JPH07101288B2

JPH07101288B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法

Info

Publication number: JPH07101288B2
Application number: JP63014092A
Authority: JP
Inventors: 逸夫藤原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-01-25
Filing date: 1988-01-25
Publication date: 1995-11-01
Anticipated expiration: 2010-11-01
Also published as: JPH01188848A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関し、さ
らに詳しくは、晶癖と粒子サイズ分布のコントロールさ
れたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。

（従来の技術）一般にハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラチン水溶液中での
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物の複分解によるハロゲ
ン化銀粒子の形成、物理熟成、脱塩、および化学熟成工
程を経て調製される。

ハロゲン化銀粒子の形状は８面体、立方体、14面体、板
状、じやがいも状および不定形などであるがその表面す
なわち晶相は主に（100）面および（111）面より成り、
粒子形成時の種々の条件により、それら面比率は変化す
る。イー・モイザー（E.Moisar）、イー・クライン（E.
Klein）、「ペリヒテ・デア・ブンゼンゲゼルシヤフト
・フオン・フイジカリツシエン・ヘミー」（Ber・Bunse
nges.Physik.Chem.）,67,949（1963）に記載されている
様に（100）面と（111）面の面比率は粒子形成時の溶液
の銀イオン濃度、すなわちpAgによつて変化し低pAgでは
（100）面が、また高pAgでは（111）面が現れる。沃臭
化銀の結晶においてはダブリエ・マルコツキー（W.Mark
ocki）、エイ・ザレスキー（A.Zaleski）フオトグラフ
イクサイエンスアンドエンジニアリング誌（Photog
r.Sci.Eng.）,17,289（1973）に記載されている様に粒
子形成時の溶剤であるアンモニア濃度が高い程、又ヨー
ドイオン含量が低い程（100）面が現われるpAgが高くな
る。アンモニアと同様な効果がエチレンジアミンでも認
められることがシー・アール・ベリー（C.R.Berry）、
エス・テイー・マリノ（S.T.Marino）、シー・エフ・オ
スター・ジユニア（C.F.Oster,Jr）、フオトグラフイク
サイエンスアンドエンジクニアリング誌（Photog
r.Sci.Eng.）,5;332（1961）に記載されている。さらに
粒子形成時のpH、過飽和度、Cd（II）やPb（II）の様な
多価金属及び尿素によつて晶相が変化することがエフ・
エイチ・クレイズ（F.H.Claes）、ダブル・ピーラーズ
（W.Peelaers）、インターナシヨナル・コンフエレンス
・オブ・フオトグラフイク・シンポジウム（ICPS）、東
京（1967）に記載されている。塩化銀の結晶においては
水溶液中でのメチレンブルーのモノマー形成を促進する
物質の添加により（110）面および（111）面が現われる
ことがエフ・エイチ・クレイズ（F.H.Claes）、ジエイ
・リバー（J.Libber）、ダブル・バナツシエ（W.Vanass
che）、ジヤーナル・オブ・フオトグラフイク・サイエ
ンス誌（J.Photogr.Sci.）,21,39（1973）に記載されて
いる。米国特許4,183,756号および同4,225,666号にはハ
ロゲン化銀粒子形成の安定な核の形成以後に分光増感色
素を乳剤に添加することにより晶相が変化することが開
示されている。

