JPH0355537A - 形、サイズの揃ったハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳シくハ
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、エビタキシャル接合
したハロゲン化銀乳剤に適したノ１ロゲン化銀乳剤に関
する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度、高画質化に
対する要請は益々強まっている。このような要請に対し
、感光性ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀結晶の形、
サイズ分布、結晶内のハロゲン組或分布などに対して様
々なコントロール技術が提案されている。

特開昭５４−６９２４３号には、高沃化銀含有率の沃臭
化銀結晶に、塩化銀もしくは塩臭化銀結晶をエピタキシ
接合させることにより高感度のハロゲン化銀乳剤を得る
方法が開示されている。又、特開昭５６−１６１２４号
には、上記目的に適した単分散性の良い高沃化銀含有率
の沃臭化銀乳剤の製造方法が示されている。

しかしながら、ここに示される沃臭化銀乳剤は、いずれ
も正常晶に関するものであり双晶に関する開示はない。

特開昭５９−１１９３４４号には、沃化銀から成る平板
状ハロゲン化銀結晶に、異種のハロゲン化銀をエビタキ
シ接合させる技術が開示されている。しかし、沃化銀は
現像性が遅いという欠点を有し、実用的でなかった。

特公昭６３−３８６９２号及び特開昭６１−１４６３６
号には、中心部に高沃化銀含有相を有するコア／シエル
型の平板乳剤が開示されている。しかしながら、これら
の特許に記載された実施例の乳剤は、沃化銀含有率の低
いコアを有するか、沃化銀含有率の高いコアを有するも
のはサイズ分布が広いという欠点があった。

このように高沃化銀含有率の沃臭化銀乳剤の有用性、ハ
ロゲン化銀乳剤のサイズ分布の狭さ（単分散性）及び双
晶から戊る乳剤が注目される中にあって、高沃化銀含有
率でサイズ分布が狭く、かつ双晶から成るハロゲン化銀
乳剤は未だ知られていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、ヱ
ピタキシャル接合したハロゲン化銀乳剤などに適した粒
子形状とサイズが揃った高沃化銀含有率の高感度ハロゲ
ン化銀乳剤を提供することにある。

〔発明の構戊〕

本発明の上記目的は、沃化銀含有率が１０〜４５モル％
であり、単分散性で主として双晶から成るハロゲン化銀
乳剤によって達或される。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子表面の沃化銀含有率
が１５〜４０モル％であることが好ましく、より好まし
くは２０〜３８モル％、２５〜３５モル％が特に好まし
い。又、中心部に低沃化銀含有相を有することが好まし
く、この中心部の沃化銀含有率は８モル％以下であるこ
とが好ましく、特に好ましくはＯ〜５モル％である。

ハロゲン化銀としては沃臭化銀が好ましいが、塩沃臭化
銀であってもよい。

本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径１を中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０％以上であるも
のを言い、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０
％以上である。

ここに平均粒径ｄは、粒径ｄ．を有する粒子の頻度ｎ，
とｄ，３との積ｎ　．Ｘ　ｄ　．”が最大になるときの
粒径ｄ，と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４
捨５人する） ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする。

） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は単純平均とする。

本発明のハロゲン化銀乳剤を得る方法としては、単分散
性の種結晶上に高沃化銀含有相を析出させる方法が好ま
しく用いられる。特に好ましくは特開昭６１−６６４３
号に記載の単分散性球型双品種乳剤を肥大させる戊育工
程を設ける方法が挙げられる。

即ち、本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として２枚以上
の平行な双晶面を有するものであることが好ましく、よ
り好ましくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有
するものである。

本発明において、主として２枚以上の平行な双晶面を有
する双晶から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を有す
る双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にして３
０％以上、好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０
％以上である。

本発明に係る双晶は｛１１１｝面から戊るもの、｛　１
００｝面から成るもの、或は両者より成るもののいずれ
でもよ゛いが（１１１｝面から成るものであることが好
ましい。

