JPH04318544A - 溶解物理現像包含処理用ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤及びハ
ロゲン化銀乳剤含有写真材料の処理に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀は、写真材料の中では最も
広く使用されている感放射線成分である。ハロゲン化銀
は通常キャリア媒体：例えばゼラチン中に分散した極微
細粒子の形で写真材料中に包含されている。これをハロ
ゲン化銀乳剤と称する。ハロゲン化銀粒子は各種の形状
又は結晶構造状態で存在することが知られている。これ
らとしては立方体構造、六面体構造もしくはウルツ構造
、十四面体構造、八面体構造等が挙げられる。

【０００３】複合結晶構造を有するハロゲン化銀粒子も
また知られている。例えば、英国特許第１，０２７，１
４６号明細書には複合ハロゲン化銀粒子の形成法が述べ
られている。この文献はハロゲン化銀コア粒子もしくは
核粒子の形成について教示しており、これらの粒子は次
にコアとは異なるハロゲン化物組成を有するハロゲン化
銀連続層の１層又はそれ以上の層で被覆される。米国特
許第４，４６３，０８７号明細書は、エピタキシ成長を
吸着サイトディレクターの使用により制御してエピタキ
シ成長させた銀塩をその表面上に有するハロゲン化銀粒
子について述べている。米国特許第４，８１４，２６４
号明細書は、ハロゲン化銀粒子の少くとも５０重量％が
粒子マトリックス表面の１平方マイクロメートル当り１
０〜１０，０００個の突起物をその表面上に有するハロ
ゲン化銀粒子マトリックスを含んでなるハロゲン化銀乳
剤について述べている。この突起物は、０．１５μｍ以
下の平均投影アール直径及び粒子マトリックスのものと
は異なるハロゲン組成を有する。乳剤は突起物の形成後
化学増感及び分光増感される。米国特許第４，８８８，
２７２号明細書は、米国特許第４，８１４，２６４号の
ものと同様のハロゲン化銀乳剤について述べているが、
ハロゲン化銀は突起物形成前に化学増感される。

【０００４】感放射線ハロゲン化銀乳剤を用いる画像形
成方法は、一般に、現像工程を利用し、この工程では化
学現像主薬での処理の際露光されているハロゲン化銀粒
子（すなわち、潜像）は金属銀に還元される。この際、
直接化学現像、溶解物理現像、又はこれらの両者により
現像がおこる。直接化学現像では、化学現像主薬は、潜
像を担持する粒子のハロゲン化銀と直接反応して銀イオ
ンを金属銀へ還元する。溶解物理現像ではハロゲン化銀
粒子からの銀イオンは溶液を通過しそれに続いて核まで
拡散し（通常、露光ハロゲン化銀粒子は直接化学現像を
うける）そこで金属銀に還元される。溶解物理現像は通
常、現像主薬と共に１種又はそれ以上の銀溶媒、例えば
、亜硫酸塩もしくはチオシアン酸塩を含有する処理溶液
と組合さって起こる。

【０００５】現像工程中に溶解物理現像を利用すると多
くの利点が得られる。例えば、溶解物理現像の１つの典
型的利用はカラー反転処理に利用することである。カラ
ー反転処理は一般に第１黒白現像工程、それに続いて、
未現像ハロゲン化銀をかぶらせる工程、次にカラー現像
工程を含む。かかる処理において、第１現像工程中のハ
ロゲン化銀粒子の解離により、カラー現像工程中におこ
る色素形成性現像反応に利用可能な結晶当りのハロゲン
化銀がより少くなり、したがって写真材料の粒状度性が
改良される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、処理中
に溶解物理現像を受ける乳剤に関連する課題は写真スピ
ードをさらに高くすることが望まれていることである。 さらに、上記したように通常、処理中に溶解物理現像を
受ける反転写真材料については、足領域でのセンシトメ
トリー曲線を鮮鋭化することが極めて望ましく、そうす
ればかかる写真材料に記録された画像のハイライト部分
を改良することになる。したがって、解決すべき課題は
溶解物理現像工程を含む処理工程で用いるためのハロゲ
ン化銀乳剤を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】一実施態様において、本
発明は、溶解物理現像がおこる現像液中での処理工程を
含むハロゲン化銀写真材料での画像形成法であって、前
記画像形成法が、その表面上に突起物を有するハロゲン
化銀粒子基板からなるハロゲン化銀乳剤層の写真材料中
に、現像液への前記突起物の溶解性が現像液への前記基
板の溶解性より大きくなるように基板とは異なるハロゲ
ン化物組成を有する突起物を取り入れることにより改良
される画像形成法を含んでなる。

【０００８】別の実施態様において、本発明は、突起物
をその表面上に有するハロゲン化銀粒子基板を含んでな
るハロゲン化銀乳剤層を少くとも一層その表面上に有す
る支持体を含んでなる反転写真材料であって、前記突起
物は、前記突起物の溶解性が前記基板の溶解性より大き
くなるように、基板とは異なるハロゲン化物組成を有す
る反転写真材料を含んでなる。

