JP2645827B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するも
のであり特にハロゲン化銀粒子の比表面積を上げること
により分光増感により好ましいハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感技術は、高感度で色
再現性に優れた感光材料を製造する上で極めて重要かつ
必須の技術である。高感度な感光材料を提供すべく、こ
れ迄種々の分光増感剤の開発がなされるとともに、それ
らの強色増感方法、添加方法等による使用上の技術開発
も多くなされてきた。分光増感剤は本来ハロゲン化銀写
真乳剤が実質的に光吸収しない長波長域の光をも吸収
し、その光吸収電子及び／または光吸収エネルギーをハ
ロゲン化銀に伝達する作用を有している。従つて分光増
感剤による光捕捉量の増加は写真感度を高めるのに有利
となる。このため光吸収係数の高い分光増感剤を開発す
る試みだけでなくハロゲン化銀乳剤への添加量を増加さ
せて光捕捉量を高めようとした試みもなされている。

（発明が解決しようとする問題点） このため、分光増感剤の添加量を増すことができる添
加方法の改良・開発、ハロゲン化銀粒子乳剤の調製方法
の開発改良が試みられてきた。

例えばトーマス エル ペナー（Thomas L.Penne
r）、ピー・ビー・ギルマン・ジユニア（P.B.Gilman J
r.）フオトグラフイク・サイエンス アンド エンジニ
アリング（Phot Sci.Emg）、20（３）、97〜106（197
6）に見られるように適切な電位の関係にある２種の分
光増感剤をハロゲン化銀結晶に多量に層状吸着せしめ分
光増感剤による光捕捉量を増加させ、かつ多量添加に伴
う減感を抑える試みがなされている。また、ハロゲン化
銀粒子そのものを改良する試みもなされている。その一
つ方法は、比表面積の大きな平板状ハロゲン化銀を用い
ることであり、特開昭58−113926号、同58−113927号、
同58−113926号、同58−113930号、同58−113934号、同
58−111934号、同58−95337号、同58−108528号、同58
−108526号公報等に開示されている。

一方シー・アール・ベリー（C.R.Berry）とデー・シ
ー・スキルマン（D.C.Skillman）によるJ.Appl.Phys.3
5,2165〜2169（1964）やジエー・イー・マスカスキー
（J.E.Maskasky）による特開昭59−133540号には臭化銀
粒子面上に塩化銀をエピタキシヤル成長させた粒子を示
している。

これらの例はもともと比表面積を上げることを意図さ
れているわけではないが、比表面積を上げる一つの方法
である。

しかし、これらに示されているいずれの粒子でも、粒
子面上にエピタキシヤル成長させた突起物は、そのサイ
ズが大きくそして／または単位面積当りの数が少ないた
め、突起物のない同サイズの粒子に対して十分に比表面
積を大きくすることは期待できない。

したがつて小さい突起物が比表面積の点で有利なため
より小さい突起物を作りそれをその後の過程、特に化学
増感中に安定に存在させる技術として、化学増感するに
先立ち粒子形成停止剤により安定化させる試みが特願昭
61−300410号に開示されている。

しかし化学増感前に粒子形成停止剤を添加するため、
その後の過程（特に化学増感過程）に大きな制約を加え
ることになつていた。

例えば化学増感をほどこす前にメルカプト化合物（特
に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）によつ
て粒子の形状の変化を停止させた場合化学増感が極度に
遅れたり、カブリが増大したりすることがある。しか
も、色素の吸着を阻害したり会合体の形成を阻害したり
してその後の分光増感過程にも不利を与えることにな
る。

そのため特願昭61−300410号には分光増感過程に悪影
響を与えないために、粒子形成停止と分光増感をかねる
色素を用いることが好ましいことを述べている。

しかしながら粒子形成停止剤として働く最適な色素と
分光増感剤として働く最適な色素が必ずしも一致せず、
分光増感のための色素の選択の自由度をかなりせばめた
り、感色性等の写真的特性を犠牲にしなければならない
ことが多い。

さらに粒子形成停止剤を多量に添加するため、有機溶
媒を多量に使用することが多く、その後に水洗等の操作
がある場合、操作が非常に困難になることが多い。

（発明の目的） ハロゲン化銀写真感光材料において平板粒子とは全く
異なる考え方で分光増感に適した比表面積の大きいハロ
ゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的はハロゲン化銀母体粒子の表面にハロゲ
ン化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子より成るハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀母
体粒子を化学増感した後、該ハロゲン化銀母体粒子表面
の面上に、１μm²当り30〜10,000個の該ハロゲン化銀突
起物を形成せしめることを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法により達成された。

