JPH0315728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真乳剤に含まれる感光
性ハロゲン化銀結晶の製造方法に関し、更に詳し
くは、前記結晶粒子の粒径分布が狭く、高感度
で、圧力による減感（圧力減感）の少い双晶型ハ
ロゲン化銀結晶の製造方法に関する。 近年、ハロゲン化銀写真感光材料は高感度のも
のが要望されている。アマチユア用フイルムにつ
いては、例えば画面サイズの小型化に起因するシ
ヤツターブレをなくす為の高速シヤツター化、迅
速処理が要求されるカラーおよび黒白印画紙、職
業用フイルムについては印刷工程のエレクトロニ
クス化や簡略化から高感度が要求される印刷用写
真感光材料、被ばく放射線量低減が強く要求され
ている医療用Ｘ線写真感光材料などである。 また、つい最近は、銀価格の急騰によつて低銀
量化が叫ばれており、その為には高感度化技術が
不可欠である。 一方、従来のハロゲン化銀写真乳剤の多くは粒
径分布の広い双晶粒子を含む乳剤である為に化学
増感時にどの粒子に対しても最適な化学増感がな
されているとは言い難い。その為、それぞれの粒
子が本来有している感度は十分に引き出されてい
ないのが現状である。 また当業界において粒径の大きい高感度のハロ
ゲン化銀結晶粒子を有する写真感光材料ほど、露
光前に機械的圧力を加える事に起因し、現像後に
認められる減感、すなわち圧力減感が生じやすい
事はよく知られている。 例えば医療用Ｘレイフイルムではフイルムサイ
ズが大きいために取り扱い中にいわゆるつめ折れ
などのフイルムの折れ曲りによる圧力減感が生じ
やすい。更に昨今医療用Ｘレイ写真システムとし
て機械搬送を用いた自動露光及び現像装置がひろ
く使用されている。こうした装置中では機械的な
力がフイルムにかかる事はまぬがれえず、特に冬
期など乾燥した雰囲気では圧力減感が発生するこ
とが多い。この様な現象が生ずると、生ずる場所
によつては医師の誤診を招き、重大な支障を患者
及び医師に与える恐れがある。 そこで本発明の第１の目的は、粒径分布の狭
い、また圧力減感耐性のよい双晶粒子を含むハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法を提供することにある。 本発明の第２の目的は高感度でかつ硬調なハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法を提供することにある。 本発明の第３の目的は圧力減感耐性のよい双晶
粒子を多く含み且つ粒径分布の狭いハロゲン化銀
乳剤の製造方法を提供することにある。 本発明の第４の目的は、上記粒径分布が狭く双
晶粒子を多く含む乳剤を短時間で調製しうるハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法を提供することにある。 該諸目的は、保護コロイドの存在下で銀イオン
とハライドイオンを供給して多重双晶粒子を含む
種晶からハロゲン化銀結晶を成長させるハロゲン
化銀乳剤の調製方法において、(イ)該銀イオンの供
給源がアンミン銀錯塩であること、(ロ)該成長時の
供給銀量の少くとも３分の１を供給するまでは、
PH値を7.0〜10.3、かつpBr値を0.5〜3.0に保つこ
と及び(ハ)該アンミン銀錯イオンと該ハライドイオ
ンの供給速度を、該ハロゲン化銀結晶の成長に伴
う表面積増大による臨界沈着速度変化に合せるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
によつて達成することができる。 尚前記ハロゲン化銀結晶に還元増感、硫黄増感
または金増感を単独に或は組合せて施すことによ
つて好しい実施態様がえられる。 本発明に係る多重双晶粒子を含む種晶の調製
は、当業界の所謂アンモニア法、中性法或は酸性
法のいづれに準拠してもよく、銀イオン溶液、ハ
ライド溶液等の混合はシングルジエツト法或はダ
ブルジエツト法等任意の混合法を用いることがで
きる。更にハロゲン化銀が生成懸濁する親水性保
護コロイド溶液のpAgに関しては順混合または逆
混合法のいづれでもよい。 また調製の温度、保護コロイド濃度については
公知のハロゲン化銀乳剤の調製に用いられる条件
を用いることができる。 また公知の多重双晶粒子を含むハロゲン化銀結
晶の製法、例えばC.R.Berry et al；Phot.Sci.
Eng.，５，332（1961），C.R.Berry and D.C.
Skillman，Phot.Sci.Eng.，６，159（1962），C.R.
