JP2914800B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に高照度短時間露光におい
て高感度かつ迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料およびその現像処理方法に関するものである。
材料に関するものであり、特に高照度短時間露光におい
て高感度かつ迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料およびその現像処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による
画像形成方法が知られている。スキャナー方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あるが、網点発生
器を用いる所謂ドットジェネレーター方式が現在では数
多く用いられている。これらのスキャナー方式記録装置
の記録用光源としては、従来グローランプ、キセノンラ
ンプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオー
ドなどが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれ
も出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有してい
た。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、半導体レーザ
などのコヒーレントなレーザ光源をスキャナー方式の光
源として用いるスキャナーがある。これらのスキャナー
に使用される感光材料には種々の特性が要求されるが、
特に１０-3〜１０-8秒という短時間露光で露光されるた
め、このような条件下でも、高感度かつ高コントラスト
であることが必須条件となる。また、レーザー管の寿命
を長く保つために出力を絞るには、高感度な感光材料の
方が有利である。また良好な網点を得るためにはレーザ
ービームをスリットなどを用いて整形することも必要で
あり、それにより低下するレーザ出力に対応するために
は高感度な感光材料が必要となる。
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による
画像形成方法が知られている。スキャナー方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あるが、網点発生
器を用いる所謂ドットジェネレーター方式が現在では数
多く用いられている。これらのスキャナー方式記録装置
の記録用光源としては、従来グローランプ、キセノンラ
ンプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオー
ドなどが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれ
も出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有してい
た。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、半導体レーザ
などのコヒーレントなレーザ光源をスキャナー方式の光
源として用いるスキャナーがある。これらのスキャナー
に使用される感光材料には種々の特性が要求されるが、
特に１０-3〜１０-8秒という短時間露光で露光されるた
め、このような条件下でも、高感度かつ高コントラスト
であることが必須条件となる。また、レーザー管の寿命
を長く保つために出力を絞るには、高感度な感光材料の
方が有利である。また良好な網点を得るためにはレーザ
ービームをスリットなどを用いて整形することも必要で
あり、それにより低下するレーザ出力に対応するために
は高感度な感光材料が必要となる。
【０００３】更に近年は、印刷業界においても作業の効
率化、スピードアップは強く望まれており、スキャニン
グの高速化及び感光材料の処理時間の短縮化に対する広
範囲なニーズが存在している。これら印刷分野のニーズ
に応えるために、露光機（スキャナー、プロッター）に
おいてはスキャニングの高速化、および高画質化のため
の線数増加やビームのしぼり込みが望まれており、ハロ
ゲン化銀写真感光材料においては、高感度で処理安定性
に優れ、かつ迅速に現像処理することができることが望
まれている。ここでいう迅速現像処理とはフィルムの先
端を自動現像機に挿入してから、現像槽、渡り部分、水
洗槽、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部から
出て来た時間が１５〜６０秒である処理を言う。
率化、スピードアップは強く望まれており、スキャニン
グの高速化及び感光材料の処理時間の短縮化に対する広
範囲なニーズが存在している。これら印刷分野のニーズ
に応えるために、露光機（スキャナー、プロッター）に
おいてはスキャニングの高速化、および高画質化のため
の線数増加やビームのしぼり込みが望まれており、ハロ
ゲン化銀写真感光材料においては、高感度で処理安定性
に優れ、かつ迅速に現像処理することができることが望
まれている。ここでいう迅速現像処理とはフィルムの先
端を自動現像機に挿入してから、現像槽、渡り部分、水
洗槽、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部から
出て来た時間が１５〜６０秒である処理を言う。
【０００４】本発明者は、これらの目的のために、塩化
銀が３０モル％以上のハロゲン化銀粒子をテルル増感す
ると、高感迅速処理に適することを発見したが、この方
法は軟調化をひきおこし、かつかぶりが増大して画質を
損なうことが問題であった。テルル増感法およびテルル
増感剤に関しては米国特許第１６２３４９９号、同３３
２００６９号、同３７７２０３１号、同３５３１２８９
号、同３６５５３９４号、同４７０４３４９号、英国特
許第２３５２１１号、同１１２１４９６号、同１２９５
４６２号、同１３９６６９６号、同２１６０９９３号、
カナダ特許第８００９５８号、特開昭６１−６７８４５
号等に一般的には開示されている。詳細にかつ具体的な
テルル増感剤についての記載は、英国特許第１２９５４
６２号、同１３９６６９６号とカナダ特許第８００９５
８号に記載されているが、この方法では高感化するもの
のかぶりの増大が問題であった。
銀が３０モル％以上のハロゲン化銀粒子をテルル増感す
ると、高感迅速処理に適することを発見したが、この方
法は軟調化をひきおこし、かつかぶりが増大して画質を
損なうことが問題であった。テルル増感法およびテルル
増感剤に関しては米国特許第１６２３４９９号、同３３
２００６９号、同３７７２０３１号、同３５３１２８９
号、同３６５５３９４号、同４７０４３４９号、英国特
許第２３５２１１号、同１１２１４９６号、同１２９５
４６２号、同１３９６６９６号、同２１６０９９３号、
カナダ特許第８００９５８号、特開昭６１−６７８４５
号等に一般的には開示されている。詳細にかつ具体的な
テルル増感剤についての記載は、英国特許第１２９５４
６２号、同１３９６６９６号とカナダ特許第８００９５
８号に記載されているが、この方法では高感化するもの
のかぶりの増大が問題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高照
度露光時に高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。本発明の更に別の目的は迅速処理を行っ
ても高感度でかつ良好な画質を与えるハロゲン化銀写真
感光材料及びその現像処理方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、現像液、定着液の補充量を下
げても、高感でかつ良好な画質を与えるハロゲン化銀写
真感光材料及びその現像処理方法を提供することにあ
る。
度露光時に高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。本発明の更に別の目的は迅速処理を行っ
ても高感度でかつ良好な画質を与えるハロゲン化銀写真
感光材料及びその現像処理方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、現像液、定着液の補充量を下
げても、高感でかつ良好な画質を与えるハロゲン化銀写
真感光材料及びその現像処理方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は塩化
銀が３０モル％以上のハロゲン化銀からなりかつ該感光
性乳剤層がテルル増感剤で増感され、更に下記一般式
（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）及び（Ｉ−ｃ）で表される化合
物の少なくとも１つを含有するハロゲン化銀写真感光材
料を用いることにより達成された。
銀が３０モル％以上のハロゲン化銀からなりかつ該感光
性乳剤層がテルル増感剤で増感され、更に下記一般式
（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）及び（Ｉ−ｃ）で表される化合
物の少なくとも１つを含有するハロゲン化銀写真感光材
料を用いることにより達成された。
【０００７】
【化２】
【０００８】但し、Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１
８）、アリール基（炭素数６〜１８）、ヘテロ環基、
Ｙ：芳香環（炭素数６〜１８）、又はヘテロ環を形成す
るに必要な原子。Ｍ：金属原子、有機カチオン、ｎ：２
〜１０の整数。
８）、アリール基（炭素数６〜１８）、ヘテロ環基、
Ｙ：芳香環（炭素数６〜１８）、又はヘテロ環を形成す
るに必要な原子。Ｍ：金属原子、有機カチオン、ｎ：２
〜１０の整数。
【０００９】本発明の具体的構成について詳細に説明す
る。本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤はハロゲン化
銀として、塩化銀、塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀を含有
する。この時塩化銀は３０モル％以上、より好ましくは
６０モル％以上含有する。また沃化銀含有率は５モル％
以下、さらに好ましくは２モル％以下が良い。ハロゲン
化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定
型、板状いずれでも良いが立方体もしくは板状が好まし
い。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜１μ
ｍが好ましいが、より好ましくは０．４μｍ以下であ
り、｛（粒径の標準変差）／（平均粒径）｝×１００で
表わされる変動係数が１５％以下、より好ましくは１０
％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀
粒子は内部と表層が均一な相から成っていても、異なる
相からなっていてもよい。本発明に用いられる写真乳剤
は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographiq
ue(Paul Montel社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 P
hotographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、
