JP2579689B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

（従来の技術） 従来、表面の沃化銀含有率が高い粒子は現像進行が著
しく遅れネガ用の写真感光材料としては好ましくないこ
とが知られている。この例としてたとえばJ.Photo.Sc
i.,24,198（1976）にシエル部の沃化銀含有率が18およ
び36mol％のコア／シエル型粒子についての記載があ
る。特開昭62-19843にはコア／シエル型でかつシエルの
沃化銀含有率がコアの沃化銀含有率よりも高いカラー反
転写真感光材料の記載があるが、これは沃化銀含有率の
高い粒子では現像進行が遅いことを利用して増感現像の
感度上昇率およびコントラストを高くすることを目的と
した反転感光材料であり、ネガ用として用いるには不適
当である。さらに特開昭49-90920号および同49-90921号
にはコアが臭化銀でシエルが沃臭化銀からなる粒子でか
つシエルの沃化銀含有率が５、10、または15mol％の例
があるが、直接ポジ用乳剤中で使用されておりネガ用と
しては不適当である。特開昭56-78831号には表面の沃化
銀含有率が６〜8mol％である単分散粒子の例が開示され
ているが、前記粒子は同一乳剤層中において、表面沃化
銀含有率が3mol％以下の粒子とともに用いられた場合に
のみ有効であって、前者のみでは低感であると記述され
ている。

また特開昭60-147727には相隣りあう２層の平均沃化
銀含有率の差が10mol％以上であり、かつ最外殻の沃化
銀含有率が40mol％以下である多層構造粒子が特許請求
の範囲に記載されているが、最外殻の好ましい沃化銀含
有率は０〜10mol％と記述されている。さらに実施例中
に記載のある粒子の最外殻の沃化銀含有率はすべて3mol
％以下である。

最外殻の沃化銀含有率が高い粒子の例が特開昭58-113
927号に開示されているが該粒子は平均アスペクト比が
8:1よりも大きな平板状粒子であった。

明確な二重構造を有する粒子の例は特開昭60-14331号
に開示されているが、この公報中の粒子は最外殻は5mol
％以下の沃化銀を含むハロゲン化銀微結晶であると明記
されている。

また多重構造粒子については、例えば特開昭61-24515
1号や同62-131247号に開示されているがいずれも最外殻
は該最外殻よりも内側の殻に比べて沃化銀含有率は低く
なっている。また実施例中にも最外殻の沃化銀含有率が
6mol％以上という例はない。

一方、特公昭44-15748号には貴金属増感剤と不安定セ
レン増感剤との少なくとも２種の異種増感剤で増感され
た写真ハロゲン化銀乳剤が開示されている。

特公昭43-13489号には、貴金属増感剤と不安定セレン
増感剤と不安定硫黄化合物との少なくとも３種の異種増
感剤で増感された写真ハロゲン化銀乳剤が開示されてい
る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、最外殻の沃化銀含有率が内部核の沃
化銀含有率以上であって、かつ６モル％以上であり、平
均アスペクト比が３より大きく８未満の平板状ハロゲン
化銀粒子を高感化する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、セレン増感されたかぶりの低い
安定化された乳剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記の目的は下記の手段によって達成するこ
とができた。

（１）ハロゲン化銀組成の異なる内部核および最外殻の
少なくとも２つの部分を有し、平均アスペクト比が３よ
り大きく８未満の平板状ハロゲン化銀粒子であって、該
内部核が沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀又は臭化銀よ
り成り、該最外殻の沃化銀含有率は該内部核の沃化銀含
有率以上であって、かつ６モル％以上であり、かつ、セ
レン増感、金増感及び硫黄増感のいずれをも施された該
ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤、 （２）内部核と最外殻との間に少なくとも１つの中間殻
を有する上記（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤、 （３）該ハロゲン化銀粒子の投影面積が、乳剤中の全粒
子の投影面積合計の少なくとも50％を占める上記（１）
記載のハロゲン化銀写真乳剤、および （４）ネガ型の上記（１）記載のハロゲン化銀写真乳
剤。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は少なくと
も内部核と最外殻を有する。ここで内部核とは、等方的
ハロゲン化銀粒子においては、粒子の最も中心域に属す
る領域であり、表面を形成しない。最外殻は、粒子の表
面域を含む領域であり、該内部核を包み込み、実質的に
表面を形成する。内部核と最外殻とは、ハロゲン組成、
特に沃化銀含有率を異にする。一方、等方的でないハロ
ゲン化銀粒子、例えば平板状粒子においては、対向する
２枚の（111）主平面の中心から横方向に変位して内部
核と最外殻を形成することが可能で、この場合主平面の
最も中心の領域を内部核、主平面の周囲を形成する領域
を最外殻という。したがってこの場合内部核、最外殻は
いずれも表面を形成しうる。またこれら平板状粒子にお
いては対向する２枚の（111）主平面と垂直な方向に変
位して内部核と最外殻を形成することも可能である。こ
の場合にはサンドイッチ状の最も中心の領域を内部核と
いう。さらに、対向する２枚の（111）主平面の中心か
ら横方向に変位して内部核と最外殻を形成すると同時に
垂直方向に変位してサンドイッチ状の内部核と最外殻を
形成し、最外殻が連続相となることにより内部の相を覆
う形態も可能であり、同様に内部核、最外殻という。

内部核は沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀又は臭化銀
からなる。好ましくは内部核は０モル％以上12モル％以
下の沃化銀を含有する沃臭化銀からなることが好まし
い。より好ましくは６モル％以下の沃化銀を含有する沃
臭化銀からなる。

最外殻は該内部核よりも沃化銀含有率が高いかあるい
は等しい塩沃臭化銀または沃臭化銀からなる。好ましく
は最外殻の沃化銀含有率は６モル％以上40モル％以下で
ある。より好ましくは８モル％以上30モル％以下であ
る。

最も好ましくは本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀
粒子は内部核と最外殻の間に中間殻を少なくとも１つ有
する。この中間殻は通常は連続しているが、場合によっ
ては島海構造でもよい１層以上のハロゲン化銀の相であ
る。中間殻は塩沃臭化銀、沃臭化銀または臭化銀からな
ることが好ましい。これら中間殻は特開平1-102547号に
記載のハロゲン変換されたハロ塩化銀層、チオシアン酸
銀層またはクエン酸銀層を有することが好ましい。１層
以上の中間殻があるとき、これらの各殻の沃化銀含有率
は好ましくは０モル％以上40モル％以下である。より好
ましくは30モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下
である。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の核および殻の上
述した沃化銀含有率は、沃化銀含有率の異なる殻の間又
は核と殻との間では連続的に変化する場合に平均値をと
ることを除外するものではない。

これら内部核、中間殻および最外殻の粒子全体に占め
る割合は任意である。特に好ましくは最外殻はモル分率
で５％以上50％以下、より好ましくは10％以上30％以下
である。

