JPH05281642A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

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JPH05281642A
JPH05281642A JP4105265A JP10526592A JPH05281642A JP H05281642 A JPH05281642 A JP H05281642A JP 4105265 A JP4105265 A JP 4105265A JP 10526592 A JP10526592 A JP 10526592A JP H05281642 A JPH05281642 A JP H05281642A
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processing
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Yasuhiro Okamoto
康裕 岡本
Tsutomu Arai
勉 荒井
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】超迅速現像処理しても、超硬調で高感度で、良
好な画質を得ることの出来るハロゲン化銀感材を提供す
る。 【構成】ハロゲン化銀粒子が一般式（Ｉ）で表わされる
シアニド配位子を持つ金属化合物を含有し、かつ、セレ
ン化合物で化学増感されており、さらに一般式（II）で
表わされる増感色素で分光増感されているハロゲン化銀
感材 一般式Ｉ 〔Ｍ（ＣＮ）m Ｘ6-m 〕n （Ｍは、Ｆｅ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｉｒ。Ｘは、架橋配
位子。ｍは４〜６。ｎは２〜４。 一般式II （Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核を形成するのに必要な原子群。Ｒ1 はア
ルキル基。Ｒ2 はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル
基、カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、
ヒドロキシアルキルフェニル基、Ｒ3 、Ｒ4 はＨ、アル
キル基、アルコキシ基、Ｃｌ、カルボキシ基。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に製版用カメラを用いた露
光において、高感度、かつ迅速処理適性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその現像処理方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】写真製版の、線画撮影工程では、原稿
は、写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された
写真などが貼り込まれて作られる。この原稿は製版カメ
ラを用いて撮影される。製版カメラは露光時間によっ
て、露光量を調節するようになっており、感度が高い写
真感光材料ほど短い時間で撮影することができる。近
年、印刷業界では納期の短縮化が求められており、その
ため、より感度の高い写真感光材料が望まれている。こ
のために、製版カメラに用いられる写真感光材料には、
特開昭５５−４５０１５に記載の増感色素が用いられて
きた。また、高感化のためにはヘキサシアノ鉄（II）酸
カリウムといった、シアニド配位子を持つ金属化合物
を、ハロゲン化銀粒子に含有させることが有効なことは
特公昭４８−３５３７３号、米国特許第４，８３５，０
９３号などで知られていた。しかしながら、これらの金
属化合物は、多量に用いると、コントラストの低下を招
きやすいという問題があった。また、セレン増感剤を用
いて化学増感を行なうと感度が上昇することは知られて
いたが、多量に用いるとカブリを生じやすいという欠点
を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、製版用カメラを用いた露光において、高感硬調なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明
の第２の目的は、迅速処理を行なっても、高感度でかつ
良好な画質を与えるハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法を提供することにある。本発明の第３の目的
は、現像液、定着液の補充量を下げても高感でかつ良好
な画質を与えるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理
方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ハロゲ
ン化銀粒子が、一般式Ｉで表わされるシアニド配位子を
持つ金属化合物を含有し、かつ、該ハロゲン化銀粒子
が、セレン増感剤で増感され、かつ該ハロゲン化銀粒子
が、一般式IIで表わされる増感色素によって、分光増感
されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
を用いることにより達成された。 一般式Ｉ 〔Ｍ（ＣＮ）m Ｘ6-m 〕n Ｍは、鉄、レニウム、オスミウム、ルテニウム、イリジ
ウムを表わす。Ｘは架橋配位子を表わす。ｍは０、１又
は２である。ｎは−２、−３又は−４である。 一般式II
【０００５】
【化２】
【０００６】式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核または、ナフトオキサゾール核を形成するのに
必要な原子群を表す。Ｒ1 はアルキル基を表す。アルキ
ル基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ2 はアルコ
キシカルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒ
ドロキシアルコキシアルキル基、カルバモイルアルキル
基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキルフェニ
ル基、を表す。Ｒ3 、Ｒ4 は同一でも異なっていても良
く、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルスルホニル基、スルホ基、塩素原子、フッ素原子また
はカルボキシ基を表す。
【０００７】本発明の具体的構成について詳細に説明す
る。本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤はハロゲン化
銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃
臭化銀のいずれでも良いが、塩化銀含有率３０モル％以
上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。また、
沃化銀含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下
が更に好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０
１μｍ〜１μｍが好ましいが、より好ましくは０．４μ
ｍ以下であり、｛（粒径の標準変差）／（平均粒径）｝
×１００で表わされる変動係数が１５％以下、より好ま
しくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成っていて
も、異なる相から成っていてもよい。本発明に用いられ
る写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Ph
otographique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G. F.