１９６６年）、V. L. Zelikman etal著 Making and Coa
ting Photographic Emulsion(The Focal Press 刊、１
９６４年）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。また、粒子サイズを均一にするためには、英国
特許１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、
同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀
やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じ
て変化させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、
特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水
溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越
えない範囲において早く成長させることが好ましい。本
発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、四置換チオ尿
素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲン化銀溶剤の
存在下で行うことが好ましい。本発明で用いられる好ま
しい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、特開昭５３−
８２４０８、同５５−７７７３７などに記載された次の
一般式（II）で表わされる化合物である。 一般式（II）
る。本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤はハロゲン化
銀として、塩化銀、塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀を含有
する。この時塩化銀は３０モル％以上、より好ましくは
６０モル％以上含有する。また沃化銀含有率は５モル％
以下、さらに好ましくは２モル％以下が良い。ハロゲン
化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定
型、板状いずれでも良いが立方体もしくは板状が好まし
い。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜１μ
ｍが好ましいが、より好ましくは０．４μｍ以下であ
り、｛（粒径の標準変差）／（平均粒径）｝×１００で
表わされる変動係数が１５％以下、より好ましくは１０
％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀
粒子は内部と表層が均一な相から成っていても、異なる
相からなっていてもよい。本発明に用いられる写真乳剤
は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographiq
ue(Paul Montel社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 P
hotographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、
１９６６年）、V. L. Zelikman etal著 Making and Coa
ting Photographic Emulsion(The Focal Press 刊、１
９６４年）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。また、粒子サイズを均一にするためには、英国
特許１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、
同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀
やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じ
て変化させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、
特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水
溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越
えない範囲において早く成長させることが好ましい。本
発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、四置換チオ尿
素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲン化銀溶剤の
存在下で行うことが好ましい。本発明で用いられる好ま
しい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、特開昭５３−
８２４０８、同５５−７７７３７などに記載された次の
一般式（II）で表わされる化合物である。 一般式（II）
【００１０】
【化３】
【００１１】一般式（II）について説明する。式中、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、置換または未置換のアルキ
ル基、アルケニル基（アリル基など）、あるいは、置換
または未置換のアリールを表わし、これらは互いに同じ
でも異なってもよく、Ｒ1 〜Ｒ4 の炭素数の合計は３０
以下が好ましい。また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 、ある
いはＲ3 とＲ4 で結合して５ないし６員の複素環イミダ
ゾリジンチオン、ピペリジン、モルホリンなどを作るこ
ともできる。上記アルキル基は直鎖又は分岐のものの両
方が用いられる。アルキル基の置換基としては、例えば
ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基、スルホン酸
基、アミノ基、アルキル残基が１〜５個の炭素原子を有
するアルコキシ基（ｏ−アルキル）、フェニル基または
５ないし６員の複素環（フランなど）である。アリール
基の置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基また
はスルホン酸基である。ここで、特に好ましくは、Ｒ1
〜Ｒ4 のうち、アルキル基が３つ以上で、各アルキル基
の炭素数は１〜５、アリール基はフェニル基、さらにＲ
1 〜Ｒ4 の炭素数の合計は２０以下である。本発明に用
いることのできる化合物の例として次のものを挙げるこ
とができる。
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、置換または未置換のアルキ
ル基、アルケニル基（アリル基など）、あるいは、置換
または未置換のアリールを表わし、これらは互いに同じ
でも異なってもよく、Ｒ1 〜Ｒ4 の炭素数の合計は３０
以下が好ましい。また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 、ある
いはＲ3 とＲ4 で結合して５ないし６員の複素環イミダ
ゾリジンチオン、ピペリジン、モルホリンなどを作るこ
ともできる。上記アルキル基は直鎖又は分岐のものの両
方が用いられる。アルキル基の置換基としては、例えば
ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基、スルホン酸
基、アミノ基、アルキル残基が１〜５個の炭素原子を有
するアルコキシ基（ｏ−アルキル）、フェニル基または
５ないし６員の複素環（フランなど）である。アリール
基の置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基また
はスルホン酸基である。ここで、特に好ましくは、Ｒ1
〜Ｒ4 のうち、アルキル基が３つ以上で、各アルキル基
の炭素数は１〜５、アリール基はフェニル基、さらにＲ
1 〜Ｒ4 の炭素数の合計は２０以下である。本発明に用
いることのできる化合物の例として次のものを挙げるこ
とができる。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓ−）を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓ−）を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。
【００１７】
【化８】
【００１８】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜
１０-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えること
により所望の粒子サイズにすることができる。
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜
１０-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えること
により所望の粒子サイズにすることができる。
【００１９】本発明に用いられるイリジウム化合物とし
て、水溶性イリジウム化合物を用いることができる。例
えば、ハロゲン化イリジウム（III)化合物、またハロゲ
ン化イリジウム（IV) 化合物、またイリジウム錯塩で配
位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つも
の、例えばヘキサクロロイリジウム（III)あるいは（I
V）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（III)あるいは（I
V）錯塩、トリオキザラトイリジウム（III)あるいは（I
V）錯塩などが挙げられる。本発明においては、これら
の化合物の中からIII 価のものとIV価のものを任意に組
合せて用いることができる。これらのイリジウム化合物
は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリ
ジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行
われる方法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例え
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる
代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。本発明に係わるイリジウ
ム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化
銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-6モルが適当であ
り、好ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。こ
れらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及
び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうこと
ができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀
粒子中に組み込まれることが好ましい。具体的化合物と
しては、塩化第１イリジウム（III)、臭化第１イリジウ
ム（III)、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイ
リジウム（III)酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム
（III)塩、ヘキサアミンイリジウム（IV）塩、トリオキ
ザラトイリジウム（III)塩、トリオキザラトイリジウム
（IV）塩、などのハロゲンアミン類、オキザラト錯塩類
が好ましい。
て、水溶性イリジウム化合物を用いることができる。例
えば、ハロゲン化イリジウム（III)化合物、またハロゲ
ン化イリジウム（IV) 化合物、またイリジウム錯塩で配
位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つも
の、例えばヘキサクロロイリジウム（III)あるいは（I
V）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（III)あるいは（I
V）錯塩、トリオキザラトイリジウム（III)あるいは（I
V）錯塩などが挙げられる。本発明においては、これら
の化合物の中からIII 価のものとIV価のものを任意に組
合せて用いることができる。これらのイリジウム化合物
は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリ
ジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行
われる方法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例え
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる
代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。本発明に係わるイリジウ
ム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化
銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-6モルが適当であ
り、好ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。こ
れらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及
び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうこと
ができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀
粒子中に組み込まれることが好ましい。具体的化合物と
しては、塩化第１イリジウム（III)、臭化第１イリジウ
ム（III)、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイ
リジウム（III)酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム
（III)塩、ヘキサアミンイリジウム（IV）塩、トリオキ
ザラトイリジウム（III)塩、トリオキザラトイリジウム
（IV）塩、などのハロゲンアミン類、オキザラト錯塩類
が好ましい。
【００２０】本発明に用いられる鉄化合物は２価または
３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは本発明で用い
られる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具
体的には ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄（II）酸カリウム ベンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム ヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄 ベンタシアノニトロシル第二鉄カリウム 塩化ヘキサレア第二鉄 特にヘキサシアノ鉄（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄（III)
酸塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二鉄塩が
顕著な効果を表す。
３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは本発明で用い
られる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具
体的には ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄（II）酸カリウム ベンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム ヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄 ベンタシアノニトロシル第二鉄カリウム 塩化ヘキサレア第二鉄 特にヘキサシアノ鉄（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄（III)
酸塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二鉄塩が
顕著な効果を表す。
【００２１】本発明に用いられる、レニウム、ルテニウ
ム、オスミウム化合物はヨーロッパ公開特許（ＥＰ）０
３３６６８９Ａ号、同０３３６４２７Ａ１号、同０３３
６４２５Ａ１号、同０３３６４２６Ａ１号に記載された
六座配位錯体が好ましく、特にシアニド配位子を少なく
とも４個以上含むものが好ましい。好ましい態様におい
てはこれらの化合物は次のような式によって表わすこと
ができる。 〔Ｍ（Ｃｎ)6−ｙＬy 〕n ここに、Ｍはレニウム、ルテニウム、オスミウムであ
り、Ｌは架橋配位子であり、ｙは整数０、１、又は２で
あり、そしてｎは−２、−３又は−４である。具体例と
しては 〔Ｒｅ（ＣＮ)5〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5〕-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＦ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｕＦ（ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＦ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＣｌ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＣｌ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＢｒ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｕＢｒ（ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＩ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｕＩ（ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＩ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＦ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｕＦ2 （ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＦ2 （ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＣｌ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｕＣｌ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＯｓＣｌ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｕＢｒ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＯｓＢｒ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｅＢｒ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｕＩ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＯｓＩ2 （ＣＮ)5〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＯＣＮ）〕-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＯＣＮ）〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（Ｎ3)〕-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（Ｎ3)〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（Ｈ2 Ｏ）〕-3 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（Ｈ2 Ｏ）〕-3 が挙げられる。
ム、オスミウム化合物はヨーロッパ公開特許（ＥＰ）０
３３６６８９Ａ号、同０３３６４２７Ａ１号、同０３３
６４２５Ａ１号、同０３３６４２６Ａ１号に記載された
六座配位錯体が好ましく、特にシアニド配位子を少なく
とも４個以上含むものが好ましい。好ましい態様におい
てはこれらの化合物は次のような式によって表わすこと
ができる。 〔Ｍ（Ｃｎ)6−ｙＬy 〕n ここに、Ｍはレニウム、ルテニウム、オスミウムであ
り、Ｌは架橋配位子であり、ｙは整数０、１、又は２で
あり、そしてｎは−２、−３又は−４である。具体例と