Berry and D.C.Skillman，J.Phot.Sci.，16，137
（1968），R.H.Ottewill et al；J.Phot.Sci.，13，
（1965）等の文献に記載されている製法を用いる
こともできる。 前記した方法で調製されるハロゲン化銀乳剤の
中、本発明に係る多重双晶粒子を含む種晶乳剤と
しては、多重双晶粒子を個数に於て10％以上含
み、また平均粒径に於て0.1〜1.0μの範囲のもの
である。この要件は乳剤調製実験によつて求める
ことができる。 上記した種晶は、引続き双晶成長工程に入つて
もよいし、一旦種晶乳剤を脱塩し、改めて条件を
整えてから双晶成長工程に入れてもよい。 前記のようにして調えられた種晶は、種晶の生
長工程で銀イオンとハライドイオンの混合によつ
て供給されるハロゲン化銀量の1/200〜1/30好し
くは1/150〜1/50相当分を充当される。 また種からのハロゲン化銀結晶の成長工程で供
給されるハロゲン化銀の銀イオン源はアンミン銀
錯塩溶液であつて、硝酸銀溶液にアンモニアを加
えてアンミン錯塩生成当量或は該当量以上のアン
モニアを含有させたものである。一方ハロゲンイ
オン源は、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化ナ
トリウム等各種ハライドを単独含有、或はそれら
を混合含有するハライド溶液或はアンモニア性ハ
ライド溶液である。 種晶を成長核としてハロゲン化銀の供給をうけ
成長する結晶粒子を含有する乳剤（以後母乳剤と
称す）への前記アンミン銀錯塩溶液およびハライ
ド溶液の添加は、時系列的に交互に行つてもよい
が好しくはダブルジエツト法である。ハライドを
単独種含有する溶液を用いる時にはジエツトの数
は２本以上同時使用することは差支えない。 また種晶からのハロゲン化銀結晶粒子の成長工
程中、母乳剤のPHはアンモニア含有濃度によつて
7.0〜10.3、好しくは7.5〜10.0の範囲に保たれる。
もしPH＜7.0であればアンモニアによる粒子成長
促進作用が殆どなく、またPH＞10.3であるとかぶ
りを発生し易くなる。尚母乳剤のPHは成長工程中
一定である必要はなく、前記PH範囲に揺動するこ
とは差支えない。好しくは成長工程の後期に到る
に従い前記PH範囲で逓減した方がよい。また母乳
剤が高PH域に曝されるにも拘ず、安定なアンミン
銀錯イオンを生成するために乳剤粒子にかぶりも
しくはかぶりの素因を発生することはない。 また成長工程中母乳剤のpBrは、0.5〜3.0、好
しくは1.1〜2.5の範囲に保たれる。もしpBr＜0.5
であれば、種晶の多重双晶が優先的に生長し母乳
剤中の粒子分布が拡がり、またpBr＞3.0である
と（１，０，０）面を外表面とする双晶の発生が
多くなり、写真性能の調整に不利を来す。尚成長
工程中の母乳剤のpBrは一定である必要はなく、
前記範囲で揺動してもよい。 前記した成長工程中の母乳剤のPH範囲（PH7.0
〜10.3）及びpBr範囲（pBr0.5〜3.0）は、成長の
ため供給されるハロゲン化銀量即ちアンミン銀錯
塩溶液量及びハライド溶液量の少くとも1/3の量
が供給し終るまで保持されることによつて、双晶
結晶の成長が確保、保証される。 更に本発明に於ては、成長工程中の結晶成長の
ための母乳剤へのハロゲン化銀の供給速度（即ち
前記アンミン銀錯塩溶液及びハライド溶液の添加
速度）は、母乳剤中の結晶粒子の成長に伴つて、
既存結晶粒子を溶失させず、また逆に新規粒子の
発生、成長を許さず、臨界沈着速度の変化に合せ
て、既存粒子のみの成長に必要充充分なハロゲン
化銀を供給する限界添加速度、或はその許容範囲
内に於て添加速度を連続的に或は段階的に逓増さ
せるものである。前記添加速度の逓増方法として
は、特公昭48−36890号、同52−16364号、特開昭
55−142329号公報に記載の如く、アンミン銀錯塩
溶液及びハロゲン化物溶液の添加速度を連続的に
或いは段階的に増加させてもよい。 前記限界添加速度は、温度、PH、pAg、撹拌の
程度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、
粒子間距離、晶癖、或いは保護コロイドの種類と
濃度等によつて変化するが、該限界添加速度は、
母乳剤に懸濁する乳剤粒子の顕微鏡観察試料、濁
度測定試料を採取し、観察、測定する等の方法に
よつて実験的に求めることができる。 添加速度が母乳剤中の乳剤粒子に対して限界添
加速度の許容範囲の上限を超える時には新核粒子
の発生に基因して、逆に下限を落ちる時には、多
重双晶粒子が優先的に成長することによつて、粒
子分布が拡がり硬調な写真特性がえられなくな
る。 また本発明に於ては、前記したように限界添加