Duffin著 Photographic Emulsio Chemistry(The Focal
Press 刊、１９６６年）、V. L. Zelikman et al著 Mak
ing and Coating Photographic Emulsio(The Focal Pre
ss 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg を一
定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることもできる。この方法によると、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。また、粒子サイズを均一にするために
は、英国特許１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６
８９０、同５２−１６３６４号に記載されているよう
に、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長
速度に応じて変化させる方法や、英国特許４，２４２，
４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されてい
るように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界
飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好
ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、四置
換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲン化
銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用いら
れる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、特開
昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７などに記載さ
れた化合物である。
【０００８】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｓ−）を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。
【０００９】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜
１０-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えること
により所望の粒子サイズにすることができる。本発明に
用いられる、シアニド配位子を持つ金属化合物は、一般
式Ｉで表わされる。一般式Ｉで表わされる化合物の具体
例を下記に示す。 〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕-4 〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕-3 〔Ｒｅ（ＣＮ）6 〕-2 〔Ｒｕ（ＣＮ）6 〕-2 〔Ｏｓ（ＣＮ）6 〕-2 〔Ｉｒ（ＣＮ）6 〕-3 〔ＦｅＦ（ＣＮ）5 〕-4 〔ＦｅＦ（ＣＮ）5 〕-3 〔ＲｅＦ（ＣＮ）5 〕-2 〔ＲｕＦ（ＣＮ）5 〕-2 〔ＯｓＦ（ＣＮ）5 〕-2 〔ＩｒＦ（ＣＮ）5 〕-3 〔ＦｅＣｌ（ＣＮ）5 〕-4 〔ＦｅＣｌ（ＣＮ）5 〕-3 〔ＲｅＣｌ（ＣＮ）5 〕-2 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）5 〕-2 〔ＯｓＣｌ（ＣＮ）5 〕-2 〔ＩｒＣｌ（ＣＮ）5 〕-3 〔ＦｅＢｒ（ＣＮ）5 〕-4 〔ＦｅＢｒ（ＣＮ）5 〕-3 〔ＲｅＢｒ（ＣＮ）5 〕-2 〔ＲｕＢｒ（ＣＮ）5 〕-2 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）5 〕-2 〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）5 〕-3 〔ＦｅＩ（ＣＮ）5 〕-4 〔ＦｅＩ（ＣＮ）5 〕-3 〔ＲｅＩ（ＣＮ）5 〕-2 〔ＲｕＩ（ＣＮ）5 〕-2 〔ＯｓＩ（ＣＮ）5 〕-2 〔ＩｒＩ（ＣＮ）5 〕-3 〔Ｆｅ（ＣＮ）5 （ＯＣＮ）〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）5 （ＯＣＮ）〕-2 〔Ｏｓ（ＣＮ）5 （ＯＣＮ）〕-2 〔Ｆｅ（ＣＮ）5 （ＳＣＮ）〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）5 （ＳＣＮ）〕-2 〔Ｏｓ（ＣＮ）5 （ＳＣＮ）〕-2 〔Ｆｅ（ＣＮ）5 （Ｎ3 ）〕-4 〔Ｒｕ（ＣＮ）5 （Ｎ3 ）〕-2 〔Ｏｓ（ＣＮ）5 （Ｎ3 ）〕-2 〔Ｆｅ（ＣＮ）5 （Ｈ2 Ｏ）〕-3 〔Ｒｕ（ＣＮ）5 （Ｈ2 Ｏ）〕-1 〔Ｏｓ（ＣＮ）5 （Ｈ2 Ｏ）〕-1 〔ＲｕＦ2 （ＣＮ）4 〕-2 〔ＯｓＦ2 （ＣＮ）4 〕-2 〔ＦｅＣｌ2 （ＣＮ）4 〕-2 〔ＦｅＣｌ2 （ＣＮ）4 〕-2 〔ＩｒＢｒ2 （ＣＮ）4 〕-3 〔ＲｕＢｒ2 （ＣＮ）4 〕-2 〔ＯｓＩ2 （ＣＮ）4 〕-2 〔ＲｅＩ2 （ＣＮ）4 〕-2
【００１０】上記の化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中
に添加することが好ましい。添加位置としては、粒子中
に均一に分布させても、また粒子形成の初期、中期、後
期に局在化させても良いが、粒子形成の後期、すなわ
ち、最終粒子径の５０％、より好ましくは、８０％が形
成された後に添加することが好ましい。上記化合物の添
加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり
１×１０-7〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは
１×１０-6〜１×１０-3モル、より好ましくは５×１０
-6モル〜１×１０-4モルである。
【００１１】本発明においては、シアニド配位子を持た
ない、第VIII族に属する金属の化合物を併用することが
できる。特にヘキサクロロロジウム（III)酸カリウム、
ヘキサブロモロジウム酸カリウムのごときロジウム塩と
の併用や、ヘキサクロロイリジウム（III)酸アンモニウ
ム、塩化イリジウムのごときイリジウム塩との併用は硬
調な乳剤が得られ、有利である。
【００１２】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一
般式III 及びIVがあげられる。 一般式 III
【００１３】
【化３】
【００１４】式中、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チェニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
1 （Ｒ2 ）、−ＯＲ3 または−ＳＲ4 を表す。Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複
素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基としてはＺ1 と同様な例があげられる。
ただし、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子またはアシル基（例
えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘ
プタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４
−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフ
ルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。一般式II
I 中、好ましくはＺ1 はアルキル基、アリール基または
