JP2824721B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料を用いた画像形成方法に関するものであり、特に、
高感度・硬調で処理液の劣化に対する性能変動の少な
い、銀画像を得るための黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を用いた画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の、線画撮影工程では、原稿
は、写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された
写真などが貼り込まれて作られる。この原稿は製版カメ
ラを用いて撮影される。製版カメラは露光時間によっ
て、露光量を調節するようになっており、感度が高い写
真感光材料ほど短い時間で撮影することができる。印刷
業界では納期の短縮化が求められており、そのため、よ
り感度の高い写真感光材料が望まれている。また、製版
分野においては、高いコントラストを持つ写真感光材料
及びその方法が必要とされており、これまでに様々な試
みがなされてきた。ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸
イオン濃度が極めて低い現像液で処理する方法（いわゆ
るリス現像システム）や、ヒドラジン誘導体を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を高ｐＨの現像液で処理する
方法といった現像効果を用いた方法が開発されてきた。
この他にも、現像効果を用いない硬調化の方法として、
ハロゲン化銀粒子にロジウム塩をドープする方法も行な
われてきた。このように、製版分野では高感度・高コン
トラストが求められてきたが、近年、これに加えて、処
理の簡易化、処理廃液の低減が求められてきており、そ
のため、少ない補充量でも高コントラストを維持するこ
とが必要になってきた。

【０００３】２層以上のハロゲン化銀乳剤層を用いてお
り、しかも高コントラストな画像を形成することは、特
開昭５１−５０７３６、特開昭６２−２３５９３９、特
開昭６２−９０６４６、特開昭６２−１５０３４３、特
開昭６３−１５２３７、特開昭６３−４６４３７等に記
載されているが、これらの方法は、先に述べた現像効果
によって、高コントラストを出しており、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層を有することによって高コントラスト
を生み出しているわけではない。また、感度の異なる２
層以上のハロゲン化銀乳剤層を有すること自体によるコ
ントラストの上昇としては、特開平１−１７９１４５に
記載されているが、これは、製版分野に要求される高コ
ントラストを形成するものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、現像効果を用いることなく高コントラストな画像を
形成する方法を提供することである。本発明の第２の目
的は、処理液の補充量を低減させても感度の低下を生じ
ずに高コントラストの画像を形成する方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有し、支持
体に近い乳剤層ほど高感度であるハロゲン化銀写真感光
材料をヒドラジン化合物の非存在下で、ジまたはトリヒ
ドロキシベンゼン化合物および３−ピラゾリドン化合物
を含有する現像液もしくは、ジまたはトリヒドロキシベ
ンゼン化合物およびアミノフェノール化合物を含有する
現像液で処理したとき、得られる特性曲線のＤ（濃度）
＝０．１からＤ＝３．０の部分の傾き（γ値）が６．０
以上であることを特徴とする画像形成方法により達成さ
れた。本発明の具体的構成について詳細に説明する。本
発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は少なくと
も２層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀乳剤
の感度は支持体に近いほど高いものが用いられる。ハロ
ゲン化銀乳剤の感度を変える方法としては、ハロゲン化
銀粒子のロジウム塩含量、ハロゲン組成、化学増感の程
度、粒子サイズや、ハロゲン化銀乳剤層に添加している
増感色素量、カブリ防止剤、安定剤の種類、量による方
法が挙げられるが、ロジウム塩含量を変化させるのが特
に好ましい。乳剤の望ましい感度差については、ハロゲ
ン化銀粒子の粒子サイズ、ハロゲン組成や、ハロゲン化
銀乳剤層に添加している増感色素量、または、膜厚や銀
量等により変化するが０．０５logE〜0.5logE が望まし
い。

【０００６】本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤はハ
ロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀、沃臭化銀のいずれでも良いが、塩化銀含有率３０
モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好まし
い。また、沃化銀含有率は５モル％以下が好ましく、２
モル％以下が更に好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．０１μｍ〜１μｍが好ましいが、より好ましく
は０．４μｍ以下であり、｛（粒径の標準変差）／（平
均粒径）｝×１００で表わされる変動係数が１５％以
下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが
好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相か
ら成っていても、異なる相から成っていてもよい。本発
明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et
Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６
７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemist
ry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L.Zelikman
et al著Making and Coating Photographic Emulsion(T
he Focal Press刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調整することができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混
合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許１，５３５，０１６号、特
公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載さ
れているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許
４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に
記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を
用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長さ
せることが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子
形成は、四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如
きハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本
発明で用いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀
溶剤は、特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７
などに記載された化合物である。

【０００７】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｓ−）を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。

【０００８】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜
１０ ^-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時期などを変えること
により所望の粒子サイズにすることができる。