内部核と中間殻は最外殻に対しモル比で1:0.1〜10の
任意の比率を占めうる。

粒子全体としての沃化銀含有率は内部核、中間殻およ
び最外殻の割合と、各沃化銀含有率によって調整するこ
とができるが、粒子全体としての好ましい、沃化銀含有
率は20モル％以下好ましくは2.5モル％以上である。

本発明の乳剤は粒子間の平均沃化銀含量がより均一に
なっていることが好ましい。粒子間の沃化銀含量が均一
であるかどうかの判断を下すことは、EPMA法（Electron
-Probe Micro Analyzer法）を用いることにより可能と
なる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分
散したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線
励起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行
なえる。

この方法により、各粒子から放射される銀及び沃化銀
の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロ
ゲン組成が決定できる。

EPMA法により粒子間の沃化銀含量の分布を測定した時
に、相対標準偏差が50％以下、さらに35％以下、特に20
％以下であることが好ましい。

本発明によるハロゲン化銀粒子の層構造の例を表１に
示した。層とは内部核、中間殻、最外殻を意味する。各
層の沃化銀含有量を以下のように定義する。

I_i；内部核の沃化銀含有率（モル％） ▲Iⁿ _m▼；中間殻の沃化銀含有率（モル％） （ｎは自然数で中間殻の内部からの順番を示す） I_o；最外殻の沃化銀含有率（モル％） 本発明の乳剤は平均アスペクト比が３より大きく８未
満の平板状粒子である。ここで平板状粒子とは、１枚の
双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総称で
ある。双晶面とは、この場合（111）面の両側ですべて
の格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（111）
面のことをいう。この平板状粒子は粒子を上から見た時
に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円
形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形の
ものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な
外表面を有している。

本発明における平板状粒子の平均アスペクト比とは0.
1μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子については、
各々その粒子直径を厚みで割った値の平均値である。粒
子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の
斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子
顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを
参照にして計算することにより容易にできる。

本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の
投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することにより得られる。

平板状粒子の直径としては0.15〜5.0μであることが
好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05〜1.0μであ
ることが好ましい。

平板粒子の占める割合としては好ましくは全投影面積
のうち50％以上より好ましくは80％、特に好ましくは90
％以上である。

また単分散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果
が得られることがある。単分散の平板粒子の構造および
製造法は、例えば特開昭63-151618号などの記載に従う
が、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の70％以上が、最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下であ
る六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有す
る平板状ハロゲン化銀によって占められており、さら
に、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の
変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子
サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割
った値〕が20％以下の単分散性をもつものであり、アス
ペクト比は2.5以上で粒子サイズは0.2μｍ以上である。

本発明の乳剤は特に平板状粒子において好ましくは、
転位を有する。

平板粒子の転位は、たとえばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.
Eng.,11、57、（1967）やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.J
apan,35、213、（1972）に記載の、低温での透過型電子
顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができ
る。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力
をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を
電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法による観察を行う。この時粒子の厚みが厚い
程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（0.25μの厚
さの粒子に対し200kV以上）の電子顕微鏡を用いた方が
より鮮明に観察することができる。このような方法によ
り得られた粒子の写真より、主平面に対し垂直方向から
見た場合の各粒子についての転位の位置および数を求め
ることができる。

これらの転位は主平面の全域に渡って形成されていて
も、局所位に選択的に形成されても良い。

本発明の乳剤は、好ましくはネガ型であり、露光量に
対応した現像銀を生じる型の乳剤である。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Fmulsion Chemistry,F
ocal Press,1966）、ゼリクマン著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,M
aking and Coating Photographic Emulsion,Focal Pres
s,1964）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、たとえばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Photographic Science and E
ngineering）第６巻、159〜165頁（1962）；シャーナル
・オフ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of P
hotographic Sciece）,12巻,242〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および米国特許第1,413,748号に記載
されている。

平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論と実際」（Cl
eve,Photography Theory and Practice（1930））,131
頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Scienceand
Engineering）第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特
許第4,434,226号、同4,414,310号、同4,443,048号、同
4,439,520号および英国特許第2,112,157号などに記載の
方法により簡単に調製することができる。平板状粒子を
用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による色増
感効率が上がることなどの利点があり、先に引用した米
国特許第4,434,226号に詳しく述べられている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロ
ゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン化
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。

本発明の粒子においては内部核の形状と最外殻の付い
た全体の形状が同一のこともあれば異なることもある。
具体的には内部核が立方体の形状をしていて、最外殻付
き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆に内部核が八面体で、最外殻付き粒子が立方体あ
るいは八面体の形状をしていることもある。、また内部
核は明確なレギュラー粒子であるのに最外殻付き粒子は
やや形状がくずれていたり、不定形状であることもあ
る。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異
なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差により
混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極
的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はEP-0096727B1、EP
-0064412B1などに開示されているような粒子に丸みをも
たらす処理、あるいはDE-2306447C2、特開昭60-221320
に開示されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ま
しが、特開昭59-133542に開示されているように現像液
あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤
も用いることができる。また薄いシェルをかぶせる浅内
部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。
例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反
応器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハ
ロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促
進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いること
ができる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加階段で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアあ
るいは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアル
カリ金属チオシアネート塩、特にナトリウムおよびカリ
ウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネ
ート塩を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形
成又は物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウ
ム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
ても良い。

本発明の乳剤はセレン増感剤と金増感剤と硫黄増感剤
との少なくとも３種の異なる増感剤で増感されている。

ここでセレン増感は、従来公知の方法にて、実施され
る。すなわち、通常、不安定型セレン化合物および／ま
たは非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好まし
くは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行な
われる。特公昭44-15748号に記載の不安定セレン増感剤
を用いるセレン増感が好ましく用いられる。具体的な不
安定セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸類およびエステル類、セレノフォスフェート類があ
る。特に好ましい不安定セレン化合物は以下に示され
る。

I.コロイド状金属セレン II.有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き 脂肪族イソセレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′,N′−ジメチ
ル、N,N−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪族セ
レノ尿素；フエニル、トリル等の芳香族基を１個又はそ
れ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチアゾ
リル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフエノン、アル
キル基がＣ＝Seに結合したセレノケトン、セレノベン
ゾフエノン、 ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル３−セレノブチレート III.その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフエニルフォスフインセレナイド ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフェート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが
これらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳
剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セ
レンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさし
て重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分は
セレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せし
める以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されてい
る。本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。

特公昭46-4553号、特公昭52-34492号および特公昭52-
34491号に記載の非不安定型セレン増感剤を用いるセレ
ン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物には例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、
セレナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレ
ニド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナゾリジン
ジオン、２−セレノオキゾジンチオンおよびこれらの誘
導体等が含まれる。

特公昭52-38408号に記載の非不安定型セレン増感剤、
チオセレナゾリジンジオン化合物も有効である。

これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学
増感時に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加
される。使用されるセレン増感剤は１種に限らず上記セ
レン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。
不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好
ましい。