−ＮＲ1 （Ｒ2 ）を表し、Ｚ2 は−ＮＲ5 （Ｒ6 ）を表
す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基、またはアシル基を表す。一般式III 中、より好まし
くはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ト
リアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミ
ド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミ
ドを表す。 一般式IV
【００１５】
【化４】
【００１６】式中、Ｚ3 、Ｚ4 およびＺ5 はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ7 、−ＮＲ8 （Ｒ9 ）、−ＳＲ10、−Ｓｅ
Ｒ11、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ8 およびＲ9 は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式IVにおいて、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、
Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表す。一般式IVにおいて、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ
8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される芳香族基は単環ま
たは縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホ
フェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）
を表す。一般式IVにおいて、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11で表される複素環基は窒素
原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つを
含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基（例
えば、ピリジル基、チェニル基、フリル基、チアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表す。
一般式IVにおいて、Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11で表されるカ
チオンはアルカリ金属原子またはアンモニウムを表し、
Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子または沃素原子を表す。一般式IV中、好
ましくはＺ3 、Ｚ4 またはＺ5 は脂肪族基、芳香族基ま
たは−ＯＲ7 を表し、Ｒ7 は脂肪族基または芳香族基を
表す。一般式IV中、より好ましくはトリアルキルホスフ
ィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、トリ
アルキルセレノホスフェートまたはトリアリールセレノ
ホスフェートを表す。以下に一般式III およびIVで表さ
れる化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同
５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−
２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４
４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８
号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同
２−２２９３００号更に、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及び、H.E. Spencer ら著、Journal
of Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。
【００２６】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解しまたは、特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明に使
用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤
の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度お
よび時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましく
は１×１０-7モル以上１×１０-5モル以下である。セレ
ン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４
５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以
下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨ
は４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことに
は、より効果的である。
【００２７】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤として
は、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素があ
る。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なる
が、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０-4モル以上、１×１０-2モル
以下である。
【００２８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を
添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。上記のイオウ増感には
硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量
でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上、
５×１０-4モル以下が好ましい。
【００２９】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０-7モル以上５×１０-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。
【００３０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は下記一
般式IIで表わされる増感色素によって、オルソ増感され
る。一般式IIについて説明する。式中、Ｚはオキサゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール
核を完成するに必要な原子群を表わすが、ベンゾオキサ
ゾール核が好ましい。これらの核は炭素原子上に置換基
を有していてもよい。置換基の具体例としては、ハロゲ
ン原子（例えばフッソ原子、クロル原子、ブロム原
子）、炭素数１〜６の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、ヒドロ
キシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基（例えばア
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、フェニル