速度或はその許容範囲内を辿つて添加速度を逓増
させることによつて、粒子サイズ分布の狭い均質
な双晶型乳剤粒子をえると共に、本発明外の乳剤
調製方法に於て、新規に粒子を発生成長すること
なく、本発明による乳剤粒子と同じ平均粒子サイ
ズを与える調製条件では甚だ長時間となるハロゲ
ン化銀の供給時間を著しく短縮するものである。
例えば本発明外での乳剤が、上記調製条件の制約
下で粒子生成に３〜10時間を要するに対し、本発
明に依れば0.5〜２時間で充分である。 本発明に用いられるハロゲン化銀には臭化銀、
沃臭化銀、塩化銀含量が40モル％以下の塩臭化銀
及び塩臭沃化銀が含まれるが、最も好ましいハロ
ゲン化銀組成は、沃化銀が10モル％以下の沃臭化
銀である。 またこれらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化
銀乳剤中には金、白金、パラジウム、ビスマス、
イリジウム、ロジウム等の当業界で特性特定のた
めにハロゲン化銀にドーピングする金属を単独或
は組合せて含存させてもよい。 本発明の方法で調製されたハロゲン化銀乳剤
は、常法により水溶性塩類を除去した後に化学増
感される。 化学増感法としては、例えばチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増感法、塩化
金酸塩、三塩化金等を用いる金増感法、二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、銀熟成等を用いる還元増感
法、その他パラジウム増感法、セレン増感法等で
あり、これらの単独あるいは二種以上を併用する
ことができる。 本発明の方法で調製されたハロゲン化銀乳剤に
は化学増感の終了後に、安定剤を加えることがで
きる。例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、５−メル
カプト−１−フエニルテトラゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾールなどをはじめ当業界で公知
の安定剤はいずれも使用できる。 また必要に応じてシアニン色素、メロシアニン
色素等の光学増感剤の単独又は併用によつて光学
的に所望の波長域に増感され得る。 例えば米国特許第2493784号、同2519001号、同
2977229号、同3480343号、同3672897号、同
3703377号、同2688545号、同2912329号、同
3397060号、同3511664号、同3522052号、同
3527641号、同3615613号、同3615632号、同
3615635号、同3615641号、同3617295号、同
3617293号、同3628964号、同3635721号、同
3656959号、同3694217号、同3743510号、同
3769301号、同3793020号等に記載された色素を使
用できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒク
ルとして、ゼラチン、ゼラチン誘導体、合成親水
性ポリマーを用いることができ又、種々の写真用
添加剤を含ませることができる。 硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化
合物、ムコクロル酸のようなハロゲン置換酸、エ
チレンイミン化合物、ビニルスルフオン化合物等
を用いることができる。延展剤としては、サポニ
ン、ポリエチレングリコールのラウリルまたはオ
レイルモノエーテル等が用いられる。 現像促進剤としては特に制限は無いが、チオエ
ーテル化合物、ベンツイミダゾール化合物（例え
ば特開昭49−24427号公報記載のもの）、４級アン
モニウム塩、ポリエチレングリコールの如き化合
物を用いることができる。 物性改良剤としては、アルキルアクリレート、
アルキルメタアクリレート、アクリル酸等のホモ
又はコポリマーからなるポリマーラテツクス等を
含有せしめることができる。 そして本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に
は、フエノールアルデヒド縮合物にグリシドール
及びエチレンオキサイドを付加共重合させて得ら
れる化合物（例えば特開昭51−56220号公報記載
のもの）、ラノリン系エチレンオキサイド付加体
とアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属
塩（例えば特開昭53−145022号公報記載のもの）、
水溶性無機塩化物およびマツト剤（特願昭54−
69242号）、フエノールアルデヒド縮合物にグリシ