本発明に使用させるセレン増感剤の添加量は、用いる
セレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、
熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-8モル以上である。
より好ましくは１×10^-7モル以上５×10^-5モル以下であ
る。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ま
しくは45℃以上である。より好ましくは50℃以上、80℃
以下である。pAgおよびpHは任意である。例えばpHは４
から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。

本発明のセレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
行なうことにより、より効果的である。

本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤として
は、米国特許第3,271,157号、同第3,531,289号、同3,57
4,628号、特開昭54-1019号、同54-158917号等に記載さ
れた（ａ）有機チオエーテル類、特開昭53-82408号、同
55-77737号、同55-2982号等に記載された（ｂ）チオ尿
素誘導体、特開昭53-144319号に記載された（ｃ）酸素
または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニ
ル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54-100717号に
記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネート等があげられる。

第２表にこれらの具体的化合物を示す。

特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテ
トラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は
種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-4モル
以上１×10^-2モル以下である。

（ｅ）K₂SO₃ 本発明の乳剤は化学増感においてセレン増感の外に硫
黄増感および金増感を併用する。

イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌すること
により行なわれる。

また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。

上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを
用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。その他米国特許第1,574,944号、同第2,41
0,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,5
01,313号、同第3,656,955号各明細書、ドイツ特許1,42
2,869号、特公昭56-24937号、特開昭55-45016号公報等
に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫
黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させる
のに十分な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン化
銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわ
たって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モ
ル以上、５×10^-5モル以下が好ましい。

本発明の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１
価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる
金化合物を用いることができる。代表的な例として塩化
金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリク
ロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、
アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリロロ
ゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加は種々の条件により異なるが、目安と
してはハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モル以上５×10
^-5モル以下が好ましい。

化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およびセレン増
感剤およびイオウ増感剤および金増感剤等の添加の時間
および順位については特に制限を設ける必要はなく、例
えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行
中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして
添加することができる。また添加に際しては、上記の化
合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液に
溶解せしめて添加させればよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは粒子形成過程
において還元増感することができる。

還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程に施すと
いうのは基本的には核形成、熟成、成長の間に行うこと
を意味する。還元増感は粒子形成の初期段階である核形
成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実施してもよ
い。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元
増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀
粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化
アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感
を施す方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元
増感を施こした後さらに成長させる方法も含有すること
を意味する。

上記還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を
添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜７の低pAgの雰
囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高pH熟成と
呼ばれるpH8〜11の高pHにの雰囲気で成長させるあるい
は熟成させる方法のいずれをも選ぶことができる。また
２以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙
に調節できるため好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、
シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明
にはこれら公知の化合物から選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することができる。還元増
感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミ
ンボラン、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体が好
ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条
件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン
化銀１モル当り10^-8〜10^-3モルの範囲が適当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶か
し粒子形成中に添加することができる。あらかじめ反応
容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添
加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性ハ
ロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添
加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよ
い。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに
分けて添加しても連続して添加するのも好ましい方法で
ある。

本発明のハロゲン化銀乳剤はより好ましくは粒子形成
過程終了後に、ハロゲン化銀１モル当り５×10^-5モル以
上の好ましくは10^-3モル以下の、パラジウム化合物が添
加される。

ここでパラジウム化合物とはパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましくはパラジウム化合物はR₂
PdX₆またはR₂PdX₄で表される。ここでＲは水素原子、ア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハ
ロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わ
す。

具体的には、K₂PdCl₄,(NH₄)₂PdCl₆,Na₂PdCl₄,(NH₂)₂P
dCl₄,Li₂PdCl₄,Na₂PdCl₆またはK₂PdBr₄が好ましい。

最も好ましくはこれらのパラジウム化合物はパラジウ
ム化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオンと併用し
て用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分光増感され
て用いられる。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン
色素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これ
らの色素類には、塩素性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン、オキサゾリン、チアゾリン、ピロール、
オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾー
ル、テトラゾール、ピリジンなど；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、即ち、インドレニン、ベンズイ
ンドレニン、インドール、ベンズオキサドール、ナフト
オキサドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、
ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾール、キノリンな
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン、チオヒダントイン、２−チオオキサゾリン−2,4−
ジオン、チアゾリン−2,4−ジオン、ローダニン、チオ
バルビツール酸など５〜６員異節環核を適用することが
できる。

上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシ
アニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体
例として次の一般式（Ｉ）で表わされる色素があげられ
る。

一般式（Ｉ） 式中Z₁Z₂はシアニン色素に通常用いられるヘテロ環
核、特にチアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール、キサゾール、オキサゾリン、ベンゾ
オキサゾール、ナフトオキサゾール、テトラゾール、ピ
リジン、キノリン、イミダゾリン、イミダゾール、ベン
ゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、セレナゾリン、
セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾー
ル又はインドレニンなどを完成するに必要な原子群を表
わす。これらの核は、メチルなどの低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、フエニール基、ヒドロキシル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルフアモイル基、アルキルカルバ
モイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基など
によって置換されていてもよい。

L₁またはL₂はメチン基、置換メチン基を表わす。置換
メチン基としては、メチル、エチル等の低級アルキン
基、フエニル、置換フエニル、メトキシ、エトキシ等に
よって置換されたメチン基などがある。

R₁とR₂は炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシ基
をもつ置換アルキル基；β−スルホエチル、γ−スルホ
プロピル、δ−スルホブチル、２−（３−スルホプロポ
キシ）エチル、２−〔２−（３−スルホプロポキシ）エ
トキシ〕エチル、２−ヒドロキシ・スルホプロピルなど
のスルホ基をもつ置換アルキル基、アリル（allyl）基
やその他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられて
いる置換アルキル基を表わす。m₁は１、２または３を表
わす。X₁ は沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの通常シアニン色
素を用いられる酸アニオン基を表わす。n₁は１または２
を表わし、ベタイン構造をとるときはn₁は１である。

分光増感色素としては、上記以外に次のようなものに
記載されたものが用いられる。ドイツ特許929,080号、
米国特許2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,956号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、同2,6
88,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,552,05
2号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964号、
同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、同3,7
03,377号、同3,814,609号、同3,837,862号、同4,026,34
4号、英国特許1,242,588号、同1,344,281号、同1,507,8
03号、特公昭44-14,030号、同52-24,844号、同43-4936
号、同53-12,375号、特開昭52-110,618号、同52-109,92
5号、同50-80,827号等に記載されている。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量
は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的
に述べることはできないが、従来の方法にて添加される
量とほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀
１モルあたり0.001〜100mmolであり、さらに好ましくは
0.01〜10mmolである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましく
は増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子
形成時、物理熟成前）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物
（例えば米国特許2,933,390号、同時3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例え
ば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物化合物などを含んでもよい。米
国特許3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、
同3,635,721号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
イン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、
化学増感を施した後行われるが、より好ましくは化学熟
成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこ
とができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程に
おいて、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開
始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好
ましくは開始から50％までの時間内に、より好ましくは
20％までの時間内）でもよい。