（発明の具体的開示） 本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀写真感光材
料の分野で知られた種々の方法の中から選び組み合せる
ことにより調製することができる。具体的には母体粒子
を形成し化学増感した後突起物を形成せしめることによ
り調製される。脱塩のための水洗工程はどの過程で行な
つてもよいが、突起物を形成させる前、すなわち、母体
粒子形成後または化学増感後に行なうのが好ましい。

まず母体粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニア
法などの方法、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジエツト法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を
各々独立に添加するトリプルジエツト法（例えば可溶性
銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いることがで
きる。母体粒子の調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ
尿素類、チオエーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶
剤を選んで用いていてもよい。母体粒子のハロゲン組成
は均一であることが好ましい。個々の粒子のハロゲン組
成が均一かどうかはＸ線回折の手法及びEPMA法により判
定することができる。母体粒子のハロゲン組成がより均
一な場合にはＸ線回折の回折幅が狭くするどいピークを
与える。

母体粒子のサイズ分布は狭くても広くてもよいが一つ
の好ましい母体粒子はサイズ分布の狭い（変動係数20％
以下）単分散乳剤である。

母体粒子のサイズは平均投影面積径が0.5μｍ以上が
好ましい。0.7μｍ以上特に1.0μｍ以上の粒子を用いる
のがさらに好ましい。

母体粒子は（111）面が全粒子表面の50％以上の粒子
が好ましい。さらに好ましくは75％以上が（111）面の
粒子である。母体粒子の形状は投影面積径と粒子厚みの
比（アスペクト比）の高い平板粒子（たとえばアスペク
ト比５〜20）が好ましいが14面体、８面体また不規則な
形をした双晶粒子も（111）面が50％以上であれば母体
粒子として用いることができる。また単分散の平板粒子
を用いるとさらに好ましい結果が得られることがある 母体粒子としての平板状粒子は、ガトフ著、フオトグ
ラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gu
toff,Photographic Science and Engineering），第14
巻,248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同
4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号および英
国特許第2,112,157号、特開昭58−127921号などに記載
の方法により簡単に調製することができる。

また単分散の平板粒子の構造および製造法は特願昭61
−299155の記載に従うがその形状を簡単にのべると該ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上が、最小の長さ
を有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さ
の比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面
を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によつて占め
られており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径
で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平
均粒子サイズで割つた値〕が20％以下の単分散性をもつ
ものであり、アスペクト比は2.5以上で粒子サイズは0.2
μｍ以上である また14面体、８面体また不規則な形をした双晶粒子は
テー・エツチ・ジエームス著「写真過程の理論」第４版
マクミラン社（T.H.James“The Theory of the Photogr
aphic Process4th ed.Macmillan）の第３章（p.p88〜10
4）などの記載を参考にして簡単に調製することができ
る。

母体粒子中の（111）面の面比率はクベルカ・ムンク
の色素吸着法により判定できる。例えばこの方法はJour
nal of Imaging Science29,165〜171（1985）に示され
ているように、（111）面あるいは（100）面のいづれか
に優先的に吸着し、かつ（111）面上の色素の会合状態
と（100）面上の色素の会合状態が分光スペクトル的に
異なる色素を選択し、このような色素を乳剤に添加し、
色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に調べること
により（111）面の面比率を決定できる。

本発明では母体粒子形成又は物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の母体粒子は突起物を形成する前に化学増感さ
れる。化学増感のためには例えばH.Frieser編Die Grund
lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo
geniden（Akademische Verlagsgesellschaft,1968）675
〜734頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、セレン
増感法、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラ
ン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例え
ば、金錯塩のほか、Pt,Ir,Pdなどの周期律表VIII族の金
属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合
わせて用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第
1,574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同
2,728,668号、同第3,656,955号等、セレン増感法につい
ては米国特許第1574944号、同1602592号、同1623499号
に記載されている。還元増感法については米国特許第2,
983,609号、同第2,419,974号、同第4,054,458号等、貴
金属増感法については米国特許第2,399,083号、同第2,4
48,060号、英国特許第618,061号等の各明細書に記載さ
れている。