しては 〔Ｒｅ（ＣＮ)5〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5〕-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＦ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｕＦ（ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＦ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＣｌ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＣｌ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＢｒ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｕＢｒ（ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＩ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｕＩ（ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＩ（ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＦ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｕＦ2 （ＣＮ)5〕-4 〔ＯｓＦ2 （ＣＮ)5〕-4 〔ＲｅＣｌ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｕＣｌ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＯｓＣｌ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｕＢｒ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＯｓＢｒ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｅＢｒ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＲｕＩ2 （ＣＮ)4〕-4 〔ＯｓＩ2 （ＣＮ)5〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＯＣＮ）〕-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＯＣＮ）〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（Ｎ3)〕-4 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（Ｎ3)〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（Ｈ2 Ｏ）〕-3 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（Ｈ2 Ｏ）〕-3 が挙げられる。
【００２２】上記の鉄、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加すること
が好ましい。添加位置としては、粒子中に均一に分布さ
せても、また粒子形成の初期、中期、後期に局在化させ
ても良いが、粒子形成の後期、すなわち最終粒子径の５
０％、より好ましくは８０％が形成された後に添加する
ことが好ましい。添加量は銀１モルに対し１０-3モル以
下であるが、好ましくは１０-6〜１０-4モルである。本
発明においては第VIII族に含まれる他の金属、すなわち
コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など
を併用しても良い。特に塩化ロジウム、ヘキサクロロジ
ウム（III)酸アンモニウムのごときロジウム塩との併用
は硬調な乳剤が得られ有利である。
ウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加すること
が好ましい。添加位置としては、粒子中に均一に分布さ
せても、また粒子形成の初期、中期、後期に局在化させ
ても良いが、粒子形成の後期、すなわち最終粒子径の５
０％、より好ましくは８０％が形成された後に添加する
ことが好ましい。添加量は銀１モルに対し１０-3モル以
下であるが、好ましくは１０-6〜１０-4モルである。本
発明においては第VIII族に含まれる他の金属、すなわち
コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など
を併用しても良い。特に塩化ロジウム、ヘキサクロロジ
ウム（III)酸アンモニウムのごときロジウム塩との併用
は硬調な乳剤が得られ有利である。
【００２３】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミニュケーション（ J. Che
m. Soc. Chem. Commun.) ６３５（１９８０）、ibid１
１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・
トランザクション（J.Chem. Soc. Perkin Trans.）１，
２１９１（１９８０）等に記載の化合物を用いることが
好ましい。具体的なテルル増感剤としては、コロイド状
テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ
−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナ
ート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロ
ケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテル
ル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等
があげられる。これらのテルル化合物のうち、好ましく
は以下の一般式（IV）および（Ｖ）があげられる。 一般式（IV）
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミニュケーション（ J. Che
m. Soc. Chem. Commun.) ６３５（１９８０）、ibid１
１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・
トランザクション（J.Chem. Soc. Perkin Trans.）１，
２１９１（１９８０）等に記載の化合物を用いることが
好ましい。具体的なテルル増感剤としては、コロイド状
テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ
−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナ
ート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロ
ケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテル
ル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等
があげられる。これらのテルル化合物のうち、好ましく
は以下の一般式（IV）および（Ｖ）があげられる。 一般式（IV）
【００２４】
【化９】
【００２５】式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ4 、ＮＲ5（Ｒ6)、ＳＲ7 、
ＯＳｉＲ8(Ｒ9)（Ｒ10）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ
4 およびＲ7 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原
子またはカチオンを表し、Ｒ5 およびＲ6 は脂肪族基、
芳香族基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ8 、Ｒ9
およびＲ10は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。 一般式（Ｖ）
芳香族基、複素環基、ＯＲ4 、ＮＲ5（Ｒ6)、ＳＲ7 、
ＯＳｉＲ8(Ｒ9)（Ｒ10）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ
4 およびＲ7 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原
子またはカチオンを表し、Ｒ5 およびＲ6 は脂肪族基、
芳香族基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ8 、Ｒ9
およびＲ10は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。 一般式（Ｖ）
【００２６】
【化１０】
【００２７】式中、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ15（Ｒ
16）、−Ｎ（Ｒ17）Ｎ（Ｒ18）Ｒ19または−ＯＲ20を表
す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19および
Ｒ20は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ11とＲ15、Ｒ11とＲ17、Ｒ11
とＲ18、Ｒ11とＲ20、Ｒ13とＲ15、Ｒ13とＲ17、Ｒ13と
Ｒ18およびＲ13とＲ20は結合して環を形成してもよい。
以下に本発明の一般式（IV）および（Ｖ）で表される化
合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるもので
はない。
基または−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ15（Ｒ
16）、−Ｎ（Ｒ17）Ｎ（Ｒ18）Ｒ19または−ＯＲ20を表
す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19および
Ｒ20は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ11とＲ15、Ｒ11とＲ17、Ｒ11
とＲ18、Ｒ11とＲ20、Ｒ13とＲ15、Ｒ13とＲ17、Ｒ13と
Ｒ18およびＲ13とＲ20は結合して環を形成してもよい。
以下に本発明の一般式（IV）および（Ｖ）で表される化
合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるもので
はない。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】本発明の一般式（IV）および（Ｖ）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（ J. Chem. Soc.（Ａ））１９６９，２９２
７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミスト
リー（ J. Organomet. Chem.）４，３２０（１９６
５）；ibid，１，２００（１９６３）；ibid，１１３，
Ｃ３５（１９７６）；フォスフォラス・サルファー（ P
hosphorus Sulfur )１５，１５５（１９８３）；ヘミッ
シェ・ベリヒテ（ Chem. Ber. )１０９，２９９６（１
９７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
・ケミカル・コミニュケーション（J. Chem. Soc. Che
m. Commun. ) ６３５（１９８０）；ibid，１１０２
（１９７９）；ibid６４５（１９７９）；ibid，８２０
（１９８７）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ・パーキン・トランザクション（ J. Chem. Soc. P
erkin. Trans. ）１，２１９１（１９８０）；ザ・ケミ