具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾ
トリアゾール化合物、少なくとも１個のメルカプト基で
置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を
有するヘテロ環化合物を挙げることができる。

ヒドロキシアザインデン化合物としては、下記の一般
式（II）または（III）で示されるものが好ましい。

一般式（II） 一般式（III） ここで、式中のR₁とR₂とは同じでも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子；脂肪族残基〔アルキル基（たと
えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、イソプロピル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、
シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、２−ノルボル
ニル）；芳香族残基で置換されたアルキル基（たとえば
ベンジン、フエネチル、ベンズヒドリル、１−ナフチル
メチル、３−フエニルブチル）；アルコキシ基で置換さ
れたアルキル基（たとえばメトキシメチル、２−メトキ
シエチル、３−エトキシプロピル、４−メトキシブチ
ル）；ヒドロキシ基、カルボニル基またはアルコキシカ
ルボニル基で置換されたアルキル基（たとえばヒドロキ
シメチル、２−ヒドロキシメチル、３−ヒトロキシブチ
ル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−
（メトキシカルボニル）エチル〕または芳香族残基〔ア
リール基（たとえばフエニル、１−ナフチル）；置換基
を有するアリール基（たとえばｐ−トリル、ｍ−エチル
フエニル、ｍ−クメニル、メシチル、2,3−キシリル、
ｐ−クロロフエニル、ｏ−プロモフエニル、ｐ−ヒドロ
キシフエニル、１−ヒドロキシ−２−ナフチル、ｍ−メ
トキシフエニル、ｐ−エトキシフエニル、ｐ−カルボキ
シフエニル、ｏ−（メトキシカルボニル）フエニル、ｍ
−（エトキシカルボニル）フエニル、４−カルボキシ−
１−ナフチル〕を表わす。

また、R₁、R₂の総炭素数としては、12以下が好まし
い。

ｎは１または２をあらわす。

一般式（II）または（III）で表わされるヒドロキシ
テトラアザインデン化合物の具体例を下に示す。但し、
本発明の乳剤に用いられる化合物はこれらのみに限定さ
れるものではない。

II-1 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
アザインデン II-2 ４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデン II-3 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,2,3a,7−テトラ
アザインデン II-4 ４−ヒドロキシ−６−フェニル−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン II-5 ４−メチル−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラ
アザインデン II-6 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テ
トラアザインデン II-7 ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−1,3,
3a,7−テトラアザインデン II-8 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチル−
1,3,3a,7−テトラアザインデン II-9 ４−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7−テ
トラアザインデン II-10 2,5,6−トリメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7
−テトラアザインデン II-11 ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フエニル−
1,3,3a,7−テトラアザインデン II-12 ４−ヒドロキシ−６−エチル−1,2,3a,7−テト
ラアザインデン II-13 ４−ヒドロキシ−６−フエニル−1,2,3a,7−テ
トラアザインデン II-14 ４−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラアザインデ
ン II-15 ４−メチル−６−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テト
ラアザインデン II-16 5,6−トリメチレン−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7
−テトラアザインデン また、ベンゾトリアゾール化合物としては、下記一般
式IVで表わされるものを挙げることができる。

（一般式IV） 式中、ｐは０または１〜４の整数である。またR₃は、
ハロゲン原子（塩素、臭素あるいはヨウ素）、あるいは
脂肪族基（飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基を含
む）、例えば、好ましくは炭素数１〜８の無置換アルキ
ル基（たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ヘキシ
ル）；置換アルキル基｛好ましくはアルキルラジカル
（moiety）の炭素数が１〜４のもの、例えばビニルメチ
ル基、アラルキル基（例えばベンジル、フエネチル）、
ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル、
３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル）、ア
セトキシアルキル基（例えば２−アセトキシエチル、３
−アセトキシプロピル）、アルコキシアルキル基（例え
ば２−メトキシエチル、４−メトキシブチル）；または
アリール基（例えばフエニル）を表わす。R₃はさらに好
ましくは、ハロゲン原子（塩素あるいはヨウ素）あるい
は炭素数１〜３のアルキル基（メチル、エチル、あるい
はプロピル）である。

本発明の乳剤に用いられるベンゾトリアゾール化合物
の具体例を下に列記する。但し、本発明の方法に用いら
れるベンゾトリアゾール化合物はこれらのみに限定され
るものではない。

化合物IV-1 ベンゾトリアゾール 化合物IV-2 ５−メチル−ベンゾトリアゾール 化合物IV-3 5,6−ジメチルベンゾトリアゾール 化合物IV-4 ５−ブロモ−ベンゾトリアゾール 化合物IV-5 ５−クロロ−ベンゾトリアゾール 化合物IV-6 ５−ニトロ−ベンゾトリアゾール 化合物IV-7 ４−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾー
ル 化合物IV-8 ５−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾー
ル 次に、少なくとも１個のメルカプト基で置換され、か
つ分子中には少なくとも２個のアザ窒素原子を有するヘ
テロ環化合物（以下、メルカプト基を有する含窒素ヘテ
ロ環化合物と記述する）について説明する。かかる化合
物のヘテロ環には、窒素原子以外の酸素原子、硫黄原
子、セレン原子などの異種原子を有してよい。有利な化
合物は５員又は６員のアザ窒素原子を少なくとも２個有
する単環式ヘテロ環化合物か、又はアザ窒素原子を少な
くとも１個有するヘテロ環が２個又は３個縮合して成る
２環又は３環式ヘテロ環化合物であって、メルカプト基
がアザ窒素に隣接する炭素原子上に置換している化合物
である。

本発明で用いることができるメルカプト基を有する含
窒素ヘテロ環化合物において、ヘテロ環としてピラゾー
ル、1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,3,
4−チアジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−
チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,2,3,4−テ
トラゾール、ピリダジン、1,2,3−トリアジン、1,2,4−
トリアジン、1,3,5−トリアジン、これらの環が２〜３
個縮合した環、たとえばトリアゾロトリアゾール、ジア
ザインデン、トリアザインデン、テトラザインデン、ペ
ンタザインデンを適用できる。単環ヘテロ環と芳香族環
の縮合したヘテロ環、たとえばフタラジン環、インダゾ
ール環も適用できる。

これらの環の中で好ましくは1,2,4−トリアザール、
1,3,4−チアジアゾール、1,2,3,4−テトラゾール、1,2,
4−トリアジン、トリアゾロトリアゾール、およびテト
ラザインデンである。