また４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テストアザインデン
等の抑制剤存在下で化学増感する方法（特開昭58−1265
26）や増感剤の添加速度をゆつくりし、粒子の特異個所
を選択的に化学増感する方法（特開昭61−93447）等を
用いると特に好ましい結果を得られることがある。

突起物の調製は突起物組成に対応する水溶性銀塩と水
溶性ハロゲン塩を添加して行うのが好ましい。この時の
水溶性銀の添加速度は再核発生をしない範囲で速い方の
が好ましい。

突起物の調製にはその突起物のハロゲン組成によつて
及び／または温度によつて及び／または調製中に共存す
る添加剤等によつても異なるが、銀電位が少なくとも＋
110mV以上好ましくは＋120mV以上より好ましくは＋130m
V以上の高銀電位で調製することが必要である。

本発明に於ては以下ことわらない限り銀電位の値は対
SCEにて表示した。

また突起物の調製中の温度は低い方のが好ましく調製
中のその他の条件にも異なるが80℃以下好ましくは70℃
以下より好ましくは65℃以下である。

突起物の調製中にハロゲン化銀溶剤となる添加剤の存
在は好ましくないが母体粒子と突起物とが必要以上に互
いに混入しない範囲で使用してもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の構造は化学増感された母
体粒子部分と突起物部分とからなる。

本発明をネガ型乳剤の製造法として用いる場合、化学
増感によつて形成される母体粒子上の増感核と突起物部
分との好ましい形態は次のようなものである。

一つは母体粒子上において化学増感をほどこされてそ
の結果増感核のできる位置と突起物が形成される位置と
が異なる形態である。

さらにもう一つは、母体粒子上の増感核が現像中に容
易に溶解する突起物によつておおわれる形態である。

以下に好ましい実施態様について説明する。

母体粒子と突起物とのハロゲン組成が互いに異なつて
いることが好ましく、粒子母体の好ましいハロゲン組成
はAgBr、AgBrIである。塩化銀は少量なら母体粒子に混
入してもよい。

突起物の好ましい組成はAgBr、AgBrCl、AgClである。
さらに好ましくはCl^-が30mol％以上のAgBrCl又はAgClで
あり、特に好ましくはCl^-が75mol％以上のAgBrCl又はAg
Clである。沃化銀はできるだけ含まない方がよいが少量
なら混入してもよい。

母体粒子のハロゲン組成と突起物のハロゲン組成の組
み合せにおいて母体粒子が10mol％以下のAgIを含むAgBr
Iで突起物が50mol％以上のAgClを含むAgBrClであること
が好ましい。

本発明の突起物を有する粒子は該粒子が存在する乳剤
層に含まれる全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の50％以
上好ましくは70％以上より好ましくは90％以上である。

本発明における突起物は投影面積径で0.15μｍ以下好
ましくは0.13μｍ以下より好ましくは0.11μｍ以下であ
る。ここに投影面積径とは該突起物の上部からの投影面
積と同面積を有する円の直径で表わされる。突起物の単
位面積を有する円の直径で表わされる。突起物の単位面
積（μm²）当りの個数は30〜10,000個である。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。ゼラチンとして
は石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.So
c.Sci.Phot.Japan,No.16,P30（1966）に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの
加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の写真乳剤は、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）など）；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
オン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米
国特許第3,954,474号、同3,982,947号、特公昭52−28,6
60号に記載されたものを用いることができる。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇、
または現像促進の目的で、たとえばポリアルキレンオキ
シドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導
体、チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級ア
ンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよ
い。たとえば米国特許第2,400,532号、同2,423,549号、
同2,716,062号、同3,617,280号、同3,772,021号、同3,8
08,003号、英国特許1,488,991号に記載されたものを用
いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感される。