一方、写真用のハロゲン化銀乳剤には、高感度、すぐれ
た粒状性、高鮮鋭性、低いかぶり濃度、現像液劣化に対
する感度の安定性等、写真性能に対してますます高水準
の要求がなされている。これらの要請に対して、高感度
乳剤としては、沃臭化銀乳剤で沃素を０〜10モル％含む
乳剤が一般的であり、これらの乳剤を調製する方法とし
ては、従来からアンモニア法、中性法、酸性法等のpH条
件、pAg条件を制御する方法、混合法としてはジングル
ジエツト法、ダブルジエツト法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、さらなる高感度化、粒
状性の改良、高鮮鋭性、低かぶり、目的にかなつた階調
コントロール、現像劣化に対する安定性などを達成する
目的のために、種々の複雑な技術手段が検討され、実用
化されてきた。晶癖、粒子サイズ分布はもとより、個々
のハロゲン化銀粒子内での沃素の濃度分布まで制御され
た乳剤が研究されている。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭
性、低いかぶり濃度及び十分高いカバリングパワー、階
調、現像劣化安定性等の写真性能を達成する為の最も正
統な方法はハロゲン化銀の量子効率を向上させることで
ある。この目的の為に、固体物理の知見等が積極的に取
り入れられている。この量子効率を理論的に計算し、数
度分布の影響を考察した研究が、例えば写真の進歩に関
する1980年東京シンポジユームの予稿集“インターラク
シヨンズビトウイーンライトアンドマテリアルズ
フオーフオトグラフイツクアプリケーシヨンズ"9
1頁に記載されている。この研究によれば粒度分布を狭
くして、単分散乳剤をつくることが量子効率を向上させ
るのに有効であることが予言されている。更に加えて、
ハロゲン化銀乳剤の増感を達成する為に、後で詳細に述
べる化学増感と呼ばれる工程に於いて、低いかぶりを保
つたまま、効率よく高感度を達成する為にも、単分散乳
剤が有利であろうという推論にも理にかなつたものと考
えられる。

しかしながら現実の乳剤系に於いて、単分散乳剤の単独
又は混合系を利用したものは少なく、特にネガ型高感度
乳剤については皆無と云つてよい。この理由は、通常知
られている方法で単分散乳剤を作成し、正規の化学増感
を施こしても、増感が達せられないばかりか、通常使用
されている多分散乳剤よりも劣った結果を招くことが当
該技術分野では広く知られていたからである。

工業的に単分散乳剤をつくる為に、特開昭54-48521号公
報に記載されているように厳密なpAgおよびpHの制御の
もとに、理論上求められた銀イオン、ハロゲンイオンの
反応系への金属速度の制御及び十分な攪拌条件が必要と
される。これらの条件下で製造されるハロゲン化銀乳剤
は立方体、八面体、14面体のいずれかの形状を有してい
る、（100）面と（111）面を様々の割合で有していわゆ
る正常晶粒子からなる。我々はこれらの形状の単分散乳
剤を製造し、通常知られている化学増感を施こしたが、
確かに当業界で通常使用されている多分散乳剤に比べ
て、同等かむしろ劣った結果しか得られなかつた。

われわれは、単分散乳剤の高感度を得るための研究を鋭
意行なつた結果、（100）または／および（111）の晶癖
を持ち、かつ粒子サイズの揃つた高感度なハロゲン化銀
乳剤を安定に製造する方法を見出し、本発明を完成し
た。

（発明の目的）本発明の目的は、感度、かぶり、階調、劣化現像に対す
る安定性が優れた感光性ハロゲン化銀乳剤を提供するこ
とである。

（発明の開示）本発明の別の目的は、このような感光性ハロゲン化銀乳
剤の安定な製造方法を提供することである。

（発明の開示）上記目的は、ハロゲン化銀粒子を形成させる際、pBr1.0
以下で、かつアンモニア濃度が1.3モル/l未満の条件下
で５分間以上120分間以下オストワルド熟成させ、その
後、pBr1.0以下で、かつアンモニア濃度が1.3モル/l以
上の条件下で５分間以上120分間以下オストワルド熟成
させることにより達成された。

すなわち、本発明のハロゲン化銀乳剤を製造するには、
公知の方法により（100）面から形成される立方体粒
子、（111）面から形成される正八面体粒子、（100）面
と（111）面から形成される14面体粒子、あるいは双晶
面を有する平板型粒子または、面別の不明確なじやがい
も状粒子、球状粒子などの任意なハロゲン化銀乳剤を調
製し、該ハロゲン化銀粒子が沈澱形成された時から化学
熟成開始時までの任意の時点で、pBr1.0以下で、かつア
ンモニア濃度が1.3モル/l未満の条件下で５分間以上120
分間以下オストワルド熟成させ、その後、pBr1.0以下
で、かつアンモニア濃度が1.3モル/l以上の条件下で５
分間以上120分間以下オストワルド熟成させればよい。