【０００９】

【作用】溶解物理現像は、現像条件がハロゲンの解離に
適しているので必要な解離銀イオンが与えられるような
処理中におこることが最も多い。処理溶液（すなわち、
ハロゲン化銀溶媒）中へのハロゲン化銀の溶解性を高め
る化合物として周知のものは亜硫酸塩（例えば、亜硫酸
カリウム）及びチオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸
ナトリウム）が挙げられる。現像液中の臭化物イオンは
ハロゲン化銀の溶解速度に影響することがあり、１ｇ／
Ｌ未満の臭化物の際に溶解速度は典型的に最少となる。 現像液のｐＨも溶解物理現像に影響することがあり、溶
解物理現像の相対量はｐＨが高くなるにつれ減少する。 ポリエチレンオキシド類及びそれらの誘導体もまた、ハ
ロゲン化銀溶媒が存在するある種のヨウ化物含有乳剤中
の溶解物理現像の速度を高めることがある。

【００１０】基板ハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀写真
に普通に用いられるタイプのものである。これらは、同
形面心立方岩塩タイプの結晶構造を示す。基板粒子は臭
化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、臭ヨウ化銀、塩
臭ヨウ化銀又はそれらの混合物からなってよい。ヨウ化
物が粒子中に存在する場合は、立方結晶格子に適合可能
なものに限られる。立方臭化銀結晶格子では、沈澱温度
次第で約４０モル％以下のヨウ化物を包含させることが
できる。約１５モル％未満のヨウ化物を含有するハロゲ
ン化銀基板粒子を用いることが特に意図されている。通
常の写真用途のためには、ヨウ化物濃度は典型的に約１
８モル％未満であり、これらが特に好ましい。ヨウ化物
分布は均一（例えば、走行（ｒｕｎ）ヨウ化物沈澱から
得られるようなもの）であってもよく又は離散分布（例
えば、堆積ヨウ化物沈澱から得られる乳剤上のコア／シ
ェル乳剤、二重及び多重構造）であってもよい。基板粒
子は、主として｛１００｝又は｛１１１｝結晶面により
囲まれた粗ハロゲン化銀粒子、中位ハロゲン化銀粒子又
は微細ハロゲン化銀粒子を含んでいてもよく、例えば、
立方形及び八面体形をはじめとして、形状が規則的であ
っても不規則であってもよい。本発明の好ましい実施態
様において、ハロゲン化銀粒子母集団は３０％未満の、
さらに好ましくは１５％未満の分布係数を有する単分数
である。

【００１１】典型的には、基板粒子は、全体的な複合粒
子構造を形成するエピタキシ沈着銀塩の添加に先立って
、別のハロゲン化銀乳剤として製造するのが便利である
。基板粒子乳剤は、Ｔｒｉｖｖｅｌｌｉ　及びＳｍｉｔ
ｈ，　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　、第ＬＸＸＩＸ、１９３９年５月、３３０〜３３
８頁、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　、１９７７、第３章
、米国特許第２，２２２，２６４号、ドイツ公開公報第
２，１０７，１１８号、英国特許第１，３３５，９２５
号、同第１，４３０，４６５号、及び同第１，４６９，
４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第３，
９１７，４８５号、同第３，９７９，２１３号、　Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　Ｉｔｅｍ　１
７６４３、１７６巻、１９７８年１２月、及び　Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉｔｅｍ　２２４
３４　、２２５巻、１９８３年１月に示されているよう
に、各種方法、例えば、シングルジェット、ダブルジェ
ット（連続除去法も含めて）、促進流量法及び断続沈澱
法により製造することができる。　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ及びその前刊行物である　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　ＩｎｄｅｘはＩｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ　Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ　Ｌｔｄ；
Ｈｏｍｅｗｅｌｌ，Ｈａｖａｎｔ；Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ
，Ｐ０９　ＩＥＦ　、英国の刊行物である。

【００１２】改質化合物が基板粒子の沈澱中に存在して
もよい。かかる化合物は最初から反応容器中にあっても
よいし又は常法で１種又はそれ以上の塩と共に添加され
てもよい。米国特許第１，１９５，４３２号、同第１，
９５１，９３３号、同第２，４４８，０６０号、同第２
，６２８，１６７号、同第２，９５０，９７２号、同第
３，４８８，７０９号、同第３，７３７，３１３号、同
第３，７７２，０３１号、同第４，２６９，９２７号、
及び　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１３
４巻、１９７５年６月、Ｉｔｅｍ　１３４５２、に示さ
れているように、改質化合物、例えば、銅、タリウム、
鉛、水銀、ビスマス、カドミウム、亜鉛、中間カルコー
ゲン（すなわち、硫黄、セレン及びテルル）、金及び第
８族貴金属（例えば、イリジウム）はハロゲン化銀沈澱
の際存在してもよい。

【００１３】突起物の形成は、形成すべき突起物の組成
に相当する水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン塩を添加する
ことにより行うのが好ましい。形成のための、水溶性銀
塩の添加は、別々の核母集団が形成しないようなスピー
ドで行うのが好ましい。