本発明に用いられるメチン色素の記載文献例として
は、F.M.ハーマー（Hamer）著「ザ・ケミストリー・オ
ブ・ヘテロサイクリツク・コンパウンズ（The Chemistr
y of Heterocyclic Compounds）、第18巻 ザ・シアニ
ン・ダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ（Th
e Cyanine Dyes and Related Compounds）」（A.ワイズ
バーガーWeissberger編、インターサイエンス社−ニユ
ーヨーク−1964年刊）、D.M.スターマー（Sturmer）著
「同第30巻 ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテ
イド・コンパウンズ（The Cyanine Dyes and Related C
ompounds）」（A.ワイズバーガーWeissberger,E.C.テイ
ラーTaylor編、ジヨンウイリー社−ニユーヨーク−1977
年刊）、リサーチ・ディスクロージヤー（RESEARCH DIS
CLOSURE）176巻、No.17643、p.23〜24（1978）、ドイツ
特許929,080号、米国特許第2,231,658号、同2,493,748
号、同2,503,776号、同2,519,001号、同2,912,329号、
同3,656,959号、同3,672,897号、同3,694,217号、同4,0
25,349号、同4,046,572号、英国特許1,242,588号、特公
昭44−14030号、同52−24844号、英国特許584,609号、
同1,177,429号、特開昭48−85130号、同49−99620号、
同49−114420号、同52−108115号、米国特許第2,274,78
2号、同2,533,472号、同2,956,879号、同3,148,187号、
同3,177,078号、同3,247,127号、同3,540,887号、同3,5
75,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、同4,071,31
2号、同4,070,352号などを挙げることができる。

これらの分光増感剤は単独に用いてもよいが、それら
の組合せを用いてもよく、分光増感剤の組合せは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。

分光増感剤とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たと
えば含チツ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化
合物（たとえば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号
に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物
（たとえば米国特許第3,743,510号に記載のもの）、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。
米国特許第3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295
号、同3,635,721号に記載の組合せは特に有用である。

次に、本発明に分光増感剤として用いられる色素の代
表的な化合物を以下に示す。

本発明を適用することができる感光材料には、前述の
種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じ
て種々の添加剤を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチデイスクロ
ージヤーItem17643（1978年12月）および同、Item18716
（1979,11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめて示した。

本発明に類似する技術として米国特許第463966号があ
るが該米国特許においてはハロゲン化銀母体粒子を化学
増感してからその表面に突起物を形成せしめる技術は開
示していない。該米国特許においてはハロゲン化銀母体
粒子に“favorする”（特別な工夫をしないときには突
起物ができない）組成の突起物を形成せしめることが必
須であり、実施例のいづれもAgBr又はAgBrI母体粒子にA
gBr又はAgBrIからなる突起物を形成せしめることを述べ
ているのみである。本発明は母体粒子を化学増感した
後、その表面に突起物を形成せしめるため該突起物を安
定して形成せしめることができることに特徴を有する点
に於て該米国特許とは区別される。

本発明の感光材料の現像処理に関しては特に制限はな
く発色現像液としては、好ましくは芳香族第一級アミン
系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフエノール系化
合物も有用であるが、ｐ−フエニレンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−
４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンス
ルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行つて
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによつて液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄績を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている；米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フイド結合を有する化合物；特開昭50−140,129号に記
載のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号の記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Sociely of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で30秒
−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理するもで
きる。このような安定化処理においては、特開昭57−8,
543号、同58−14,834号、同60−220,345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアンドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64,339号、同57−144,547号、および同58−1
15,438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行つてもよい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

（実施例１） 臭化カリウムおよびゼラチンを加えて溶解し70℃に保
つた溶液中に撹拌しながら硝酸銀溶液と臭化カリウム溶
液をダブルジエツト法により添加した。添加終了後35℃
まで降温し沈降法により可溶性塩類を除去したのち再び
40℃にしてゼラチン60gを追添して溶解しpH6.8に調整し
て母体粒子乳剤Ａを作つた。得られた母体粒子は平板状
で平均直径が４μｍで厚み0.2μｍであつた。

乳剤Ａを900g（AgNO₃70gに相当する）に水を200ml加
え、50℃に保ち硝酸銀水溶液（AgNO₃7gに相当）と塩化
ナトリウム水溶液を銀電位＋160mVに保ちながらダブル
ジエツト法によつて添加して母体粒子面上に突起物を形
成させた。

その後ハイポで50℃20分間化学増感して本分中で示し
た色素Ｄ−13をM/250 120cc添加して分光増感した乳剤
１を作つた。

乳剤Ａを900gに水を200ml加え50℃に保ち硝酸銀水溶
液（AgNO₃7gに相当）と塩化ナトリウム水溶液を銀電位
＋160mVに保ちながら、ダブルジエツト法によつて添加
して母体粒子面上に突起物を形成させた後本分中で示し
た色素Ｄ−13をM/250 120cc添加した。その後ハイポで
50℃20分間化学増感して乳剤２を作つた。

