JPH0833598B2 - 臭化物シエルを用いる修正された晶癖をもつ高塩化物結晶の安定化方法 - Google Patents
臭化物シエルを用いる修正された晶癖をもつ高塩化物結晶の安定化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感光性写真用ハロゲン化銀乳剤radiation-se
nsitive photographic silver halide emulsionの、微
小結晶粒子を安定化する新規な方法に関するものであ
る。さらに詳細に本発明は、全粒子集団の少なくとも50
％が良く画定された非立方晶の結晶形をもち、そしてハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲンの内容が存在する銀のモル数
を基準に、少なくとも50％が塩化物であるハロゲン化銀
乳剤の微小結晶粒子の、形態的安定化のための１方法に
関するものである。
nsitive photographic silver halide emulsionの、微
小結晶粒子を安定化する新規な方法に関するものであ
る。さらに詳細に本発明は、全粒子集団の少なくとも50
％が良く画定された非立方晶の結晶形をもち、そしてハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲンの内容が存在する銀のモル数
を基準に、少なくとも50％が塩化物であるハロゲン化銀
乳剤の微小結晶粒子の、形態的安定化のための１方法に
関するものである。
発明の背景 僅かな量の臭化銀とヨウ化銀を有し、大部分が塩化銀
から作られた（例えば、＞70モル％塩化物）写真用乳剤
は従来から良く知られている。写真的に有用な他のハロ
ゲン化銀以上に、塩化銀が有利であることの１つは大き
な水溶性をもつ点であり、そのため露光したエレメント
をさらに迅速処理することができる。しかしながら、塩
化銀含有のエレメントは、主として臭化銀を含むものよ
りも一般に低い写真感度を示すので、このようなエレメ
ントの用途はグラフィックアーツへの利用（例えば、密
着用、低感度のカメラフィルム、など）に限られてい
た。塩化物を多く含む乳剤は写真的感度の制限のため
に、従来普通使用されていないが、その多くのハロゲン
化銀技術の分野に、この迅速処理可能という著しい利点
を応用することが望ましい。
から作られた（例えば、＞70モル％塩化物）写真用乳剤
は従来から良く知られている。写真的に有用な他のハロ
ゲン化銀以上に、塩化銀が有利であることの１つは大き
な水溶性をもつ点であり、そのため露光したエレメント
をさらに迅速処理することができる。しかしながら、塩
化銀含有のエレメントは、主として臭化銀を含むものよ
りも一般に低い写真感度を示すので、このようなエレメ
ントの用途はグラフィックアーツへの利用（例えば、密
着用、低感度のカメラフィルム、など）に限られてい
た。塩化物を多く含む乳剤は写真的感度の制限のため
に、従来普通使用されていないが、その多くのハロゲン
化銀技術の分野に、この迅速処理可能という著しい利点
を応用することが望ましい。
また、塩化銀は｛100｝の結晶面をもつ立方晶を形成
しやすいことが従来から知られている。大部分の写真乳
剤において、塩化銀の結晶が存在するときは立方形粒子
の形状である。塩化銀の晶癖を偏向することはこれまで
に若干の困難性を伴なって可能であった。Claes氏他は
「溶解性を決定する不純物によるAgClの晶癖の変更」、
The Journal of Photographic Science,Vol.21,pp.39〜
50,1973の論文で、各種の粒子成長修正剤による｛110｝
（斜方十二面体）と｛111｝（八面体）面をもつ塩化銀
結晶の生成を述べている。Wyrsch氏の論文「｛111｝、
｛110｝および｛100｝の晶癖をもつ塩化銀単一サイズ乳
剤のイオウ増感」、International Congress of Photog
raphic Science,III−13,pp.122〜124,1978では、アン
モニアと小量の２価カドミウムイオンの存在下で沈殿し
た、変更された晶癖の粒子が特徴の塩化銀乳剤の３重ジ
ェット法について述べている。
しやすいことが従来から知られている。大部分の写真乳
剤において、塩化銀の結晶が存在するときは立方形粒子
の形状である。塩化銀の晶癖を偏向することはこれまで
に若干の困難性を伴なって可能であった。Claes氏他は
「溶解性を決定する不純物によるAgClの晶癖の変更」、
The Journal of Photographic Science,Vol.21,pp.39〜
50,1973の論文で、各種の粒子成長修正剤による｛110｝
（斜方十二面体）と｛111｝（八面体）面をもつ塩化銀
結晶の生成を述べている。Wyrsch氏の論文「｛111｝、
｛110｝および｛100｝の晶癖をもつ塩化銀単一サイズ乳
剤のイオウ増感」、International Congress of Photog
raphic Science,III−13,pp.122〜124,1978では、アン
モニアと小量の２価カドミウムイオンの存在下で沈殿し
た、変更された晶癖の粒子が特徴の塩化銀乳剤の３重ジ
ェット法について述べている。
平板状粒子のハロゲン化銀の製品もまた従来知られて
おり、普通の粒子、例えば半−球形粒子の製品よりいく
らかの著しい利点とともにユーザに提供されている。平
板状粒子の製品は被覆力が高く、改良された鮮鋭度を示
し、さらに効果的に分光増感ができ、さらに容易に現像
され、そして被覆力の低下を生ずることなく強い硬膜に
耐えることができ、いずれも通常の粒子以上の利点を与
える。
おり、普通の粒子、例えば半−球形粒子の製品よりいく
らかの著しい利点とともにユーザに提供されている。平
板状粒子の製品は被覆力が高く、改良された鮮鋭度を示
し、さらに効果的に分光増感ができ、さらに容易に現像
され、そして被覆力の低下を生ずることなく強い硬膜に
耐えることができ、いずれも通常の粒子以上の利点を与
える。
平板状粒子の高塩化物乳剤を作るのに有効ないくつか
の方法がある。Wey氏の米国特許第4,399,215号は、大き
く、厚い平板状の塩化物粒子を作るため規定されたpHと
pAgの下にアンモニアを用いることを述べている。Wey氏
とWilgus氏の米国特許第4,414,306号は、塩化物と臭化
物イオン間のモル比の精密なコントロールによる塩臭化
銀平板粒子の成長法を述べている；しかしながら、この
ようにして作られる乳剤粒子の塩化物含有量は40モル％
以下に限定されていた。Maskasky氏の米国特許第4,400,
463号では、高アスペクト比の平板状粒子の生成が、成
長修正量のアミノアザインデンの存在下に、またチオエ
ーテル結合をもつ合成結合剤をゼラチンの代わりに用い
て行われた。Maskasky氏の米国特許第4,713,323号で
は、1g当り30マイクロモル以下のメチオニンを有するゼ
ラチン結合材と、少なくとも0.5モル濃度の塩化物とか
ら構成された分散媒を用いる平板状粒子の高塩化物乳剤
の沈殿方法を述べている。Tanaka氏他の米国特許第4,78
3,398号では、平板状の高塩化物乳剤粒子の沈殿のため
の成長修正剤として、多数のイオウを含むヘテロ環化合
物を説明している。
の方法がある。Wey氏の米国特許第4,399,215号は、大き
く、厚い平板状の塩化物粒子を作るため規定されたpHと
pAgの下にアンモニアを用いることを述べている。Wey氏
とWilgus氏の米国特許第4,414,306号は、塩化物と臭化
物イオン間のモル比の精密なコントロールによる塩臭化
銀平板粒子の成長法を述べている；しかしながら、この
ようにして作られる乳剤粒子の塩化物含有量は40モル％
以下に限定されていた。Maskasky氏の米国特許第4,400,
463号では、高アスペクト比の平板状粒子の生成が、成
長修正量のアミノアザインデンの存在下に、またチオエ
ーテル結合をもつ合成結合剤をゼラチンの代わりに用い
て行われた。Maskasky氏の米国特許第4,713,323号で
は、1g当り30マイクロモル以下のメチオニンを有するゼ
ラチン結合材と、少なくとも0.5モル濃度の塩化物とか
ら構成された分散媒を用いる平板状粒子の高塩化物乳剤
の沈殿方法を述べている。Tanaka氏他の米国特許第4,78
3,398号では、平板状の高塩化物乳剤粒子の沈殿のため
の成長修正剤として、多数のイオウを含むヘテロ環化合
物を説明している。
Tufano氏の米国特許第4,801,523号と、Tufano氏およ
びChan氏の同第4,804,621号の２つの特許では、｛111｝
八面体と平板状粒子の塩化物の多い乳剤の沈殿方法を述
べている。普通のゼラチン成長媒体中で良く形成された
非立方晶の乳剤微小結晶を作るため、特定の種類のアミ
ノアザピリジン成長修正剤が用いられている。これらの
成長修正剤は、ハロゲン化銀沈殿のため通常使用されて
いるpH範囲（例、pH2.5〜９）について酸−塩基物の挙
動を示すため、所望の粒子形態を得るためには成長用媒
体のpH値が重要である。これらの方法によって作られた
乳剤の粒子は、粒子成長修正剤の不在下で、沈殿後の代
表的な乳剤調製工程中に形態的な不安定性の微候を示す
ことが認められた。すなわち、表面に吸着した成長修正
剤が脱着するかも知れない、例えばpH＜2.5で、また水
洗した乳剤粒子のような乳剤条件の下に、塩化物の多い
｛111｝八面体および平板状粒子は熟成工程中に変形
し、そして熱力学的により安定な｛100｝立方体に復帰
してしまうだろう。従って、もしチェックしないなら
ば、非立方晶の塩化物の多い粒子の多くの利点、すなわ
ち高塩化物｛111｝面の独特な増感可能性、高い被覆力
などは、最終的の写真用エレメント自体から失われてし
まう。そこで、粒子がpHに感じ易い粒子成長修正剤の存
在下に形成され、そして乳剤粒子の少なくとも50モル％
が塩化物である場合、写真的に有用な乳剤を得るため
に、沈殿後の調製工程中に非立方晶乳剤粒子をより効果
的に安定化することが必要である。