ドールおよびエチレンオキサイドを付加縮合させ
た付加縮合物と含フツ素コハク酸化合物（特願昭
52−104940号）等の帯電防止剤を添加することが
できる。 さらには、PH調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、
膜面改良マツト剤などを含有させることができ
る。 本発明による写真乳剤をハロゲン化銀カラー写
真感光材料に適用する場合には、上記の各種添加
剤の他に公知の該感光材料の各種構成要素と共存
させても何らの欠点も起きない。例えばこれらに
属するものとして、酸化された現像主薬と反応し
て色素を生成するような化合物、すなわち、いわ
ゆる耐拡散型カプラーがある。さらに詳しくは、
ジケトメチル系に代表されるイエローカプラー、
５−ピラゾロン系に代表されるマゼンタカプラー
およびフエノール系、ナフトール系に代表される
シアンカプラーがあり、さらにこれらのカプラー
と共に、発色反応の際に現像抑制剤を放出する、
いわゆるDIRカプラー、さらにはマスキング濃度
を調整する、いわゆるカラードカプラーが挙げら
れる。これらのカプラーは、Research
Disclosure（R.D.）9232に例示されている。 本発明に係る写真乳剤が適用できるハロゲン化
銀写真感光材料の種類としては、カラー印画紙、
カラーネガフイルム、カラーポジフイルム、白黒
フイルム（例えばＸ線用感光材料、印刷用感光材
料など）、拡散転写方式の写真感光材料等のいず
れのものでもよい。 本発明に係る写真乳剤に対する露光は、光学増
感の状態、使用目的等によつて異なるがタングス
テン、螢光燈、アーク燈、キセノン、太陽光、キ
セノンフラツシユ、陰極線管フライングスポツ
ト、レーザー光、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の螢
光スクリーン等の多種の光源を適宜用いることが
でき、露光時間は1/10³〜100秒の通常の露光のほ
か、キセノンフラツシユ、陰極線管、レーザー光
では1/10⁴〜1/10⁹秒の短時間露光が適用できる。 以上述べた本発明によつてえられた乳剤を用い
た写真感光材料は、基本の乳剤が粒子サイズ分布
の狭い双晶粒子を主体としたかぶり素因の少い均
質乳剤粒子であるため、化学増感等の増感処理を
充分に受けて高感度とすることができ、粒子サイ
ズ分布が狭いことゝ相俟つて増感処理による軟調
化がなく硬調であり、しかも圧力減感耐性も良好
である。 次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
するが、本発明の内容はこれに限定されるもので
はない。 実施例 １ 沃化銀6.0モル％を含む沃臭化銀乳剤を、順混
合法で57℃PH＝5.8で調製し、脱塩を行ない種晶
〔〕とした。この種晶は多重双晶粒子、単一双
晶粒子、および正八面体粒子からなり、多重双晶
粒子は個数で約35％含まれていた。 平均粒径は0.35μ、変動係数（標準偏差／平均粒径）
が32 ％であつた。この種晶〔）に対して、45℃、下
記表−１の９種の環境下で、アンミン銀錯塩溶液
と臭化カリウム溶液とを、徐々に速めつつ添加し
た。所望のpBrを得る為に臭化カリウム溶液の添
加速度を、アンミン銀錯塩溶液のそれとは僅かに
変化させた。またPH値は酢酸とアンモニア水で調
整した。ここで得られた９種の乳剤をＡ〜Ｉとし
た。また比較として立方体単分散乳剤を以下の如
く調製した。即ち沃化銀6.0モル％を含む沃臭化
銀乳剤を60℃、pAg＝4.0、PH2.0にコントロール
しつつダブルジエツト法で調製し、平均粒径
0.28μの立方晶単分散乳剤〔〕を得た。この乳
剤は多重双晶粒子を個数で0.2％含み、変動係数
は８％であつた。この乳剤〔）に、45℃、PH＝
9.0、pBr＝1.8でアンミン銀錯塩水溶液と臭化カ
リウム水溶液を徐々に速めつつ添加して乳剤Ｊを
得た。乳剤Ｊは平均粒径1.20μ、多重双晶粒子を
1.0％含み、変動係数6.5％の立方晶単分散乳剤で
あつた。 乳剤Ａ〜Ｊの粒子としての諸性質も表−１に示
す。成長終了後、臭化カリウムの水溶液および／
または硝酸銀の水溶液でpBr2.0に調整し、酢酸
でPHを6.0とし、40℃で通常の凝集法により水溶
性塩類を除去した。これらＡ〜Ｊの10種の乳剤の
各々に金増感および硫黄増感を施した後、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデンを加えて安定化し、更に延展剤、増
粘剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加えた
後、下引き処理されたポリエチレンテレフタレー