基、ヒドロキシフェニル基、等があげられる。
【００３１】これらの核の具体例としては、オキサゾー
ル核としてオキサゾール、４−メチルオキサゾール、５
−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾールなど；ベンゾオキサゾー
ル核としてベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキ
サゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−エチルベンゾオキサゾール、
５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−エトキシカルボニルベンゾオキサ
ゾール、５−アセチルオキシベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサ
ゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５，６−ジ
メチルベンゾオキサゾール、６−クロロ−５−メチルベ
ンゾオキサゾールなど、ナフトオキサゾール核としてナ
フト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，１−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール
等の核をあげることができる。
【００３２】Ｒ1 は炭素数合計（以下「炭素数」は炭素
数の合計を意味する）が１〜１０である無置換もしくは
置換アルキル基を表わす。置換基の例としてはヒドロキ
シ基、スルホ基、スルファート基、カルボキシ基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、炭素数１〜
４の無置換または置換アルコキシ基（アルコキシ基はさ
らにスルホ基やヒドロキシ基で置換されていてもよ
い）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数
１〜４のアルキルスルホニル基、スルファモイル基、無
置換又は置換カルバモイル基（炭素数１〜４のアルキル
基で置換された置換カルバモイル基を含む）、置換フェ
ニル基（置換基の例としては、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基等）、ビニル基、等があげられる。
【００３３】無置換アルキル基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
など、スルホアルキル基として２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基など、２−スルファー
トエチル基、３−スルファートプロピル基、カルボキシ
アルキル基としてカルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシプロピル基など、２，２，２−トリフ
ルオロエチル基、２−（３−スルホプロピルオキシ）エ
チル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、エ
トキシカルボニルエチル基、メチルスルホニルエチル
基、スルファモイルアルキル基として２−スルファモイ
ルエチル基、２−カルバモイルエチル基、２−Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイルエチル基など、フェネチル基、ｐ
−カルボキシフェネチル基、スルホアラルキル基として
ｐ−スルホフェネチル基、ｏ−スルホフェネチル基な
ど、ｐ−ヒドロキシフェネチル基、アリル基、フェノキ
シエチル基等があげられる。
【００３４】Ｒ2 は炭素数３〜７のアルコキシカルボニ
ルアルキル基（例えば、メトキシカルボニルメチル基、
エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチ
ル基等）、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（例え
ば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル
基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシ
プロピル基等）、炭素数２〜６のヒドロキシアルコキシ
アルキル基（例えばヒドロキシメトキシメチル基、２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−ヒドロキシ
エトキシメチル基等）、炭素数２〜８のカルバモイルア
ルキル基（Ｎ−アルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置
換、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−
ヒドロキシアルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシアル
キル）置換の置換カルバモイルアルキル基および５，６
員環の環状アミンのカルバモイルアルキル基を含む）
（例えば、２−カルバモイルエチル基、２−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル基、Ｎ−ヒドロ
キシエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）カルバモイルメチル基、２−Ｎ，Ｎ−
ジ（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル基、モルホリノカ
ルバモイルメチル基、ピペリジノカルバモイルメチル基
等）、ヒドロキシフェニル基、炭素数７〜９のヒドロキ
シアルキルフェニル基（例えばｐ−（２−ヒドロキシエ
チル）フェニル基、ｍ−（１−ヒドロキシエチル）フェ
ニル基等）を表わす。
【００３５】Ｒ3 及びＲ4 は同一でも異っていてもよ
く、各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基など）、炭素数１〜４のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基など）、塩素原子、
カルボキシ基を表わす。次に本発明に用いられる前記一
般式IIで表わされる化合物の代表例を列記するが、これ
により本発明に使用する化合物が限定されるものではな
い。
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】本発明の増感色素の含有量はハロゲン化銀
乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、
該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カ
ブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択する
ことが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者
のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化
銀１モル当り１０-7モルないし１×１０-2モル、特に１
０-6モルないし５×１０-3モルの範囲で用いられる。
【００４２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