ハロゲン化銀粒子の沈澱形成方法としては、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また混合法と
して、シングルジエツト法、ダブルジエツト法などのい
ずれを用いても良い。

オストワルド熟成の時間は５分以上120分以下であり、
温度は30〜70℃、特に40〜50℃であることが好ましい。

前半のオストワルド熟成における臭化銀への溶解度は3.
2×10^-4モル/l未満であり、3.0×10^-4モル/l未満である
ことが好ましく、後半においては3.2×10^-4モル/l以上
であり、5.0×10^-4以上であることが好ましい。

本発明におけるオストワルド熟成期間とは反応容器中に
銀イオン及びハロゲンイオンを供給している期間である
ことが好ましい。

また第２オストワルド熟成時の温度を高めると、pBrの
高低により、それぞれ大サイズで揃った（100）面、（1
11）面を持つ粒子を作ることができる。

本発明は、特にハロゲン化銀粒子の総表面の少なくとも
30％が（100）面であるハロゲン化銀乳剤の製造方法と
して特に好ましい。

ハロゲン化銀粒子の晶相および面比率はハロゲン化銀乳
剤粒子のカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から
直接、観察することができるし、より正確には日本化学
会誌1984,No.6,942頁に記載された方法を用いることが
できる。すなわち種々の量の色素１を添加した厚い液体
乳剤層の反射スペクトルを測定し、上記色素が（100）
面上と（111）面上で著しく単なるスペクトルを与える
ことに着目してKubelka-Munkの式で取り扱うことによつ
て（100）面と（111）面の割合を求めることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀の組成は、たとえば、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等のいずれで
もよいが、好ましくは、少なくとも50モル％の臭化銀か
らなるものであり、特に好ましくは沃化銀または塩化銀
の含量が30モル％以下のものが良い。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

本発明に基づいてつくられたハロゲン化銀粒子の平均粒
子直径は約0.3〜２ミクロン、好ましくは0.5〜1.7ミク
ロンが良好な結果を与える。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズと粒子サイズ分布は、光
学顕微鏡、電子顕微鏡、コールターカウンター（Coul
ter Counter）およびクアンテイメツト（Quantimet）イ
メージアナライザーによつて測定することができる。ハ
ロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真と粒子サイズの測定法
については、テイ・エイチ・ジエイムス（T.H.James）
編「ザセオリオブフオトグラフイクプロセス」
（「The Theory the Photographic Process（Fuorth Ed
ition）」マクミランパブリツシツシング社（Macmill
an Pnblishing Co.,Ltd,1977）の第３章プリシピテイシ
ヨンアンドグロースオブシルバーハライド
エマルジヨングレインズ（Precipitation and Growth
of Silver Halide Emulsion Grains）（シー・アール
・ペリー C.R.Berry著）に示されている。

乳剤は粒子サイズ形成が完結した後に、通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用い
てもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例えば
硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポ
リマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨン）を用いて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
の方法としては硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組合せで用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる、金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英
国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チエゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、支持体に塗布される前
の他、化学熟成工程等において、メチン色素類その他に
よつて分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合シアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許3,61
5,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721
号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フイン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散するカプラーを含むことが
できる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
トーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラーおよびフエノールカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどららでもよい。また
色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像に
ともなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDI
Rカプラー）であつてもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング反応を含んでもよい。更に、カラーカプラーなど
のカプラーをオイル中に分散して用いることもできる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。これらは小田良平他著「界面活性剤とその応
用」（槙書店,1964年）、堀口博著「新界面活性剤」
（三共出版（株）,1975年）あるいは「マツクカチオン
ズデイタージエントアンドエマルジフアイアーズ」
（マツクカチオンデイビイジヨンズ，エムシーパブ
リツシングカンパニー1985）（「McCutcheon's Deter
gents ＆ Emulsifiers」（McCutcheon Divisions,MCPub
lishing Co.1985））、特開昭60-76741号、特願昭61-13
398号、同61-16056号、同61-32462号、などに記載され
ている。