【００１４】銀ポテンシャルレベルは、形成すべき突起
物のハロゲン組成、ダブルジェット又はシングルジェッ
トのような析出操作（シングルジェットについては、上
記の好ましい銀ポテンシャルは操作の終点でのポテンシ
ャルを表す）、及び／又は形成中の温度、及び／又は形
成中に添加すべき添加物に依存して幾分変動するかもし
れないが、突起物の形成は少くとも好ましくは約＋１１
０ｍＶ以上、さらに好ましくは約＋１２０ｍＶ〜＋５０
０ｍＶ、最も好ましくは約３５０ｍＶ〜＋５００ｍＶの
高い銀ポテンシャルレベルで行われる。本発明では、以
下において特に断らない限り、銀ポテンシャルは飽和カ
ロメル電極（ＳＣＥ）により測定する。

【００１５】突起物形成中の温度は、形成中の他の条件
に依存して幾分変動するかもしれないが、低いことが好
ましく、一般には８０℃未満、好ましくは６５℃未満、
さらに好ましくは３０℃未満である。

【００１６】突起物の形成中にハロゲン化銀溶媒の存在
は好ましくないが、突起物が互いに必要以上に混じり合
わないような量の溶媒を用いることができる。

【００１７】本発明の粒子基板上に形成される突起物は
任意のサイズであってよく、任意の被覆量レベルで存在
してもよい。突起物は一般に０．１〜１００％の基板表
面積、好ましくは少くとも２５％の基板表面積を被覆す
るであろう。

【００１８】本発明によれば、基板粒子及び突起物のハ
ロゲン化物組成は、突起物の水性溶解性が基板粒子のそ
れより大きくなるように選ばれる。基板及び突起物のた
めのハロゲン化物組成の組合せで好ましいものを以下に
示す：

【００１９】 基　　板　　　　　　　　　　　　　　　　突起物臭化
物　　　　　　　　　　　　　　　　塩化物臭化物　　
　　　　　　　　　　　　　　塩臭化物塩臭化物　　　
　　　　　　　　　　　塩化物塩ヨウ化物　　　　　　
　　　　　　塩化物塩ヨウ化物　　　　　　　　　　　
　塩臭化物臭ヨウ化物　　　　　　　　　　　　塩化物
臭ヨウ化物　　　　　　　　　　　　塩臭化物臭ヨウ化
物　　　　　　　　　　　　臭化物臭ヨウ化物　　　　
　　　　　　　　塩臭ヨウ化物ヨウ化物　　　　　　　
　　　　　　　塩化物ヨウ化物　　　　　　　　　　　
　　　臭化物ヨウ化物　　　　　　　　　　　　　　塩
臭化物ヨウ化物　　　　　　　　　　　　　　塩ヨウ化
物ヨウ化物　　　　　　　　　　　　　　臭ヨウ化物ヨ
ウ化物　　　　　　　　　　　　　　塩臭ヨウ化物

【０
０２０】これらのうち最も好ましいのは以下の組合せで
ある： 基　　板　　　　　　　　　　　　　　突起物臭化物　
　　　　　　　　　　　　　塩化物臭化物　　　　　　
　　　　　　　　塩臭化物臭ヨウ化物　　　　　　　　
　　塩化物臭ヨウ化物　　　　　　　　　　塩臭化物臭
ヨウ化物　　　　　　　　　　臭化物臭ヨウ化物　　　
　　　　　　　塩臭ヨウ化物ヨウ化物　　　　　　　　
　　　　塩化物ヨウ化物　　　　　　　　　　　　臭化
物ヨウ化物　　　　　　　　　　　　塩臭ヨウ化物

【０
０２１】基板粒子上への突起物の析出は方向づけされて
も、方向づけされなくてもよい。「方向づける」とは、
突起物の成長を実質的に基板粒子上の選ばれた表面部位
に規定することを意味する。このことは、米国特許第４
，４３５，５０１号及び第４，４６３，０８７号各明細
書に記載されているように基板上に吸着部位ディレクタ
ー（例えば、凝集分光増感色素）を用いることにより、
米国特許第４，０９４，６８４号及び第４，１４２，９
００号各明細書に記載されているように基板粒子中にヨ
ウ化物を使用することにより、又は面心立方岩塩形結晶
格子ハロゲン化銀基板粒子上の選ばれた部位に析出させ
るための非同形結晶格子銀塩を選択することにより達成
してもよい。米国特許第４，０９４，６８４号、第４，
１４２，９００号、第４，４３５，５０１号及び第４，
４６３，０８７号の開示を引用することにより本明細書
中に包含する。