２枚以上の平行な双晶面を有する双晶粒子において、双
晶面と垂直な方向から粒子を投影したときと、円換算直
径と平行な双晶面と平行な粒子表面の間隔（厚さ）との
比は１〜２０であることが好ましく、特に好ましくは１
〜５である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を得るための、水溶性銀塩溶
液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コロイドの存在下に
供給して行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において
、 （イ）沃化銀含有率０〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生
戒の初期から１／２以上の期間、母液のｐＢｒを２．０
〜−０．７に保つ核粒子生戊工程を設け、（ロ）該核粒
子生戊工程に続いて、母液にハロゲン化銀溶剤をハロゲ
ン化銀ｌモル当たり１０−’〜２．０モル含有し実質的
に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子を形或す
る種粒子形戊工程を設け、 （ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化銀微粒子を加えて種粒子を肥大
させる或育工程を設ける ことが特徴である。

，ここに母液とは、完虞した写真乳剤に到るまでのハロ
ゲン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロゲン化銀乳
剤も含有される）である。

前記核粒子生成工程において形戊されるハロゲン化銀粒
子は、０〜５モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀から成
る双晶粒子である。

双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロ
ゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の分類はクライ
ンとモイザーによる報文ｒ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉ
ｓｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ　９９巻９９頁、
同１００巻，５７頁に詳しく述べられている。双晶の二
つ以上の双晶面ば互いに平行であっても平行でなくても
よい。

又、結晶の外壁は｛１１１｝面から成るもの、｛　１０
０｝面から成るもの、あるいは両方の面から戊るもので
あってもよい。

本発明において、双晶核粒子は核粒子生戊工程の初期の
１／２以上の期間に亘り保護コロイド水溶液中の臭素イ
オン濃度をｏ．ｏｉ〜５モル／Ｑ即ちｐＢｒ−２．０〜
−０．７に保ち、好ましくは０．０３〜５モル／Ｑ（　
ｐＢ　ｒ−　１．５〜−０．７）に保ち、水溶性銀塩又
は水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を添加することによ
り得ることができる。

本発明における核粒子生戊工程とは、保護コロイド液中
に水溶性銀塩が添加開始された時点から、新しい結晶核
が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでなく、その
後に粒子の或長期間を含んでもよく、種粒子形戊工程以
前の工程と定義される。

本発明において、核粒子のサイズ分布に制限はなく単分
散でも多分散でもよい。ここで言う多分散とは、粒子の
変動係数（前述の分布の広さと同義）が２５％以上のも
のを言う。本発明の核粒子としては、少なくとも核粒子
全体数に対して５０％以上の双晶粒子を含むことが好ま
し＜、７０％以上含むことがより好ましく、９０％であ
ることが最も好ましい。

次に、核粒子生戊工程で得られた核粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に熟或し、単分散性の球形粒子から戊る種
粒子を得る種粒子形或工程について説明する。

ハロゲン化銀溶剤存在下での熟或（以下、単に熟或と称
す）は、大粒子と小粒子が共存する際、小粒子が溶解し
て大粒子が戊長し、一般には粒子サイズ分布が広くなる
と考えられているオストワルド熟或とは異なると思われ
る。前記核粒子生戊工程で得られた核粒子からの種粒子
の熟戊条件としては、Ｏ〜５モル％の沃化銀含有率のハ
ロゲン化銀を用いて双晶核粒子を生戊させる前記核粒子
生或工程を経た乳剤母液を、１０−’〜２．０モル／銀
モルのハロゲン化銀溶剤の存在下に熟或を進めることに
よって実質的に単分散性球形種粒子が得られる。実質的
に単分散性とは、前に定義した分布の広さが２５％未満
であることを言う。

又、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲン
化銀粒子を観察した場合に、（　１１１）面あるいは｛
　１００｝面等の面が明らかに判別できない程度に丸み
を帯びており、かつ粒子内の重心附近の１点に互いに直
交する３次元軸を設定した場合、粒子平面像の縦、横及
び高さ方向の最大粒子ましくは１．０〜１．５にある粒
子を言う。

又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の６０％以
上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは、その殆ど
を占めていることが好ましい。

本発明の種粒子形或工程で用いられるハロゲン化銀溶剤
としては、（ａ）米国特許３，２７１，１５７号、同３
，５３１．２８９号、同３，５７４．６２８号、特開昭
５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号及び特公昭
５８−３０５７１号に記載された有機チオエーテル類、
（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２９
号及び同５５−７７７３７号等に記載されたチオ尿素誘
導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号に記載された
、酸素又は硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボニ
ル基を有するＡｇＸ溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００７
１７号に記載されたイミダゾールｌ、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアナートｉｌｌ、（ｇ）アンモニア、（ｈ
）特開昭５７−１９６２２８号に記載されたヒドロキシ
アルキルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭
５７−２０２５３１号に記載された置換メルカプトテト
ラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８−
５４３３３号に記載されたペンゾイミダゾール誘導体等
が挙げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。