個所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 個 所 １）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第右上欄７行目から同 帯電防止剤 右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２ 頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ２）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 安定剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。 ３）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ５）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９頁か ベンゼン類 ら同右下欄１７行目。 ６）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 10）現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 から同第１６左上欄１０行目。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。
【００４３】
【実施例】
実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３５ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム ５ml （０．００１％水溶液） ヘキサクロロロジウム（III)酸カリウム ５ml （０．００１％水溶液）
【００４４】４０℃、pH４．５に保たれた１液に２液と
３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
０．２０μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５
液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム
０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ 表１の化合物 （表１の量）
【００４５】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。これを
２等分し、pHを５．５、pAg を７．５に調整し、チオ硫
酸ナトリウム３．７mgと塩化金酸６．２mgを加え、６５
℃で最適感度になるように化学増感した。一方の乳剤
は、pHを５．３、pAg を７．５に調整し、チオ硫酸ナト
リウム２．０mgとIV−１のセレン増感剤３．０mg、塩化
金酸６mg、ベンゼンチオスルホン酸ソーダを４mg、ベン
ゼンスルフィン酸ソーダを１mg添加して５５℃で最適感
度になるように化学増感を施し、安定剤として、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン２００mg、防腐剤としてフェノキシエタノール
を加えた。最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子
径０．２５μｍのヨウ塩臭化銀立方体乳剤を得た。（変
動係数９％）
【００４６】塗布試料の作成 乳剤Ａに表１に示した一般式IIの増感色素を１×１０-3
モル／モルＡｇ加えて、オルソ増感を施した。さらにカ
ブリ防止剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ
１．５ｇ、５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレー
トラテックスをゼラチンバインダー比２５％、粒径１０
μｍのコロイダルシリカをゼラチンバインダー比４０
％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタンを加えて、ポリエステル支持体上にＡｇ
３．５ｇ／m2、ゼラチン１．５ｇ／m2になるように塗布
した。この上に、下記組成の保護層下層及び保護層上層
を塗布した。
【００４７】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m2 ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg／m2 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m2 ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m2 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m2 平均サイズ３．４μｍのマット剤 １００mg／m2 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m2 化合物 ５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m2 なお本実施例で使用したサンプルの支持体は下記組成の
バック層及びバック保護層を有する。
【００４８】 ＜バック層＞ ゼラチン ２．０ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 化合物 ６０mg／m2 化合物 ５０mg／m2 化合物 ５０mg／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m2 ＜バック保護層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 化合物 ２mg／m2 シリコーンオイル １００mg／m2
【００４９】
【化１８】
【００５０】試料の評価 得られた試料をステップウェッジを介してタングステン
光源で露光し、富士写真フイルム（株）製、自動現像機
ＦＧ−７１０ＮＨを用いて、現像温度３８℃、現像時間
１４秒、全処理時間４３秒にてセンシトメトリーを行な
った。ただし、現像液及び定着液は、それぞれ富士写真
フイルム（株）製、ＬＤ８３５２、ＬＦ３０８を用い
た。濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対
感度で表１に、示した。また、特性曲線で、濃度０．１
と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく、表
１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】表１から明らかなように、一般式Ｉで示さ
れるシアニド配位子を持つ鉄、又はルテニウム、オスミ
ウム又は、レニウム又はイリジウム化合物を含有するハ
ロゲン化銀粒子をセレン増感剤で増感し、かつ、該ハロ
ゲン化銀粒子を、一般式IIで示される増感色素で分光増
感することにより、高感・硬調化が達成できる。
【００５３】実施例２ 実施例１の、試料番号１のフィルムを５０％黒化露光
後、下記組成の現像液Ａ及び定着液Ａを用い、ＦＧ−３
６０Ａ自動現像機で現像液、定着液の補充量を１８０cc
／m2として６００m2処理し、ランニング現像液（現像液
Ｂ）及びランニング定着液（定着液Ｂ）を作った。その
後、実施例１の試料番号１〜４、９〜１２の試料を、現
像液Ａ、定着液Ａ及び現像液Ｂ及び定着液Ｂを用いて、
実施例１と同様に処理し、写真性を評価した。
【００５４】 現像液Ａ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオ キソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０９ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン 酸ナトリウム ０．３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし pHを１０．７に合わせる。 １リットル
【００５５】 定着液Ａ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３００ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ＥＤＴＡ ０．０２５ｇ 水を加えて１リットルとしpHを５．７に合わせる
【００５６】
【表２】
【００５７】表２から明らかなように、一般式Ｉで示さ
れるシアニド配位子を持つ金属化合物を、含有するハロ