ストリー・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・テル
リウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organo Sele
nium and Tellurium Compounds）２巻の２１６〜２６７
（１９８７）に記載の方法で合成することができる。
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（ J. Chem. Soc.（Ａ））１９６９，２９２
７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミスト
リー（ J. Organomet. Chem.）４，３２０（１９６
５）；ibid，１，２００（１９６３）；ibid，１１３，
Ｃ３５（１９７６）；フォスフォラス・サルファー（ P
hosphorus Sulfur )１５，１５５（１９８３）；ヘミッ
シェ・ベリヒテ（ Chem. Ber. )１０９，２９９６（１
９７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
・ケミカル・コミニュケーション（J. Chem. Soc. Che
m. Commun. ) ６３５（１９８０）；ibid，１１０２
（１９７９）；ibid６４５（１９７９）；ibid，８２０
（１９８７）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ・パーキン・トランザクション（ J. Chem. Soc. P
erkin. Trans. ）１，２１９１（１９８０）；ザ・ケミ
ストリー・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・テル
リウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organo Sele
nium and Tellurium Compounds）２巻の２１６〜２６７
（１９８７）に記載の方法で合成することができる。
【００３８】テルル増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことには、より効果的である。本発明で用いるこ
とができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，
２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第
３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５
４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエー
テル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿
素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された
（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４
−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モ
ル以上、１×１０-2モル以下である。
で行うことには、より効果的である。本発明で用いるこ
とができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，
２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第
３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５
４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエー
テル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿
素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された
（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４
−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モ
ル以上、１×１０-2モル以下である。
【００３９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感及び／又はセレン増感及び又は金
増感を併用することによりさらに高感度、低かぶりを達
成することができる。イオウ増感及びセレン増感は、通
常、増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で
乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。また、金
増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは
４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われ
る。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のもの
を用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。そ
の他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１
０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７
２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，
６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８
６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５
０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いるこ
とができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下
で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-7モル以上、５×１０-4モル以下が好ま
しい。セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示さ
れているセレン化合物を用いることができる。すなわち
通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型
セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上
で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安
定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、
特公昭４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７６
号、特願平２−２２９３００号などに記載の化合物を用
いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤とし
ては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレ
ノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、
セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレ
ノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２
−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド
類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベ
ンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフ
ィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられ
る。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べた
がこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさ
して重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分
はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せ
しめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解され
ている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定
セレン化合物が有利に用いられる。非不安定型セレン化
合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化
合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例
えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、
ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキ
ルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノ
オキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげら
れる。
感においてイオウ増感及び／又はセレン増感及び又は金
増感を併用することによりさらに高感度、低かぶりを達
成することができる。イオウ増感及びセレン増感は、通
常、増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で
乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。また、金
増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは
４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われ
る。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のもの
を用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。そ
の他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１
０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７