乳剤Ａを900gに50℃に保ちハイポ20分間で化学増感し
た後、硝酸銀水溶液（AgNO₃7gに相当）と塩化ナトリウ
ム水溶液を銀電位＋160mVに保ちながらダブルジエツト
法によつて添加して母体粒子面上に突起物を形成させ
た。その後色素Ｄ−13をM/250 120cc添加して分光増感
した乳剤３を作つた。

各乳剤粒子を、電子顕微鏡によつて観察し、0.15μｍ
以下の突起物の数を調べた。また、下塗り層を設けてあ
るトリアセチルセルロースフイルム支持体に第１表に示
したような塗布量で各乳剤１〜３および保護層を塗布し
て塗布試料１〜３を作つた。

第１表 （１） 乳剤層 乳剤…乳剤−１〜３（銀2.1×10^-2モル/m²） カプラー（1.5×10^-2モル/m²） トリクレジルフオスフエート（1.10g/m²） ゼラチン（2.30g/m²） （２） 保護層 2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩（0.08g/m²） ゼラチン（1.80g/m²） これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間
放置した後、センシトメトリー用露光を与え、次のカラ
ー現像処理を行つた。

処理済の試料を緑緑フイルターで濃度測定した。

なお写真感度はカブリ値＋0.2の光学濃度を得るに要
する露光量の逆数で表わされる。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行つた。

1. カラー現像……２分45秒 2. 漂 白……６分30秒 3. 水 洗……３分15秒 4. 定 着……６分30秒 5. 水 洗……３分15秒 6. 安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 炭酸ナトリウム 30.0 g 臭化カリ 1.4 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5 g 水を加えて 1 漂白液 臭化アンモニウム 160.0 g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130 g 氷酢酸 14 ml 水を加えて 1 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 g 水を加えて 1 安定液 ホルマリン 8.0 ml 水を加えて 1 第２表に結果をまとめて示す。

第２表から明らかなごとく本発明の乳剤は粒子形状が
保持されなおかつ写真性に有用であることがわかる。

（実施例２） 乳剤Ａを900gに水を200ml加え、50℃に保ち硝酸銀水
溶液（AgNO₃7gに相当）と塩化ナトリウム水溶液を銀電
位＋120mVに保ちながらダブルジエツト法によつて添加
して母体粒子面上に突起物を形成させた。その後ハイポ
で60℃20分間化学増感して本文中で示した色素Ｄ−９を
M/250 120cc添加して分光増感した乳剤４を作つた。

乳剤Ａを900gに水を200ml加え50℃に保ち硝酸銀水溶
液（AgNO₃7gに相当）と塩化ナトリウム水溶液を銀電位
＋120mVに保ちながら、ダブルジエツト法によつて添加
して母体粒子面上に突起物を形成させた後、１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールをM/50 25cc添加し
た。その後ハイポで60℃20分間化学増感して色素Ｄ−９
をM/250 120cc添加して分光増感した乳剤５を作つた。

乳剤Ａを900gを60℃に保ちハイポで20分間化学増感し
た後50℃で硝酸銀水溶液（AgNO₃7gに相当）と塩化ナト
リウム水溶液を銀電位＋120mVに保ちながらダブルジエ
ト法によつて添加して母体粒子面上に突起物を形成させ
た。その後色素Ｄ−９をM/250 120cc添加して分光増感
した乳剤６を作つた。

各乳剤粒子を電子顕微鏡によつて観察し0.15μｍ以下
の突起物の数を調べた。

また実施例１と同様な方法で塗布試料４〜６をそれぞ
れ作り写真性を調べた。乳剤の反射スペクトルとクベル
カームンクの式から、色素の吸着量を見積つた。

第３表に結果をまとめて示す。

第３表から明らかなごとく本発明の乳剤は粒子形状が
保持されなおかつ色素吸着量も保持されていることがわ
かる。

（実施例３） 臭化カリウム、沃化カリウムおよびゼラチンを加えて
溶解し、75℃に保つた溶液中に撹拌しながら硝酸銀溶液
と臭化カリウムと沃化カリウムとの混合溶液をダブルジ
エツト法により添加した。これに続いてさらに硝酸銀溶
液と臭化カリウム溶液をダブルジエツト法により添加し
た。

