
−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組み合わ
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４
６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物
および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種
々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えば
サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導
体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付
加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハ
ク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸塩、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。

【００６３】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチ
ン酵素分解物も用いることができる。本発明で用いられ
るハロゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如
きポリマーラテックスを含有せしめることができる。本
発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセテ
ート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ
塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができ
る。

【００６４】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用
いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リット
ル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合
せを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル−
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下の量で用いるのが好ましい。本発明に用いる亜硫酸
塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／
リットル以上、特に０．４モル／リットル以上が好まし
い。また上限は２．５モル／リットルまで、特に、１．
２までとするのが好ましい。ｐＨの設定のために用いる
アルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、
第三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用
いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、
臭化ナトリム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像
抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メ
タノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−
５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、
５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５
−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系
化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に
応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、などを含んでもよい。特に特開昭５６−１０６２４
４号に記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号
に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上
昇という点で好ましい。本発明に用いられる現像液に
は、銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記
載の化合物、現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１
２，６５１号）に記載の化合物、溶解助剤として特開昭
６１−２６７７５９号に記載の化合物を用いることがで
きる。

【００６５】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ．８以上、より好ましく
は４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜剤
として使用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその
誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるい
は二種以上を併用することができる。これらの化合物は
定着液１リットルにつき、０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例え
ば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化
カリ）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩
衝剤は、現像剤のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。本発明の感光材料は前処理時間が１５秒〜６０秒で
ある自動現像機による迅速現像処理にすぐれた性能を示
す。本発明の迅速現像処理において、現像、定着の温度
および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以下である
が、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒である。

【００６６】本発明においては感光材料は現像、定着さ
れた後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗
工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって
節水処理することができる。また少量の水洗水で水洗す
るときにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好ま
しい。更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー
液の一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記
載されているように定着液に利用することも出来る。こ
うすることによって廃液量も減少しより好ましい。ま
た、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著、防菌防黴
の化学」、特開昭６２−１１５１５４号公報に記載の化
合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤など
を含有していてもよい。上記の方法による水洗または安
定浴の温度及び時間は０℃〜５０℃で５秒〜３０秒であ
るが、１５℃〜４０℃で４秒〜２０秒が好ましい。本発
明では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズロー
ラーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で４秒〜
３０秒で行われる。本発明における全処理時間とは自動
現像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、
乾燥部分を通過して、フィルムの先端から乾燥出口から
でてくるまでの全時間である。本発明に用いられる減力
液に関しては特に制限はなく、例えば前記のミーズ著
「ザ・セオリー・オヴ・ザ・フォトグラフィッツ・プロ
セス」に記載されたものが有効に用いられる。即ち、過
マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二セ
リウム塩、赤血塩、重クロム酸塩等の減力成分を単独又
は併用し、さらに必要により硫酸等の無機酸、アルコー
ル類を含有せしめた減力液、あるいは、赤血塩、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸第二鉄塩等の減力成分とチオ硫酸
塩、ロダン塩、チオ尿素あるいはその誘導体等のハロゲ
ン化銀溶剤、さらに必要により硫酸等の無機酸を含有せ
しめた減力液が用いられる。本発明に用いられる減力液
には、さらに必要により特開昭５２−６８４１９号公報
に記されたようなメルカプト基を有する化合物を含有せ
しめることが出来る。本発明の減力処理に用いる減力液
の組成、処理条件（温度、時間等）には特に制限はな
く、等業者が適宜、決定することが出来る。減力液及び
減力方法に関しては下記特許の記載を参考にすることが
出来る。特開昭５１−１４０７３３号、同５２−６８４
１９号、同５３−１４９０１号、同５４−１１９２３６
号、同５４−１１９２３７号、同５５−２２４５号、同
５５−２２４４号、同５５−１７１２３号、同５５−７
９４４４号、同５５−８１３４４号以下に実施例を挙げ
て本発明をさらに具体的に説明する。

【００６７】

【実施例】実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 水 ４００ミリリットル 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ミリリットル 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４．０ｇ ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム １５ml （０．００１％水溶液） ヘキサブロモロジウム（III)酸アンモニウム １．５ml （０．００１％水溶液） ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌
しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１６μｍ
の核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分間
にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを
加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ミリリットル 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ミリリットル 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４．０ｇ Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ)₆ ４００mg その後常法にしたがってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。これを２等分し、ｐ
Ｈを５．５、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリ
ウム３．７ｍｇと塩化金酸６．２ｍｇを加え、６５℃で
最適感度になるように化学増感した。

【００６８】一方の乳剤は、ｐＨを５．３、ｐＡｇを
７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム２．６mgとＮ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素を（表−１）の量添加し、塩化金
酸６．２mgを加え、５５℃で最適感度になるように化学
増感した。その際、ベンゼンチオスルホン酸ソーダを４
mgと、ベンゼンスルフィン酸ソーダを１mgを添加した試
料と、そうでないものを作った。