【００２２】化学増感は、基板粒子上への突起物の析出
の前に、析出間にもしくは析出後に、又は次工程として
行うことができる。例えば、チオシアン酸銀が臭ヨウ化
銀上に析出する場合、単に銀塩の選択的部位析出により
、感度は著しく増加する。したがって、従来タイプのさ
らなる化学増感工程は写真スピードを得るために必要で
はないかもしれない。一方、さらなるスピードの増加は
一般にさらなる化学増感が行われると得られる。化学増
感量は、（１）突起物析出それ自身が感度を改良するか
又は（２）増感が突起物析出部位に向けられている場合
には、必要に応じて減じることができる。分光増感は化
学増感の前に、増感中に又は増感に続いて行うことを意
図している。

【００２３】任意の慣用の化学増感法を用いることがで
きる。化学増感は析出銀塩の組成又は基板粒子組成物に
基づいて行うことができる。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、突起物析出
前、析出中又は析出後に、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ．Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ第４版、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、
１９７７、６７〜７６頁により示されているように活性
ゼラチンを用いて、又は　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ、第１２０巻、１９７４年４月、Ｉｔｅｍ
　１２００８、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ　、第１３４巻、１９７５年６月、Ｉｔｅｍ　１３４
５２、米国特許第１，６２３，４９９号、第１，６７３
，５２２号、第２，３９９，０８３号、第２，６４２，
３６１号、第３，２９７，４４７号、第３，２９７，４
４６号、英国特許第１，３１５，７５５号、米国特許第
３，７７２，０３１号、第３，７６１，２６７号、第３
，８５７，７１１号、第３，５６５，６３３号、第３，
９０１，７１４号及び第３，９０４，４１５号並びに英
国特許第１，３９６，６９６号各明細書に示されている
ように、５〜１０のｐＡｇ　レベル、５〜８のｐＨレベ
ル及び３０〜８０℃の温度で、硫黄、セレン、テルル、
金、プラチナ、パラジウム、イリジウム、オスミウム、
ロジウム、レニウムもしくはリン増感剤又はこれらの増
感剤の組合せを用いて化学増感することができ；化学増
感は、場合により、米国特許第２，６４２，３６１号明
細書に記載されているように、好ましくは銀に基づいて
２×１０−３〜２モル％の濃度のチオシアン酸塩化合物
の存在下で、米国特許第２，５２１，９２６号、第３，
０２１，２１５号及び第４，０５４，４５７号各明細書
に開示されているタイプの硫黄含有化合物の存在下で行
われる。仕上げ（化学増感）改質剤、すなわち、化学増
感の際存在するとかぶりを抑制しかつスピードを増加さ
せることが知られている化合物、例えば、アザインデン
類、アザピリダジン類、アザピリミジン類、ベンゾチア
ゾリウム塩類、及び１個又はそれ以上の複素環核を有す
る増感剤の存在下で化学増感することを特に意図してい
る。仕上げ改質剤の例は米国特許第２，１３１，０３８
号、第３，４１１，９１４号、第３，５５４，７５７号
、第３，５６５，６３１号、第３，９０１，７１４号、
カナダ特許第７７８，７２３号、各明細書、及び　Ｄｕ
ｆｆｉｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
（１９６６）、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１３８〜１４３頁に
記載されている。さらに又はあるいは、米国特許第３，
８９１，４４６号及び第３，９８４，２４９号各明細書
に示されているように水素を用いて；米国特許第２，９
８３，６０９号明細書、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　、１３６巻、１９７５年８月、Ｉｔｅｍ　
１３６５４、米国特許第２，５１８，６９８号、第２，
７３９，０６０号、第２，７４３，１８２号、第２，７
４３，１８３号、第３，０２６，２０３号、第３，３６
１，５６４号各明細書に示されているように、低級ｐＡ
ｇ（例えば、５未満）及び／又は高ｐＨ（例えば、８よ
り大きい）の処理又は還元剤、例えば、塩化第一スズ、
二酸化チオ尿素、ポリアミン類及びアミンボラン類を用
いて乳剤を還元増感することができる。米国特許第３，
９１７，４８５号及び第３，９６６，４７６号各明細書
に示されているように、内層面増感をはじめとする表面
化学増感を特に意図している。

【００２５】化学増感に加えて、本発明のハロゲン化銀
乳剤は好ましくは分光増感もされる。この分光増感は突
起物析出前、析出の間又は析出後に行ってよい。可視ス
ペクトルの青色部及びマイナス青色部、すなわち、緑色
部及び赤色部に最大吸収を示す分光増感色素を用いるこ
とが特に意図されている。さらに、特別の用途には、可
視スペクトルを超えて分光応答を改良する分光増感色素
を用いることができる。例えば、赤外吸収分光増感剤の
使用が特に意図されている。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、シアニン類
、メロシアニン類、複合シアニン類及びメロシアニン類
（すなわち、三核、四核及び多核シアニン類及びメロシ
アニン類）、オキソノール類、ヘミオキソノール類、ス
チリル類、メロスチリル類及びストレプトシアニン類を
含む、ポリメチン色素クラスをはじめとする各種クラス
由来の色素で分光増感することができる。