添加終了後35℃まで降温し、沈降法により可溶性塩類
を除去したのち、再び40℃にしてゼラチン60gを追添し
て溶解し、pH6.8に調整した母体粒子乳剤Ｂを作つた。
得られた母体粒子は平板状で平均直径が1.7μｍで厚み
0.15μｍであつた。乳剤Ｂを900g（AgNO₃70gに相当す
る）に水を200ml加え、45℃に保ち硝酸銀水溶液（AgNO₃
7gに相当）と塩化ナトリウム水溶液を銀電位＋160mVに
保ちながらダブルジエツト法によつて添加して母体粒面
上に突起物を形成させた。

その後ハイポ及び塩化金酸を用いて、50℃40分間化学
増感して乳剤７を作つた。

乳剤Ｂを900gに50℃に保ちハイポ及び塩化金酸を用い
て40分間化学増感した後、硝酸銀水溶液（AgNO₃7gに相
当）と塩化ナトリウム水溶液を銀電位＋160mVに保ちな
がらダブルジエツト法によつて添加して母体粒子面上に
突起物を形成させて乳剤８を作つた。

乳剤７と乳剤８とを下塗りを施こした三酢酸セルロー
スフイルム支持体上に下記に示すような組成の各層より
なる多層カラー感光材料である試料7,8を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ……0.2 ゼラチン ……1.3 カラードカプラーＣ−１ ……0.06 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同上 UV−２ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 同上 Oil−２ ……0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.15 ゼラチン ……1.0 カラードカプラーＣ−２ ……0.02 分散オイルOil−１ ……0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.3μ） ……
銀0.4 ゼラチン ……0.6 増感色素Ｉ ……1.0×10^-4 増感色素II ……3.0×10^-4 増感色素III ……１×10^-5 カプラーＣ−３ ……0.06 カプラーＣ−４ ……0.06 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.03 同上 Oil−３ ……0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％平均粒径0.5μ）……0.7
増感色素Ｉ ……１×10^-4 増感色素II ……３×10^-4 増感色素III ……１×10^-5 カプラーＣ−３ ……0.24 カプラーＣ−４ ……0.24 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.04 分散オイルOil−１ ……0.15 同上 Oil−３ ……0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤−７あるいは−８ ……銀1.0 ゼラチン ……1.0 増感色素Ｉ ……１×10^-4 増感色素II ……３×10^-4 増感色素III ……１×10^-5 カプラーＣ−６ ……0.05 カプラーＣ−７ ……0.1 分散オイルOil−１ ……0.01 同上 Oil−２ ……0.05 第６層（中間層） ゼラチン ……1.0 化合物Cpd−Ａ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μ） …
…0.30 増感色素IV ……５×10^-4 増感色素VI ……0.3×10^-4 増感色素Ｖ ……２×10^-4 ゼラチン ……1.0 カプラーＣ−９ ……0.2 カプラーＣ−５ ……0.03 カプラーＣ−１ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ……
0.4 増感色素IV ……５×10^-4 増感色素Ｖ ……２×10^-4 増感色素VI ……0.3×10^-4 カプラーＣ−９ ……0.25 カプラーＣ−１ ……0.03 カプラーＣ−10 ……0.015 カプラーＣ−５ ……0.01 分散オイルOil−１ ……0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤−７あるいは−８ ……銀0.85 ゼラチン 1.0 増感色素VII 3.5×10^-4 増感色素VIII 1.4×10^-4 カプラーＣ−11 ……0.01 カプラーＣ−12 ……0.03 カプラーＣ−13 ……0.20 カプラーＣ−１ ……0.02 カプラーＣ−15 ……0.02 分散オイルOil−１ ……0.20 同上 Oil−２ ……0.05 第10層（イエローフイルター層） ゼラチン ……1.2 黄色コロイド銀 ……0.08 化合物Cpd−Ｂ ……0.1 分散オイルOil−１ ……0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3
μ） ……銀0.4 ゼラチン ……1.0 増感色素IX ……２×10^-4 カプラーＣ−14 ……0.9 カプラーＣ−５ ……0.07 分散オイルOil−１ ……0.2 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤−７あるいは−８ ……銀0.5 ゼラチン ……0.6 増感色素IX ……１×10^-4 カプラーＣ−14 ……0.25 分散オイルOil−１ ……0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ……0.8 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同上 UV−２ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 分散オイルOil−２ ……0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.5 ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ）……0.2
硬膜剤Ｈ−１ ……0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１ ……0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−２ ……0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した： Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） この写真要素にタングステン光源を用い、フイルター
で色温度を4800゜Kに調整した25CMSの露光を与えた後、
下記の処理工程に従つて38℃で現像処理を行つた。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 炭酸カリウム 30.0 g 臭化カリウム 1.4 g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 g 水を加えて 1.0 pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 硝酸アンモニウム 10.0 g 水を加えて 1.0 pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 g 水を加えて 1.0 pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 g 水を加えて 1.0 本発明 乳剤−８を用いた試料８は、比較用乳剤−７
を用いた試料７に対して、高感度であるとが確認され
た。この例は本発明が多層カラー感光材料においても極
めて有効であることを示している。