メルカプト基はこれらの環のどの炭素原子上に置換し
てもよいが、好ましいのは次のような結合が形成される
場合である。

ヘテロ環にはメルカプト基以外の置換基を有してもよ
い。置換基としては、たとえば炭素数８以下のアルキル
基（たとえばメチル、エチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘキシルメチル）、置換アルキル基（たとえばスルホエ
チル、ヒドロキシメチル）、炭素数８以下のアルコキシ
基（たとえばメトキシ、エトキシ）、炭素数８以下のア
ルキルチオ基（たとえばメチルチオ、ブチルチオ）、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、炭素数８
以下のアルキルアミノ基（たとえばメチルアミノ、ブチ
ルアミノ）、炭素数８以下のジアルキルアミノ基（たと
えばジメチルアミノ、ジイソプロピルアミノ）、アリー
ルアミノ基（たとえばアニリノ）、アシルアミノ基（た
とえばアセチルアミノ）、ハロゲン原子（たとえば塩
素、臭素）、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スル
フアト基、フオスフオ基などを適用できる。

本発明に用いることができるメルカプト基を有する含
窒素ヘテロ環化合物の具体例を第３表に列記する。但
し、これらのみに限定されるものではない。

本発明において用いられる上記カブリ防止剤または安
定剤の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一
義的に決めることはできないが、好ましくはハロゲン化
銀１モルあたり10^-7モル〜10^-2モル、より好ましくは10
^-5〜10^-2モルである。

第３表 本発明の写真乳剤は種々のカラー及び白黒の感光材料
に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラ
ーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムお
よびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料お
よび熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げる
ことができる。

リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版
用フィルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フ
ィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、COM用
もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材
料およびプリントアウト型感光材料にも本発明の写真乳
剤を適用できる。

本発明の写真乳剤を適用する、カラー感光材料は、支
持体上に青感性層、緑感性層、赤感性層又は赤外光に感
応する層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設け
られていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性
層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例とし
ては、支持体上に、実質的な感色性は同じであるが感光
度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層
を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料は、
撮影用に露光寛用度を向上した感光材料に有用である。
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般
に単位感光性層の配列が、支持体側、から順に赤感色性
層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、
目的に応じて上記設置側が逆であっても、また同一感色
性層中に異なる感色性層が狭まれたような設置順をもと
りえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113438号、
同59-113440号、同61-20037号、同61-20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57-112751号、同62-20
0350号、同62-206541号、同62-206543号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55-34932号公報に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62
-63936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列するこ
ともできる。

また特公昭49-15495号公報に記載されているように上
層も最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれ
よりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よ
りも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支
持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる
３層から構成される配列が挙げられる。このような感光
度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202
464号明細書に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

色再現性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同第4,705,744号、同第4,707,436号、特開昭62-160
448号、同63-89580号の明細書に記載の、BL,GL,RLなど
の主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
（CL）を主感光層に隣接もしくは近接して配置すること
が好ましい。

本発明を、カラーネガフィルム又はカラー反転フィル
ムに適用する場合には、その写真乳剤層に含有される好
ましいハロゲン化銀は約30モル％以下の平均沃化銀を含
む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。
特に好ましいのは約２モル％から約25モル％までの平均
沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。

本発明の写真乳剤の平均粒径は任意であるが、好まし
くは、投影面積直径が0.5〜４ミクロンであり、多分散
乳剤でも単分散乳剤でも良い。

本発明の写真乳剤を使用するときに併用できる公知の
写真用添加剤は２つのリサーチ・ディスクロージャーに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用することが
好ましく、種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII-C〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58-10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,
968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許
第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、同第61-72238号、同60-35730
号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4,500,
630号、同第4,540,654号、同第4,565,630号、国際公開W
088/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,343,011号、同第4,327,173号、欧州特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249453A
号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,
775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同第
4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、特
開昭61-42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII-
G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,14
6,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,7
74,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素
により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国
特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を
形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカ
プラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同4,080,221号、同第4,367,288
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、同63-37346号、同63-37350号、米
国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載されたものが
好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-
185950号、特開昭62-24525号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカ
プラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放
出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第313,
308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61-201247号等に記
載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477号
等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,77
4,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げ
られる。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭63-257747
号、同62-272248号、および特開平1-80941号に記載の1,
2−ベンズイソチアゾリン、−３−オン、ｎ−ブチル−
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル
−3,5−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各
種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下
であることが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、20
μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度T_1/2は30秒以
下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃
相対温度55％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、
膜膨潤速度T_1/2は、当該技術分野において公知の手法に
従って測定することができる。例えば、エー・グリーン
（A.Green）らによりフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.Eng.）,19
巻、２号,124〜129頁に記載の型のスエローメータ（膨
潤計）を使用することにより、測定でき、T_1/2は発色現
像液で30℃、３分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜
厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するま
での時間と定義する。

膜膨潤速度T_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また膨潤率は150
〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算する。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイトロキシ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材
料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、
更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、Journal of the Society of Motion P
icture and Television Engineers第64巻、P.248〜253
（1955年５月号）に記載の方法で、求めることができ
る。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ドトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（19
86年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリン浴が挙げられる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 乳剤１（種晶の形成） 不活性ゼラチン30g、臭化カリウム0.76gおよび25％の
アンモニア水溶液5mlを蒸留水１に溶かした溶液を60
℃で攪拌しておき、ここに0.98M硝酸銀水溶液600mlを50
分間かけて添加した。硝酸銀水溶液添加開始の５分後よ
り0.98Mの臭化カリウム水溶液を添加し、pBrが1.8にな
るようにコントロールした。

この後、前記乳剤を35℃まで冷却し、フロキュレーシ
ョン法で洗浄し、不活性ゼラチン50gを加えてから40℃
においてpH6.5、pAg8.6になるように調整した。

乳剤１は、球相当径が0.73μｍの八面体粒子からなり
その変動係数は15％であった。

乳剤２〜９ 乳剤２〜９を調製するために以下の溶液を用いた。

乳剤２ 種乳剤１の556g（これはAgBr粒子を75g含有する）に
蒸留水１とチオシアン酸カリウム水溶液（2N）15mlを
加えた。

この混合水溶液にＡ液441gとＢ液とをコントロールさ
れたダブルジェット法によって50分間で添加した。Ｂ液
の流量は混合液のpBrが2.5になるように制御した。また
混合液の温度は75℃に保たれた。

添加終了後、生成した乳剤をフロキュレーション法に
より洗浄し、不活性ゼラチン50gを加えた後40℃でpH5.
0、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子は球相
当径0.92μｍの八面体粒子であった。

乳剤３ 種乳剤1 444gに蒸留水１とチオシアン酸カリウム水
溶液（2N）15mlを加えた。この混合水溶液の温度を75℃
に保ちながらＡ液265gとＤ液とをコントロールされたダ
ブルジェット法によって25分間にわたって添加した。こ
の間Ｄ液の流量は混合液のpBrが3.00になるように制御
した。さらにこの後、Ａ液265gとＣ液とをコントロール
されたダブルジェット法によって25分間にわたって添加
した。この間Ｃ液の流量は混合液のpBrが3.00になるよ
うに制御した。

添加終了後、生成した乳剤をフロキュレーション法に
より洗浄し、不活性ゼラチン50gを加えた後40℃でpH5.
0、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子は球相
当径0.99μｍの八面体粒子であった。