【００２７】シアニン分光増感色素としては、メチン結
合で連結された２個の塩基性複素環核、例えば、キノリ
ウム、ピリジニウム、イソキノリリウム、３Ｈ−インド
リウム、ベンゾインドリウム、オキサゾリウム、オキサ
ゾリニウム、チアゾリウム、チアゾリニウム、セレナゾ
リウム、セレナゾリニウム、イミダゾリウム、イミダゾ
リニウム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム
、ベンゾセレナゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、ナフ
トオキサゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナ
ゾリウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウム及
びイミダゾピラジニウム第四塩から誘導されるものが挙
げられる。

【００２８】メロシアニン分光増感色素としては、二重
結合又はメチン結合により連結された、シアニン色素タ
イプの塩基性複素環核及び酸性核、例えば、バルビツル
酸、２−チオバルビツル酸、ローダニン、ヒダントイン
、２−チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−
ピラゾリン−５−オン、２−イソオキサゾリン−５−オ
ン、インダ−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３
−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラ
ゾリン−３，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、
アルキルスルホニルアセトニトリル、マロンニトリル、
イソキノリン−４−オン及びクロマン−２，４−ジオン
から誘導できるものが挙げられる。

【００２９】１種又はそれ以上の分光増感色素を用いて
もよい。可視スペクトル全体に亘る波長で最高増感を有
し、極めて各種の分光増感曲線形状を有する色素が知ら
れている。色素の選択及び相対比は、感度が必要とされ
るスペクトル領域及び所望の分光感度曲線形状に依存す
る。重複する分光感度曲線を有する複数の色素は組合わ
さって重複する領域の各波長での感度が個々の色素の感
度の合計とほぼ等しい曲線を生じることが多いであろう
。したがって、異なる最高値を有する複数の色素を組合
せて用いることにより各色素の増感最高値の中間に相当
する最高値を有する分光感度曲線を得ることが可能であ
る。

【００３０】強色増感、すなわち、複数色素の一方を単
独で任意の濃度で用いて得られる分光増感又は色素の加
算効果から得られる分光増感より、あるスペクトル領域
ではより大きい分光増感が得られる、併用分光増感色素
を用いることができる。強色増感は、分光増感色素及び
他の添加物、例えば、安定剤及びかぶり防止剤、現像促
進剤又は抑制剤、塗布助剤、蛍光増白剤及び静電防止剤
の選ばれた組合せを用いて達成できる。強色増感の原因
となりうるいくつかのメカニズム並びに化合物の任意の
一つについては、Ｇｉｌｍａｎ，”Ｒｅｕｉｅｗ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｏｆ　Ｓｕｐｅｒｓ
ｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
、第１８巻、１９７４年、４１８〜４３０頁に検討され
ている。

【００３１】分光増感色素はまた他の方法でも乳剤に影
響を与えている。分光増感色素はまた、米国特許第２，
１３１，０３８号及び第３，９３０，８６０号各明細書
に開示されているように、かぶり防止剤もしくは安定剤
、現像促進剤もしくは抑制剤、及びハロゲン受容体もし
くは電子受容体としても機能する。

【００３２】本発明において用いられる乳剤は、カラー
又は黒白写真材料に用いてもよい。その表面に少くとも
１種のハロゲン化銀乳剤層を有し、カラー材料の場合は
、１種又はそれ以上の色素形成性カプラーとそれらを組
合わせている支持体を一般に含んでなるかかる材料は、
当該技術分野において周知の方法で製造し、露光しかつ
処理してもよい。

【００３３】本発明の実施に用いられるハロゲン化銀乳
剤は安定剤、例えば、アセトフェニルメルカプトテトラ
ゾールで安定化すると有利である。こうすると、かぶり
の低いかつ保存特性が良好な乳剤を得ることができる。

【００３４】

【実施例】本発明をさらに次の例で説明する。 乳剤Ａ ２０リットルのケトルに４．０リットルのＤＷ及び６０
ｇ／Ｌの脱イオンゼラチンを入れ次いで４０℃にした。 泡発生防止剤及びチオエーテル熟成剤を添加し、その後
ｖＡｇをＮａＢｒ溶液を用いて０ｍＶに調整した。Ａｇ
Ｂｒ微結晶の安定性母集団を、ダブルジェット法により
３．０分間かけて０．５Ｍ／Ｌの試薬を用いて０．１０
３５モルのＡｇＮＯ３　及びＮａＢｒを流すことにより
核化した。４０℃の温度でｖＡｇ＝０ｍＶとなるように
臭化物を過剰に保持した。この核化に続いて成長期間を
６９分間続け、この間に以下の試薬−ＡｇＮＯ３　（１
．５ｍ／Ｌ）、ＮａＢｒ（１．４５５Ｍ／Ｌ）、ＫＩ（
０．０４５Ｍ／Ｌ）を促進ダブルジェット法により導入
し、その間温度及びｖＡｇを４０℃及び０ｍＶにそれぞ
れ保持した。次にこの乳剤を通常のフロキュレーション
法で洗浄した。最終乳剤は八面体形状、末端長＝０．７
２ミクロン及び３％のバルクなヨウ化物を有した。