帯電防止剤としては、特に特開昭59-74554号、同60-808
49号、特願昭60-249021号、同61-32462号に記載の含フ
ツ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭60-76742号、同
60-80846号、同60-80848号、同60-80839号、同60-76741
号、同58-208743号、特願昭61-13398号、同61-16056
号、同61-32462号、などに記載されている。ノニオン系
界面活性剤、あるいは又、特開昭57-204540号、特願昭6
1-32462号に記載されている導電性ポリマー又はラテツ
クス（ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性）を
好ましく用いうる。又無機系帯電防止剤としてはアンモ
ニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン
塩、硝酸塩、過塩系酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、
チオシアニン酸塩などが、又特開昭57-118242号などに
記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化
にアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用い
ることができる。

本発明に於てはマツト剤として米国特許第2,992,101
号、同2,701,245号、同4,142,894号、同4,396,706号に
記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又
はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマー、
デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫
酸、ストロンチウム、バリウム等の無機化合物の微粒子
を用いることができる。粒子サイズとしては1.0〜10μ
ｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第3,489,576号、同4,047,958号等に記載のシリコーン
化合物、特公昭56-23139号公報に記載のコロイダルシリ
カの他に、パラフインワツクス、高級脂肪酸エステル、
デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の
写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の
目的でポリマーラテツクスを含有せしめることが好まし
い。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩
（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ドなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸など）などを単独または組合せて用いることができ
る。なかでも、特開昭53-41220号、同53-57257、同59-1
62546、同60-80846に記載の活性ビニル化合物および米
国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好まし
い。

以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定される
ものではない。

（実施例１）反応容器中に1000mlの水、17gの不活性ゼラチン及びKBr
23gとKI4.4gを加え46℃に保ち、良く攪拌しながら0.37N
AgNO₃450mlを４分間で加えたあと、モル比で2.6倍のNH₃
を加えたアンモニア性AgNO₃2.78N水溶液300mlと2.5NKBr
水溶液336mlを同時に13分間にわたつて添加した。この
液をさらに60分間にわたつて46℃に保ってオストワルド
熟成をさせた後、脱塩して不活性ゼラチンと水を加え40
℃でpH6.8、pAg8.9に調整し、940mlとした。さらにチオ
硫酸ナトリウム1.2mg、５−ベンジリデン−３−エチル
ロダミン0.56mgおよび塩化金酸0.01％6.6mlとロダンカ
リ１％2.5mlとの混合水溶液を加えて60℃で60分間熟成
して化学増感を施した。この乳剤をＡとする。

2.5NKBr水溶液410mlを15分50秒間にわたつて添加するこ
と以外は乳剤Ａと全く同じ方法で乳剤Ｂを調製した。

さらにAgNO₃、KBr添加終了後、オストワルド熟成の温度
を54℃に変更することと熟成30分の時点で表（Ｉ）に記
載のアンモニア量になるように追加したこと以外は乳剤
Ｂと同じ方法にて乳剤Ｃを調製した。

また、モル比で3.4倍のNH₃を加えたアンモニア性AgNO
₃2.78N水溶液300mlを用いた以外は乳剤Ｂと同じ方法に
て乳剤Ｄを調製した。

AgNO₃、KBrの添加終了後、46℃60分間のオストワルド熟
成に先立つて25％NH₃水溶液90mlを加え30分間経過後、1
2N硫酸100mlを加えてさらに30分間熟成させた以外は乳
剤Ｂと同じ方法で乳剤Ｅを調製した。