【０００９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、VIII族に含
まれる金属を含有してもよい。特に、塩化ロジウム、ヘ
キサクロロロジウム(III) 酸アンモニウムのごときロジ
ウム塩の使用は硬調な乳剤が得られ有利である。また、
ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、チオシアン酸第一鉄の
ごとき鉄塩の使用は高感な乳剤が得られ有利である。こ
れらの金属は併用して用いることもできる。これらの化
合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び乳剤を塗
布する前の各段階において、適宜行なうことができる
が、特に、粒子形成時に添加しハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明におけるハロゲン化
銀乳剤は通常、化学増感される。化学増感の方法として
は硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、貴金属増感
法を用いることができ単独または組み合わせて用いられ
る。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公
知の特許に開示されているセレン化合物を用いることが
できる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／
または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ま
しくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより
用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４
−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平２
−１３０９７６号、特願平２−２２９３００号などに記
載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セ
レン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えば
アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシ
アネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノ
アミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジ
アシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６
−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェ
ート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレン
などがあげられる。不安定型セレン化合物の好ましい類
型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業
技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化
合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化
合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤
分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で
乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが
一般に理解されている。本発明においては、かかる広範
な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発
明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭
４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特
公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる、
非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セ
レノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール
類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−
セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオ
ンおよびこれらの誘導体等があげられる。これらのセレ
ン化合物のうち、好ましくは以下の一般式Ｉ及びIIがあ
げられる。 一般式Ｉ

【００１０】

【化１】

【００１１】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−
ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｒ₄ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
としてはＺ₁ と同様な例が挙げられる。ただし、Ｒ₁ お
よびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブ
タノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾ
イル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベ
ンゾイル基）であってもよい。一般式中、好ましくはＺ
₁ はアルキル基、アリール基または−ＮＲ₁(Ｒ₂)を表
し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅(Ｒ₆)を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ およ
びＲ₆ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。
一般式III 中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−アシルセ
レノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアル
キル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ール−アリールセレノアミドを表す。一般式 II

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈(Ｒ₉)、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式 II において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ
₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、
２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、
３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表
す。一般式 II において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ
₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基は単環ま
たは縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホ
フェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）
を表す。一般式 II において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チア
ゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を
表す。一般式 II において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表
されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウム
を表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一般式
II 中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅ は脂肪族基、
芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂肪族基または
芳香族基を表す。一般式 II 中、より好ましくはトリア
ルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセ
レニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリア
リールセレノホスフェートを表す。以下に一般式Ｉおよ
びIIで表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７
号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同
第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４
２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第
２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２
−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９
５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３
６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７
号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１６００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、
特願平１−２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同
１−２５４４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１
０５５８号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８
３号、同２−２２９３００号更に、英国特許第２５５８
４６号、同第８６１９８４号及び、H.E.Spencer ら著、
Journal of Photographic Science 誌、３１巻、１５８
〜１６９ページ（１９８３年）等に開示されている。

【００２３】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解しまたは、特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明に使
用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤
の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度お
よび時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましく
は１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。セレ
ン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４
５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以
下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨ
は４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことに
は、より効果的である。

【００２４】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤として
は、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素があ
る。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なる
が、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上、１×１０^-2モル
以下である。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ
硫酸塩、チオ尿素類、チオゾール類、ローダニン類等を
用いることができる。還元増感剤としては第一すず塩、
アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物
等を用いることができる。貴金属増感法のうち、金増感
法は、その代表的なもので、金化合物、主として金錯塩
を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウ
ム、イリジウム等の錯塩を含有しても差し支えない。

【００２５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。増感色素は単独に用いてもよいが、い
くつかを組合せて用いてもよく、増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリ
サーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)
１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁
IVのＪ項に記載されている。本発明の増感色素の含有量
はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感
の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀
乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適
の量を選択することが望ましく、その選択のための試験
の方法は当業者のよく知るところである。通常は好まし
くはハロゲン化銀1 モル当り１０^-7モルないし１×１０
^-2モル、特に１０^-6モルないし５×１０^-3モルの範囲で
用いられる。

【００２６】本発明の現像液に用いる現像主薬として
は、ジまたはトリヒドロキシベンゼン類と３−ピラゾリ
ドン類の組み合わせもしくは、ジまたはトリヒドロキシ
ベンゼン類とアミノフェノール類の組み合わせが用いら
れる。本発明に用いられるジまたはトリヒドロキシベン
ゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイ
ドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３
−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノンなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。本
発明に用いる３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主
薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。本発明に用いるアミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。現像主薬は通常０．０５モ
ル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられる
のが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類
との組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リッ
トル−０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リ
ットル以下の量で用いるのが好ましい。本発明に用いる
亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モ
ル／リットル以上、特に０．４モル／リットル以上が好
ましい。また上限は２．５モル／リットルまで、特に、
１．２までとするのが好ましい。ｐＨの設定のために用
いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリ
ウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以
外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化
合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの
如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更
に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤、などを含んでもよい。特に特開昭５６−１
０６２４４号に記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５
４９３号に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるい
は感度上昇という点で好ましい。本発明に用いられる現
像液には、銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７
号に記載の化合物を一般式 II の化合物と併用してもよ
い。また、現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１
２，６５１号）に記載の化合物、溶解助剤として特開昭
６１−２６７７５９号に記載の化合物を用いることがで
きる。