【００６９】比較乳剤Ｂの調整 ３液と５液の塩化ナトリウムと臭化カリウムをそれぞれ
９．９ｇと５６ｇにした以外は乳剤Ａと全く同様にして
最終的に塩化銀を２０モル％含む平均粒子径０．１８μ
ｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。

【００７０】塗布試料の作成 上記乳剤にオルソ増感色素(VII−１）を５×１０^-4モル
／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。さらにカブリ防
止剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ２．５
ｇ、５０ｍｇ、可塑剤としてポリエチルアクリレートラ
テックスをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加
えて、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／m²、ゼラ
チン１．０ｇ／m²になるように塗布した。この上に保護
層を同時塗布した。この時、非感光性上部層としてマッ
ト剤（ポリメチルメタアクリレートで平均粒子サイズ
３．４μｍのもの）を０．１０ｇ／m²及び塗布ゼラチン
量を１．０ｇ／m²になる様に添加し塗布助剤としてＰ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダと構造式(VII−２）
のフッソ界面活性剤を添加し乳剤層と同時に塗布した。

【００７１】

【化３０】

【００７２】なお本実施例で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層及びバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 染料(VII−３） ７０mg／m² 染料(VII−４） ７０mg／m² 染料(VII−５） ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m²

【００７３】

【化３１】

【００７４】 バック保護層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 含フッソ界面活性剤(VII−２） ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m² 試料の評価 得られた試料を、４８８nmにピークをもつ干渉フィルタ
ーを介入し、発光時間１０^-5sec のキセノンフラッシュ
光で露光し、富士写真フイルム (株) 製自動現像機ＦＧ
−７１０ＮＨを用いて下記に示した温度及び時間でセン
シトメトリーを行った。但し、現像液及び定着液はそれ
ぞれ富士写真フイルム (株) 製ＬＤ８３５とＬＦ３０８
を用いた。 現像 ３８℃ １４秒 定着 ３７℃ ９．７秒 水洗 ２６℃ ９秒 スクイズ ２．４秒 乾燥 ５５℃ ８．３秒 合計 ４３．４秒 濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で表１に示した。また、特性曲線で濃度０．１と３．０
の点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく第１表に示し
た。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１からわかるように本発明は高感硬調低
かぶりで迅速処理適性を持つ。

【００７７】実施例２ 自動現像機ＦＧ７１０ＮＨに下記現像液、定着液を入
れ、塗布銀量３．６ｇ／ｍ²、ハロゲン組成クロル７０
モル％の塩臭化銀フィルムを黒化率５０％の条件で下記
現像液、定着液を１８０cc／m²で補充しながら１５０m²
処理した。その液に実施例１のNo. １〜７と同様のサン
プルを通して評価した。その結果を表２に示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】 （現像液） ｇ／リットル（使用液） 水酸化カリウム ２４ 亜硫酸カリウム ７０ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．４ ホウ酸 １０ ヒドロキノン ３５ ジエチレングリコール １１．２ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ２．５ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ ｐＨ １０．０５ （定着液） 定着液 Ａ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ／リットル 化合物(VIII −１） ０．２５モル／リットル 重亜硫酸ナトリウム ３０ｇ／リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ０．０２５ｇ／リットル 水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調整

【００８０】

【化３２】

【００８１】表２からわかるように本発明は現像液、定
着液の補充量を２００cc／m²以下に下げても、高感硬調
で迅速処理適性を持つ。

【００８２】

【発明の効果】本発明は請求項に記載した構成により高
照度露光時に高感度であり、迅速処理により良好な画質
を得ることができ、さらに低補充量においても高感度で
良好な画質を与えるハロゲン化銀感材を提供することが
できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 5/395 5/395 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/035 G03C 1/06 501 G03C 1/34 G03C 5/26 G03C 5/31 G03C 5/395

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀粒子を含有する
   感光性乳剤層をすくなくとも１層有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子は、塩化銀が
   ３０モル％以上であるハロゲン化銀であり、かつ該感光
   性乳剤層がセレン増感剤で増感されており、更に下記一
   般式（Ｉ−ａ）（Ｉ−ｂ）及び（Ｉ−ｃ）で表される化
   合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 但し、Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１８）、アリール基
   （炭素数６〜１８）、ヘテロ環基、Ｙ：芳香環（炭素数
   ６〜１８）、又はヘテロ環を形成するに必要な原子。
   Ｍ：金属原子、有機カチオン、ｎ：２〜１０の整数。
2. 【請求項２】 全処理時間が１５秒〜６０秒である自動
   現像機で処理することを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
3. 【請求項３】 ラインスピードが１０００mm／min 以上
   の自動現像機を用いて処理することを特徴とする請求項
   １又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
   方法。
4. 【請求項４】 現像液、定着液補充量が各々２００ｃｃ
   ／ｍ^２以下である自動現像機を用いて処理することを特
   徴とする請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の現像処理方法。