２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，
６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８
６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５
０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いるこ
とができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下
で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-7モル以上、５×１０-4モル以下が好ま
しい。セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示さ
れているセレン化合物を用いることができる。すなわち
通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型
セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上
で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安
定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、
特公昭４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７６
号、特願平２−２２９３００号などに記載の化合物を用
いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤とし
ては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレ
ノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、
セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレ
ノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２
−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド
類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベ
ンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフ
ィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられ
る。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べた
がこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさ
して重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分
はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せ
しめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解され
ている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定
セレン化合物が有利に用いられる。非不安定型セレン化
合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化
合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例
えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、
ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキ
ルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノ
オキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげら
れる。
【００４０】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなとが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０-7モル以上５×１０-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなとが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０-7モル以上５×１０-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。
【００４１】本発明で用いられる一般式（Ｉ−ａ）、
（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）で表される化合物について説明
する。一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、又は（Ｉ−ｃ）
に於ける、Ｚ及びＹで表されるアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、芳香環及びヘテロ環は置換されていて
もよい。置換基としては、例えばメチル基、エチル基等
の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数
１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることがで
きる。Ｚ及びＹで表されるヘテロ環としては、チアゾー
ル、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、オキサゾール環等を挙げることができる。Ｍで表
される金属原子としては、ナトリウムイオン、カリウム
イオンの如きアルカリ金属原子が、有機カチオンとして
は、アンモニウムイオン、グアニジン基などが好まし
い。一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、又は（Ｉ−ｃ）で
表される化合物の具体例として以下のものを挙げること
ができる。
（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）で表される化合物について説明
する。一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、又は（Ｉ−ｃ）
に於ける、Ｚ及びＹで表されるアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、芳香環及びヘテロ環は置換されていて
もよい。置換基としては、例えばメチル基、エチル基等
の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数
１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることがで
きる。Ｚ及びＹで表されるヘテロ環としては、チアゾー
ル、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、オキサゾール環等を挙げることができる。Ｍで表
される金属原子としては、ナトリウムイオン、カリウム
イオンの如きアルカリ金属原子が、有機カチオンとして
は、アンモニウムイオン、グアニジン基などが好まし
い。一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、又は（Ｉ−ｃ）で
表される化合物の具体例として以下のものを挙げること
ができる。
【００４２】
【化２０】
【００４３】
【化２１】
【００４４】本発明における一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−
ｂ）、又は（Ｉ−ｃ）で表される化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１ｇ添加するのが好ま
しく、特に好ましく１０-4〜１０-2ｇである。添加時期
としては、乳剤の粒子形成時あるいは化学熟成時のどこ
で添加しても良いが、粒子形成前、あるいは化学熟成開
始直前に添加するのが特に好ましい。また、溶液経時安
定性向上の為に、ベンゼンスルフィン酸ソーダのような
スルフィン酸化合物を本化合物と混合しておき、それを
用いることはより好ましい。
ｂ）、又は（Ｉ−ｃ）で表される化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１ｇ添加するのが好ま
しく、特に好ましく１０-4〜１０-2ｇである。添加時期
としては、乳剤の粒子形成時あるいは化学熟成時のどこ
で添加しても良いが、粒子形成前、あるいは化学熟成開
始直前に添加するのが特に好ましい。また、溶液経時安
定性向上の為に、ベンゼンスルフィン酸ソーダのような
スルフィン酸化合物を本化合物と混合しておき、それを
用いることはより好ましい。
【００４５】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法に関しては特に制限はなく、例えば下
記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用いるこ
とが出来る。 項 目 該 当 個 所 １）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目。 ２）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目。 ３）ハロゲン化銀乳剤 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 とその製法 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目。 ４）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目及び特開平２−１０３５３６号 公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２ ０行目。 ５）界面活性剤、帯電 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 防止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ６）カブリ防止剤・ 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９ 安定剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。 ７）ポリマーラテックス 同第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。 ８）酸基を有する化合物 同第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行 目。 ９）マット剤・滑り剤・ 同第１９頁左上欄１５行目から同第１９頁右上欄１ 可塑剤 ５行目。 10）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 11）染 料 同第１７頁右下欄１行目から同１８行目。 12) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 13）現像液及び現像 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６ 方法 行目から同第２１頁左上欄８行目。 14) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 わされる化合物（特に化合物例１〜５０）。 15) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）で表 わされる化合物（特に化合物例II−１〜II−26）。 16）ジヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ゼン類 １２頁左下欄。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。