【００３５】乳剤Ｂ ２０リットルのケトルに６．６リットルのＤＷ、３４ｇ
／Ｌのフタル化脱イオンゼラチンを入れ、次いで７０℃
にした。泡防止剤、チオエーテル熟成剤を添加しその後
ＮａＢｒ溶液を用いてｖＡｇを５０ｍＶに調整した。Ａ
ｇＢｒＩ微結晶の安定性母集団を核化し、続いて０．０
７５モルのＡｇＮＯ３　並びにＮａＢｒ及びＫＩの混合
溶液をダブルジェット法により０．３Ｍ／ＬのＡｇＮＯ
３　並びにＮａＢｒ（０．２８Ｍ／Ｌ）及びＫＩ（０．
０１５Ｍ／Ｌ）の混合溶液を用いて２．０分間かけて流
すことにより核化した。温度７０℃でｖＡｇ＝５０ｍＶ
となるように塩を過剰に保持した。

【００３６】この核化に続いて初期成長期間を４５分間
続け、この間に以下の試薬−ＡｇＮＯ３　（１．５Ｍ／
Ｌ）、ＮａＢｒ（１．４２５Ｍ／Ｌ）及びＫＩ（０．０
７５Ｍ／Ｌ）の混合溶液を促進ダブルジェット法により
導入し、その間温度及びｖＡｇを７０℃及び５０ｍＶに
それぞれ保持した。この初期成長セグメントに続いて、
第二成長セグメントを２０分間続け、その間に以下の試
薬、ＡｇＮＯ３　（１．５Ｍ／Ｌ）及びＮａＢｒ（１．
５Ｍ／Ｌ）を上記と同じ方法で導入し、温度及びｖＡｇ
を上記と同じ値に保持した。成長段階でイリジウムドー
ピング剤を添加した。次に乳剤を通常のフロキュレーシ
ョン法で洗浄した。最終乳剤は八面体形状、末端長＝０
．７５ミクロン、及び３．７％のバルクなヨウ化物を有
した。

【００３７】乳剤Ｃ ２０リットルのケトルに、４．０リットルの蒸留水、６
０ｇ／Ｌのフタル化脱イオン化ゼラチンを入れ、次いで
４０℃にした。泡発生防止剤及びチオエーテル熟成剤を
添加し、その後ｖＡｇをＮａＢｒ溶液を用いて０ｍＶに
調整した。ＡｇＢｒ微結晶の安定性母集団を、ダブルジ
ェット法により２．０分間かけて０．５Ｍ／Ｌの試薬を
用いて０．１２２モルのＡｇＮＯ３　及びＮａＢｒを流
すことにより核化した。温度４０℃でｖＡｇ＝０ｍＶと
なるように臭化物を過剰に保持した。

【００３８】この核化に続いて２分間の保持時間を続行
した。この保持時間に続いて初期成長期間を４２分間続
け、その間にＡｇＮＯ３　（２Ｍ／Ｌ）、ＮａＢｒ（２
Ｍ／Ｌ）及びＫＩ（２．０Ｍ／Ｌ）を、温度及びｖＡｇ
を上記と同一値に保ちながら沈澱層内にヨウ化物形材を
生じさせるように、ダブルジェット法により導入した。 最終成長セグメントを３８分間に亘って沈澱させ、その
間にＡｇＮＯ３　（２．０Ｍ／Ｌ）及びＮａＢｒ（２．
０Ｍ／Ｌ）を、温度及びｖＡｇを上記と同一値に保持し
ながらダブルジェット法により導入した。次にこの乳剤
を通常のフロキュレーション法により洗浄した。最終乳
剤は八面体形状、末端長＝０．６７ミクロン及び３％の
バルクなヨウ化物を有した。

【００３９】乳剤Ｄ １８リットルの容器に５．２リットルの蒸留水、２ｇ／
Ｌのゼラチン及び６．４ｇ／ＬのＮａＢｒ（ｐＢｒ＝１
．３）を入れ、次いで４０℃にした。ＡｇＢｒ微結晶の
安定性母集団を、７０℃の０．２５Ｎ硝酸銀を用いて１
．５分間かけてシングルジェットとして０．０２８４モ
ルのＡｇＮＯ３　を流すことにより核化した。

【００４０】この核化に続いて成長期間を４０分間続け
、その間に２．０ＭのＡｇＮＯ３　及び２．７５ＭのＮ
ａＢｒを、ｐＢｒを１．５にそして温度を７０℃に保持
しながら促進ダブルジェット法により導入した。６．３
８モルのＡｇＸが沈澱した。

【００４１】この成長期間に続いて１．７５モルのＮａ
Ｂｒを添加し、続いて０．７２モルのＡｇＩを添加した
。

【００４２】１７分間続く次の成長セグメントでハロゲ
ン化銀３．６モルを７０℃で沈澱させた。ケトル内の環
境はｐＢｒ２．４に変化し、最後の１０分間の成長でこ
れらの条件下で０．４６モルを沈澱させた。