乳剤４ 種乳剤1 444gに蒸留水１とチオシアン酸カリウム水
溶液（2N）15mlを加えた。この混合水溶液の温度を75℃
に保ちながらＡ液265gとＤ液とをコントロールされたダ
ブルジェット法で25分間にわたって添加した。この間Ｄ
液の流量は混合液のpBrが3.00になるように制御した。
さらにこの後、Ａ液265gとＦ液とをコントロールされた
ダブルジェット法で25分間にわたって添加した。この間
Ｆ液の流量は混合液のpBrが3.00になるように制御し
た。

添加終了後、生成した乳剤をフロキュレーション法に
より洗浄し、不活性ゼラチン50gを加えた後40℃でpH5.
0、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子は球相
当径0.99μｍの八面体粒子であった。

乳剤５ 種乳剤1 556gに蒸留水１とチオシアン酸カリウム水
溶液（2N）15mlを加えた。この混合水溶液の温度を75℃
に保ちながらＡ液88gとＣ液とをコントロールされたダ
ブルジェット法で10分間にわたって添加した。次にＡ液
88gとＤ液とをコントロールされたダブルジェット法で1
0分間にわたって添加した。次にＡ液88gとＥ液とをコン
トロールされたダブルジェット法で10分間にわたって添
加した。さらにＡ液176gとＣ液とをコントロールされた
ダブルジェット法で20分間にわたって添加した。Ａ液添
加中においてＣ液,D液,E液の流量は混合水溶液内のpBr
が3.00になるように制御した。

添加終了後、生成した乳剤をフロキュレーション法に
より洗浄し、不活性ゼラチン50gを加えた後40℃でpH5.
0、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子は球相
当径0.91μｍの八面体粒子であった。

乳剤６ 種乳剤1 556gに蒸留水１とチオシアン酸カリウム水
溶液（2N）15mlを加えた。この混合水溶液の温度を75℃
に保ちながらＡ液88gとＣ液とをコントロールされたダ
ブルジェット法で10分間にわたって添加した。次にＡ液
とＤ液とをコントロールされたダブルジェット法によっ
て10分間にわたって添加した。次にＡ液88gとＥ液とを
コントロールされたダブルジェット法によって10分間に
わたって添加した。さらにＡ液176gとＣ液とをコントロ
ールされたダブルジェット法で20分間にわたって添加し
た。Ａ液添加中においてＣ液,D液,E液,G液の流量は混合
水溶液内のpBrが3.00になるように制御した。

添加終了後、生成した乳剤をフロキュレーション法に
より洗浄し、不活性ゼラチン50gを加えた後40℃でpH5.
0、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子は球相
当径0.91μｍの八面体粒子であった。

乳剤７ 種乳剤1 667gに蒸留水１とチオシアン酸カリウム水
溶液（2N）15mlを加えた。この混合水溶液の温度を75℃
に保ちながらＡ液176gとＨ液とをコントロールされたダ
ブルジェット法で20分間にわたって添加した。さらにこ
の後、Ａ液176gとＢ液とをコントロールされたダブルジ
ェット法で20間にわたって添加した。Ａ液添加中におい
てＢ液およびＨ液の流量は混合水溶液内のpBrが3.00に
なるように制御した。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーショ
ン法により洗浄し、不活性ゼラチン50gを加えた後40℃
でpH5.0、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子
は球相当径0.87μｍの八面体粒子であった。

乳剤８ 種乳剤1 667gに蒸留水１とチオシアン酸カリウム水
溶液（2N）15mlを加えた。この混合水溶液の温度を75℃
に保ちながらＡ液176gとＨ液とをコントロールされたダ
ブルジェット法で20分間にわたって添加した。さらにこ
の後、Ａ液176gとＦ液とをコントロールされたダブルジ
ェット法で20間にわたって添加した。Ａ液添加中におい
てＦ液およびＨ液の流量は混合水溶液内のpBrが3.00に
なるように制御した。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーショ
ン法により洗浄し、不活性ゼラチン50gを加えた後40℃
でpH5.0、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子
は球相当径0.87μｍの八面体粒子であった。

乳剤９ 種乳剤1 667gに蒸留水１とチオシアン酸カリウム水
溶液（2N）15mlを加えた。この混合水溶液の温度を75℃
に保ちながらＡ液176gとＢ液とをコントロールされたダ
ブルジェット法で20分間にわたって添加した。さらにこ
の後Ａ液176gとＦ液とをコントロールされたダブルジェ
ット法で20間にわたって添加した。Ａ液添加中において
Ｂ液およびＦ液の流量は混合水溶液内のpBrが3.00にな
るように制御した。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーショ
ン法により洗浄し、不活性ゼラチン50gを加えた後40℃
でpH5.0、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子
は球相当径0.87μｍの八面体粒子であった。

乳剤２〜９の構造について第４表に示す。

表中I_i,I_m ¹,I_m ²,I_m ³,I_oについては処方値である。

乳剤２〜９を以下の様にして金−硫黄増感を施した。
乳剤を60℃に昇温し、下記の増感色素Dye-1を４×10^-4
モル／モルAg,前記かぶり防止剤Ｖ−８を１×10^-4モル
／モルAg、およびチオ硫酸ナトリウム2.0×10^-5モル／
モルAg、塩化金酸3.0×10^-5モル／モルAg、チオシアン
酸カリウム8.0×10^-4モル／モルAgを順次添加して各々
最適な時間化学増感を施した。ここで「最適に化学増感
を施す」とは化学増感後、1/10秒露光した時の感度が最
も高くなるような化学増感をいう。

乳剤２〜９を以下の様にして金−硫黄−セレン増感を
施した。乳剤を70℃に昇温し、前記の増感色素Dye-1を
４×10^-4モル／モルAg,前記かぶり防止剤Ｖ−８を２×1
0^-4モル／モルAg、およびチオ硫酸ナトリウム1.0×10^-5
モル／モルAg、塩化金酸4.0×10^-5モルAg、チオシアン
酸カリウム2.4×10^-3モル／モルAg、N,N−ジメチルセレ
ン尿素1.4×10^-5モル／モルAgを順次添加して各々最適
な時間化学増感を施した。

トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を
支持体側から順次設けて塗布試料を作成した。乳剤層２
に上記の化学増感を施した乳剤を用いて、試料No.1〜18
を作成した。