ゲン化銀粒子をセレン増感剤で増感し、かつ、該ハロゲ
ン化銀粒子を一般式IIで示される増感色素で分光増感す
ることにより、現像液、定着液の補充量が各々２００cc
／m2以下の条件においても高感、硬調で迅速処理が達成
できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核また
は、ナフトオキサゾール核を形成するのに必要な原子群
を表す。Ｒ1 はアルキル基を表す。Ｒ2 はアルコキシカ
ルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキ
シアルコキシアルキル基、カルバモイルアルキル基、ヒ
ドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキルフェニル基を
表す。Ｒ3 、Ｒ4 は同一でも異なっていても良く、各々
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、塩素原子、また
はカルボキシ基を表す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ハロゲ
ン化銀粒子が、一般式Ｉで表わされるシアニド配位子を
持つ金属化合物を含有し、かつ、該ハロゲン化銀粒子
が、セレン増感剤で増感され、かつ該ハロゲン化銀粒子
が、一般式IIで表わされる増感色素によって、分光増感
されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
を用いることにより達成された。 一般式Ｉ 〔Ｍ（ＣＮ）m Ｘ6-m 〕n Ｍは、鉄、レニウム、オスミウム、ルテニウム、イリジ
ウムを表わす。Ｘは架橋配位子を表わす。ｍは４、５又
は６である。ｎは−２、−３又は−４である。 一般式II ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核また
は、ナフトオキサゾール核を形成するのに必要な原子群
を表す。Ｒ1 はアルキル基を表す。Ｒ2 はアルコキシカ
ルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキ
シアルコキシアルキル基、カルバモイルアルキル基、ヒ
ドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキルフェニル基を
表す。Ｒ3 、Ｒ4 は同一でも異なっていても良く、各々
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、塩素原子、また
はカルボキシ基を表す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ハロゲ
ン化銀粒子が、一般式Ｉで表わされるシアニド配位子を
持つ金属化合物を含有し、かつ、該ハロゲン化銀粒子
が、セレン増感剤で増感され、かつ該ハロゲン化銀粒子
が、一般式IIで表わされる増感色素によって、分光増感
されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
を用いることにより達成された。 一般式Ｉ 〔Ｍ（ＣＮ）m Ｘ6-m 〕n Ｍは、鉄、レニウム、オスミウム、ルテニウム、イリジ
ウムを表わす。Ｘは架橋配位子を表わす。ｍは６、５又
は４である。ｎは−２、−３又は−４である。 一般式II
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
個所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 個 所 １）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第右上欄７行目から同 帯電防止剤 右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２ 頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ２）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 安定剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。 ３）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ５）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９頁か ベンゼン類 ら同右下欄１７行目。 ６）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 10）現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 から同第１６頁左上欄１０行目。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】試料の評価 得られた試料をステップウェッジを介してタングステン
光源で露光し、富士写真フイルム（株）製、自動現像機
ＦＧ−７１０ＮＨを用いて、現像温度３８℃、現像時間
１４秒、全処理時間４３秒にてセンシトメトリーを行な
った。ただし、現像液及び定着液は、それぞれ富士写真
フイルム（株）製、ＬＤ８３５、ＬＦ３０８を用いた。
濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で表１に、示した。また、特性曲線で、濃度０．１と
３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく、表１
に示した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
    いて、該ハロゲン化銀粒子が一般式Ｉで表わされるシア
    ニド配位子を持つ金属化合物を含有し、かつ、該ハロゲ
    ン化銀粒子が、セレン増感剤で増感され、かつ、該ハロ
    ゲン化銀粒子が一般式IIで表わされる、増感色素によっ
    て分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写
    真感光材料。 一般式Ｉ 〔Ｍ（ＣＮ）m Ｘ6-m 〕n Ｍは、鉄、レニウム、オスミウム、ルテニウム、イリジ
    ウム、を表わす。Ｘは、架橋配位子である。ｍは０、１
    又は２である。ｎは−２、−３又は−４である。 一般式II 【化１】 式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核また
    は、ナフトオキサゾール核を形成するのに必要な原子群
    を表す。Ｒ1 はアルキル基を表す。Ｒ2 はアルコキシカ
    ルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキ
    シアルコキシアルキル基、カルバモイルアルキル基、ヒ
    ドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキルフェニル基を
    表す。Ｒ3 、Ｒ4 は同一でも異なっていても良く、各々
    水素原子、アルキル基、アルコキシ基、塩素原子、また
    はカルボキシ基を表す。
  2. 【請求項２】 全処理時間が１５秒〜６０秒である自動
    現像機で処理することを特徴とする請求項１記載の、ハ
    ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  3. 【請求項３】 ラインスピートが１０００mm／min 以上
    の自動現像機を用いて処理することを特徴とする請求項
    １、２記載の、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  4. 【請求項４】 現像液、定着液、補充量が、各々２００
    cc／m2以下である自動現像機を用いて、処理することを
    特徴とする、請求項１〜３記載のハロゲン化銀写真感光
    材料の処理方法。
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