びChan氏の同第4,804,621号の２つの特許では、｛111｝
八面体と平板状粒子の塩化物の多い乳剤の沈殿方法を述
べている。普通のゼラチン成長媒体中で良く形成された
非立方晶の乳剤微小結晶を作るため、特定の種類のアミ
ノアザピリジン成長修正剤が用いられている。これらの
成長修正剤は、ハロゲン化銀沈殿のため通常使用されて
いるpH範囲（例、pH2.5〜９）について酸−塩基物の挙
動を示すため、所望の粒子形態を得るためには成長用媒
体のpH値が重要である。これらの方法によって作られた
乳剤の粒子は、粒子成長修正剤の不在下で、沈殿後の代
表的な乳剤調製工程中に形態的な不安定性の微候を示す
ことが認められた。すなわち、表面に吸着した成長修正
剤が脱着するかも知れない、例えばpH＜2.5で、また水
洗した乳剤粒子のような乳剤条件の下に、塩化物の多い
｛111｝八面体および平板状粒子は熟成工程中に変形
し、そして熱力学的により安定な｛100｝立方体に復帰
してしまうだろう。従って、もしチェックしないなら
ば、非立方晶の塩化物の多い粒子の多くの利点、すなわ
ち高塩化物｛111｝面の独特な増感可能性、高い被覆力
などは、最終的の写真用エレメント自体から失われてし
まう。そこで、粒子がpHに感じ易い粒子成長修正剤の存
在下に形成され、そして乳剤粒子の少なくとも50モル％
が塩化物である場合、写真的に有用な乳剤を得るため
に、沈殿後の調製工程中に非立方晶乳剤粒子をより効果
的に安定化することが必要である。
本発明の１つの目的は、｛111｝非立方晶の塩化物の
多い粒子を形態的（morphologically）に安定化し、｛1
00｝立方体に熟成するのを防止する１方法を提供するこ
とである。
多い粒子を形態的（morphologically）に安定化し、｛1
00｝立方体に熟成するのを防止する１方法を提供するこ
とである。
本発明のいま１つの目的は、沈殿後の乳剤調製工程中
に粒子成長修正剤の存在を必要とせずに、｛111｝非立
方晶乳剤粒子の形態的に安定化し、より大きな増感ラチ
チュードをもつ乳剤を得る１方法を提供することであ
る。
に粒子成長修正剤の存在を必要とせずに、｛111｝非立
方晶乳剤粒子の形態的に安定化し、より大きな増感ラチ
チュードをもつ乳剤を得る１方法を提供することであ
る。
本発明のその上の目的は、良く画定された｛111｝面
構造を損ずることなく、またはエピタクシー沈着ないし
再種つけを生ずることなく、塩化物の多いハロゲン化銀
粒子のコア上にシェルを導入する１方法を提供すること
である。
構造を損ずることなく、またはエピタクシー沈着ないし
再種つけを生ずることなく、塩化物の多いハロゲン化銀
粒子のコア上にシェルを導入する１方法を提供すること
である。
本発明のさらにいま１つの目的は、塩化物の多い粒子
の迅速処理可能性と、臭化物の多い粒子の分光および化
学増感可能性を組み合わせた特徴を、両方にほとんどま
たはまったく欠点なしに備えた、ハロゲン化銀写真乳剤
を提供することである。
の迅速処理可能性と、臭化物の多い粒子の分光および化
学増感可能性を組み合わせた特徴を、両方にほとんどま
たはまったく欠点なしに備えた、ハロゲン化銀写真乳剤
を提供することである。
発明の要点 本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒
子コアを沈殿させるため、装置中で分散媒と結晶変更量
のアミノアザピリジン成長修正剤（growth modifing ag
ent）との存在下に、2.5〜9.0の範囲のpHと０〜３の範
囲のpClにおいて、銀の水性溶液と塩化物を含む塩溶液
とを接触させることからなり、この際沈殿された全粒子
集団の全投影面積の少なくとも50％のものが非立方晶形
のハロゲン化銀コアであり、またこの際このハロゲン化
銀乳剤のハロゲンの内容は、沈殿した銀の全モル数を基
準に、少なくとも50モル％が塩化物である場合におい
て、沈殿される銀の全モル数を基準に、少なくとも60％
の水性銀塩溶液が容器に対して添加された後、塩化物が
主力でない第２のハロゲン塩水溶液を、ゆるやかな添加
速度で導入し、沈殿される銀の全モル数を基準に、0.5
〜20モル％のシェルをハロゲン化銀粒子コア上に生成さ
せるものである、感光性写真乳剤の結晶粒子形態の安定
化方法が提供される。
子コアを沈殿させるため、装置中で分散媒と結晶変更量
のアミノアザピリジン成長修正剤（growth modifing ag
ent）との存在下に、2.5〜9.0の範囲のpHと０〜３の範
囲のpClにおいて、銀の水性溶液と塩化物を含む塩溶液
とを接触させることからなり、この際沈殿された全粒子
集団の全投影面積の少なくとも50％のものが非立方晶形
のハロゲン化銀コアであり、またこの際このハロゲン化
銀乳剤のハロゲンの内容は、沈殿した銀の全モル数を基
準に、少なくとも50モル％が塩化物である場合におい
て、沈殿される銀の全モル数を基準に、少なくとも60％
の水性銀塩溶液が容器に対して添加された後、塩化物が
主力でない第２のハロゲン塩水溶液を、ゆるやかな添加
速度で導入し、沈殿される銀の全モル数を基準に、0.5
〜20モル％のシェルをハロゲン化銀粒子コア上に生成さ
せるものである、感光性写真乳剤の結晶粒子形態の安定
化方法が提供される。
好ましい具体例の説明 この明細書を通じて以下に挙げる用語は次の意味を有
している： 「高塩化物」または「塩化物の多い」乳剤粒子とは、
塩化物の含有量が乳剤中に沈殿した銀の全モル数を基準
に、50モル％に等しいかまたはこれ以上であるハロゲン
化銀乳剤微小結晶を指すものである。
している： 「高塩化物」または「塩化物の多い」乳剤粒子とは、
塩化物の含有量が乳剤中に沈殿した銀の全モル数を基準
に、50モル％に等しいかまたはこれ以上であるハロゲン
化銀乳剤微小結晶を指すものである。
塩化銀を含む粒子に関して「非立方晶」とは、その外
部結晶面が良く画定されて｛111｝結晶面中にあり、そ
して三方対称の軸に対し直角であり、また実質上平行な
主｛111｝結晶面をもつ平板形状粒子であるような、八
面体の粒子のことを意味している。
部結晶面が良く画定されて｛111｝結晶面中にあり、そ
して三方対称の軸に対し直角であり、また実質上平行な
主｛111｝結晶面をもつ平板形状粒子であるような、八
面体の粒子のことを意味している。
ここで用いられている「平板状」とは、ハロゲン化銀
粒子が0.5μｍ以下、好ましくは0.3μｍ以下の厚みと、
少なくとも0.2μｍの直径と、2:1より大きなアスペクト
比とをもつことを意味し、そして乳剤中に存在するハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも50％はこのよう
なものである。
粒子が0.5μｍ以下、好ましくは0.3μｍ以下の厚みと、
少なくとも0.2μｍの直径と、2:1より大きなアスペクト
比とをもつことを意味し、そして乳剤中に存在するハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも50％はこのよう
なものである。
本発明のハロゲン化銀乳剤に対する前記の粒子形状の
諸特性は、当業者にとって良く知られた方法により容易
に確認することができる。ここで用いた「アスペクト
比」の用語は、粒子の直径とその厚みとの比のことであ
る。乳剤試料のシャドウ化電子顕微鏡写真から、各粒子
の直径と厚みとを測定することができる。平板状粒子の
直径は、粒子の投影面積に面積が等しい円の直径という
ことである。一般に、平板状の粒子は２つの主要な平行
結晶面をもち、それ故に厚みは平板状粒子を構成する２
つの平行面間の間隔ということになる。そこで、0.5μ
ｍ（または0.3μｍ）の厚みと少なくとも0.2μｍの直径
をもつ平板状の粒子を特定することができる。これか
ら、このような各粒子のアスペクト比が計算され、厚み
と直径の評価を満たす試料中のすべての平板状粒子のア
スペクト比が、その平均アスペクト比を得るために平均
化される。この定義により、平均アスペクト比は個々の
平板状粒子アスペクト比の平均値である。実際には、0.
5μｍ（または0.3μｍ）以下の厚みと少なくとも0.2μ
ｍの直径をもつ平板状粒子の平均厚みと平均直径とを得
て、そしてこれら２つの平均値の比として平均アスペク
ト比を計算するというより簡単な方法がある。粒子の平
均直径は代表的に面積は中間体積（独立に電解粒子サイ
ズ解析器−EGSAで測定して）の比であると仮定すること
により、その平均面積から測定され、そして平均厚みは
前述の電子顕微鏡写真から測定される。平均アスペクト
比を測定するために、個々のアスペクト比の平均化した
ものを用いるかまたは厚みと直径との平均値を用いるか
は、企図された粒子測定の許容差内で、得られた平均ア
スペクト比に著しい相違を与えない。厚みと直径の基準
に合致するハロゲン化銀粒子の各投影面積は合計するこ
とができ、顕微鏡写真中の残りのハロゲン化銀粒子の各
投影面積は別に合計することができ、この２つの合計値
から厚みと直径の基準に合致する粒子により与えられる
ハロゲン化銀粒子の全投影面積を計算することができ
る。
諸特性は、当業者にとって良く知られた方法により容易
に確認することができる。ここで用いた「アスペクト
比」の用語は、粒子の直径とその厚みとの比のことであ
る。乳剤試料のシャドウ化電子顕微鏡写真から、各粒子
の直径と厚みとを測定することができる。平板状粒子の
直径は、粒子の投影面積に面積が等しい円の直径という
ことである。一般に、平板状の粒子は２つの主要な平行
結晶面をもち、それ故に厚みは平板状粒子を構成する２
つの平行面間の間隔ということになる。そこで、0.5μ
ｍ（または0.3μｍ）の厚みと少なくとも0.2μｍの直径
をもつ平板状の粒子を特定することができる。これか
ら、このような各粒子のアスペクト比が計算され、厚み
と直径の評価を満たす試料中のすべての平板状粒子のア
スペクト比が、その平均アスペクト比を得るために平均
化される。この定義により、平均アスペクト比は個々の
平板状粒子アスペクト比の平均値である。実際には、0.