AgNO₃、KBrの添加終了後、46℃60分間のオストワルド熟
成に先立つて25％NH₃水溶液45mlを加えた他は乳剤Ｂと
同じ方法で乳剤Ｆを調製した。

AgNO₃、KBrの添加が終了して46℃30分間経過後、25％NH
₃水溶液90mlを加え、さらに30分間熟成させる他は乳剤
Ｂと同じ方法で乳剤Ｇを調製した。

乳剤Ａ〜Ｇのオストワルド熟成中のpBr、アンモニア濃
度、AgBrの溶解度をそれぞれ表１に示した。

AgBrの溶解度は、目的のpBr、アンモニア濃度、液温度
下において、等モルずつのAgNO₃とKBrの希薄液を少しず
つ加え、pBrの変化がなくなつた時のモル量を測定する
ことによつて得られる。

乳剤Ａ〜Ｇの粒子サイズ、サイズ分布の偏差、粒子晶癖
は表２のごとくであつた。粒子サイズ及び偏差は既述の
コールターカウンターを用いて測定した。粒子サイズ晶
癖は既述のKubelka-Munk法を用いて（100）総面積／粒
子総表面積×100（％）の値で表わした。

本発明で偏差値／平均粒径比が著しく小さくなつている
ことがわかる。

（実施例２）実施例で調製した乳剤Ａ〜Ｇをそれぞれ86gずつとり、
塗布助液と硬膜剤を加え、ポリエチレンテレフタレート
フイルムベース上にAgBrが7.9g/m²となるように塗布
し、それぞれ試料１〜７として、青色光を連続ウエツジ
を通して1/20秒間露光した。

露光した試料は、RD-III（富士写真フイルム（株）Ｘレ
イ用現像液）を用いて35℃25秒間現像した。

得られた感度は、光学濃度がかぶりプラス0.2となるの
に要した露光量の逆数の相対値で示した。階調は光学濃
度がかぶりプラス0.2とかぶりプラス0.8を結ぶ直線の傾
き（光学濃度差／露光量の対数の差）で表わした。この
様にして得られた結果を表３に示す。

本発明試料３、７は比較例（たとえば試料−１）に比べ
て高感度かつ高階調であることがわかる。

（実施例３）実施例１で調製した乳剤Ａ〜Ｇをそれぞれ86gずつと
り、分光増感色素４−〔5,6−ジクロロ−１−エチル−
２−（３−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリ
デン）−１−プロテニル）−３−ベンゾイミダゾリオ〕
ブタンスルフオナートを0.08％13mlを加え５分間熟成し
た後、塗布助剤と硬膜剤を加えポリエチレンテレフタレ
ートフイルムベース上に、AgBrが7.9g/m²となるように
塗布し、それぞれ試料８〜14として、緑色光を連続ウエ
ツジを通して1/20秒間露光した。露光した試料は、RD-I
II（富士写真フイルム（株）Ｘレイ用現像液）を用いて
35℃25秒間現像した。

得られた結果を表４に示す、前例と同様の結果である。

（実施例４）反応容器中に650mlの水、27gの不活性ゼラチン及びKBr1
18gとKI1.7gを加え、61℃に保ち、良く攪拌しながらモ
ル比で2.2倍のNH₃を加えたアンモニア性AgNO₃0.24N水溶
液850mlを２分30秒間で加え、さらに1.2MAgNO₃水溶液68
0mlを２分間で加えて61℃50分間熟成させた後、脱塩し
て不活性ゼラチンと水を加え40℃でpH6.8pAg9.0に調整
し、100mlとした。さらにチオ硫酸ナトリウム2.4mg、５
−ベンジリデン−３−エチルロダミン0.22mgおよび塩化
金酸0.1％1.4mlとロダンカリ１％6mlとの混合水溶液を
加えて63℃で60分間熟成して化学増感を施した。この乳
剤をＨとする。