【００４３】乳剤を通常のフロキュレーション法により
洗浄した。この乳剤は平板状形状１．４４×０．１０７
μｍ及び６％のバルクヨウ化物を有した。

【００４４】例１ 乳剤Ａを８００ｍｇ／モルのチオシアン酸ナトリウム、
２．６７ｍｇ／モルのテトラクロロ金酸塩、４ｍｇ／モ
ルのチオ硫酸ナトリウムを用いて増感し、７０℃で２０
分間加熱し次いで銀１モル当り０．３９ミリモルの色素
Ｄ−１で色素化した。

【００４５】例２ 突起物析出を行った以外は例１と同様にして化学増感し
た。０．１８モルの増感乳剤を４０℃で溶解し次いでｖ
Ａｇを０．０１ＭのＡｇＮＯ３　を用いて１４０ｍＶに
調整した。次に、ＮａＣｌを全ホスト乳剤の７．８モル
％の程度まで添加した。最後に、０．１Ｍ／ＬのＡｇＮ
Ｏ３　を、ホスト乳剤量に対して全体で６％添加するよ
うに、２０分間かけて添加した。この乳剤を例１と同様
に、銀１モル当り０．３９ミリモルの色素Ｄ−１を用い
て色素化した。

【００４６】例３ 乳剤Ｂを、７５ｍｇ／モルのチオシアン酸ナトリウム、
４．２５ｍｇ／モルのテトラクロロ金酸塩、８．５ｍｇ
／モルのチオ硫酸ナトリウムを用いて増感し、２０分間
７０℃で加熱し、次いで銀１モル当り０．３４ミリモル
の色素Ｄ−１で色素化した。

【００４７】例４ 例３において述べたように化学増感された乳剤（色素を
含まない）を次に６％ＡｇＣｌの析出にかけ、例２と全
く同じように、銀１モル当り０．３４ミリモルの色素Ｄ
−１で次に色素化した。

【００４８】例５ 例３の操作を行い、最終色素添加後に８０ｍｇ／モルの
アセトアミドフェニルメルカプトテトラゾールをこの溶
融物に添加した。 例６ 例４の操作を行い、僅か１２％のＡｇＣｌを析出した（
１４％ＮａＣｌを添加し、析出には０．０２ＭのＡｇＮ
Ｏ３　を用いた）。最後に８０ｍｇ／モルのアセトアミ
ドフェニルメルカプトテトラゾールを溶融物に添加した
。

【００４９】例７ 乳剤Ｃを５０ｍｇ／モルのチオシアン酸ナトリウム、０
．４５ミリモル／Ａｇモルの色素Ｄ−１、２．７７ｍｇ
／Ａｇモルのテトラクロロ金酸塩、５．５５ｍｇ／Ａｇ
モルのチオ硫酸ナトリウム、５ｍｇ／Ａｇモルのベンゾ
チアゾリウム仕上げ改質剤を用いて増感し、次いで１０
分間７０℃で加熱した。これらの例においては、したが
って色素は析出の際に存在した。 例８ 色素がエピタキシの際に存在し、さらなる色素を添加し
なかった故に、例２に概略した操作を用いて６％ＡｇＣ
ｌの乳剤ｂ上への析出が達成された。

【００５０】例９ １モルの乳剤Ｄへ、１００ｍｇのＮａＳＣＮ、１．６７
ｍｇのテトラクロロ金酸カリウム、５．５ｍｇのチオ硫
酸ナトリウム、１．０ミリモルの色素Ｄ−１及び０．３
８ミリモルの色素Ｄ−２を添加した。次にこれを１５分
間６０℃で加熱した。

【００５１】例１０ 例９の光化学増感された乳剤を、０．１Ｍ　　ＡｇＮＯ
３　及び０．００６Ｍ　　ＫＩを用いて１４０ｍＶに調
整した。 ホスト乳剤のモルに基づいて１０．１％ＮａＣｌを過剰
に添加した。８モル％のＡｇＣｌをこのホスト乳剤上に
０．３Ｍ　　ＡｇＮＯ３　を用いて１２分間かけて沈澱
させた。

【００５２】ゲルパッドを有するアセテート支持体上に
２３．６８ｍｇ／ｄｍ２　のゼラチンオーバーコートを
用いて、上記乳剤を８．０７ｍｇ／ｄｍ２　のハロゲン
化銀、２３．６８ｍｇ／ｄｍ２　のゼラチン、１６．１
５ｍｇ／ｄｍ２　のカプラーＣ−１で被覆した。このゼ
ラチン層を１．５５％ビス（ビニルスルホニルメタン）
硬化剤を用いて硬化した。

【００５３】

【化１】

【００５４】この被覆材料を、Ｗｒａｔｔｅｎ　９　及
び１．２４６中性濃度フィルタでフィルターされた５５
００Ｋ等価色温度で１／１００秒間露光し、周知の標準
Ｋｏｄａｋ　Ｅ−６（登録商標）カラー反転処理で処理
したが、この処理では第１現像液に６５．８ｇ／Ｌの硫
酸カリウム及び０．９９５ｇ／Ｌのチオシアン酸ナトリ
ウムを用いて溶解物理現像を刺激している。比較として
、同一の材料を露光し、次いで溶解物理現像が実質的に
発生しないＫｏｄａｋ　Ｃ−４１（登録商標）ネガティ
ブ処理を施こした。

【００５５】次表の結果は、ネガティブ処理と比較して
、突起物含有乳剤は、溶解物理現像を含む反転処理にお
いては異なる挙動を示すことを明らかに実証している。

【００５６】

【表１】

【００５７】突起物が加わると、ネガティブ処理におけ
るガンマの減少と比較して反転処理におけるガンマの増
加をもたらし、かつネガティブ処理と比較して反転処理
ではスピードの増加が大きくなる（スピードの減少が小
さくなる）。

【００５８】本発明のさらなる実施態様を以下に示す。 前記処理が反転処理である方法。溶解物理現像が発生す
る現像液での前記処理工程が前記反転処理の第一現像工
程である方法。

【００５９】基板及び突起物のハロゲン化物組成が以下
の対： 基　　板　　　　　　　　　　　　　　　　突起物臭化
物　　　　　　　　　　　　　　　　塩化物臭化物　　
　　　　　　　　　　　　　　塩臭化物塩臭化物　　　
　　　　　　　　　　　塩化物塩ヨウ化物　　　　　　
　　　　　　塩化物塩ヨウ化物　　　　　　　　　　　
　塩臭化物臭ヨウ化物　　　　　　　　　　　　塩化物
臭ヨウ化物　　　　　　　　　　　　塩臭化物臭ヨウ化
物　　　　　　　　　　　　臭化物臭ヨウ化物　　　　
　　　　　　　　塩臭ヨウ化物ヨウ化物　　　　　　　
　　　　　　　塩化物ヨウ化物　　　　　　　　　　　
　　　臭化物ヨウ化物　　　　　　　　　　　　　　塩
臭化物ヨウ化物　　　　　　　　　　　　　　塩ヨウ化
物ヨウ化物　　　　　　　　　　　　　　臭ヨウ化物ヨ
ウ化物　　　　　　　　　　　　　　塩臭ヨウ化物から
選ばれる方法。

【００６０】基板及び突起物のハロゲン化物組成が以下
の対： 基　　板　　　　　　　　　　　　　　突起物臭化物　
　　　　　　　　　　　　　塩化物臭化物　　　　　　
　　　　　　　　塩臭化物臭ヨウ化物　　　　　　　　
　　塩化物臭ヨウ化物　　　　　　　　　　塩臭化物臭
ヨウ化物　　　　　　　　　　臭化物臭ヨウ化物　　　
　　　　　　　塩臭ヨウ化物ヨウ化物　　　　　　　　
　　　　塩化物ヨウ化物　　　　　　　　　　　　臭化
物ヨウ化物　　　　　　　　　　　　塩臭ヨウ化物から
選ばれる方法。

【００６１】前記現像液が亜硫酸塩イオン又はチオシア
ン酸塩イオンの少くとも１種を含む方法。

【００６２】ハロゲン化銀粒子基板が、八面体粒子、立
方／八面体粒子、平板状粒子又は立方体粒子である方法
。

【００６３】前記基板が１８％未満のヨウ化物を含み、
前記ヨウ化物が基板中に均一に又は直接に分散されてい
る方法。

【００６４】前記基板が、前記突起物により被覆された
増感部位を有する方法。

【００６５】前記乳剤中の少くとも２５重量％のハロゲ
ン化銀粒子がその表面の少くとも０．１％を突起物で被
覆されている方法。

【００６６】

【発明の効果】本発明は溶解物理現像を含む処理に付す
ることができ、かつスピードが改良される写真材料を提
供する。材料の粒状度特性をほとんど悪化させることな
しに上記特性が得られる。本発明はまた、スピード／か
ぶりポジションをほとんど悪化させることなく、平均ガ
ンマ（ｇｅｎｅｒａｌ　ｇａｍｍａ）が増加し同時に反
転センシトメトリー曲線の足部が鮮鋭化された写真材料
を提供する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   その表面上に有する支持体からなる写真材料に画像を形
   成する方法であって、前記方法が、溶解物理現像がおこ
   る現像液中での処理工程を含むものであり、前記ハロゲ
   ン化銀乳剤層が、突起物をその表面上に有するハロゲン
   化銀粒子基板を含んでなり、前記突起物は、前記現像液
   への前記突起物の溶解性が前記現像液への前記基板の溶
   解性より大きくなるように、基板とは異なるハロゲン化
   物組成を有するものである改良方法。
2. 【請求項２】　　突起物をその表面上に有するハロゲン
   化銀粒子基板を含んでなるハロゲン化銀乳剤層を少くと
   も一層その表面上に有する支持体を含んでなる反転写真
   材料であって、前記突起物は、前記突起物の溶解性が前
   記基板の溶解性より大きくなるように、基板とは異なる
   ハロゲン化物組成を有する反転写真材料。