（最下層） バインダー；ゼラチン 1g/m² 塗布銀量 ： 1.5g/m² バインダー：ゼラチン 1.6g/Ag1g 添 加 剤：C₁₈H₃₅OCH₂CH₂O₂₀H 5.8mg/Ag1g 塗布助剤 ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 0.07mg/m² ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩 0.7mg/m² （乳剤層２） ［乳剤：各種の乳剤］ 塗布銀量 ： 4.0g/m² バインダー、添加剤、塗布助剤 乳剤層１と同じ （表面保護層） バインダー：ゼラチン 0.7g/m² 塗布助剤 :N−オレオイル−Ｎ−メチル タウリン酸ナトリウム塩 0.2mg/m² マット剤 ：ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ３μ） 0.13mg/m² これらの試料を25℃ 65％RHの温湿度で塗布後７日間
保存した。さらにこれらの試料はタングステン電球（色
温度2854K）に対して連続ウエッジを通して1/10秒間露
光してD-76の現像液で20℃、７分間現像し、定着液（フ
ジフィックス、富士写真フィルム（株）製）で定着し、
水洗・乾燥した。

得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス0.1と
なるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

また、これらの試料について粒状性を評価した。

RMS粒状度は試料をカブリ上0.5の濃度を与える光量で
一様に露光し、前述の現像処理を行った後、マクミラン
社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプ
ロセス"619ページに記述される方法で測定した。

得られた結果を第５表に示す。

実施例−１ （乳剤10の調製） ゼラチン10.5gおよびKBr3gを含む水溶液1000mlを60℃
で撹拌し、AgNO₃（8.2g）水溶液とKBr（KBrを5.7g,KIを
0.35g含む）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラ
チンを添加し温度を75℃にした。電位を−40mVに調整し
た後AgNO₃（136.3g）水溶液とKBr（KIを4.2モル％含
む）水溶液をダブルジェットで添加した。この時、飽和
カロメル電極に対して−40mVに銀電位を保った。その後
AgNO₃（25.5g）水溶液とKBr（KIを10.0モル％含む）水
溶液をダブルジェットで添加した。この時、飽和カロメ
ル電極に対して−40mVに銀電位を保った。0.1Nチオシア
ン酸カリウム20mlを添加した後、フロキュレーション法
にて脱塩し、ゼラチンを加え、pH5.5、pAg8.2に調整し
た。この乳剤は平均の円相当径1.68μ、平均の厚み0.13
μｍ、平均のアスペクト比12.9の平板状粒子であった。
円相当径の変動係数は42％であった。

（乳剤11） ゼラチン10.5gおよびKBr3gを含む水溶液1000mlを60℃
で撹拌し、AgNO₃（8.2g）水溶液とKBr（KBrを5.7g,KIを
0.35g含む）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラ
チンを添加し温度を75℃にした。電位を0mVに調整した
後AgNO₃（136.3g）水溶液とKBr（KIを4.2モル％含む）
水溶液をダブルジェットで添加した。この時、飽和カロ
メル電極に対して0mVに銀電位を保った。その後AgNO
₃（25.5g）水溶液とKBr（KIを10.0モル％含む）水溶液
をダブルジェットで添加した。この時、飽和カロメル電
極に対して0mVに銀電位を保った。0.1Nチオシアン酸カ
リウム20mlを添加した後、フロキュレーション法にて脱
塩し、ゼラチンを加え、pH5.5、pAg8.2に調整した。こ
の乳剤は平均の円相当径1.39μ、平均の厚み0.21μｍ、
平均のアスペクト比6.6の平板状粒子であった。円相当
径の変動係数は24％であった。

（乳剤12） ゼラチン32gおよびKBr2gを含む水溶液1000mlを60℃で
撹拌し、AgNO₃（8.2g）水溶液とKBr（KBrを4.9g,KIを1.
4g含む）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチン
を添加し温度を75℃にした。電位を0mVに調整した後、A
gNO₃（161.8g）水溶液とKBr（KIを10モル％含む）水溶
液をダブルジェットで添加した。この時、飽和カロメル
電極に対して0mVに銀電位を保った。0.1Nチオシアン酸
カリウム20mlを添加した後、フロキュレーション法にて
脱塩し、ゼラチンを加え、pH5.5、pAg8.2に調整した。
この乳剤は平均の円相当径1.42μ、平均の厚み0.20μ
ｍ、平均のアスペクト比7.1の平板状粒子であった。円
相当径の変動係数は46％であった。

乳剤10〜12の構造について第６表に示す。表中I_i,I_o
については処方値である。

乳剤10,11,12を以下の様にして金−硫黄増感を施し
た。乳剤を64℃に昇温し、下記の増感色素Dye-2を4.3×
10^-4モル／モルAg、Dye-3を1.3×10^-4モル／モルAg、Dy
e-4を1.8×10^-4モル／モルAg、 前記かぶり防止剤II-1を２×10^-4モル／モルAg、および
チオ硫酸ナトリウム6.2×10^-6モル／モルAg、塩化金酸
1.0×10^-5モル／モルAg、チオシアン酸カリウム1.2×10
^-3モル／モルAg、を添加して各々最適に化学増感を施し
た。ここで「最適に化学増感を施す」とは化学増感後、
1/100秒露光した時の感度が最も高くなるような化学増
感をいう。

乳剤10,11,12を以下の様にして金−硫黄−セレン増感
を施した。乳剤を64℃に昇温し、上記の増感色素Dye-2
を4.3×10^-4モル／モルAg、Dye-3を1.3×10^-4モル／モ
ルAg、Dye-4を1.8×10^-4モル／モルAg、前記かぶり防止
剤II-1を６×10^-4モル／モルAg、およびチオ硫酸ナトリ
ウム6.2×10^-6モル／モルAg、塩化金酸1.8×10^-5モル／
モルAg、チオシアン酸カリウム2.4×10^-3モル／モルA
g、N,N−ジメチルセレノ尿素8.3×10^-6モル／モルAgを
添加して各々最適に化学増感を施した。

下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持
体に第７表に示すような塗布量で上記の化学増感を施し
た乳剤および保護層を塗布し、試料No.17〜22を作成し
た。

第７表 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤 （銀 2.1×10^-2モル／m²） ・カプラー（1.5×10^-3モル／m²） ・トリクレジルフォスフェート （1.10g/m²） ・ゼラチン （2.30g/m²） （２）保護層 ・2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト リアジンナトリウム塩 （0.08g/m²） ・ゼラチン （1.80g/m²） これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間
放置した後、富士写真フィルム（株）製ゼラチンフィル
ターSC50と連続ウエッジを通して1/100秒間露光し、次
のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

工 程 処理時間 処理温度 発色現像 2分00秒 40℃ 漂白定着 3分00秒 40℃ 水洗（１） 20秒 35℃ 水洗（２） 20秒 35℃ 安 定 20秒 35℃ 乾 燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン− 3.0 1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− 4.5 ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 90.0 アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸 5.0 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 260.0ml （70％） 酢酸（98％） 5.0ml 漂白促進剤 0.01モル 水を加えて 1.0l pH 6.0 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ− 0.3 モノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） エチレンジアミン四酢酸 0.05 二ナトリウム塩 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 感度はカブリ上0.2の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の相対値で表わした。

また、これらの試料について粒状性を評価した。

RMS粒状度は試料カブリ上0.5の濃度を与える光量で一
様に露光し、前述の現像処理を行った後、マクラミン社
刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロ
セス"619ページに記述される方法で測定した。