（ａ） ＨＯＣＨｚＣＨＩＳＣＨｚＣＨｚＳＣＨ２ＣＨ２０ＨＣ
ＨＪＨＣＯＣＨｚＣｌ｛ｚｃＯｏ｝ＩＣＨ　２　３ＣＨ
　２　Ｃ｝１２　３Ｃ　２　Ｈ　ａＣＨ＊ＮＨＣＯＣｚ
Ｈｒ Ｉ Ｃ｝Ｉ．Ｓ（Ｊｌ．ＣＨ２ＳＣＨ，ＣＨ，ＣＯＯＨ（ｂ
） （ｃ） （ｄ） （ｅ） Ｋ，Ｓｏ，　， Ｎａ２ＳＯ３ （ ｆ ） ＮＨ，ＳＣＮ　， ＫＳＣＮ （ｇ） ＮＨ， （ｈ） （ＨＯＣＨｔＣＨ２）ｉＮｃＨｚｃ｝ｌｚＮ（ＣＨｉＣ
ＨｔＯＨ）！（Ｃ＊｝Ｉｓ）ａＮＣ｝１ｓＣＩ｛ｆＮ（
Ｃ｝ＩｓＣ｝ＩａＯ｝！）２（ ！ ） ＮａＢｒ　， ＮＨ，Ｂｒ　， ＫＢｒ （ｋ） これらの溶剤は２種以上組み合わせて用いることができ
る。好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオシア
ナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物が挙げられ
、特に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げら
れる。

これらの溶剤は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−５〜
２モルの範囲で用いられる。

又、ｐＨとしては３〜ｌ３、温度としては３０〜７０゜
Ｃが好ましく、特に好ましくはｐＨ６〜ｌ２、温度３５
〜５０℃の範囲である。

本発明の好ましい実施態様の１例を示せば、ｐＨ　１０
．８〜１ｌ．２、温度３５〜４５℃でアンモニア０．４
〜１，０モル／Ｑと臭化カリウム０．０３〜０．５モル
／Ｑを組み合わせて用い、３０秒〜５分間熟或すること
により好適な種粒子を含む乳剤が得られた。

本発明の種粒子形或工程の期間中に熟威を調整する目的
で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子或育工程は、ハ
ロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟戊申のＩ）Ａｇ，
　Ｉ）Ｈ，温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン
化銀組戊、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコン
トロールすることにより達或される。

本発明で得られた種粒子を肥大させる条件としては、特
開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同
５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５
８−４９９３８号にも見られるように、水溶性銀塩溶液
と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加
し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形戊が起こらず
、オストワルド熟威が起こらない範囲で徐々に変化させ
る方法が挙げられる。種粒子を肥大させる別の条件とし
て、日本写真学会昭和５８年午次大会要旨集８８頁に見
られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶
することにより肥大させる方法も用い得るが前者の方法
が好ましい。

本発明に係る高沃化銀含有率のハロゲン化銀乳剤の製造
に当たってハロゲン化銀粒子の或長条件としては、ｐＡ
ｇ５〜１１．温度４０〜８５℃、ｐＨ　１．５〜ｌ２が
好ましい。ｐＨとしては１．５〜７．０が特に好ましい
。

戊長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を
ダブルジェット法により添加することが好ましい。又、
沃度は沃化銀として系内に供給するこどもできる。添加
速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオス
トワルド熟或によるサイズ分布の広がりがない速度、即
ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添
加することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時
の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置としては特開
昭６２−１６０１２８号に示される、添加液ノズルを撹
拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ま
しく用いられる。又、この際、撹拌回転数は４００”　
１２００ｒｐ−にすることが好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