剤、現像処理方法に関しては特に制限はなく、例えば下
記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用いるこ
とが出来る。 項 目 該 当 個 所 １）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目。 ２）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目。 ３）ハロゲン化銀乳剤 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 とその製法 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目。 ４）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目及び特開平２−１０３５３６号 公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２ ０行目。 ５）界面活性剤、帯電 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 防止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ６）カブリ防止剤・ 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９ 安定剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。 ７）ポリマーラテックス 同第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。 ８）酸基を有する化合物 同第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行 目。 ９）マット剤・滑り剤・ 同第１９頁左上欄１５行目から同第１９頁右上欄１ 可塑剤 ５行目。 10）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 11）染 料 同第１７頁右下欄１行目から同１８行目。 12) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 13）現像液及び現像 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６ 方法 行目から同第２１頁左上欄８行目。 14) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 わされる化合物（特に化合物例１〜５０）。 15) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）で表 わされる化合物（特に化合物例II−１〜II−26）。 16）ジヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ゼン類 １２頁左下欄。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。
【００４６】
実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 水 ４００ミリリットル 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ミリリットル 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４．０ｇ ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム １５ml （０．００１％水溶液） ヘキサブロモロジウム（III)酸アンモニウム １．５ml （０．００１％水溶液） ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌
しながら同時に１０分間にわたって加え、０．２０μｍ
の核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分間
にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを
加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ミリリットル 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ミリリットル 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４．０ｇ Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 ４００mg その後常法にしたがってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。これを２等分し、ｐ
Ｈを５．５、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリ
ウム３．７mgと塩化金酸６．２mgを加え、６５℃で最適
感度になるように化学増感した。
しながら同時に１０分間にわたって加え、０．２０μｍ
の核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分間
にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを
加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ミリリットル 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ミリリットル 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４．０ｇ Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 ４００mg その後常法にしたがってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。これを２等分し、ｐ
Ｈを５．５、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリ
ウム３．７mgと塩化金酸６．２mgを加え、６５℃で最適
感度になるように化学増感した。
【００４７】一方の乳剤は、ｐＨを５．３、ｐＡｇを
７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウムとトリイソプロピ
ルホスフィンテルリドを（表−１）の量添加し、塩化金
酸６．２mgを加え、５５℃で最適感度になるように化学
増感した。その際、ベンゼンチオスルホン酸ソーダを４
mgと、ベンゼンスルフィン酸ソーダを１mgを添加した試
料と、そうでないものを作った。さらに安定剤として、
２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト
ラアザインデン５０mg、防腐剤としてフェノキシエタノ
ールを１００ppm になるように添加し、最終的に塩化銀
を８０モル％含む平均粒子径０．２４μｍのヨウ塩臭化
銀立方体粒子乳剤Ａを得た。（変動係数９％）
７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウムとトリイソプロピ
ルホスフィンテルリドを（表−１）の量添加し、塩化金
酸６．２mgを加え、５５℃で最適感度になるように化学
増感した。その際、ベンゼンチオスルホン酸ソーダを４
mgと、ベンゼンスルフィン酸ソーダを１mgを添加した試
料と、そうでないものを作った。さらに安定剤として、
２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト
ラアザインデン５０mg、防腐剤としてフェノキシエタノ
ールを１００ppm になるように添加し、最終的に塩化銀
を８０モル％含む平均粒子径０．２４μｍのヨウ塩臭化
銀立方体粒子乳剤Ａを得た。（変動係数９％）
【００４８】比較乳剤Ｂの調製 ３液と５液の塩化ナトリウムと臭化カリウムをそれぞれ
９．９ｇと５６ｇにした以外は乳剤Ａと全く同様にして
最終的に塩化銀を２０モル％含む平均粒子径０．２４μ
ｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
９．９ｇと５６ｇにした以外は乳剤Ａと全く同様にして
最終的に塩化銀を２０モル％含む平均粒子径０．２４μ
ｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【００４９】塗布試料の作成 上記乳剤にオルソ増感色素（ VII−１）を５×１０-4モ
ル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。さらにカブリ
防止剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ２．５
ｇ、５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテ
ックスをゼラチンバインダー比２５％、スリキズ対策の
ためコロイダルシリカを３００mg／m2硬膜剤として２−
ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加え
て、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／m2、ゼラチ
ン１．５ｇ／m2になるように塗布した。この上に保護層
を同時塗布した。この時、非感光性上部層としてマット
剤（ポリメチルメタアクリレートで平均粒子サイズ３．
４μｍのもの）を０．１０ｇ／m2及び塗布ゼラチン量を
０．５ｇ／m2になる様に添加し塗布助剤としてＰ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダと構造式（ VII−２）の
フッソ界面活性剤を添加し乳剤層と同時に塗布した。
ル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。さらにカブリ