トフイルムベース上に、Ag量が50mg／100cm²とな
るように常法により塗布、乾燥して試料No.１〜10
を作製した。 これらの試料のセンシトメトリーを次のように
行つた。露光は色温度５，400〓の光源を用い、
光学ウエツジを通して1/50秒間露光した。露光量
は３，2C.M.S.であつた。現像は下記の現像液−
１で35℃で30秒間行つた。 現像液−１ 無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水硼酸 １ｇ 炭酸ナトリウム−水塩 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて１に仕上げる。

【表】 センシトメトリーの結果を表−２に示す。なお
感度は試料No.10の濃度1.5における感度を100とす
る相対感度で表わした。表中Ｓは感度、Fogはカ
ブリ濃度、γはコントラストを表わす。 また圧力減感の測定は以下のように行なつた。
即ち各試料を約12時間25℃相対湿度50％の恒温恒
湿に保ち、その条件下で曲率半径２cmで約280度
折りまげた。そして折り曲げて３分後に光学ウエ
ツジを用いてタングステンランプを光源として
10^-2秒露光をおこない更に現像液−１を用い、35
℃30秒現像処理を行つた後通常の定着および乾燥
をおこなつた。さらに小西六写真工業製PDA−
65デンシトメータを用い黒化濃度を測定し、黒化
濃度が0.5〜1.5の間の数点の結果を得て、そして
折りまげによつて生じた減感部分と折りまげをお
こなわなかつた部分との濃度差をΔDとし、各濃
度ＤでΔDを測り、その平均値を得た。
この値を折り曲げによる減感の目やすとした。す
なわちこの値の小さい程、折り曲げによつて生じ
た圧力による減感が小さい事になる。この結果を
表−２に示す。

【表】 表−１、表−２から明らかなように、双晶型粒
子（乳剤Ａ〜Ｉ）は単分散粒子（Ｊ）に比して圧
力減感が少ない。また双晶型粒子のうちでも本発
明に係るPH，pBr領域で調製されたものは、本発
明外のPH，pBr領域で調製されたものに比して、
調製時間、粒度分布、感度、カブリ、コントラス
ト等の点で顕著に優れていることが判る。 比較例 １ 実施例−１の種晶〔）を用いて、アンミン銀
錯塩溶液添加に代えて、硝酸銀水溶液と前記アン
ミン銀錯塩溶液生成に用いた当量のアンモニアを
含むアンモニア水とを別個に添加する方式に変え
て、乳剤Ｋを得た。実施例−１と同様に試料を作
成し、センシトメトリーを行なつた。 ハロゲン化銀粒子としての諸性質は乳剤Ｇと同
じであつたがカブリが1.20と著しく高く、実用に
耐えなかつた。 実施例 ２ 実施例１の種晶（）を用い次のような成長を
行い、表３に示す３種類の乳剤Ｌ〜Ｎを得た。混
合温度55℃に保ち、表３に示したPHとpBrに調整
しながら、AgNO₃溶液とKBr溶液を徐々に速め
つつ添加した。ここで、PHは酢酸と炭酸ナトリウ
ムでpBrはKBrで調整した。成長終了後、KBr溶
液及びAgNO₃溶液でpBr＝2.0に、酢酸でPH＝6.0
調整した後、40℃で通常の凝集法により水溶性塩
類の除去を行つた。

【表】 このようにして得られた乳剤について実施例１
と同様にして、試料11〜13を作成した。この試料
について、実施例１に準じた方法でセンシトメト
リーと圧力減感の測定を行つた。得られた結果を
表４に示す。

【表】 以上の結果より、アンミン銀錯塩水溶液を用い
た試料（６，７，８）は、硝酸銀水溶液を用いた
試料（11，12，13）と比較すると、センシトメト
リーでは若干優れ、かつ圧力減感の性能では顕著
に優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 保護コロイドの存在下で銀イオンとハライド
   イオンを供給した多重双晶粒子を含む種晶からハ
   ロゲン化銀結晶を成長させるハロゲン化銀乳剤の
   調製方法において、(イ)該銀イオンの供給源がアミ
   ン銀錯塩であること、(ロ)該成長時の供給銀量の少
   くとも３分の１を供給するまでは、PH値を7.0〜
   10.3、かつpBr値を0.5〜3.0に保つこと及び(ハ)該
   アンミン銀錯イオンと該ハライドイオンの供給速
   度を、該ハロゲン化銀結晶の成長に伴う表面積増
   大による臨界沈着速度変化に合せることを特徴と
   するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 ２ 前記ハロゲン化銀結晶に、還元増感、硫黄増
   感または金増感を各々単独に或は組合せて施すこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤の製造方法。