5μｍ（または0.3μｍ）以下の厚みと少なくとも0.2μ
ｍの直径をもつ平板状粒子の平均厚みと平均直径とを得
て、そしてこれら２つの平均値の比として平均アスペク
ト比を計算するというより簡単な方法がある。粒子の平
均直径は代表的に面積は中間体積（独立に電解粒子サイ
ズ解析器−EGSAで測定して）の比であると仮定すること
により、その平均面積から測定され、そして平均厚みは
前述の電子顕微鏡写真から測定される。平均アスペクト
比を測定するために、個々のアスペクト比の平均化した
ものを用いるかまたは厚みと直径との平均値を用いるか
は、企図された粒子測定の許容差内で、得られた平均ア
スペクト比に著しい相違を与えない。厚みと直径の基準
に合致するハロゲン化銀粒子の各投影面積は合計するこ
とができ、顕微鏡写真中の残りのハロゲン化銀粒子の各
投影面積は別に合計することができ、この２つの合計値
から厚みと直径の基準に合致する粒子により与えられる
ハロゲン化銀粒子の全投影面積を計算することができ
る。
塩化銀含有の粒子に関する形態的に安定とは、沈殿で
粒子が生成した後の写真乳剤の調製工程中に、粒子がそ
の結晶形とサイズとを維持することを指している。
粒子が生成した後の写真乳剤の調製工程中に、粒子がそ
の結晶形とサイズとを維持することを指している。
本発明により作られた塩化銀含有乳剤についての、前
記非立方晶粒子特性はこれら乳剤のシャドウ化電子顕微
鏡検査により確かめることができる。本発明により安定
化された全粒子集団の少なくとも50％のものは形状にお
いて非立方晶であり、好ましく約90％またはそれ以上の
ものが形状が非立方晶である。
記非立方晶粒子特性はこれら乳剤のシャドウ化電子顕微
鏡検査により確かめることができる。本発明により安定
化された全粒子集団の少なくとも50％のものは形状にお
いて非立方晶であり、好ましく約90％またはそれ以上の
ものが形状が非立方晶である。
本発明の文脈中で、「シェル」とは以前に形成された
ハロゲン化銀粒子のコア上に、連続的な状体で沈着した
ハロゲン化銀の局所的表面層のことを意味している。
「コア」とはこのシェルがその上に生成される以前に形
成されたハロゲン化銀粒子のことを指している。粒子の
シェルとコアの各区域のハロゲン組成は、沈殿に際して
使用するハロゲン塩溶液のハロゲン組成を調整すること
により異なる組成をもっている（かくしてコアとシェル
とは区別される）。シェルは、沈殿される銀の全モル数
を基準に、少なくとも60％、好ましくは少なくとも90％
の粒子生成反応が完了した後に生成される。この他、シ
ェルは銀塩溶液がすべて添加された後で、第２のハロゲ
ン塩溶液を加えることによっても生成することができ、
ここで第２のハロゲン塩の銀イオンの溶解度は、第１の
ハロゲン塩のものよりも充分に小さいものであり、その
ためハロゲン化銀の表面層の変換が生ずるのである。
ハロゲン化銀粒子のコア上に、連続的な状体で沈着した
ハロゲン化銀の局所的表面層のことを意味している。
「コア」とはこのシェルがその上に生成される以前に形
成されたハロゲン化銀粒子のことを指している。粒子の
シェルとコアの各区域のハロゲン組成は、沈殿に際して
使用するハロゲン塩溶液のハロゲン組成を調整すること
により異なる組成をもっている（かくしてコアとシェル
とは区別される）。シェルは、沈殿される銀の全モル数
を基準に、少なくとも60％、好ましくは少なくとも90％
の粒子生成反応が完了した後に生成される。この他、シ
ェルは銀塩溶液がすべて添加された後で、第２のハロゲ
ン塩溶液を加えることによっても生成することができ、
ここで第２のハロゲン塩の銀イオンの溶解度は、第１の
ハロゲン塩のものよりも充分に小さいものであり、その
ためハロゲン化銀の表面層の変換が生ずるのである。
非立方晶の形状の塩化銀含有粒子は、沈殿される銀の
全モル数を基準に、0.0001〜1.0モル％、好ましくは0.0
5〜0.5％モルの量の、pH感受性のアミノアザピリジン粒
子成長修正剤（grain growth modifier）の添加により
形成される。好適なアミノアザピリジン化合物は米国特
許第4,801,523号と同第4,804,621号中に述べられてお
り、この記述を参考に挙げておく。
全モル数を基準に、0.0001〜1.0モル％、好ましくは0.0
5〜0.5％モルの量の、pH感受性のアミノアザピリジン粒
子成長修正剤（grain growth modifier）の添加により
形成される。好適なアミノアザピリジン化合物は米国特
許第4,801,523号と同第4,804,621号中に述べられてお
り、この記述を参考に挙げておく。
本発明の範囲内で有用な粒子成長修正剤は以下の一般
式をもっている： ここでＺはＣまたはN;R1、R2およびR3は同じでも異な
るものでも良く、ＨまたはＣ１〜５のアルキルであり;Z
がＣのとき、R2とR3は互いに‐CR4＝CR5‐または‐CR4
＝N-となることができ、R4とR5は同じでも異なるもので
も良く、ＨまたはＣ１〜５のアルキルであり、ただしR2
とR3が互いに‐CR4＝N-となるとき、‐CR4＝はＺに結合
しなければならず；およびこれらの塩である。
式をもっている： ここでＺはＣまたはN;R1、R2およびR3は同じでも異な
るものでも良く、ＨまたはＣ１〜５のアルキルであり;Z
がＣのとき、R2とR3は互いに‐CR4＝CR5‐または‐CR4
＝N-となることができ、R4とR5は同じでも異なるもので
も良く、ＨまたはＣ１〜５のアルキルであり、ただしR2
とR3が互いに‐CR4＝N-となるとき、‐CR4＝はＺに結合
しなければならず；およびこれらの塩である。
この一般式に入るさらに有用ないくつかの化合物には
以下のものが含まれるが、これに限定されるものではな
い： 4-アミノピラゾロ〔3,4,d〕ピリミジン 4,6-ジアミノピリミジン 2,4-ジアミノ‐1,3,5-トリアジン 4,6-ビス（メチルアミノ）ピリミジン。
以下のものが含まれるが、これに限定されるものではな
い： 4-アミノピラゾロ〔3,4,d〕ピリミジン 4,6-ジアミノピリミジン 2,4-ジアミノ‐1,3,5-トリアジン 4,6-ビス（メチルアミノ）ピリミジン。
前記の２つの特許中で述べられている方法により形成
された非立方晶の粒子は、粒子成長修正剤の不在下に形
態的な不安定性の徴候を示す。粒子を生成しかつ安定化
した粒子成長修正剤は、乳剤粒子が沈殿の成長期の後
で、乳剤の濃縮と水洗のような乳剤の調整工程中にpH値
の変化（例、＜pH2.5）に出会うとき、粒子表面から脱
着および流出してしまう。乳剤中で粒子成長修正剤の影
響が無くなると、粒子は熱力学的に安定な形、すなわち
立方晶の結晶形に戻ってしまう。さらに、結晶性の乳剤
粒子は不規則な結晶粒子で特性化される、中間的な状態
に歪められるのがしばしば観察される。このようにして
良く画定された｛111｝結晶面をもつ高塩化物の非立方
晶粒子の特長の多くは、最終的な写真用エレメントでは
失われてしまう。
された非立方晶の粒子は、粒子成長修正剤の不在下に形
態的な不安定性の徴候を示す。粒子を生成しかつ安定化
した粒子成長修正剤は、乳剤粒子が沈殿の成長期の後
で、乳剤の濃縮と水洗のような乳剤の調整工程中にpH値
の変化（例、＜pH2.5）に出会うとき、粒子表面から脱
着および流出してしまう。乳剤中で粒子成長修正剤の影
響が無くなると、粒子は熱力学的に安定な形、すなわち
立方晶の結晶形に戻ってしまう。さらに、結晶性の乳剤
粒子は不規則な結晶粒子で特性化される、中間的な状態
に歪められるのがしばしば観察される。このようにして
良く画定された｛111｝結晶面をもつ高塩化物の非立方
晶粒子の特長の多くは、最終的な写真用エレメントでは
失われてしまう。
感光性写真乳剤の調製に際し、塩化銀含有粒子のコア
は、以下の実施例中に示されるようなまたは当業者に知
られているような、標準的なバランス−ダブルジェット
法（BDJ）により作ることができる。この乳剤のハライ
ドの内容は、沈殿される銀の全量を基準に少なくとも50
モル％は塩化物である。臭化物および／またはヨウ化物
を存在させることができる。沈殿される銀の全量を基準
に、臭化物のモル％は49まで、ヨウ化物のモル％は２ま
での範囲である。通常のBDJ法により乳剤を作るとき
は、ハロゲン塩、例えば塩化物または塩化物と臭化物、
および任意的に少量のヨウ化物から本質的になる溶液
と、一方銀塩を含む溶液とが、適当な反応装置中の、ゼ
ラチンなどのような分散媒溶液に対して同時に添加され
る。普通は装置中にハロゲン化物溶液の少量を存在させ
ることができる。pH値を、例えば2.5〜９、好ましくは
3.5〜8;pClを、例えば０〜３、好ましくは0.3〜1.7温
度、装置中への２つの溶液の添加速度、および選定され
た成長修正剤の量と添加時期などを調整することによ
り、当業者にとっては調製された非立方晶のハロゲン化
銀粒子の特性を予想することができる。
は、以下の実施例中に示されるようなまたは当業者に知
られているような、標準的なバランス−ダブルジェット
法（BDJ）により作ることができる。この乳剤のハライ
ドの内容は、沈殿される銀の全量を基準に少なくとも50
モル％は塩化物である。臭化物および／またはヨウ化物
を存在させることができる。沈殿される銀の全量を基準
に、臭化物のモル％は49まで、ヨウ化物のモル％は２ま
での範囲である。通常のBDJ法により乳剤を作るとき
は、ハロゲン塩、例えば塩化物または塩化物と臭化物、
および任意的に少量のヨウ化物から本質的になる溶液
と、一方銀塩を含む溶液とが、適当な反応装置中の、ゼ
ラチンなどのような分散媒溶液に対して同時に添加され
る。普通は装置中にハロゲン化物溶液の少量を存在させ
ることができる。pH値を、例えば2.5〜９、好ましくは
3.5〜8;pClを、例えば０〜３、好ましくは0.3〜1.7温
度、装置中への２つの溶液の添加速度、および選定され
た成長修正剤の量と添加時期などを調整することによ
り、当業者にとっては調製された非立方晶のハロゲン化
銀粒子の特性を予想することができる。
ハロゲン化銀シェルは塩化銀の多い非立方晶形粒子コ
アの上に、臭化物、ヨウ化物、塩臭化物、およびこれら
の組み合わせである塩化物の多くない第２のハロゲン塩
溶液の、段階的な方式の添加により好ましく生成され
る。このハロゲン化銀シェルは、粒子沈殿の最終段階中
に生成される臭化物であるのが好ましい。非立方晶粒子
コア上にシェルを生成する段階的方式の添加は、装置中