（実施例４） 実施例１と類似の方法で、母体平板粒子を調製した。
ただし、溶液の温度を60℃に保つことで平均直径2.5μ
ｍ、厚み0.22μｍとなった。これを乳剤Ｂとする。

乳剤Ｂを1300g（AgNO₃100gに相当）を65℃に保ちハイ
ポと塩化金酸で50分間で化学増感した後、硝酸銀水溶液
（AgNO₃12gに相当）と塩化ナトリウム水溶液を銀電位＋
80mVに保ちながらダブルジェット法によって添加して母
体粒子面上に突起物を形成させた。その後色素Ｄ−13を
M/250 120cc添加して分光増感した乳剤31を作った。

銀電位を＋120mVにすること以外は乳剤31と同様にし
て乳剤32を作った。

また、銀電位を＋160mVにすることと添加する硝酸銀
水溶液量を変更する（AgNO₃6gに相当）こと以外は、乳
剤32と同様にして乳剤33を作った。

各乳剤粒子を、電子顕微鏡写真によって観察し、0.5
μｍのラテックス（写真中の球）を基準にして0.15μｍ
以下の突起物の数を調べた（図面参照）。また、下塗り
層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支持体
に実施例１と同様にして各入剤31〜33および保護層を塗
布して塗布試料31〜33を作った。

また、実施例１と同様にセンシトメトリー評価を行っ
た。その結果を第４表に示す。

電子顕微鏡写真から明らかなように本発明の乳剤32、
33は比較例の乳剤31と比較しても異質な形状であり、ま
た、比較として提示された特許の電子顕微鏡写真とも明
らかに異質である。

第４表より明らかなように、突起物の数が多いと高感
度が得られる。また、試料32、33の比較から明らかなよ
うに、突起物サイズをより小さくすることで、突起物形
成必要銀料が少なく、同等以上の写真性能が得られるこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４の乳剤31の粒子構造を示す電子顕微鏡
写真である。 第２図は実施例４の乳剤32の粒子構造を示す電子顕微鏡
写真である。 第３図は実施例４の乳剤33の粒子構造を示す電子顕微鏡
写真である。 本発明の好ましい実施態様は以下の如し。 １）母体粒子と突起物のハロゲン組成が異なることを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項の製造方法。 ２）母代粒子表面の50％以上が（111）面からなること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項の製造方法。 ３）母体粒子がアスペクト比５〜20の平板状粒子である
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項の製造方
法。 ４）母体粒子がAgBr又はAgBrIから成り突起物がAgCl又
はAgClBr（Cl＞30モル％）からなることを特徴とする前
記１）の製造方法。 ５）母体粒子がAgBrI（Ｉ＜10モル％）で、突起物がAgB
rCl（Cl＞50モル％）であることを特徴とする前記
（１）又は（４）の製造方法。 ６）化学増感処理が金増感剤及び／又は硫黄増感剤を用
いることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項の製造
方法。 ７）突起物の円相当直径が0.15μｍ以下であることを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項の製造方法。 ８）突起物が１μm²当り20〜20,000個であることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項の製造方法。 ９）メチン色素により分光増感することを特徴とする特
許請求の範囲第（１）項の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−7040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−88252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−69623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−269948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−161229（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−162540（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀母体粒子の表面にハロゲン化
   銀突起物を有するハロゲン化銀粒子より成るハロゲン化
   銀写真乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀母体粒
   子を化学増感した後、該ハロゲン化銀母体粒子表面の面
   上に、１μm²当り30〜10,000個の該ハロゲン化銀突起物
   を形成せしめることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
   の製造方法。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀突起物＋110mV以上の高電位
   で形成せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。