防止剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ２．５
ｇ、５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテ
ックスをゼラチンバインダー比２５％、スリキズ対策の
ためコロイダルシリカを３００mg／m2硬膜剤として２−
ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加え
て、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／m2、ゼラチ
ン１．５ｇ／m2になるように塗布した。この上に保護層
を同時塗布した。この時、非感光性上部層としてマット
剤（ポリメチルメタアクリレートで平均粒子サイズ３．
４μｍのもの）を０．１０ｇ／m2及び塗布ゼラチン量を
０．５ｇ／m2になる様に添加し塗布助剤としてＰ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダと構造式（ VII−２）の
フッソ界面活性剤を添加し乳剤層と同時に塗布した。
【００５０】
【化２２】
【００５１】なお本実施例で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層及びバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．０ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 染料（ VII−３） ７０mg／m2 染料（ VII−４） ７０mg／m2 染料（ VII−５） ９０mg／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m2
は下記組成のバック層及びバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．０ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 染料（ VII−３） ７０mg／m2 染料（ VII−４） ７０mg／m2 染料（ VII−５） ９０mg／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m2
【００５２】
【化２３】
【００５３】 バック保護層 ゼラチン ０．５ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 含フッソ界面活性剤（ VII−２） ２mg／m2 シリコーンオイル １００mg／m2 試料の評価 得られた試料を、４８８ｎｍにピークをもつ干渉フィル
ターを介入し、発光時間１０-5sec のキセノンフラッシ
ュ光で露光し、富士写真フイルム（株）製自動現像機Ｆ
Ｇ−７１０ＮＨを用いて下記に示した温度及び時間でセ
ンシトメトリーを行った。但し、現像液及び定着液はそ
れぞれ富士写真フイルム（株）製ＬＤ８３５とＬＦ３０
８を用いた。 濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で表１に示した。また、特性曲線で濃度０．１と３．０
の点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく第１表に示し
た。
ターを介入し、発光時間１０-5sec のキセノンフラッシ
ュ光で露光し、富士写真フイルム（株）製自動現像機Ｆ
Ｇ−７１０ＮＨを用いて下記に示した温度及び時間でセ
ンシトメトリーを行った。但し、現像液及び定着液はそ
れぞれ富士写真フイルム（株）製ＬＤ８３５とＬＦ３０
８を用いた。 濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で表１に示した。また、特性曲線で濃度０．１と３．０
の点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく第１表に示し
た。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１からわかるように本発明は高感硬調低
かぶりで迅速処理適性を持つ。
かぶりで迅速処理適性を持つ。
【００５６】実施例２ 自動現像機ＦＧ７１０ＮＨに下記現像液、定着液を入
れ、塗布銀量３．６ｇ／m2、ハロゲン組成クロル７０モ
ル％の塩臭化銀フィルムを黒化率５０％の条件で下記現
像液、定着液を１８０cc／m2で補充しながら６００m2処
理した。その液に実施例１の No.１〜７と同様のサンプ
ルを通して評価した。その結果を表２に示す。
れ、塗布銀量３．６ｇ／m2、ハロゲン組成クロル７０モ
ル％の塩臭化銀フィルムを黒化率５０％の条件で下記現
像液、定着液を１８０cc／m2で補充しながら６００m2処
理した。その液に実施例１の No.１〜７と同様のサンプ
ルを通して評価した。その結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】 （現像液） ｇ／リットル（使用液） 水酸化カリウム ２４ 亜硫酸カリウム ７０ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．４ ホウ酸 １０ ヒドロキノン ３５ ジエチレングリコール １１．２ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２．５ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ ｐＨ １０．０５ （定着液） 定着液 Ａ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ／リットル 化合物（VIII−１） ０．２５モル／リットル 重亜硫酸ナトリウム ３０ｇ／リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ０．０２５ｇ／リットル 水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調整
【００５９】
【化２４】
【００６０】表２からわかるように本発明は現像液、定
着液の補充量を２００cc／m2以下に下げても、高感硬調
で迅速処理適性を持つ。
着液の補充量を２００cc／m2以下に下げても、高感硬調
で迅速処理適性を持つ。
【００６１】実施例３ 実施例１の乳剤Ａにおいて、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリドのかわりにジイソプロピルノルマルブチルホ
スフィンテルリドを用い他は同様にして乳剤Ａ、Ｂを調
製した。
ンテルリドのかわりにジイソプロピルノルマルブチルホ
スフィンテルリドを用い他は同様にして乳剤Ａ、Ｂを調
製した。
【００６２】塗布試料の作成 上記乳剤にパンクロ増感色素（IX−１）を２×１０-4モ
ル／モルＡｇ添加し、さらに強色増感及び安定化のため
に４，４′−ビス（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン
−２−イルアミノ）−スチルベンジルスルホン酸を銀１
モルに対し３００mg加えた以外は実施例１と全く同様に
して塗布試料を作成した。
ル／モルＡｇ添加し、さらに強色増感及び安定化のため
に４，４′−ビス（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン
−２−イルアミノ）−スチルベンジルスルホン酸を銀１
モルに対し３００mg加えた以外は実施例１と全く同様に
して塗布試料を作成した。
【００６３】
【化２５】
【００６４】試料の評価 実施例１の干渉フィルターを６３３mmにピークを持つ干
渉フィルターに変えた以外は実施例１と全く同様にして
評価した。
渉フィルターに変えた以外は実施例１と全く同様にして
評価した。
【００６５】
【表３】
【００６６】表３からわかるように本発明は高感硬調低
かぶりで迅速処理適性を持つ。
かぶりで迅速処理適性を持つ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 5/395 5/395 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/035 G03C 1/06 501 G03C 1/34 G03C 5/26 G03C 5/31 G03C 5/395
Claims (4)
- 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀粒子を含有する
感光性乳剤層をすくなくとも１層有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子は、塩化銀が
３０モル％以上であるハロゲン化銀であり、かつ該感光
性乳剤層がテルル増感剤で増感されており、更に下記一
般式（Ｉ−ａ）（Ｉ−ｂ）及び（Ｉ−ｃ）で表される化
合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 但し、Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１８）、アリール基
（炭素数６〜１８）、ヘテロ環基、Ｙ：芳香環（炭素数
６〜１８）、又はヘテロ環を形成するに必要な原子。
Ｍ：金属原子、有機カチオン、ｎ：２〜１０の整数。 - 【請求項２】 全処理時間が１５秒〜６０秒である自動
現像機で処理することを特徴とする請求項１に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 - 【請求項３】 ラインスピードが１０００mm／min 以上
の自動現像機を用いて処理することを特徴とする請求項
１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法。 - 【請求項４】 現像液、定着液補充量が各々２００cc／
m2以下である自動現像機を用いて処理することを特徴と
する請求１、２、３記載のハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29378891A JP2914800B2 (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29378891A JP2914800B2 (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05107674A JPH05107674A (ja) | 1993-04-30 |
| JP2914800B2 true JP2914800B2 (ja) | 1999-07-05 |
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ID=17799178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29378891A Expired - Fee Related JP2914800B2 (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2914800B2 (ja) |
-
1991
- 1991-10-15 JP JP29378891A patent/JP2914800B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05107674A (ja) | 1993-04-30 |
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