に沈殿される銀の全モル数で測って約60％、好ましく約
90％の粒子の沈殿反応が完了した後に開始される。第２
のまたはシェル生成ハロゲン塩溶液は、粒子のコアを生
成した塩化物含有塩溶液と混ぜて徐々に添加され、従っ
てハロゲン塩溶液混合物の組成は連続的に変化し、コア
形成ハロゲン塩の濃度が減少し、そしてシェル形成ハロ
ゲン塩の濃度が増加する。このハロゲン塩溶液混合物
は、粒子生成反応に供給するため沈殿容器に同時に添加
される。第２のハロゲン塩溶液が加えられる速度は、粒
子生成反応のために銀塩の添加が完了するまでの残り時
間中に、ハロゲン塩溶液混合物中の第２のハロゲン塩溶
液の濃度が０％から100％まで変化するようにされる。
この時期の間に加えられる第２のハロゲン塩溶液の量
は、材料の最適の使用のため、銀塩溶液はすべてハロゲ
ン塩溶液と反応しなければならないから、当業者にとっ
て容易に決定することができる。シェル生成用のハライ
ドの量は、沈殿される銀の全量を基準に0.5〜20モル
％、好ましく１〜５モル％である。第２のハライドの段
階的方式の添加は、粒子のコアをとり巻くハライド組成
が段階的に変化するシェルを作り、粒子表面上のエピタ
キシ成長、またはその他の粒子の不規則な歪みを防止す
る。エピタキシは結晶の成長が別の結晶面上に生じ、下
の格子構造により配向される現象である。
アの上に、臭化物、ヨウ化物、塩臭化物、およびこれら
の組み合わせである塩化物の多くない第２のハロゲン塩
溶液の、段階的な方式の添加により好ましく生成され
る。このハロゲン化銀シェルは、粒子沈殿の最終段階中
に生成される臭化物であるのが好ましい。非立方晶粒子
コア上にシェルを生成する段階的方式の添加は、装置中
に沈殿される銀の全モル数で測って約60％、好ましく約
90％の粒子の沈殿反応が完了した後に開始される。第２
のまたはシェル生成ハロゲン塩溶液は、粒子のコアを生
成した塩化物含有塩溶液と混ぜて徐々に添加され、従っ
てハロゲン塩溶液混合物の組成は連続的に変化し、コア
形成ハロゲン塩の濃度が減少し、そしてシェル形成ハロ
ゲン塩の濃度が増加する。このハロゲン塩溶液混合物
は、粒子生成反応に供給するため沈殿容器に同時に添加
される。第２のハロゲン塩溶液が加えられる速度は、粒
子生成反応のために銀塩の添加が完了するまでの残り時
間中に、ハロゲン塩溶液混合物中の第２のハロゲン塩溶
液の濃度が０％から100％まで変化するようにされる。
この時期の間に加えられる第２のハロゲン塩溶液の量
は、材料の最適の使用のため、銀塩溶液はすべてハロゲ
ン塩溶液と反応しなければならないから、当業者にとっ
て容易に決定することができる。シェル生成用のハライ
ドの量は、沈殿される銀の全量を基準に0.5〜20モル
％、好ましく１〜５モル％である。第２のハライドの段
階的方式の添加は、粒子のコアをとり巻くハライド組成
が段階的に変化するシェルを作り、粒子表面上のエピタ
キシ成長、またはその他の粒子の不規則な歪みを防止す
る。エピタキシは結晶の成長が別の結晶面上に生じ、下
の格子構造により配向される現象である。
ハロゲン化銀シェルは、前述のように粒子生成反応が
完了（100％完了）した直後に、第２のハロゲン塩溶液
の徐々の添加により、塩化銀の多い非立方晶の粒子コア
上に生成することができる。この具体例において、粒子
の生成反応は、銀塩溶液とコア形成用のハライド溶液の
すべてが、反応容器に対し加えられているので終了して
いる。この直後に、シェル生成用のハライド溶液が、こ
のすでに形成された非立方晶粒子の乳剤に対して、シン
グルジェット（SJ）方式で徐徐に添加される。シェル形
成用ハライドの量は沈殿される銀の全モル数を基準に0.
5〜20モル％、好ましく１〜５モル％である。シェル生
成用のハライド塩溶液は、良く画定された｛111｝粒子
面の歪みを生じさせないよう、充分に減少させた速度で
添加する。シェル生成用ハライド塩溶液のゆるやかな添
加速度は、粒子生成反応中に用いた銀塩溶液の最高添加
速度の0.01〜0.5倍、好ましく0.05〜0.2倍である。シェ
ル生成用ハライドのほぼ完全な導入は、銀イオンとシェ
ル形成ハライドとの熱力学的の安定性が、コア形成ハラ
イドのものより充分に大きいならば達成される。例え
ば、臭化銀と塩化銀の溶解度の差は、シェル生成の過程
において、塩化物イオンと臭化物イオンとのほぼ定量的
な交換をするに足るほど充分に大きい。その上、シェル
生成用ハライド材料の定量的の導入を確実とするため、
シェル生成用ハライド塩溶液の添加の完了後、反応混合
物は例えば10〜30分の期間攪拌しながら熟成をされる。
完了（100％完了）した直後に、第２のハロゲン塩溶液
の徐々の添加により、塩化銀の多い非立方晶の粒子コア
上に生成することができる。この具体例において、粒子
の生成反応は、銀塩溶液とコア形成用のハライド溶液の
すべてが、反応容器に対し加えられているので終了して
いる。この直後に、シェル生成用のハライド溶液が、こ
のすでに形成された非立方晶粒子の乳剤に対して、シン
グルジェット（SJ）方式で徐徐に添加される。シェル形
成用ハライドの量は沈殿される銀の全モル数を基準に0.
5〜20モル％、好ましく１〜５モル％である。シェル生
成用のハライド塩溶液は、良く画定された｛111｝粒子
面の歪みを生じさせないよう、充分に減少させた速度で
添加する。シェル生成用ハライド塩溶液のゆるやかな添
加速度は、粒子生成反応中に用いた銀塩溶液の最高添加
速度の0.01〜0.5倍、好ましく0.05〜0.2倍である。シェ
ル生成用ハライドのほぼ完全な導入は、銀イオンとシェ
ル形成ハライドとの熱力学的の安定性が、コア形成ハラ
イドのものより充分に大きいならば達成される。例え
ば、臭化銀と塩化銀の溶解度の差は、シェル生成の過程
において、塩化物イオンと臭化物イオンとのほぼ定量的
な交換をするに足るほど充分に大きい。その上、シェル
生成用ハライド材料の定量的の導入を確実とするため、
シェル生成用ハライド塩溶液の添加の完了後、反応混合
物は例えば10〜30分の期間攪拌しながら熟成をされる。
ハロゲン化銀シェルは、銀塩溶液とシェル生成用の第
２のハロゲン塩溶液とを、コントロールダブルジェット
法で添加する別の方法により、塩化銀の多い非立方晶の
粒子コア上に形成することもできる。前述のような組成
のこのシェルは、沈殿される銀の全モル数を基準に、全
粒子生成反応の少なくとも80％が完了した後、またコア
形成用ハライド塩の添加を停止した後に形成される。シ
ェル生成用のハライドの量は、沈殿される銀の全モル数
を基準に0.5〜20モル％、好ましく１〜５モル％であ
る。銀とシェル生成用ハライド塩溶液とは、良く画定さ
れた｛111｝粒子面を歪ませまたはエピタキシ沈着を生
じさせないため、充分にゆっくりとした速度で添加され
る。銀とシェル生成用ハライド塩溶液のダブルジェット
添加の速度は、コア形成の粒子生成反応中に用いられ
た、銀塩溶液の最高添加速度の0.01〜0.5倍、好ましく
は0.05〜0.2倍である。
２のハロゲン塩溶液とを、コントロールダブルジェット
法で添加する別の方法により、塩化銀の多い非立方晶の
粒子コア上に形成することもできる。前述のような組成
のこのシェルは、沈殿される銀の全モル数を基準に、全
粒子生成反応の少なくとも80％が完了した後、またコア
形成用ハライド塩の添加を停止した後に形成される。シ
ェル生成用のハライドの量は、沈殿される銀の全モル数
を基準に0.5〜20モル％、好ましく１〜５モル％であ
る。銀とシェル生成用ハライド塩溶液とは、良く画定さ
れた｛111｝粒子面を歪ませまたはエピタキシ沈着を生
じさせないため、充分にゆっくりとした速度で添加され
る。銀とシェル生成用ハライド塩溶液のダブルジェット
添加の速度は、コア形成の粒子生成反応中に用いられ
た、銀塩溶液の最高添加速度の0.01〜0.5倍、好ましく
は0.05〜0.2倍である。
粒子の全体的なハライド組成（コアとシェル）には臭
化物および／またはヨウ化物と塩化物との組み合わせも
含むことができる。全体のハライド組成は、沈殿される
銀の全モル数を基準に、乳剤のハライドの内容は少なく
とも50％が塩化物であるという要求に一致しなければな
らない。この他、全体のハライド組成中には、沈殿され
る銀の全モル数を基準に最高49モル％の臭化物と最高２
モル％のヨウ化物とが要望されている。シェル生成用の
ハライドには臭化物、ヨウ化物、塩臭化物およびこれら
の組み合わせが含まれる。シェルに好ましい主要なハラ
イド成分は臭化物である。
化物および／またはヨウ化物と塩化物との組み合わせも
含むことができる。全体のハライド組成は、沈殿される
銀の全モル数を基準に、乳剤のハライドの内容は少なく
とも50％が塩化物であるという要求に一致しなければな
らない。この他、全体のハライド組成中には、沈殿され
る銀の全モル数を基準に最高49モル％の臭化物と最高２
モル％のヨウ化物とが要望されている。シェル生成用の
ハライドには臭化物、ヨウ化物、塩臭化物およびこれら
の組み合わせが含まれる。シェルに好ましい主要なハラ
イド成分は臭化物である。
産業上の応用性 本発明により調製された乳剤は、普通の領域のどのよ
うな写真フィルムエレメントを作るためにも用いること
ができる。これらのフィルムは、例えばＸ−線の分野、
色分解用エレメントとして、レーザスキャナフィルムと
して、反転・転写システム用に、または「ドライシルバ
ー」用などに用いることができる。適切に増感しそして
通常の既知方式で色形成剤処理をしたとき、カラーネガ
またはポジとして有用なフィルムを、本発明の非立方晶
粒子によって作ることができる。
うな写真フィルムエレメントを作るためにも用いること
ができる。これらのフィルムは、例えばＸ−線の分野、
色分解用エレメントとして、レーザスキャナフィルムと
して、反転・転写システム用に、または「ドライシルバ
ー」用などに用いることができる。適切に増感しそして
通常の既知方式で色形成剤処理をしたとき、カラーネガ
またはポジとして有用なフィルムを、本発明の非立方晶
粒子によって作ることができる。
実施例 以下の各実施例と対照例とは本発明の効率と広がりと
を示すためのもので、発明を限定するものではなく、ま
た各パーセントは重量によるものであり、実施例１と３
とが本発明の好ましいものであると考えられる。
を示すためのもので、発明を限定するものではなく、ま
た各パーセントは重量によるものであり、実施例１と３