【００２７】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが用いられる。
定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約
０．１〜約５モル／リットルである。定着液中で主とし
て硬膜剤として使用する水溶性アルミニウム塩は一般に
酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であ
り、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ
明ばんなどがある。前述の二塩基酸として、酒石酸ある
いはその誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独
で、あるいは二種以上を併用することができる。これら
の化合物は定着液１リットルにつき、０．００５モル以
上含むものが有効で、特に０．０１モル／リットル〜
０．０３モル／リットルが特に有効である。具体的に
は、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石
酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸ア
ンモニウムカリウム、などがある。本発明において有効
なクエン酸あるいはその誘導体の例としてクエン酸、ク
エン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、などがある。定
着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐ
Ｈ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化
剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができ
る。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０
〜４０ｇ／リットル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リ
ットル程度用いる。

【００２８】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
個所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 個 所 1) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第右上欄７行目から同右 帯電防止剤 下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左 下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 2) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 安定剤 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目。 3) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 4) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄８ 行目。 5) ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９頁から ベンゼン類 同右下欄１７行目。 6) マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 7) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同１７行目。 8) 染 料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁右上 欄１行目から第６頁右上欄５行目。 9) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 10) 現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目か ら同第１６頁左上欄１０行目。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。

【００２９】

【実施例】

実施例１ 乳剤Ａの調整 １液 水 １リットル ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 4.0 ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 30 mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 6 mg ２液 水 400 ml 硝酸銀 100 ｇ ３液 水 400 ml 塩化ナトリウム 27.1 ｇ 臭化カリウム 21.0 ｇ ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム 5 ml (0.001％水溶液） ヘキサクロロロジウム （III)酸カリウム （表１の量） (0.001％水溶液）

【００３０】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
０．２０μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５
液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム
０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。 ４液 水 400 ml 硝酸銀 100 ｇ ５液 水 400 ml 塩化ナトリウム 27.1 ｇ 臭化カリウム 21.0 ｇ ヘキサシアノ鉄（II) カリウム (0.1％水溶液） 15 ml

【００３１】その後常法に従ってフロキュレーション法
によって水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。ｐＨを５．
５、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム３．
７mgと塩化金酸６．２mgを加え、６５℃で最適感度にな
るように化学増感した。更に、安定剤として、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデン２００mg、防腐剤として、フェノキシエタノール
を加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径
０．２５μｍのヨウ塩臭化銀、立方体乳剤Ａを得た。乳
剤Ａに増感色素を１×１０^-3モル／モルＡｇ加えて、
オルソ増感を施した。このときの感度、階調を表１に示
した。

【００３２】

【表１】

【００３３】塗布試料の作成 乳剤Ａに増感色素を１×１０^-3モル／モルＡｇ加え
て、オルソ増感を施した。さらにカブリ防止剤としてハ
イドロキノン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールをＡｇ１モルあたりそれぞれ１．５ｇ、５０mg、可
塑剤としてポリエチルアクリレートラテックスをゼラチ
ンバインダー比２５％、粒径１０μｍのコロイダルシリ
カをゼラチンバインダー比４０％、硬膜剤として２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加えて、
ポリエステル支持体上に乳剤層上層（ｏ層）Ａｇ１．８
ｇ／m²、乳剤層下層（ｕ層）Ａｇ１．８ｇ／m²、トータ
ルＡｇ３．６ｇ／m²、ゼラチン１．５ｇ／m²になるよう
に塗布した。この上に、下記組成の保護層を塗布した。 保護層 ゼラチン 1.2 ｇ／m² ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 4 mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム 25 mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス 125 mg／m² 平均２．５μｍのシリカマット剤 50 mg／m² 化合物 （ゼラチン分散物） 30 mg／m² 粒径１０〜２０ｍμのコロイダルシリカ 30 mg／m² 化合物 5 mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 22 mg／m²

【００３４】なお本実施例で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層及びバック保護層を有する バック層 ゼラチン 2.0 ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 80 mg／m² 化合物 70 mg／m² 化合物 70 mg／m² 化合物 90 mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 60 mg／m² バック保護層 ゼラチン 0.5 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） 30 mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20 mg／m² 化合物 2 mg／m² シリコーンオイル 100 mg／m²