乳剤ＡとＨをそれぞれ86gずつとり、分光増感色素４−
〔5,6−ジクロロ−１−エチル−２−（３−（３−エチ
ルベンゾオキサゾリン−２−イリデン）−１−プロテニ
ル）−３−ベンゾイミダゾリオ〕ブタンスルフオナート
を0.08％14mlずつ加えて５分間熟成した後、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン１％水
溶液6mlと2,6−ビス（ヒドロキシアミノ−４−ジエチル
アミノ−1,3,5−トリアジン0.1％メタノール溶液6ml、
及び塗布助剤と硬膜剤を加え、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムベース上に、乳剤Ｈを下層に、乳剤Ａを上
層に、それぞれAgBrが1.8g/m²、6.1g/m²となるように塗
布し、さらに保護膜層として下に示すゼラチン溶液、イ
をゼラチン塗布量が1.1g/m²となるように塗布した。こ
れを試料15とする。また同様の方法で乳剤Ａの代わりに
乳剤Ｂ〜Ｇを用いてそれぞれ試料16〜21を作つた。

（ゼラチン溶液イ）ゼラチン 70g マツト剤（PMMA） 3g アルキルベタイン界面活性剤 0.8g イソオクテン−マレイン酸ソーダ重合体 1.9g ポリビニルスルフオネート 0.3g 苛性ソーダ（1N） 1.2cc H₂O up to 1 露光、現像は実施例３と同じ方法で行ない、表５に示す
結果を得た。

本発明試料17、21は、比較例（たとえば試料−15）に比
べて高感度かつ高階調である。

（実施例５）実施例４で用いた試料−21（本発明）と試料−15（比較
例）を、緑色光を連続ウエツジを通して1/20秒間露光し
た。これらの試料を、（ａ）RD-III（富士写真フイルム
（株）Ｘレイ用現像液）を用いて35℃25秒間、（ｂ）RD
-IIIを調液後１週間空気中にさらした液を用いて31℃25
秒間にてそれぞれ現像した。結果を表６に示す。

（ｂ）のような低活性現像条件下でも高感度かつ高階調
であつた。

（実施例６）乳剤A,C,Gをそれぞれ66gずつとり、これにそれぞれ乳剤
Ｈを20gずつ加え、溶解混合した後、分光増感色素４−
〔5,6−ジクロロ−１−エチル−２−（３−（３−エチ
ルベンゾオキサゾリン−２−イリデン）−１−プロテニ
ル）−３−ベンゾイミダゾリオ〕ブタンスルフオナート
を0.08％13mlを加え５分間熟成して塗布助剤と硬膜剤を
加え、三酢酸セルロースフイルムベース上にAgBrが7.9g
/m²となるように塗布し、それぞれ試料22〜24とした。
また、AgBrが6.8g/m²となるように塗布した他は試料24
と同じ方法にて試料25をつくつた。実施例３と同様の処
理結果を表７に示す。

本発明の試料23、24は同一塗布銀量においてすぐれた階
調を示し、また同一階調を得るために塗布銀量が14％少
なくてすむ（試料25）ことがわかる。

（実施例７）反応容器中1000mlの水、17gの不活性ゼラチン及びハロ
ゲン塩を表８に示すように加えられた他は、実施例１の
乳剤Ａと同じ方法にて乳剤（Ｉ−１）〜（Ｐ−１）を調
製した。

反応容器中1000mlの水、17gの不活性ゼラチン及びハロ
ゲン塩を表８に示すように加えられた他は、実施例１の
乳剤Ｇと同じ方法にて乳剤（Ｉ−２）〜（Ｐ−２）を調
製した。

実施例１と同じ方法にて平均粒径と偏差値を求めた。得
られた結果を表９に示す。いずれの場合も本発明の偏差
値／平均粒径比が小さくなつていた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子を形成させる方法におい
て、pBr1.0以下で、かつアンモニア濃度が1.3モル/l未
満の条件下で５分間以上120分間以下オストワルド熟成
させ、その後、pBr1.0以下で、かつアンモニア濃度が1.
3モル/l以上の条件下で５分間以上120分間以下オストワ
ルド熟成させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法。