とが本発明の好ましいものであると考えられる。
対照例１ この対照例は、pH感受性の結晶成長修正剤を用いて作
った｛111｝平板状の高塩化物粒子が、沈殿につづく乳
剤の調製工程（すなわち、脱塩、再分散、および熟成）
中に、本発明の方法により安定化されていないとき、良
好な平板状の形態からどのように歪まされるかを示すも
のである。
った｛111｝平板状の高塩化物粒子が、沈殿につづく乳
剤の調製工程（すなわち、脱塩、再分散、および熟成）
中に、本発明の方法により安定化されていないとき、良
好な平板状の形態からどのように歪まされるかを示すも
のである。
以下の各成分を適当な反応容器中に入れた： 成 分 分量(g) 10％ゼラチン水溶液 80 KCl 7.46 4-アミノピラゾロ 0.082 〔3,4,d〕ピリミジン 脱イオン水 420ml pH値を1.5M硫酸により4.0に調整し、攪拌しながら60
℃に加熱する。別の容器中で、3.0MAgNO3の水溶液（銀
塩溶液）と3.0M KClの水溶液（ハライド塩溶液）とを調
製した。反応容器中にこれら各溶液を規制して送るため
にポンプを使用した。種結晶を作るために、銀とハライ
ドとの液流を容器中に塩化物濃度を一定に（pCl＝0.7）
保つように「ダブル−ジェット」した。約11％の銀塩溶
液を加えた後、銀の流量を初めのレベルの２倍に増加
し、この間ハライドの流量は過剰の塩化物イオン濃度を
一定に保つように調節した。これを銀溶液100mlを使用
する（0.3モル）まで続けた。沈殿の全時間は25分間で
あった。得られたAgCl粒子は粒子の厚みと形状を調べる
ために、光学および電子顕微鏡を用いて検査した。粒子
の体積を測定するために、電解粒子サイズ解析器（EGS
A）を使用した（体積0.32μm3）。第１図の電子顕微鏡
写真で示すように、良好な平板状の粒子が形成された
（平均厚み0.20μｍ、平均アスペクト比7.1:1）。
℃に加熱する。別の容器中で、3.0MAgNO3の水溶液（銀
塩溶液）と3.0M KClの水溶液（ハライド塩溶液）とを調
製した。反応容器中にこれら各溶液を規制して送るため
にポンプを使用した。種結晶を作るために、銀とハライ
ドとの液流を容器中に塩化物濃度を一定に（pCl＝0.7）
保つように「ダブル−ジェット」した。約11％の銀塩溶
液を加えた後、銀の流量を初めのレベルの２倍に増加
し、この間ハライドの流量は過剰の塩化物イオン濃度を
一定に保つように調節した。これを銀溶液100mlを使用
する（0.3モル）まで続けた。沈殿の全時間は25分間で
あった。得られたAgCl粒子は粒子の厚みと形状を調べる
ために、光学および電子顕微鏡を用いて検査した。粒子
の体積を測定するために、電解粒子サイズ解析器（EGS
A）を使用した（体積0.32μm3）。第１図の電子顕微鏡
写真で示すように、良好な平板状の粒子が形成された
（平均厚み0.20μｍ、平均アスペクト比7.1:1）。
このように形成された平板状の粒子は、余分の塩を除
くため水洗し、濃縮し、ついで約40℃でpH6.0において
水とゼラチン中に混合し、その中に粒子を再分散するた
め45分間混合をした。再分散したものは通常の方式を用
いて化学および分光増感をし、そして約50℃で全部で60
分間熟成をした。この材料の試料を、前記のようにその
中の粒子を検査するために採取した。第２図に示した電
子顕微鏡写真のように、良好な平板状結晶の形状は保持
されていなかった。この結晶は0.63μｍの平均厚みと1.
3:1の平均アスペクト比を有している。
くため水洗し、濃縮し、ついで約40℃でpH6.0において
水とゼラチン中に混合し、その中に粒子を再分散するた
め45分間混合をした。再分散したものは通常の方式を用
いて化学および分光増感をし、そして約50℃で全部で60
分間熟成をした。この材料の試料を、前記のようにその
中の粒子を検査するために採取した。第２図に示した電
子顕微鏡写真のように、良好な平板状結晶の形状は保持
されていなかった。この結晶は0.63μｍの平均厚みと1.
3:1の平均アスペクト比を有している。
実施例１ 本実施例中で金とイオウ増感をしたフィルムを作るた
めに要する工程を通じての平板状結晶の形態的安定化、
粒子の表面に臭化物を段階的方法で作るような方法で、
沈殿工程の末期近くに粒子の臭化物濃度を徐々に増大さ
せることにより立証された。これらの各工程中平板状結
晶の形状と厚みとが維持される。
めに要する工程を通じての平板状結晶の形態的安定化、
粒子の表面に臭化物を段階的方法で作るような方法で、
沈殿工程の末期近くに粒子の臭化物濃度を徐々に増大さ
せることにより立証された。これらの各工程中平板状結
晶の形状と厚みとが維持される。
以下の各成分を適当な反応容器中に入れた： 成 分 分量(g) 骨ゼラチン 8 KCl 4.1 4-アミノピラゾロ 0.08 〔3.4.d〕ピリジン 脱イオン水 500ml 1.5M硫酸によりpH値を4.0に調整し、上記各成分を攪
拌し60℃に加熱した。別の容器中で3.0MのAgNO3水溶液
（銀塩溶液）と3.0M KCl水溶液（ハライド塩溶液）とを
調製した。反応容器中にこれらの各溶液を規制して送る
ためにポンプを使用した。その上に残りの粒子を成長さ
せる「種結晶」を生成するために、銀溶液の若干量を、
pClの値が1.0となるまで、2ml/分（シングルジェット）
の速さで添加した。ついで、銀とハライド塩溶液とを、
pClを1.0に保つようにして装置中に「ダブル−ジェッ
ト」で加えた。銀塩溶液の10mlを添加した後、銀液の流
量を0.5ml/分／分の比率で5ml/分にまで増加させた。銀
溶液の90mlを添加した後、ダブル−ジェット添加は以下
の点を変更して続けた:3MのKBr溶液（第２のまたはシェ
ル生成用ハライド塩溶液）2mlを、攪拌しながら3MのKCl
溶液の8ml中に1ml/分の速度でポンプ給送した。これと
同時に、この塩化物溶液は反応容器中に5ml/分で連続的
に給送した。この２つのハライド液がここで述べたよう
にして反応容器に供給されたとき、沈殿を停止した。臭
化物の濃度は粒子成長の最後の10％の間に０から100％
にまで変化し、得られるハロゲン化銀粒子は全体でAgCl
0.98Br0.02の組成を有している。これらの粒子はそのサ
イズと形状を測定するため、対照例１で述べたようにし
て解析した。各粒子は、第３図中で明らかに示されるよ
うに、すぐれた平板状の外見をもち、体積0.16μm3、ア
スペクト比14.3:1、および厚み0.10μｍが得られた。
拌し60℃に加熱した。別の容器中で3.0MのAgNO3水溶液
（銀塩溶液）と3.0M KCl水溶液（ハライド塩溶液）とを
調製した。反応容器中にこれらの各溶液を規制して送る
ためにポンプを使用した。その上に残りの粒子を成長さ
せる「種結晶」を生成するために、銀溶液の若干量を、
pClの値が1.0となるまで、2ml/分（シングルジェット）
の速さで添加した。ついで、銀とハライド塩溶液とを、
pClを1.0に保つようにして装置中に「ダブル−ジェッ
ト」で加えた。銀塩溶液の10mlを添加した後、銀液の流
量を0.5ml/分／分の比率で5ml/分にまで増加させた。銀
溶液の90mlを添加した後、ダブル−ジェット添加は以下
の点を変更して続けた:3MのKBr溶液（第２のまたはシェ
ル生成用ハライド塩溶液）2mlを、攪拌しながら3MのKCl
溶液の8ml中に1ml/分の速度でポンプ給送した。これと
同時に、この塩化物溶液は反応容器中に5ml/分で連続的
に給送した。この２つのハライド液がここで述べたよう
にして反応容器に供給されたとき、沈殿を停止した。臭
化物の濃度は粒子成長の最後の10％の間に０から100％
にまで変化し、得られるハロゲン化銀粒子は全体でAgCl
0.98Br0.02の組成を有している。これらの粒子はそのサ
イズと形状を測定するため、対照例１で述べたようにし
て解析した。各粒子は、第３図中で明らかに示されるよ
うに、すぐれた平板状の外見をもち、体積0.16μm3、ア
スペクト比14.3:1、および厚み0.10μｍが得られた。
このハロゲン化銀沈殿混合物はついで脱塩し、粒子は
対照例１で述べたようにして再分散した。このように調
製した乳剤から２つの部分を採取した。この１つの部分
はこのまま、通常のポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体上に約2g/m2の塗布量で塗布した。このフィル
ム支持体は通常の樹脂下引が施され、この上にゼラチン
下引層が付与されたものである。第２の部分は通常の金
とイオウ増感剤とで増感し、前記のように塗布をした。
これら両者を乾燥した。対照例１で述べたように、電子
顕微鏡での解析用の各塗膜の試料を作った。この金−イ
オウ増感した試料および未増感の試料の両方とも、すぐ
れた平面状と粒子厚みとが維持されていた。第４図は増
感をしたフィルム試料についての結果を示している。各
塗膜の別の試料にEG ＆ Ｅ感光計で ステップウェジを通して0.01秒の露光を与えた。この露
光済み試料は、ついで標準の混合現像液（ハイドロキノ
ン／フェニドン）中28℃で120秒現像し、次いで酸停止
浴中で15秒、そして普通のチオ硫酸ナトリウム定着液中
で60秒間処理した。各試料は水洗して乾燥した。金−イ
オウ増感したフィルムは、未増感の乳剤よりもほぼ1.7l
og E単位迅速であった。
対照例１で述べたようにして再分散した。このように調
製した乳剤から２つの部分を採取した。この１つの部分
はこのまま、通常のポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体上に約2g/m2の塗布量で塗布した。このフィル
ム支持体は通常の樹脂下引が施され、この上にゼラチン
下引層が付与されたものである。第２の部分は通常の金
とイオウ増感剤とで増感し、前記のように塗布をした。
これら両者を乾燥した。対照例１で述べたように、電子
顕微鏡での解析用の各塗膜の試料を作った。この金−イ
オウ増感した試料および未増感の試料の両方とも、すぐ
れた平面状と粒子厚みとが維持されていた。第４図は増
感をしたフィルム試料についての結果を示している。各
塗膜の別の試料にEG ＆ Ｅ感光計で ステップウェジを通して0.01秒の露光を与えた。この露
光済み試料は、ついで標準の混合現像液（ハイドロキノ
ン／フェニドン）中28℃で120秒現像し、次いで酸停止
浴中で15秒、そして普通のチオ硫酸ナトリウム定着液中