得られた結果を第８表に示す。

第８表から明らかに、本発明の乳剤は感度に対して相
対的にかぶりが低い。また粒状度も相対的に優れてい
た。

実施例−２ 実施例−１で調製した乳剤10,11,12を以下の様にして
金−硫黄−セレン増感を施した。乳剤を72℃に昇温し下
記の増感色素Dey-5を4.3×10^-4モル／モルAg、Dey-6を
2.2×10^-4モル／モルAg、Dey-7を2.2×10^-5モル／モルA
g、前記かぶり防止剤Ｖ−８を１×10^-4モル／モルAg、
および ５−ベンジリデン−３−エチルローダニン3.2×10^-6モ
ル／モルAg、塩化金酸9.2×10^-6モル／モルAg、チオシ
アニン酸カリウム3.0×10^-3モル／モルAg、セレノ尿素
３×10^-6モル／モルAgを添加して各々最適に化学増感を
施した。ここで「最適に化学増感を施す」とは化学増感
後、1/100秒露光した時の感度が最も高くなるような化
学増感をいう。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料301〜303を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はg/m²単位で表わした量である。ただしハロゲン
化銀、コロイド銀については銀のg/m²単位で表した量
を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１
モルあたりのモル数で示した。なお添加物を示す記号は
下記に示す意味を有する。但し複数の効用を有する場合
はそのうちの一つを代表して載せた。

UV:紫外線吸収剤、Solv:高沸点有機溶剤、W:塗布助剤、
H:硬膜剤、ExS:増感色素、ExC:シアンカプラー、ExM:マ
ゼンタカプラー、ExY:イエローカプラー、Cpd:添加剤 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.2 ゼラチン 2.2 UV-1 0.1 UV-2 0.2 Cpd-1 0.05 Solv-1 0.01 Solv-2 0.01 Solv-3 0.08 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.0 Cpd-2 0.2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.26 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 1.0 ExS-1 4.5×10^-4モル ExS-2 1.5×10^-4モル ExS-3 0.4×10^-4モル ExS-4 0.3×10^-4モル ExC-1 0.33 ExC-2 0.009 ExC-3 0.023 ExC-6 0.14 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 16モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚
み比4.0） 銀塗布量 0.55 ゼラチン 0.7 ExS-1 ３×10^-4 ExS-2 １×10^-4 ExS-3 0.3×10^-4 ExS-4 0.3×10^-4 ExC-3 0.05 ExC-4 0.10 ExC-6 0.08 第５層：第３赤感乳剤層 乳剤10または11または12 銀塗布量 0.9 ゼラチン 0.6 ExC-4 0.07 ExC-5 0.06 Solv-1 0.12 Solv-2 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.0 Cpd-4 0.1 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.2 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.1 ゼラチン 1.2 ExS-5 ５×10^-4 ExS-6 ２×10^-4 ExS-7 １×10^-4 ExM-1 0.41 ExM-2 0.10 ExM-5 0.03 Solv-1 0.2 Solv-5 0.03 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高ヨード型、球相当
径1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／
厚み比3.0） 銀塗布量 0.4 ゼラチン 0.35 ExS-5 3.5×10^-4 ExS-6 1.4×10^-4 ExS-7 0.7×10^-4 ExM-1 0.09 ExM-3 0.01 Solv-1 0.15 Solv-5 0.03 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.2μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／
厚み比6.0） 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.8 ExS-5 ２×10^-4 ExS-6 0.8×10^-4 ExS-7 0.8×10^-4 ExM-3 0.01 ExM-4 0.04 ExC-4 0.005 Solv-1 0.2 第11層：イエローフィルター層 Cpd-3 0.05 ゼラチン 0.5 Solv-1 0.1 第12層：中間層 ゼラチン 0.5 Cpd-2 0.1 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高ヨード型、球相当
径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.1 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高ヨード型、球相
当径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.05 ゼラチン 1.0 ExS-8 ３×10^-4 ExY-1 0.53 ExY-2 0.02 Solv-1 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 19.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.0μ、球相当径の変動係数16％、14面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.3 ExS-8 ２×10^-4 ExY-1 0.22 Solv-1 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI 2モル％、均一型、球相当径0.13
μ） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 19.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.4μ、球相当径の変動係数29％、板状粒子、直径／
厚み比3.0） 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.5 ExS-8 1.5×10^-4 ExY-1 0.2 Solv-4 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.8 UV-1 0.1 UV-2 0.2 Solv-1 0.01 Solv-2 0.01 第18層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.18 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） 0.2 W-1 0.02 H-1 0.4 Cpd-5 1.0 使用した化合物の構造式を後掲の第９表に示す。第５
層に乳剤10を用いたものを試料301、乳剤11を用いたも
のを試料302、乳剤12を用いたものを試料303とした。

以上の如くのカラー写真感光材料301〜303を露光した
のち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（漂白液
の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）
処理した。

補充量は35mm幅1m長さ当たりの量で示す。

次に、処理液の組成を記す。

（水洗液） 母液、補充液共通 水道液をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120Bと、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加した。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。

シアン色像の特性曲線についてかぶり濃度およびかぶ
り濃度から0.1高い濃度を与える露光量の逆数の相対値
で感度を示した。得られた結果を第10表に示す。

第10表から明らかに本発明の乳剤はかぶりが低く感度
が高い。

実施例−３ 特開平1-229253号公報（特願昭63-53757号）の第14頁
左下欄〜第16頁右上欄及び第４表に記載された実施例２
中の反転カラー感光材料201において、第６層（第３赤
感乳剤層）、第11層（第３緑感乳剤層）及び第16層（第
３青感乳剤層）中の各沃臭化銀乳剤の代りに、本発明に
従った試料20と同様の、金、硫黄、セレン増感された平
均アスペクト比6.6の平板乳剤を使用する以外は全く同
様にして反転カラー感光材料210を製造することができ
る。

この感光材料は上記実施例２と同様の反転発色現像処
理を施して良好なカラー反転像を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明により高感度な乳剤を得ることができる。さら
に本発明によりかぶりの低い安定化された乳剤を得るこ
とができる。

第９表

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀組成の異なる内部核および最
   外殻の少なくとも２つの部分を有し、平均アスペクト比
   が３より大きく８未満の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
   て、該内部核が沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀又は臭
   化銀より成り、該最外殻の沃化銀含有率は該内部核の沃
   化銀含有率以上であって、かつ６モル％以上であり、か
   つ、セレン増感、金増感及び硫黄増感のいずれをも施さ
   れた該ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】内部核と最外殻との間に少なくとも１つの
   中間殻を有する請求項（１）記載のハロゲン化銀写真乳
   剤。
3. 【請求項３】該ハロゲン化銀粒子の投影面積が、乳剤中
   の全粒子の投影面積合計の少なくとも50％を占める請求
   項（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】ネガ型の請求項（１）記載のハロゲン化銀
   写真乳剤。