実施例ｌ （球型種乳剤の調製） 以下に示す方法によって、単分散性の球型種乳剤を調製
した。

１−１　’ｆ広諷 ４０℃で激しく撹拌したＡ．液にＢ．液を２０秒間で添
加し、核の生或を行っｔ；。４５秒後Ｃｉ液を６０秒間
で添加した。

更に４５秒後、Ｄ．液を２０秒間で添加し、熟戊を２分
間行っｔ；。

熟或時のアンモニア濃度は０．５５モル／Ｌ臭化カリウ
ム濃度は０．０６０モル／Ｑであった。

その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
た。

この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０．
３２μ−の単分散性球型乳剤であった。

実施例２ （本発明の乳剤の調製） 以下に示す方法によって、平均沃化銀含有率２８．１％
の本発明乳剤を調製した。

特開昭６２−１６０１２８号に示される装置を用い、混
合用撹拌ベラの下部への液供給ノズルをＢ！液、Ｃ２液
各々６本となるようにセットした。

７５℃、ｌ０００ｒｐｍで撹拌したＡ！液ｌ；、Ｂ，液
、Ｃオ液を開始時１１．４２ｍｆｆ／ｌａｉｎ，最終時
３９．６２ｍ（２／ｗｉｎとなるようにダブルジェット
法にて徐々に流速を上げながら添加した。この間ｐＡ　
ｇ７．５、ｐＨ　５．８に保った。

混合終了後の粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、平
行２枚双晶比率６０％、分布の広さ１３％の単分散性乳
剤（本発明）が得られた。又、Ｘ線回折口を測定したと
ころ、３０モル％相当の沃化銀含有相のピークが得られ
、乳剤が均屓にできていることが確認された。

実施例３ （球型種乳剤の調製） 以下に示す方法によって、単分散性の球型種乳剤を調製
した。

Ｄ，　アンモニア水（２８％）７０５量Ｑ４０℃で激し
く撹拌したＡ，液に、Ｂ３液とＣ，液をダブルジェット
法により３０秒で添加し、核の生成を行った。この時の
ｐＢｒは１．０９〜１．１５であった．１分３０秒後Ｃ
，液を２０秒で添加し５分間の熟戊を行った。熟戊時の
ＫＢｒ濃度は０．０７１モル／Ｉ２、アンモニア濃度は
０．６３モル／ａであった。

その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
ｔ；。この種粒子を電子顕微鏡観察したところ平均粒径
０．３６μ鵬の単分散性球型乳剤であった。

実施例４ （本発明の乳剤の調製） 以下に示す方法によって、平均沃化銀含有率２６．１％
の本発明の乳剤を調製した。

実施例２と同じ装置を用い、混合用撹拌ベラの下部への
供給ノズルをＢ，液、Ｃ．液各々６本となるようセット
した。

７５℃、ｌ０００ｒｐ−で高速撹拌したＡ，液に、Ｂ４
液、Ｃ．液を開始時８．５７ｍｌ２／ｓｉｎ．最終時２
４．１６ｍｌ２／ｗｉｎとなるようダブルジェット法に
て徐々に流速を上げながら添加した。この間！）Ａ　ｇ
７．５、ｐＨ２．０　（硝酸でコントローノレ）に保っ
た。

混合終了後の粒子を電子顕微鏡観察したところ１００％
双晶粒子から或り、平行な双晶面を持つ双晶比率７２％
、分布の広さ１３％の単分散性の粒子であった。又、こ
の乳剤のＸ線回折像をとったところ、３０モル％にピー
クを持つことが判り、均質な組或を持つ粒子であった。

実施例５ 実施例４において、混合中のｐ，Ａｇを８．５に変えた
以外は同様にして本発明の乳剤を調製した。

混合終了後の粒子の電子ｌｌＩ微鏡写真観察によると、
平行な双晶面を持つ双晶比率６８％、分布の広さ１７％
の単分散性の粒子であった。なお、このとき得られｔ；
平行な双晶面を持つ双晶の直径／厚さ比は平均で２．２
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で調製した本発明の乳剤の電子頭微鏡
写真（　２０００Ｇ倍）である。 第２図は同乳剤の（４２０）におけるＸ線回折像で、沃
化銀含有率（モル％）　３０％の所にピークが見られる
。なお、右側のピークは種乳剤に由来するものである。 第３図は本発明に係る双晶ハロゲン化銀粒子の概念図で
あり、Ａ−Ａ’　　Ｂ−Ｂ’は、それぞれ平行な双晶面
を表す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 沃化銀含有率が１０〜４５％であり、単分散性で主とし
   て双晶から成るハロゲン化銀乳剤。