で60秒間処理した。各試料は水洗して乾燥した。金−イ
オウ増感したフィルムは、未増感の乳剤よりもほぼ1.7l
og E単位迅速であった。
実施例２ この実施例では、実施例１で述べたような安定化され
た高塩化物平板状結晶が、金−イオウ増感した乳剤にま
たスペクトル増感されたものを作るために使用された。
増感前に通常の青増感性ゼロメチン色素を銀の１モル当
り0.33gメタノール溶液として添加した外は、同じ乳剤
と増感剤とを使用した。塗布と評価とは実施例１で述べ
たとおりである。未増感および金−イオウ−スペクトル
増感したフィルム試料の両者とも、すぐれた平面状と粒
子厚みとが維持されていた。金−イオウ−スペクトル増
感したフィルムは、未増感の乳剤よりもほぼ2.4log E単
位迅速であった。
た高塩化物平板状結晶が、金−イオウ増感した乳剤にま
たスペクトル増感されたものを作るために使用された。
増感前に通常の青増感性ゼロメチン色素を銀の１モル当
り0.33gメタノール溶液として添加した外は、同じ乳剤
と増感剤とを使用した。塗布と評価とは実施例１で述べ
たとおりである。未増感および金−イオウ−スペクトル
増感したフィルム試料の両者とも、すぐれた平面状と粒
子厚みとが維持されていた。金−イオウ−スペクトル増
感したフィルムは、未増感の乳剤よりもほぼ2.4log E単
位迅速であった。
実施例３ この実施例は、高塩化物の平板状粒子上に形態的に安
定化する臭化物シェルを導入する別の方法を示してい
る。臭化物シェルが、粒子生成反応が終了後に沈殿用媒
体に対して、可溶性臭化物塩溶液の抑制された添加によ
り生成されるとき、良好な平板状の形と厚みとが維持さ
れる。
定化する臭化物シェルを導入する別の方法を示してい
る。臭化物シェルが、粒子生成反応が終了後に沈殿用媒
体に対して、可溶性臭化物塩溶液の抑制された添加によ
り生成されるとき、良好な平板状の形と厚みとが維持さ
れる。
以下の各成分を適当な反応容器中に入れる： 成 分 分量(g) 骨ゼラチン 30 KCl 11.2 3.0M KBr水溶液 2.5ml 4-アミノピラゾロ 0.4 〔3.4.d〕ピリジン 脱イオン水 1200ml 沈殿は以下の各点を変更して、実施例１中で述べたの
と同じに行った：反応容器は55℃に保持した、ハライド
塩溶液はKCl 2.4M、KBr 0.4Mである、銀塩溶液のシング
ルジェット添加は5ml/分で開始し、そして銀塩液の６％
が加えられた後５分間の傾斜期間内に10ml/分にまで増
大させた。ハロゲン化銀の1.5モルが沈殿した後、銀と
ハライド液の添加は停止させた。この点で、3.0M KBr溶
液（第２のまたはシェル生成用ハライド塩溶液）の15ml
を、はげしく攪拌しながら1.5ml/分で添加した。これが
終ったとき、沈殿媒体は一定温度で20分間熟成をした。
この乳剤粒子の最終的のハライド組成は、表面層が完全
に変換すると仮定してAgCl0.76Br0.24である。乳剤粒子
は対照例１で述べたようにして解析した。体積0.32μ
m3、平均アスペクト比13.6:1そして厚み0.13μｍをもつ
すぐれた平板状の粒子が形成された。第５図は得られた
乳剤粒子を示している。
と同じに行った：反応容器は55℃に保持した、ハライド
塩溶液はKCl 2.4M、KBr 0.4Mである、銀塩溶液のシング
ルジェット添加は5ml/分で開始し、そして銀塩液の６％
が加えられた後５分間の傾斜期間内に10ml/分にまで増
大させた。ハロゲン化銀の1.5モルが沈殿した後、銀と
ハライド液の添加は停止させた。この点で、3.0M KBr溶
液（第２のまたはシェル生成用ハライド塩溶液）の15ml
を、はげしく攪拌しながら1.5ml/分で添加した。これが
終ったとき、沈殿媒体は一定温度で20分間熟成をした。
この乳剤粒子の最終的のハライド組成は、表面層が完全
に変換すると仮定してAgCl0.76Br0.24である。乳剤粒子
は対照例１で述べたようにして解析した。体積0.32μ
m3、平均アスペクト比13.6:1そして厚み0.13μｍをもつ
すぐれた平板状の粒子が形成された。第５図は得られた
乳剤粒子を示している。
乳剤はつぎに対照例１中で述べたように脱塩し、再分
散しそして熟成をした。第６図は可溶性のシェル生成用
ハライド塩溶液の規制された添加によるハライドシェル
の追加が平板状粒子の各特性を保護していることを示し
ている。
散しそして熟成をした。第６図は可溶性のシェル生成用
ハライド塩溶液の規制された添加によるハライドシェル
の追加が平板状粒子の各特性を保護していることを示し
ている。
実施例４ この実施例は、平板状の高塩化物乳剤粒子上に形態的
な安定化をする、ハロゲン化銀シェルを導入するなおい
ま１つの方法を示すものである。臭化銀のシェルが、コ
ア形成粒子の生成反応が95％完了した後の沈殿媒体に対
して、銀と臭化物塩との各溶液のコントロールダブル−
ジェットにより生成されるとき、良好な平板状粒子の形
状と厚みとが維持される。
な安定化をする、ハロゲン化銀シェルを導入するなおい
ま１つの方法を示すものである。臭化銀のシェルが、コ
ア形成粒子の生成反応が95％完了した後の沈殿媒体に対
して、銀と臭化物塩との各溶液のコントロールダブル−
ジェットにより生成されるとき、良好な平板状粒子の形
状と厚みとが維持される。
各成分と方法とは、以下の各点を変更して実施例３中
で述べたのと同じである：沈殿温度は60℃、コア形成ハ
ライド塩溶液はKClが2.85MとKBrが0.15Mであった。95％
の銀塩溶液が加えられた後、3.0MのKBr溶液の25mlから
なる、第２のまたはシェル−生成用ハライド塩溶液を残
りの銀塩溶液とともに、流量を2.0ml/分に減らして「ダ
ブル−ジェット」添加で加えた。全部で1.5モルのハロ
ゲン化銀が沈殿され、乳剤粒子の全体のハロゲン組成は
AgCl0.895Br0.105である。乳剤粒子は対照例１で述べた
ようにして解析した。体積0.26μm3、平均アスペクト比
8.2:1そして厚み0.17μｍをもつすぐれた平面状の粒子
が形成された。第７図に得られた乳剤結晶を示す。
で述べたのと同じである：沈殿温度は60℃、コア形成ハ
ライド塩溶液はKClが2.85MとKBrが0.15Mであった。95％
の銀塩溶液が加えられた後、3.0MのKBr溶液の25mlから
なる、第２のまたはシェル−生成用ハライド塩溶液を残
りの銀塩溶液とともに、流量を2.0ml/分に減らして「ダ
ブル−ジェット」添加で加えた。全部で1.5モルのハロ
ゲン化銀が沈殿され、乳剤粒子の全体のハロゲン組成は
AgCl0.895Br0.105である。乳剤粒子は対照例１で述べた
ようにして解析した。体積0.26μm3、平均アスペクト比
8.2:1そして厚み0.17μｍをもつすぐれた平面状の粒子
が形成された。第７図に得られた乳剤結晶を示す。
乳剤はつぎに対照例１中で述べたように脱塩し、再分
散しそして熟成をした。第８図は、銀とシェル−生成用
ハライド塩との各溶液のコントロールダブル−ジェット
添加によるハライドシェルの追加が、すぐれた平面状の
粒子の各特性を保護していることを示している。
散しそして熟成をした。第８図は、銀とシェル−生成用
ハライド塩との各溶液のコントロールダブル−ジェット
添加によるハライドシェルの追加が、すぐれた平面状の
粒子の各特性を保護していることを示している。
実施例５ この実施例では、ヨウ化銀のシェルが粒子生成反応の
完了後に、可溶性ヨウ化物塩溶液のシングル−ジェット
添加により、臭塩化銀コア上に形成された。
完了後に、可溶性ヨウ化物塩溶液のシングル−ジェット
添加により、臭塩化銀コア上に形成された。
各成分と方法とは、以下の各点を変更して、実施例３
中で述べたのと同じである：第２のまたはシェル−生成
用ハライド塩溶液は3.0MのKI溶液の10mlである。これを
反応容器に1.0ml/分で添加した。完了したときに沈殿混
合物はその温度で約20分間熟成をした。得られた乳剤粒
子は全体的な組成AgCl0.775Br0.205I0.02を有してい
た。解析結果は体積0.26μm3、アスペクト比13.8:1、お
よび厚み0.12μｍをもつ、すぐれた平板状粒子が形成さ
れたことを示した。乳剤は対照例１中で述べたように脱
塩し、再分散しそして増感をした。粒子の再検査で、こ
のすぐれた平板状の特性が維持されていることが示され
た。
中で述べたのと同じである：第２のまたはシェル−生成
用ハライド塩溶液は3.0MのKI溶液の10mlである。これを
反応容器に1.0ml/分で添加した。完了したときに沈殿混
合物はその温度で約20分間熟成をした。得られた乳剤粒
子は全体的な組成AgCl0.775Br0.205I0.02を有してい
た。解析結果は体積0.26μm3、アスペクト比13.8:1、お
よび厚み0.12μｍをもつ、すぐれた平板状粒子が形成さ
れたことを示した。乳剤は対照例１中で述べたように脱
塩し、再分散しそして増感をした。粒子の再検査で、こ
のすぐれた平板状の特性が維持されていることが示され
た。
対照例２ この対照例においては、pH感受性の粒子成長変更剤の
おくれた添加により作られた、八面体の高塩化物乳剤粒
子が本発明の方法により安定化されないときは、写真用
フィルムの増感および塗布に際して、普通に用いられて
いる調製工程中に形態的に不安定であることが示され
た。
おくれた添加により作られた、八面体の高塩化物乳剤粒
子が本発明の方法により安定化されないときは、写真用
フィルムの増感および塗布に際して、普通に用いられて
いる調製工程中に形態的に不安定であることが示され
た。
以下の各成分を適当な反応容器中に入れた： 成 分 分量(g) 骨ゼラチン 30.0 KCl 13.4 脱イオン水 1200ml pHは1.5M硫酸により4.0に調整し、上記各成分を攪拌し6
0℃に加熱した。別の装置中で、3.0M AgNO３の水性溶液
（銀塩溶液）と、3.0MKClの水性溶液（ハライド塩溶
液）とを調整した。その上に残りの粒子を成長させる
「種結晶」を発生させるために、pCl値が1.0となるまで
5ml/分の速さで若干の銀溶液を添加した（シングル−ジ
ェット）。ついで、銀とハライドの各溶液は、pClを1.0
に保つように反応装置中に「ダブル−ジェット」で加え
た。銀塩溶液の６％を供給したとき、銀の流量が10ml/
分となるまで1ml/分の割合で流量を増加した。銀塩溶液
の約20％が添加された時点で、４−アミノピラゾロ〔3.