【００３５】

【化１１】

【００３６】試料の評価 得られた試料をステップウェッジを介して、タングステ
ン光源で露光し、富士写真フイルム（株）製、自動現像
機ＦＧ−４６０Ａで現像液、定着液は下記組成の現像液
Ａ、定着液Ａを用いた。また、８０％黒化させた試料番
号１のフィルムを現像液Ａ、定着液Ａを用いて、ＦＧ−
４６０Ａ自現機にて補充量１８０cc／m²及び３００cc／
m²で６００m²処理し、ランニング現像液Ｂ、ランニング
定着液Ｂ及びランニング現像液Ｃ、ランニング定着液Ｃ
を作った。その後タングステン光源で露光した各サンプ
ルを処理した。濃度３．０を与える露光量の逆数を感度
とし、相対感度で表２に示した。また、特性曲線で、濃
度０．１と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調として同
じく表２に示した。 現像液Ａ 補充液 １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸ソーダ 0.5 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 炭酸ナトリウム 5.0 ｇ ホウ酸 10.0 ｇ 亜硫酸カリウム 85.0 ｇ 臭化ナトリウム 6.0 ｇ ジエチレングリコール 40.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.2 ｇ ハイドロキノン 30.0 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン 1.6 ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオ キソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン 0.09ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン 酸ナトリウム 0.3 ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル スターター 酢酸（９０％） 366 ｇ 水を加えて １リットル ランニング開始時に上記補充液１リットルに上記スター
ター１０mlを加えた。 定着液Ａ 定着液の処方 チオ硫酸ナトリウム 1.1 モル／リットル チオ硫酸アンモニウム 0.2 モル／リットル 亜硫酸ナトリウム 0.1 モル／リットル メタ重硫酸ナトリウム 0.08モル／リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ・二水塩 0.1 ｇ／リットル 水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調製、水を加えて１
リットルとする。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２からわかるように、２層以上のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を用
い、支持体に近い乳剤層ほど高感度にすることで現像効
果を用いることなく、製版感材に適した高いコントラス
トの画像を形成することができる。また、現像液、定着
液の補充量を低減させても性能の劣化がほとんどなく高
コントラストの画像を形成することができる。

【００３９】実施例２ 実施例１の保護層のゼラチン量を表３の量に変えた以外
は、実施例１と同様にして塗布試料を作成、評価した。

【００４０】

【表３】

【００４１】表３からわかるように乳剤層側のゼラチン
量を２．５ｇ／m²以下にすることにより少ない補充量に
おいてもより安定に高いコントラストの画像を形成する
ことができる。

【００４２】実施例３ 乳剤Ｂの調整 乳剤Ａの化学増感の条件を、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５、温度６５℃、チオ硫酸ナトリウム２．０mg、トリフ
ェニルホスフィンセレニド３．０mg、塩化金酸６mg、ベ
ンゼンチオスルフォン酸ソーダ４mg、ベンゼンスルフィ
ン酸ソーダ１mgに変えた以外は乳剤Ａと全く同様にして
乳剤Ｂを調製した。乳剤Ｂに増感色素を１×１０^-3モ
ル／モルＡｇ加えてオルソ増感したときの感度を表４に
示した。

【００４３】

【表４】

【００４４】塗布試料の作成 乳剤Ａ及び乳剤Ｂを用いて実施例１と全く同様にして塗
布試料を作成、評価した。

【００４５】

【表５】

【００４６】表５から明らかなように、少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子をセレン増感
剤で化学増感することにより、より高感度になり、ま
た、更に高コントラストの画像を形成することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 5/31 5/31 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 5/29 501 G03C 1/047 G03C 1/06 501 G03C 1/09 G03C 1/46 G03C 5/30 G03C 5/31

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも２層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、支持体に近い乳剤層ほど高感度である
   ハロゲン化銀写真感光材料をヒドラジン化合物の非存在
   下で、ジまたはトリヒドロキシベンゼン化合物および３
   −ピラゾリドン化合物を含有する現像液もしくは、ジま
   たはトリヒドロキシベンゼン化合物およびアミノフェノ
   ール化合物を含有する現像液で処理したとき、得られる
   特性曲線のＤ（濃度）＝０．１からＤ＝３．０の部分の
   傾き（γ値）が６．０以上であることを特徴とする画像
   形成方法。
2. 【請求項２】 現像液、定着液の補充量が各々２００cc
   ／m²以下である自動現像機を用いて処理することを特徴
   とする請求項１記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 支持体に対しハロゲン化銀乳剤層側のゼ
   ラチン量が２．５ｇ／m²以下であることを特徴とする請
   求項１、２の画像形成方法。
4. 【請求項４】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層の
   該ハロゲン化銀粒子が、セレン増感剤で増感されたこと
   を特徴とする請求項１〜３記載の画像形成方法。