4.d〕ピリミジンの0.4gを含むpH4の酸性水溶液を添加し
た。沈殿反応は500mlの銀塩溶液が加えられてしまうま
で続けた。得られたAgCl粒子は対照例１中に述べたよう
にして、沈殿の粒子成長期が完了した直後の粒子のサイ
ズと形状とを解析した。中間的の直系0.26μｍと体積0.
070μm3とをもつ良く画定された八面体の粒子が得られ
た。
0℃に加熱した。別の装置中で、3.0M AgNO３の水性溶液
（銀塩溶液）と、3.0MKClの水性溶液（ハライド塩溶
液）とを調整した。その上に残りの粒子を成長させる
「種結晶」を発生させるために、pCl値が1.0となるまで
5ml/分の速さで若干の銀溶液を添加した（シングル−ジ
ェット）。ついで、銀とハライドの各溶液は、pClを1.0
に保つように反応装置中に「ダブル−ジェット」で加え
た。銀塩溶液の６％を供給したとき、銀の流量が10ml/
分となるまで1ml/分の割合で流量を増加した。銀塩溶液
の約20％が添加された時点で、４−アミノピラゾロ〔3.
4.d〕ピリミジンの0.4gを含むpH4の酸性水溶液を添加し
た。沈殿反応は500mlの銀塩溶液が加えられてしまうま
で続けた。得られたAgCl粒子は対照例１中に述べたよう
にして、沈殿の粒子成長期が完了した直後の粒子のサイ
ズと形状とを解析した。中間的の直系0.26μｍと体積0.
070μm3とをもつ良く画定された八面体の粒子が得られ
た。
この粒子はつぎに実施例１中で述べたように脱塩し、
再分散し、熟成をしそして塗布した。試料の電子顕微鏡
写真で、乳剤粒子は丸くそして歪んでしまい、その良く
画定された八面体の外見が失われるのが示された。
再分散し、熟成をしそして塗布した。試料の電子顕微鏡
写真で、乳剤粒子は丸くそして歪んでしまい、その良く
画定された八面体の外見が失われるのが示された。
実施例６ この実施例においては、高塩化物の｛111｝八面体乳
剤粒子が、沈殿工程の末期に漸増した臭化物シェルを加
えることにより、乳剤を調製するため普通に用いられ
る、増感と塗布などの工程を通じて形態的に安定化され
る。良く画定された八面体結晶の形態がこれらの処理中
維持される。
剤粒子が、沈殿工程の末期に漸増した臭化物シェルを加
えることにより、乳剤を調製するため普通に用いられ
る、増感と塗布などの工程を通じて形態的に安定化され
る。良く画定された八面体結晶の形態がこれらの処理中
維持される。
高塩化物の八面体乳剤は、以下の各点を変更して対照
例２中に述べたように調製した：ダブル−ジェット添加
の最後の30ml分を、3.0M KBr溶液の15mlを15ml/分の速
さで、攪拌しながら15mlのコア形成用ハライド塩溶液中
にポンプで給送し、これと同時にこのハライド塩溶液は
つぎに10ml/分の速さで、反応装置に対して添加した。
臭化物濃度は最後の６％の成長期中に０から100％にま
で変化するから、得られるハロゲン銀粒子はAgCl0.97Cl
0.03の全体的組成を有している。この粒子は実施例１中
に述べたようにして脱塩し、再分散し、熟成をしそして
塗布をした。沈殿の終了時と同じ乳剤の塗布済みフィル
ムから作った両試料の電子顕微鏡での検査で、良好な八
面体の形態が維持されることが示された。乳剤の別の部
分について、前記のようにイオウ−金およびイオウ−金
−色素増感をしかつ塗布をした。イオウ−金およびイオ
ウ−金−色素増感をした両試料は、それぞれ未増感の試
料よりも2.0および2.3logE単位迅速であった。
例２中に述べたように調製した：ダブル−ジェット添加
の最後の30ml分を、3.0M KBr溶液の15mlを15ml/分の速
さで、攪拌しながら15mlのコア形成用ハライド塩溶液中
にポンプで給送し、これと同時にこのハライド塩溶液は
つぎに10ml/分の速さで、反応装置に対して添加した。
臭化物濃度は最後の６％の成長期中に０から100％にま
で変化するから、得られるハロゲン銀粒子はAgCl0.97Cl
0.03の全体的組成を有している。この粒子は実施例１中
に述べたようにして脱塩し、再分散し、熟成をしそして
塗布をした。沈殿の終了時と同じ乳剤の塗布済みフィル
ムから作った両試料の電子顕微鏡での検査で、良好な八
面体の形態が維持されることが示された。乳剤の別の部
分について、前記のようにイオウ−金およびイオウ−金
−色素増感をしかつ塗布をした。イオウ−金およびイオ
ウ−金−色素増感をした両試料は、それぞれ未増感の試
料よりも2.0および2.3logE単位迅速であった。
以上本発明を詳細に説明したが、本発明は更に次の態
様によってこれを要約して示すことができる。
様によってこれを要約して示すことができる。
１）ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子コアを沈殿さ
せるために、容器中で分散媒と結晶修正量のアミノアザ
ピリジン成長修正剤との存在下に、2.5〜9.0の範囲のpH
と０〜３の範囲のpClにおいて、銀の水性溶液と塩化物
を含む塩溶液とを接触させることからなり、この際に沈
殿された全粒子母集団の全投影面積の少なくとも50％の
ものが非立方晶形のハロゲン化銀粒子コアであり、また
この際このハロゲン化銀乳剤のハロゲンの内容は、沈殿
した銀の全モル数を基準に、少なくとも50モル％が塩化
物である感光性写真乳剤の結晶性粒子形態の安定化方法
において、沈殿される銀の全モル数を基準に、少なくと
も60％の水性銀塩溶液が容器に対して添加された後、塩
化物が主力でない第２のハロゲン塩溶液をゆるやかな添
加速度で導入し、沈殿される銀の全モル数を基準にし
て、0.5〜20モル％のシェルをハロゲン化銀粒子コア上
に生成させることを特徴とする上記の方法。
せるために、容器中で分散媒と結晶修正量のアミノアザ
ピリジン成長修正剤との存在下に、2.5〜9.0の範囲のpH
と０〜３の範囲のpClにおいて、銀の水性溶液と塩化物
を含む塩溶液とを接触させることからなり、この際に沈
殿された全粒子母集団の全投影面積の少なくとも50％の
ものが非立方晶形のハロゲン化銀粒子コアであり、また
この際このハロゲン化銀乳剤のハロゲンの内容は、沈殿
した銀の全モル数を基準に、少なくとも50モル％が塩化
物である感光性写真乳剤の結晶性粒子形態の安定化方法
において、沈殿される銀の全モル数を基準に、少なくと
も60％の水性銀塩溶液が容器に対して添加された後、塩
化物が主力でない第２のハロゲン塩溶液をゆるやかな添
加速度で導入し、沈殿される銀の全モル数を基準にし
て、0.5〜20モル％のシェルをハロゲン化銀粒子コア上
に生成させることを特徴とする上記の方法。
２）第２のまたはシェル生成用のハロゲン塩溶液は、ハ
ロゲン塩の混合溶液を形成するよう、塩化物含有溶液に
対してゆるやかな速度で添加するようにされ、前記混合
液中のハロゲン塩の組成は、前記第２のまたはシェル生
成用ハロゲン液の濃度が０から100％まで連続的に変化
され、これは沈殿される銀の全モル数を基準に0.5〜20
モル％の量で加えられ、そしてこのシェルは塩化物含有
粒子のコアをとり巻くように生成されるものである、前
項１記載の方法。
ロゲン塩の混合溶液を形成するよう、塩化物含有溶液に
対してゆるやかな速度で添加するようにされ、前記混合
液中のハロゲン塩の組成は、前記第２のまたはシェル生
成用ハロゲン液の濃度が０から100％まで連続的に変化
され、これは沈殿される銀の全モル数を基準に0.5〜20
モル％の量で加えられ、そしてこのシェルは塩化物含有
粒子のコアをとり巻くように生成されるものである、前
項１記載の方法。
３）粒子の生成反応が沈殿される銀の全モル数で測って
100％完了した後、第２のまたはシェル生成用ハロゲン
塩溶液を、沈殿された銀の全モル数を基準に0.5〜20モ
ル％の量、ゆるやかな速度で反応容器に対し添加し、そ
して沈殿した粒子は熟成され、これにより塩化物が第２
のまたはシェル生成用ハロゲン塩により定量的に交換さ
れるものである、前項１記載の方法。
100％完了した後、第２のまたはシェル生成用ハロゲン
塩溶液を、沈殿された銀の全モル数を基準に0.5〜20モ
ル％の量、ゆるやかな速度で反応容器に対し添加し、そ
して沈殿した粒子は熟成され、これにより塩化物が第２
のまたはシェル生成用ハロゲン塩により定量的に交換さ
れるものである、前項１記載の方法。
４）ゆるやかな速度の添加は、コア形成粒子の生成反応
中に用いた銀塩溶液の最高添加速度の0.01〜５倍であ
る、前項３記載の方法。
中に用いた銀塩溶液の最高添加速度の0.01〜５倍であ
る、前項３記載の方法。
５）塩化物含有ハロゲン塩溶液の供給を、全粒子生成反
応の少なくとも80％完了した後停止し、第２のまたはシ
ェル生成用ハロゲン塩溶液が、反応装置に直接ゆるやか
な速度の添加で加えられ、これにより粒子の生成が、沈
殿される銀の全モル数を基準に、0.5〜20モル％の量で
生ずるものである、前項１記載の方法。
応の少なくとも80％完了した後停止し、第２のまたはシ
ェル生成用ハロゲン塩溶液が、反応装置に直接ゆるやか
な速度の添加で加えられ、これにより粒子の生成が、沈
殿される銀の全モル数を基準に、0.5〜20モル％の量で
生ずるものである、前項１記載の方法。
６）ゆるやかな速度の添加は、コア形成粒子の生成反応
中に用いた銀塩の最高添加速度の0.01〜0.5倍である、
前項５記載の方法。
中に用いた銀塩の最高添加速度の0.01〜0.5倍である、
前項５記載の方法。
７）塩化物含有粒子コア上にシェルを生成するハロゲン
塩溶液は、臭化物、ヨウ化物、塩臭化物、およびこれら
の組み合わせである、前項１記載の方法。
塩溶液は、臭化物、ヨウ化物、塩臭化物、およびこれら
の組み合わせである、前項１記載の方法。
８）アミノアザピリジン成長修正剤は以下の式をもつも
のである、前項１記載の方法。
のである、前項１記載の方法。
ここでＺはＣまたはN;R1、R2およびR3は同じでも異なる
ものでも良く、ＨまたはＣ１〜５のアルキルであり;Zが
Ｃのとき、R2とR3とを一緒にして‐CR4＝CR5‐または‐
CR4＝N-となることができ、R4とR5は同じでも異なるも
のでも良く、ＨまたはＣ１〜５のアルキルであり、ただ
しR2とR3とを一緒にしたものが‐CR4＝N-のとき、‐CR4
＝はＺに結合しなければならないものとする；およびこ
れらの塩である。
ものでも良く、ＨまたはＣ１〜５のアルキルであり;Zが
Ｃのとき、R2とR3とを一緒にして‐CR4＝CR5‐または‐
CR4＝N-となることができ、R4とR5は同じでも異なるも
のでも良く、ＨまたはＣ１〜５のアルキルであり、ただ
しR2とR3とを一緒にしたものが‐CR4＝N-のとき、‐CR4
＝はＺに結合しなければならないものとする；およびこ
れらの塩である。
９）アミノアザピリジン化合物が４−アミノピラゾロ
〔3,4,d〕ピリミジンである、前項８記載の方法。
〔3,4,d〕ピリミジンである、前項８記載の方法。
10）アミノアザピリジン化合物が4,6-ジアミノピリミジ
ンヘキサルフェートモノヒドレートである、前項８記載
の方法。
ンヘキサルフェートモノヒドレートである、前項８記載
の方法。
11）アミノアザピリジン化合物が2,4-ジアミノ‐1,3,5-
トリアジンである、前項８記載の方法。
トリアジンである、前項８記載の方法。
12）アミノアザピリジン化合物が4,6-ビス（メチルアミ
ノ）ピリミジンである、前項８記載の方法。
ノ）ピリミジンである、前項８記載の方法。
13）アミノアザピリジン化合物が沈殿される銀の全モル
数を基準に0.0001〜1.0モル％の量で存在するものであ
る、前項８記載の方法。
数を基準に0.0001〜1.0モル％の量で存在するものであ
る、前項８記載の方法。
14）アミノアザピリジン化合物が沈殿される銀の全モル
数を基準に0.05〜0.5モル％の量で存在するものであ
る、前項８記載の方法。
数を基準に0.05〜0.5モル％の量で存在するものであ
る、前項８記載の方法。
15）分散媒がゼラチンである、前項１記載の方法。
16）ハロゲン化銀乳剤が臭塩化銀乳剤であり、臭化物成
分は49モル％の最高量に存在するものである、前項１記
載の方法。
分は49モル％の最高量に存在するものである、前項１記
載の方法。
17）ハロゲン化銀乳剤がヨウ臭塩化銀乳剤であり、臭化
物およびヨウ化物成分は、最高量でそれぞれ48および２
モル％存在するものである、前項１記載の方法。
物およびヨウ化物成分は、最高量でそれぞれ48および２
モル％存在するものである、前項１記載の方法。
18）粒子が0.3〜1.7のpClと3.5〜8.0の範囲のpHにおい
て生成されるものである、前項１記載の方法。
て生成されるものである、前項１記載の方法。
第１図と第２図は、本発明の対照例１により作られた、
平板状塩化銀粒子のカーボンレプリカしたものの透過電
子顕微鏡（TEM）写真（それぞれ、拡大率15,500および1
5.750倍）である。第１図の乳剤は沈殿反応の完了直後
に採取した試料である。第２図の乳剤は脱塩、再分散お
よび熟成の各工程後採取した試料である。 第３図と第４図は、本発明の実施例１により作られた、
臭化物でシェル化された平板状塩化銀粒子のカーボンレ
プリカしたもののTEM写真（それぞれ、拡大率9,800およ
び9,700倍）である。第３図の乳剤は沈殿直後に採取し
た試料であり、第４図の乳剤は増感し、塗布したフィル
ムを作るため必要な各工程の後で採取した試料である。 第５図と第６図は、本発明の実施例３により作られ、臭
化物でシェル化された平板状臭塩化銀粒子のカーボンレ
プリカしたもののTEM写真（倍率8,800倍）である。第５
図の乳剤は沈殿後に採取した試料であり、第６図の乳剤
は増感し、塗布したフィルムを作るために必要な各工程
の後で採取した試料である。 第７図と第８図は、本発明の実施例４により作られた、
臭化物でシェル化された平板状臭塩化銀粒子のカーボン
レプリカしたもののTEM写真（倍率7,000倍）である。第
７図の乳剤は沈殿直後に採取した試料であり、第８図の
乳剤は増感し、塗布したフィルムを作るため必要な各工
程の後で採取した試料である。
平板状塩化銀粒子のカーボンレプリカしたものの透過電
子顕微鏡（TEM）写真（それぞれ、拡大率15,500および1
5.750倍）である。第１図の乳剤は沈殿反応の完了直後
に採取した試料である。第２図の乳剤は脱塩、再分散お
よび熟成の各工程後採取した試料である。 第３図と第４図は、本発明の実施例１により作られた、
臭化物でシェル化された平板状塩化銀粒子のカーボンレ
プリカしたもののTEM写真（それぞれ、拡大率9,800およ
び9,700倍）である。第３図の乳剤は沈殿直後に採取し
た試料であり、第４図の乳剤は増感し、塗布したフィル
ムを作るため必要な各工程の後で採取した試料である。 第５図と第６図は、本発明の実施例３により作られ、臭
化物でシェル化された平板状臭塩化銀粒子のカーボンレ
プリカしたもののTEM写真（倍率8,800倍）である。第５
図の乳剤は沈殿後に採取した試料であり、第６図の乳剤
は増感し、塗布したフィルムを作るために必要な各工程
の後で採取した試料である。 第７図と第８図は、本発明の実施例４により作られた、
臭化物でシェル化された平板状臭塩化銀粒子のカーボン
レプリカしたもののTEM写真（倍率7,000倍）である。第
７図の乳剤は沈殿直後に採取した試料であり、第８図の
乳剤は増感し、塗布したフィルムを作るため必要な各工
程の後で採取した試料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−281149（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−72142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−222845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−169150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−106746（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】分散媒および結晶修正量のアミノアザピリ
ジン成長修正剤の存在下、2.5〜9.0のpH範囲および０〜
３のpCl範囲において、銀および塩化物含有水性塩溶液
を容器内で接触させて、沈澱される全粒子母集団の全投
影面積の少なくとも50％が非立方晶ハロゲン化銀粒子コ
アでありそしてハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物含量が
沈澱される銀の全モル数基準で少なくとも50モル％の塩
化物であるハロゲン化銀粒子コアを沈殿させることによ
って感光性写真乳剤の結晶粒子形態を安定化する方法で
あって、沈澱される銀の全モル数基準で少なくとも60％
の水性銀塩溶液を容器に添加した後に、乳剤中に沈殿し
た銀の全モル数を基準に50モル％以下の塩化物含量を有
する第二のハロゲン化塩溶液を、コア形成粒子の生成反
応中に用いた銀塩溶液の最高添加速度の0.01〜0.5倍の
添加速度で導入して、ハロゲン化銀粒子コア上に、沈澱
される銀の全モル数基準で0.5〜20モル％のシェルを形
成させることを特徴とする、感光性写真乳剤の結晶粒子
形態の安定化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US443,547 | 1989-11-30 | ||
| US07/443,547 US5035992A (en) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | Process for the stabilization of high-chloride crystals with modified crystal habit using bromide shells |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04181241A JPH04181241A (ja) | 1992-06-29 |
| JPH0833598B2 true JPH0833598B2 (ja) | 1996-03-29 |
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|---|---|---|---|
| JP2326197A Expired - Fee Related JPH0833598B2 (ja) | 1989-11-30 | 1990-11-29 | 臭化物シエルを用いる修正された晶癖をもつ高塩化物結晶の安定化方法 |
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|---|---|
| US (1) | US5035992A (ja) |
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| JP (1) | JPH0833598B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69018029T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5176992A (en) * | 1992-01-13 | 1993-01-05 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (II) |
| US5176991A (en) * | 1992-01-27 | 1993-01-05 | Eastman Kodak Company | Process of preparing for photographic use high chloride tabular grain emulsion |
| US5298387A (en) * | 1992-08-27 | 1994-03-29 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (II) |
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| US5750326A (en) * | 1995-09-29 | 1998-05-12 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of high bromide tabular grain emulsions |
| US6443611B1 (en) * | 2000-12-15 | 2002-09-03 | Eastman Kodak Company | Apparatus for manufacturing photographic emulsions |
| US6573038B2 (en) | 2001-06-01 | 2003-06-03 | Eastman Kodak Company | High chloride silver halide elements containing pyrimidine compounds |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3409445A1 (de) * | 1984-03-15 | 1985-09-19 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Silberchloridreiche emulsion, fotografisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung fotografischer aufzeichnungen |
| JPS62169150A (ja) * | 1986-01-22 | 1987-07-25 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤 |
| JPH0656474B2 (ja) * | 1986-06-20 | 1994-07-27 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真用ハロゲン化銀乳剤 |
| JPH0774888B2 (ja) * | 1986-10-24 | 1995-08-09 | 富士写真フイルム株式会社 | 平板状ハロゲン化銀乳剤 |
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| US4801523A (en) * | 1987-08-28 | 1989-01-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of octahedral silver chloride-containing emulsions |
-
1989
- 1989-11-30 US US07/443,547 patent/US5035992A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-16 CA CA002030148A patent/CA2030148A1/en not_active Abandoned
- 1990-11-28 EP EP90122712A patent/EP0430196B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-28 DE DE69018029T patent/DE69018029T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-29 JP JP2326197A patent/JPH0833598B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| CA2030148A1 (en) | 1991-05-31 |
| US5035992A (en) | 1991-07-30 |
| EP0430196A1 (en) | 1991-06-05 |
| JPH04181241A (ja) | 1992-06-29 |
| EP0430196B1 (en) | 1995-03-22 |
| DE69018029T2 (de) | 1995-09-21 |
| DE69018029D1 (de) | 1995-04-27 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |