JPH02136852A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度でかぶりの少ない感光＋Ｊ料を与えるハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。

また感光材料の保存経時期間中に感度およびかぶりの変
動が少ない感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法に関する。

〔従来技術〕

写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高感
度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、＋１）一つの粒子に吸収
される光子数を増加させること、（２）光吸収により発
生した光電子が銀クラスター（ＷＩ像）に変換する効率
を高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用する
ために現像活性を高める必要がある。

大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加させるが、
画質を低下させる。現像活性を高めることも感度を高め
るのに有効な手段であるが、カラー現像のようなパラレ
ル型の現像の場合には一般に粒状悪化を伴なう０粒状悪
化を伴なわずに感度を増加させるには光電子を潜像に変
換する効率を高めること、つまり量子感度を高めること
が一番好ましい。量子感度を高めるためには再結合、潜
像分散などの非効率過程をできるだけ除去する必要があ
る。現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あ
るいは表面に作る還元増感の方法が再結合を防止するの
に有効であることが知られている。

還元増感の試みは古くから検討されている。

Ｃａｒｒｏｌｌ　　（キャロル）は米国特許第２．４８
７，８５０号においてＳＲ（ヒ合物が、Ｌｏｗｅ　（ロ
ウェ）らは同第２．５１２，９２５号においてポリアミ
ン化合物が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレンス）らは英国
特許第７８９，８２３号において二酸化チオ尿素系の化
合物が還元増感剤として有用であることを開示した。さ
らにＣｏ１）ｉｅｒ　（コリア−）はＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｊｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ　２３巻１）３ページ（１９７９）において色々な
還元増感方法によって作られた銀核の性質を比較してい
る。彼女はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラ
ジン、高いｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成の方法を採用した。

還元増感の方法はさらに米国特許第２．５１８，６９８
号、同第３，２０１．２５４号、同第３，４１）．９１
７号、同第３，７７９，７７７号、同第３．９３０．８
６７号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでな
く還元増感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２
号、同５８−１４１０号に述べられている。

このなかで従来知られている還元増感剤が列挙されてお
り、アスコルビン酸がそのなかに記載されている。しか
しながら二酸化チオ尿素などの化合物が好ましいとされ
、実施例で示しているのも二酸化チオ尿素、銀熟成、ヒ
ドラジンである。従ってアスコルビン酸化合物の還元増
感剤としての好ましい性質は見い出されていなかった。

さらに工夫に関して特開昭５７−１７９８３５号に開示
されている。

しかし還元増感を実用化するためには感光材料の保存性
の問題を克服しなければならない。還元増感した乳剤の
保存性を改良する技術に関しても特開昭５７−８２８３
１号、同６０−１７８４４５号に開示されているが十分
な改良レベルに到っていない。このように多くの検討が
なされてきたにもかかわらず感光材料を真空下で水素ガ
ス処理する水素増感と比較して感度上昇幅が不十分であ
った。このことはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌｎａｇｆｎ
ｇ　５ｃｉｅｎｃｅ２９巻２３３ページ（１９８５）に
Ｍｏ１ｓａｒ　　（モイザー）らによって報告されてい
る。同時に還元増感乳剤を含有する感光材料の保存性の
改良が待たれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

最近の高感度・高画質化を求める要求に対して、従来の
還元増感技術では不満足であった。１つは還元増感を施
した乳剤を含む感光材料を保存経時したときの感度およ
びかぶりの変動が大きいことである。２つ目は還元増感
による感度上昇幅が不十分なことである。

本発明の目的は高感度でかぶりの少ない感光材料を与え
る乳剤の製造方法を提供することである。

特に保存経時期間中に感度およびかぶりの変動の少なく
、かつ高感度の感光材料の製造方法を提供することであ
る。第２の目的は高感度でかぶりが少なく、かつ保存経
時期間中の性能変動の少ないカラー感光材料、特にカラ
ー撮影感光材料を提供することである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の目的はハロゲン化銀乳剤の製造工程において、
アスコルビン酸又はその誘導体の少なくとも１種によっ
て還元増感することによって達成された。

好ましくはハロゲン化銀粒子の成長中にアスコルビン酸
又はその誘導体の少なくとも１種によって還元増感する
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲ
ン化銀１モル当り５Ｘ１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−’モル
のアスコルビン酸又はその誘導体によって還元増感する
、前記のいずれかのハロゲン化銀乳剤の製造方法、およ
び一般弐（１）、Ｃ１））又は（Ｉ［ｌ）で示される化
合物の少なくとも１種の存在下で還元増感する、前記の
いずれかのハロゲン化銀乳剤の製造方法によって達成さ
れた。

（１）　　Ｒ−３Ｏ２Ｓ−Ｍ （ＩＩ　）　　Ｒ−３Ｏ□Ｓ−Ｒ’ （ＩＩ［］　　Ｒ５ＯｚＳ　　Ｌｍ　　５ＳＯｚ　　Ｒ
”式中、Ｒ，Ｒ’　、、Ｒ”は同じでも異なってもよく
、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽
イオンを表す。■−は二価の連結基を表し、ｍはＯ又は
１である。

一般式（１）ないしくＩＩＩ）の化合物は、（１）ない
しくＩＩＩ）で示す構造から誘導される２価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。

以下本発明の詳細な説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学増
感・塗布などの工程に大別される。粒子形成は核形成・
熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわ
れるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り
返し行なわれたりする。

還元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工程中に施こすとい
うのは基本的にはどの工程で行なってもよいことを意味
する。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時で
も物理熟成時でも、成長時でもよく、また化学増感に先
立って行っても化学増感以降に行ってもよい。金増感を
併用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶり
を生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうの
が好ましい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長
中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロ
ゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハ
ロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で
還元増感を施こず方法も、成長途中に成長を一時止めた
状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も
含有することを意味する。

アスコルビン酸およびその誘導体く以下、「アスコルビ
ン酸化合物」という。）の具体例としては以下のものが
挙げられる。

（Ａ−１）　　Ｌ−アスコルビン酸 （八−２）　　　Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（八−
３）　　　Ｌ−アスコルヒ゛ン酸カリウム（Ａ−４）　
　Ｄ　Ｌ−アスコルビン酸（Ａ−５）　　　Ｄ−アスコ
ルビン酸ナトリウム（Ａ−６）　　　Ｌ、−アスコルビ
ン酸−６−アセテート（Ａ−７）　　　Ｌ−アスコルビ
ン酸−６−パルミテート（Ａ−８）　　　Ｌ−アスコル
ビン酸−６−ベンゾエート（Ａ−９）　　　Ｌ−アスコ
ルビン酸−６−ジアセテート（Ａ−１０）　　ｌ、−ア
スコルビン酸−５，６−０〜イソプロピリデン 前記のアスコルビン酸化合物を本発明のハロゲン化銀乳
剤の製造工程で添加するには、それらを直接乳剤中に分
散してもよいしあるいは水、メタノール、エタノール等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して製造工程中で
添加してもよい。

本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は従来還元増
感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量用
いることが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２号
には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５Ｘ１
０−”ミリ５推（８Ｘ１０−’モル／　Ａ　ｇ　Ｘモル
）を越えない。硝酸銀ｉｔｇにつき０，１〜１０■の量
（アスコルビン酸として、１０−７〜ｔｏ−’モル／Ａ
ｇＸモル）が多くの場合効果的である。」　（換算値は
発明者らによる）と記述されている。Ｕ　Ｓ−２，４８
７，８５０には「還元増感剤とＵ７て錫化合物の用いる
ことのできる添加量としてｌＸｌ０−’〜４４Ｘ１０−
’モル」と記載している。

また特開昭５７−１７９８３５には二酸化チオ尿素の添
加量としてハロゲン化銀１モル当り約０ｏ０１■〜約２
■、塩化第一錫として約０，０１■〜約３■を用いるの
が適当であると記載している。本発明に用いられるアス
コルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、
乳剤調製の温度、ｐＨ。

［’）Ａｇなどの要因によって好ましい添加ｌが依存す
るが、ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’モル〜Ｉ　
Ｘ　１０−’モルの範囲から選ぶことが望ましい。

さらに好ましくは５Ｘ１０−’モル〜Ｉ　Ｘ　１０−”
モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好ましいのは
ｌＸｌ０−３モル−ｌＸｌ０−”モルの範囲から選ぶこ
とである。

本発明のアスコルビン酸化合物は乳剤製造工程のどの過
程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に
添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するの
もよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好まし
い。また水溶性根塩あるいは水溶性アルカリハライドの
水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これら
の水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に
併って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

本発明のアスコルビン酸化合物を用いて還元増感する方
法は、従来知られている還元増感方法と比べて怒度、か
ぶりおよび経時安定性の点で優れているが、他の還元増
感の方法と組み合せることは場合によってより好ましい
。しかしながら還元増感の補助的手段として併用できる
にとどまり、あくまで還元増感の主たる手段はアスコル
ビン酸化合物で施こした方がよい。組み合せる方法とし
てハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀
熟成と呼ばれるｐＡｇｌ〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長
させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれる
ｐＨ８〜１）の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟
成させる方法のいずれを選ぶことができる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物などが公知であるがアスコル
ビン酸化合物は、これら公知の還元増感剤よりも優れた
結果を与える。

本発明の還元増感はハロゲン化銀乳剤の製造工程におい
て、アスコルビン酸化合物で還元増感を施こすこと及び
−船人（１）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）であられされる
化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を製造工程
中に添加することが好ましい。

（１）　　　Ｒ−３ＯｚＳ−Ｍ ＣＩＩ）　　　Ｒ５ＯｚＳ　　　Ｒ’ （ＩＩＩ）　　　Ｒ−３ＯｚＳ−Ｌｍ−−３ＳＯｚ　　
−Ｒ”式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”は同じでも異なってもよ
く、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは
陽イオンを表す、Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は
１である。

一般式（１３、（ＩＩ）およびＣＩ）の化合物を更に詳
しく説明すると、Ｒ，Ｒ’及びＲ２が脂肪族基の場合、
好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が
２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これ
らは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては
、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、
ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシ
ル、イソプロピル、む−ブチルがあげられる。

アルケニル基としては、例えはアリル、ブテニルがあげ
られる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニル
があげられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２の芳香族基としては、好ましくは炭素
数が６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが
あげられる。これらは、置換されていてもよい。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２のへテロ環基としては、窒素、酸素、
硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一
つ有する３ないし１５員環のもので、例えばピロリジン
、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフ
ェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾー
ル、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テトラゾール
、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、
オキサジアゾール、チアデアゾールがあげられる。

Ｒ，Ｒ’及びＲ２の置換基としては、例えばアルキル基
（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（
例えばメトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール基（
例えばフェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基１
、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素等）
、アリーロキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ）、アシル基（例えばアセチル、
プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（
例えばメチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンズアミノ）、
スルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンズ
スルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えばアセトキシ
、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基
、アミノ基等があげられる。

［、として好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族
基である。■、の二価の脂肪族基としては例えば　−（
ＣＨｚ→−，１ｃｎ＝ｘ　〜１２）、ＣＨｚ　　ＣＨ＝
　ＣＨＣＨｔ ＣＨｚ　Ｃ三〇　ＣＨ□ あげられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えばフェ
ニレン、ナフチレンがあげられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換さ
れていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンであ
る。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウム
イオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンと
しては、アンモニウノ４イオン（例えばアンモニウム、
テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム
）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム
）、グアニジン基等があげられる。

一般式（Ｉ）、〔■〕又は〔■〕で表される化合物の具
体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわけでは
ない。

一般式（１）の化合物は、特開昭５４−１０１９及び英
国特許９７２．２１）に記載されている方法で容易に合
成できる。

−・形式（１）、（ＩＩ）又は〔■〕であられされる化
合物はハロゲン化ｍ１）モル当り１０−’から１０−モ
ル添加するのが好ましい。さらに１０−ｂから１０−！
特には１０４から１０−３モル１七ルＡ＆の添加量が好
ましい。

一般式〔１〕〜（ＩＩＩ）で表わされる化合物を製造工
程中に添加せし２めるるは、写真乳剤に添加剤を加える
場合に通常用いられる方法を適用できる。

たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、
水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な
有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケト
ン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に
悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加す
ることができる。

化合物ＣＩ）、（ｎ）又は（ＩＩＩ）で表わされる化合
物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前ある
いは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましい
のは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている
時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいの
は粒子成長中に添加する方法である。

あらかじめ反応容器に添加するのもよいが１、粒子形成
の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀
塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじ
め化合物（１）〜（ＩＩＩ）を添加しておき、これらの
水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に併
って化合物（１）〜（Ｉｌｌｌ〕の溶液を何回かに分け
て添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法
である。

本発明に対して最も好ましい化合物の一般式は、−形式
（１）であられされる化合物である。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは檗化銀、塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真丁−業の基礎銀塩写真
編（コロナ社）、Ｐ、１６３に解説されているよ・うな
例、たとえば双晶面を一つ含む−重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用い
ることができる。

正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１）
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７、特開
昭６０−２２２８４２に開示されている（１）０）面か
らなる１２面体粒子を用いることができる。さらにＪｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ３
０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告されているような（
２１））を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）を
代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表する
（ｈ　ｋ　Ｏ）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈ
ｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選
んで用いることができる。（１００）面と（１）１）面
が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と
（１）０）面が共存する粒子あるいは（１）１）面と（
１）０”）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル初刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ＋　１９６７　）　、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス初刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆ
ｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス初刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｔｋｍａ
ｎｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９６４　）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）
、　　１２巻。

２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３．６５５
，３９４号および英国特許第１，４１３．７４８号に記
載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　（Ｃ１ｅｖｅ、　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ　（１９−３０）　）　＋１３１頁；ガトフ著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリンク
（Ｇｕｔｏｆｆ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７
頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、
同４，４１４．３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９，５２０号および英国特許第２．１）２．１
５７号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、
増感色素による色増感効率が」二がることなどの利点が
あり、先に引用した米国特許第４．４３４．２２６号に
詳しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなξ２てい
てもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許筒１．０２７
．１４６号、米国特許第３　＋　５０５．０６８号、同
４，４４４．８７７号および特願昭５８−２４８４６９
号等に開示されている。また、エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく
、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外
の化合物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３１３１６２　、特開昭６
１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開昭
６１−７５３３７などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型
あるいは二重構造型の粒子である。

このような粒子においてはコア部の形状とシェルの付い
た全体の形状が同一のこともあれば異なることもある。

具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付
き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこ七もあ
る。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あ
るいは八面体の形状をしていることもある。またコア部
は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はや
や形状がくずれていたり、不定形状であることもある。

また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２１’？
４４に開示されているような三重構造にしたりそれ以上
の多層構造にすることや、コアーシェルの一重構造の粒
子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけ
たりすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０、特開昭５８−１０８５２６、Ｅ　Ｐ　１９９２９０
Ａ２、特公昭５８−２４７７２　、特開昭５９−１６２
５４などに開示されている。接合する結晶はホストとな
る結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコー
ナ一部、あるいは面部に接合して生成させることができ
る。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に
関して均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を
有するものであっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合ゼ接合構造をとるこ
とができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有蓋が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子てあっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はｈｐ−ｏｏ９６７２
７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２８１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＢ−２
３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶ
せる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができ
る。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である０例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお（
ことができるし、またｌもしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

本発明において硫黄増感、金増感に代表される化学増感
を施こすことが極めて重要であり、化学増感したときに
顕著な効果があられれている。化学増感を施こす場所は
乳剤粒子の組成・構造・形状によって、またその乳剤が
用いられる使用用途とによって異なる。粒子の内部に化
学増感核をうめ込む場合、粒子表面から浅い位置にうめ
込む場合、あるいは表面に化学増感核を作る場合がある
。

本発明の効果などの場合にも有効であるが、特に好まし
いのは表面近傍に化学増感核を作った場合である。つま
り内部潜像型よりは表面潜像型乳剤でより有効である。

化学的増感は、ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）
著、ザ・フォトグラフインク・プロセス、第４版、マク
ミラン初刊、１９７７年、（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ、　
ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　　４　ｔｈ　ｅｄ。

Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　１９７７）　６７−７６頁に記
載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００Ｂ　、リサーチ・ディスクロージ
ャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許
第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３．７７２，０３１号、同３，８５７，７１）号、同３
，９０１，７１４号、同４，２６６．０１８号、および
同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５
，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５
〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テ
ルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら
増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。化学
増感は最適には、金化合物とチオシアネート化合物の存
在下に、また米国特許第３．８５７，７１）号、同４，
２６６．０１８号および同４，０５４，４５７号に記載
される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合
物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に
行う。

化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用
いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダ
ジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブ
リを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合
物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許
第２，１３１．０３８号、同３，４１），９１４号、同
３，５５４，７５７号、特開昭５８１２６５２６号およ
び前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁
に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
；たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類などのような
カブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合
物を加えることができる。たとえば米国特許３，９５４
．４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２
８．６６０号に記載されたものを用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特Ｃご有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に屈す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核、チ
オゾリン核、ビロール核、オキサツール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキザゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ｔフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合、メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ビラプリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサプリジン−
２，４−ジオン核、デアシリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特Ｇこ、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２．６８８．５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３．５２７．６４１号、同３，６１７
．２９計可、同３，６２８，９６４号、同３，６６６．
４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９．４
２８号、同３，７０３．３７７号、同３，７６９．３０
１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７．８６２
号、同４．０２６．７０７号、英国特許１，３４４．２
８１号、同１　、５０７　、８０３号、特公昭４３−４
９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１）
０，６１８号、同５２−１０９．９２５号に記載されて
いる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。

もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８．９６９号、およ
び同第４．２２５．６６６号に記載されているように化
学増感剤と同時期Ｇご添加し分光増感を化学増感と同時
に行なうことも、特開昭５８４１３．９２８号に記載さ
れているように化学増感に先立って行な・うことも出来
、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光
増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，
２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記
化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一
部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で
添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７
５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀
粒子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−ｈ〜８
　Ｘ　１０−’モルで用いることができるが、より好ま
しいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合
は約５Ｘ１０−Ｓ〜２Ｘ１０−’モルがより有効である
。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリザーチディスクロー
ジャー１ｔｅｍ１７６４３　　（１９７８年１２月）お
よび同１ｔｅｍ１８７］、６　（１９７９、ｌ】月）に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示
した。

添加剤種類 １　化学増感剤 ２感度上昇剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 増 白 剤 ２４　頁 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）陽１７６４３、■−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許筒１，４２５．０２０号、
同第１．４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい
。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
．３１０，６１９号、同第４，３５１．８９７号、欧州
特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２
号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャー隘２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー隘２
４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５
９号、米国特許第４．５００，６３０号、同第４，５４
０，６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４．０５２，２１２
号、同第４．１４６，３９６号、同第４．２２８．２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９．９
２９号、同第２．８０１，１７１号、同第２．７７２．
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３．７７２
．００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４．３３
４，０１）号、同第４，３２７．１７３号、西独特許公
開第３．３２９．７２９号、欧州特許第１２１，３６５
Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３
３，９９９号、同第４．４５１，５５９号、同第４，４
２７．７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ号に記載
のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャー患１７６４
３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公
昭５７−３９４１３号、米国特許第４　、００４　、９
２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許筒１．１
４６．３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許第４，３６６．２３７号、英国特許筒２，
１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特
許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３．４５１，８２０号、同第４．０８０，２１）号
、同第４．３６７．２８２号、英国特許節２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＩ）　Ｉ　Ｒカプラーは、前述のＲＩ）　１
７６４３、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１
５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６〇−１８
４２４８号、米国特許筒４，２４８．９６２号に記載さ
れたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カブシーとしては、例えば英国特許節２．０９７，１４
０号、同第２．１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ま
しい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許筒４，１３０．４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許筒４，２８３．４７２
号、同第４．３３８，３９３号、同第４．３１０，６１
８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０　、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレド
ックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー又は
ＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州
特許筒１７３．３０２　Ａ号に記載の離脱後復色する色
素を放出するカプラー、例えばＲ，Ｄ、　Ｎ１）１）１
４４９　、同２４２４１　、特開昭６１−２０１２４７
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、例えば米国特許筒
４　＋　５５３．４７７号に記載のりガント放出カプラ
ー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒２．３２２．０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、。

フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレ−１・、
ジうノクロヘキシルフタし・−ト、ジー２−エチルへキ
シルフタレ−１・）、リン酸またはホスホン酸のエステ
ル類（例えば、トリフエルホスフェート、トリクＩノジ
ルボスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフ
ェート、トリシクロヘキシルポスフェート、トリー２−
エチルへキシルホスフｙ−−−））、安息香酸エステル
類（例えば、２エチルへキシルベンゾエート、ドデシル
ベンジェ−１・、２〜エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシ
ベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ
−う°・トラデシルビＩｌリドン）、アルコール類また
はフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、
２．４−ジ〜ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カ
ルボン酸エステル類（例えば、ビス（２エチルヘキシル
）セバケーＩ・、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチル−１・、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレー１−）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ、
　Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−・５−ｔｅｒｔ−オク
チルアニリン）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）などが挙
げられる。

また補助溶剤上しては、沸点が約３０℃以上、好ましく
は５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき
、典型例どしては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸エチル、メチルエヂルゲ１−ン、シクロヘキサノン、
２−工トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許筒４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＩ、Ｓ）第２．５４１，２７４号および同
第２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテｌ／ビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例と１ノこ挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用する、−とができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号１、
特公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、
特開昭５９３８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、
特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号
、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７
号等のようにカラーカプラーのカップリング速度や拡散
性と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５
４９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色
性層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０
１７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４９
０２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−
９７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２
−２００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のよう
に高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置
を規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎ１）７６４３の２８頁、および同磁１８７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、阻
１７６４３の２８〜２９頁、および問丸１８７１６の６
５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処
理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ビラプリトンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１＝ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル（Ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ビラプリトン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０　Ｑ
ｍｊ！以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐ　Ｈとし７、且つ発色現像主にを高濃度に
使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることも
できる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理されるゆ漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい
。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理すること、漂
白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理
後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂
白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）　、’コバ用ｌ−（
ＩＴり、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
。

代表的漂白側としてはフェリシアン化物：重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルｌ−（■）の有機錯塩、
例えばエヂレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロ−・キザンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四吊酸、グリコ−
・ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
；過硫酸塩：臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちゴチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄（ＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜・８であ
るが、処理の迅速化のために、さらに低いｐ　Ｈで処理
することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応１
．５て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、米国特許第３，８９３，８５８号等
に明細書に記載されている。更に、米国特許第４，５５
２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が−ａ的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸イ］加物が好ま（−い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、自流、１）α流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち
、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、
Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　
Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｒｉｄ　Ｔｅ１ｅｖ
ｉｓｉｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　　第６４　巻、
　Ｐ、２４８　−２５３（１９５５年５月号）に記載の
方法で、求めることができる。

前記文献釘記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖ｔ７、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策として
、特開昭６１）３１．６３２号に記載のカルシウム・イ
オン、マグネシウム・イオンを低減させる方法を極めて
有効に用いることができる。また、特開昭５７−８．５
４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウＪ、等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌
、防黴技術」、日本防菌防黴学会用「防菌防黴剤事典」
に記載の殺菌剤を用いるごともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐ　Ｈは、４
−９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
−ｇには、１５〜４５℃で２０秒−１０分、好ましくは
２５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８，５４３号、同５８−１４，
８３４号、同６０−２２０．３４５号に記載の公知の方
法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含存する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４．３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８−１）５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
．６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００．６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像怒
光材料にも適用できる。

以下に実施例を示してさらに説明する。

実施例１ 平均ヨウド含量が２０モル％、平均球相当径０、８μｍ
の沃臭化銀２重双晶粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中
でコントロールダブルジェット法によりコア・シェル比
が１：２、シェルのヨウド含量が２モル％、平均ヨウド
含量が１０モル％になるような平均球相当径１．２μｍ
の沃臭化銀双晶粒子からなる乳剤を形成した。

粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて４０℃で
ｐ　Ａ　ｇ　８．９、Ｉ）　Ｈ６，３の条件で再分散し
た。このようにしてできた乳剤をＥｍ−１とする。

これに対し、シェル形成開始１分前に先に示したチオス
ルフォン酸化合物１−２．１−６、■−１６を表１−１
にあげた添加量反応つぼ中に添加して粒子形成を行なっ
た乳剤をＥｍ−２〜４とする。

表　　１−１ １−１Ｅと同様に粒子形成するとき、シェル形成開始１
分後に前述の還元増感剤Ａ−１（Ｌ−アスコルビン酸）
と塩化スズを表１−２に示す量添加して乳剤Ｅｍ−５〜
Ｅｍ−６を作製した。

表　　１−２ さらにＥｍ−１と同様の粒子形成を行なう際にシェル形
成開始の１分前にチオスルフォン酸化合物１−２．１−
６．１−１６を添加し、シェル形成開始１分後に還元増
感剤Ｌ−アスコルビン酸と塩化スズをそれぞれ最適量添
加する方法で表１３に示す本発明乳剤と比較例乳剤Ｅｍ
−７からＢｍ−１２を作製した。

このようにして作製した本発明乳剤と比較例乳剤１〜１
２をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて各々の乳剤
で最適に金・硫黄増感した乳剤を作成した。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に表１−４に示したような塗布量で乳剤および保
護層を塗布した。

表１−４ （１）　　乳剤層 ・乳剤・・・表１−１から表１−３に示す乳剤１〜１２
（１艮１．７Ｘ１０””モル／ｄ） カプラー　　　　（１，５Ｘ１０弓モル／ｄ）トリクレ
ジルフォスフェート （１，１０ｇ／ｍ） ・ゼラチン　　　（２，３０ｇ／ｒｒｒ）（２）保護層 ２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−３−ト
リアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ／ｒｒｆ） ・ゼラチン　　　（１，８０ｇ／ｍ） これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を表１−５に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、カラー現像　・・・・・・　２分４５秒２、漂　　
白　・・・・・・　６分３０秒３、水　　洗　・・・・
・・　３分１５秒４、定　　着　・・・・・・　６分３
０秒５、水　　洗　・・・・・・　３分１５秒６、安　
　定　・・・・・・　３分１５秒各工程に用いた処理液
組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　１．４ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２ メチル−アニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１）漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　１６０．０ｇアンモニ
ア水（２８％）　　　　　　　２５．０　ｍ　ｌエチレ
ンジアミン−四節酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　１３０　　ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　１４ｍ１水を加えて　　　　
　　　　　　　　１Ｎ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇ千チオ酸アンモニ
ウム （７０％）　　　　　　　　　　　１７５．０ｍｍ！重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１）安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．０　ｍ　ｌ水
を加えて　　　　　　　　　　　　１）露光は１０秒及
び１／１００秒で通常のウェッジ露光を行なった。

光源にはフィルターを用いて４８００’にの色温度に調
節されたものを用い、さらに青色フィルター（富士写真
フィルム■製ＢＰＮ４２）を用いて青色光をとりだし用
いた。感度はカブリからさらに光学濃度で０．２の点で
比較した。感度の表示は乳剤Ｅｍ−１を用いた試料の感
度を１００としてた相対感度で表わした。（１／１００
秒、１０秒いずれも１００とした。かぶりの値は、無露
光の個所に対する値であり、１／１００秒と、１０秒と
で同一の値であった。） 表１−５に明らかな様に本発明の乳剤は、カブリが抑え
られ、かつ感度（特に低照度）の高いことが分る。

又この乳剤１〜１２を塗布した試料１〜１２を温度２５
℃湿度６０％の環境下に１２力月間経時した後、全く同
様のセンシトメトリーの実験を行なった。前述の経時前
の試料１の感度を１００として相対感度で示した結果を
表１−６に示す。本発明の乳剤の塗布試料は、経時後の
感度の低下、カブリの増加のいずれも小さく、すぐれた
保存性を示すことが判る。

表１−６ ９は、塗布後直後のセンシトメトリーの結果。

同様の実験を前述のアスコルビン酸化合物Ａ−２からＡ
−１０の各々についても行なったところ同様の効果が確
かめられた。

実施例２ 実施例１に述べた乳剤調製法に従い乳剤を形成する工程
においてＬ−アスコルビン酸を銀′１モルあたり２　Ｘ
　１０−３モルを下記の添加時期に添加し、乳剤を瑠成
した。又、このとき粒子形成中、シェル形成開始１分後
又は、粒子形成後水洗工程前にチオスルフォン酸化合物
１−２を銀１モルあたり３Ｘ１０−’モル添加した乳剤
も形成した。

（Ｌ−アスコルビン酸の添加時期） ａ　粒子形成前 ｂ　シェル形成開始１分後 Ｃシェル形成終了直後 ｄ　化学増感開始直前 （チオスルフォン酸化合物の添加時！ＩＪｌ）Ａ　シェ
ル形成開始１分前 Ｂ　粒子形成後水洗工程前 作製した乳、剤は、金・イオウ増感により最適に化学増
感を行なった。この様にして作製した乳剤１３〜２４を
表２−１に示す。

表２−１ 表２−２ これらの乳剤を実施例１と同様に塗布し、センシトメト
リー評価を行なったところ表２−２の結果を得た。感度
の評価は実施例１と同様、金・硫黄増感を最適に行なっ
たＥｍ−１の感度を１００とした相対感度で示している
。

ここでＥｍ−１６および１７は、Ｅｍ−５および７を同
一アスコルビン酸、チオスルフォン酸Ｃｌ−２）を同一
の添加時期で使用したものであるが、表１−５と表２−
２に示されたように、同一の感度、カブリを示し、本発
明の効果が再現性のよいものであごとが解る。表２−２
に示す様に本発明の乳剤は感度が高くカブリが抑えられ
た性能を示す。又、この塗料試料を実施例１と同様の条
件で経時後の写真性能を評価したところ実施例１と同様
の結果が得られた。

実施例３ 実施例１で作製した化学増感乳剤に対して下記の色素を
化学増感時に表３−１に示すように乳剤に添加し分光増
感乳剤を作製した。

このようにして作製した乳剤を実施例１と同様の方法で
塗布し、センシトメトリーの実験を行なった。

■ Ｃ２Ｈ。

２Ｈ５ （ＣＨ２）ｚｓＯ３Ｎａ 色素グループ１ （赤感色素） 色素グループ２ （緑感色素） 色素グループ３（青感色素） 増感色素■・　　２．２Ｘ１０−’モル１モルＡｇ表３
−１ び１／１００秒露光に対して１００としたときの相対感
度で、Ｅｍ−２８からＥｍ−３３の感度を示す（かぶり
の値は、無露光の個所に対する値であり、１／１００秒
と１０秒とで同一の値であった。）。

表３−２ センシトメトリーの実験は、赤感、緑感色素を添加した
乳剤に対しては実施例１の青色フィルターの代わりに黄
色フィルター（富士写真フィルム■製５Ｃ−５２）を用
い露光し、青感色素添加乳剤は、上記フィルターを用い
ずに露光した。他の条件は、実施例１と同様である。表
３−２にＥｍ−２５、−２６、−２７の各々の感度を１
０秒皮表３−２に明らかな様に色増感した場合にも本発
明の乳剤は、感度が高くかぶりが低いものが得られるこ
とが判った。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／　ｌ単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

試料 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド１艮　　　　　　　　　・・・Ｓ艮０．１
Ｂゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．４０第
２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタ デシルハイドロキノン　　　　・・・　０．１８ＥＸ−
１・・・　０．０７ ＥＸ−３・・・　０．０２ ＥＸ−１２・・・　０．００２ ｕ−ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・　０
．０６Ｕ−２・・・　０．０８ Ｕ−３・・・　０．１０ ＨＢＳ−１・・・　０．１０ ＨＢＳ−２・・・　０．０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．０４第３
層（第１赤惑乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、粒径に関する変動係数０．１５）・・・ｉ艮０
．５５ ・・・６．９Ｘ１０−’ ・・・１．８Ｘ１０弓 ・・・３．、ｌＸ１０−’ ・・・４．０Ｘ１０−’ ・・・　　０．３　５　０ ・・・　　ｏ、ｏｏｓ ・・・　　０．０　２　０ ・・・　　１．２０ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ ＢＳ−Ｉ Ｘ−１０ ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．７μ、平均アスペクト比５．５、平均厚み０．２μ
）　　　　　　　・・・銀１．０増感色素Ｉ　　　　　
　　　・・・５．ｌＸ１０−’増感色素■　　　　　　
　　・・・１．４Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　　
　・・・２．３　Ｘ　１０増感色素■　　　　　　　　
・・・３．０Ｘ１０−’ＥＸ−２・・・　０．４００ ＥＸ−３・・・　ｏ、　ｏ　ｓ　。

ＥＸ−１０・・・　０．０１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．３０第５
層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｉ　　　　　　　・・・銀１．６０ＥＸ
−３・　　０．２４０ ＥＸ−４・　　０．１２０ ＨＢＳ−１・・・　０．２２ ＨＢＳ−２・・・　０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．６３第６
Ｎ（中間層） ＥＸ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７層（第１緑感乳剤層） ・・・　　０．０４０ ・・・　　０．０　２　０ ・・・　　０．８０ 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比６．　Ｏ１平均厚み０．１５
μ）　　　　　　　　・・・銀０．４０増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−１ ＥＸ−７ ＥＸ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−４ ゼラチン 第８層（第２緑感乳剤層） ・・・３．０Ｘ１０−’ ・・・１．０Ｘ１０ ・・・３．８　Ｘ　Ｉ　　Ｏ ・・・　　０．２６ ・・・　　０．０２ ・・・　　０．０３ ・・・　　０．０２ ・・・　　０．１０ ・・・　　０．０１ ・・・　　０．７５ 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径０
．７μ、粒径に関する変動係数０．１８）増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−８ ＥＸ−１ ＥＸ−７ Ｂ５−１ Ｂ５−４ ゼラチン 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤■ ＥＸ−６ ＥＸ−１） ＥＸ−Ｉ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン ・・・銀０．８０ ・・・２．ｌＸ１０−’ ・・・７．０　×　１０−’ ・・・２．６Ｘ１０−’ ・・・　　０．１　８　０ ・・・　　ｏ、ｏｔ。

・・・　　０．００８ ・・・　　０．０１２ ・・・　　０．１　６　０ ・・・　　０．０　０　８ ・・・　　１．１０ ・・・銀１．２ ・・・　　０．０ ・・・　　０．０ ・・・　　０．０ ・・・　　０．２ ・・・　　０．１ ・・・　　１．７ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　・・・銀０．０５ＥＸ
−５・・・　０．０８ ＨＢＳ−３・・・　０．０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．９５第１
）層（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比５．７、平均厚み０．１５μ
）　　　　　　　　・・・銀０．２４増感色素■　　　
　　　　　・・・３．５Ｘ１０−’ＥＸ−９・・・　０
．８Ｓ ＥＸ−８・・・　０．１２ ＨＢＳ−１・・・　０．２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．２８第１
２層（第２青感乳剤Ｎ） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
−０，８μ、粒径に関する変動係数０．１６）　　　　
　　　　　　　・・・銀０．４５増感色素■　　　　　
　　　・・・２．　Ｉ　Ｘ　１０ＥＸ−９・・・　０．
２０ ＥＸ−１０ ＨＢＳ−１ ゼラチン 第１３Ｎ（第３青惑乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤■ ＥＸ−９ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４層（第１保！１Ｆ！り ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径０．０７
μ）　　　　　　　　　・・・銀０．５Ｕ−４・・・　
０．１） Ｌｌ−５・・・　０，１７ ＨＢＳ−１・・・　０．９０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．００第１
５Ｎ（第２保護ｒＭ） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約１．５μｍ＞　　　　　　−０，５４５−１・
・・　０．１５ Ｓ−２・・・　０．０５ ０．０１５ ０．０３ ０．４６ ・・・銀０．７ ・・・　　０．２ ・・・　　０．０ ・・・　　０．６ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　０．７２各層に
は上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性
剤を添加した。

使用した化合物の構造式を第８表に示す。

第５層のヨウ臭化銀乳剤Ｉ、第９７８のヨウ臭化銀乳剤
■、第１３Ｎのヨウ臭化銀乳剤■を変える以外は、同様
にして試料４０１〜４０３を作製した。

これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色
フィルターで濃度測定した。得られた結果を表４−１に
示す。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青感
性層の感度を各々、試料４０１の感度を１００とした時
の相対感度で記した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って３８℃で実施し
た。

発色現像　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　２分１０秒 定　　　着　　　　４分２０秒 水　　　洗　　　　３分１５秒 安　　定　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．４ｇヨウ化カリウム　　　　　　　
　　　　１．３　ｍ　ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） ＝２−メチルアニリン硫酸塩　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ１０，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて Ｈ 定着液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて Ｈ 安定液 ホルマリン（４０％） ポリオキシエチレン−ｐ−モ １００．０ｇ １０、０　ｇ １５０．０ｇ １０．０ｇ １、Ｏｌ ６．０ １．０ｇ ４．０ｇ １７５．０ｍｆｆ ４．６ｇ ６．６ ’ｌ、　Ｑ　ｍ　１ ツノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 水を加えて ０．３ｇ １、ＯＲ 表４−１から明らかなように、本発明の乳剤はカブリを
ほとんど増加せずに、高感化の効果があることがわかる
。

又、実施例１と同様にして経時後の写真性能を調べたと
ころ本発明の乳剤を用いた試料は、良好な保存性を示す
ことが判った。

実施例５ 本発明および比較例の試料４０１〜４０３を実施例４と
同様に露光したのち、自動現像機を用い以下に記載の方
法で処理した。

処理方法 工　　程　　　処理時間　　　処理温度発色現像　　　
３分１５秒　　　３８℃漂　白　　　１分００秒　　　
３８℃ 漂白定着　　　３分１５秒　　　３８℃水洗（１）４０
秒　　３５℃ 水洗（２）１分ＯＯ秒　　　３５℃ 安　　定　　　　　　　４０秒　　　　　３８℃乾　　
　燥　　　　１分１５秒　　　　　５５℃次に、処理液
の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β ヒドロキシエチル）アミノ〕 ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 （単位ｇ） １．０ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １、５　ｍ　ｇ ２．４ ４．５ １．０！ １　０、０　５ （単位ｇ） １　２０、０ １０．０ 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％） アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ （水洗液） １００．０ １０．０ ０、０　０　５壬ル １５．０ｍ１ １、Ｏｌ ６．３ （単位ｇ） ５０．０ ５．０ １２．０ ２４０．０ｍ１ ６、０　ｍ　１ １、Ｏｌ ７．２ 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／ｌ以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０　ｍ　ｇ　／　１と
硫酸ナトリウム１．５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨ
は６．５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　　２．０　ｍ　ｌポ
リオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３エチレンジ
アミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．ＯＲｐ　Ｈ５，０−８
，０ 本発明の試料４０２および４０３はこの処理によっても
実施例４と同様に良好な結果であった。

実施例６ 本発明および比較例の試料４０１〜４０３を実施例４と
同様に露光したのち、自動現像機を用い以下に記載の方
法で処理した。

処理方法 工　程　　処理時間 発色現像　　　２分３０秒 漂白定着　　　３分００秒 水洗！１）　　　２０秒 水洗（２１２０秒 安　　　定　　　　　　　２０秒 乾　　　燥　　　　　　　５０秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 ｌ−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ （単位ｇ） ２．０ 処理温度 ４０℃ ４０℃ ３５℃ ３５℃ ３５℃ ６５℃ ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ〕 ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％） 酢酸（９８％） 漂白促進剤 １、５　ｍ　ｇ ２．４ ４．５ １．０ｊ’ １　０、０　５ （単位ｇ） ５０、０ ５．０ １２．０ ２６０．０ｍｊ！ ５、０　ｍ　１ ０．０１　モル 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．ＯＩ！ｐＨ６
，０ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／１）以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／ｌと硫酸ナ
トリウム１．５ｇ／ｌを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　　２．０　ｍ　Ｎポ
リオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３エチレンジ
アミン四酢酸ニ ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．０１ｐ　Ｈ５，０−８
，０ 本発明の試料４０２および４０３はこの処理によっても
実施例４と同様に良好な結果であった。

実施例７ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はｇ／ｇで表わした。ただしハロゲン化銀、コロ
イド銀については銀のｇ／ｒｄ単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあた
りのモル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド１ｍ　　　　銀塗布量　　　０．２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　２・２ＵＶ−Ｉ　　　　
　　　　　　　　　　Ｑ、ｌＵＶ−２・　　　　　　　
　　　　　０．２Ｃｐｄ−１０，０５ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ Ｓｏｌｖ−３０，０８ 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．ＯＣｐ　ｄ　
−２０，２ 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ　１　１０．０モル％、内部高Ａｇ
ｌ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、
１４面体粒子） 銀塗布量　　　０．２６ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面
体粒子） 銀塗布量 ０．２ １．０ ４．５Ｘ１０−’モル １．５Ｘ１０−’モル ０．４Ｘ１０−’モル ０．３Ｘ１０−’モル ゼラチン ｘＳ−Ｉ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ｘＳ−４ ＥｘＣ−１０，３３ ＥｘＣ−２０，００９ ＥｘＣ−３０，０２３ ＥｘＣ−６０，１４ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ１５モル％、内部高Ａｇｌ型、球
相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子
、直径／厚み比４．０）銀塗布量　　　０．５５ ０．７ ３　Ｘ　１０−’ Ｘ１０ ０．３Ｘ１０−’ ０．３Ｘ１０−’ ０．０５ ０．１０ ０．０８ ゼラチン ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ｘＳ−４ ＥｘＣ−３ ＥｘＣ−４ ＥｘＣ−Ｅｒ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤■　（内部高Ａｇｌ型、球相当径１．２μ
、球相当径の変動係数２８％）銀塗布１　　　０．９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６ＥｘＳ−１
２Ｘ１０ ＥｘＳ−２０，６Ｘ１０ ＥｘＳ−３ｏ、２ｘｔｏ−’ ＥｘＣ−４０，０７ ＥｘＣ−５０，０６ Ｓｏｌｖ−１０，１２ Ｓｏｌｖ−２０，１２ 第６Ｎ：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．ＯＣｐ　ｄ　
−４０，１ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａ　ｇ　１　１０．０モル％、内部高Ａ
ｇｌ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％
、１４面体粒子） 銀塗布Ｎ　　　　Ｏ，２ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル％、内部高Ａｇｔ型、
球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面
体粒子） 銀塗布量　　　０．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２ＥｘＳ−５
５ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−６２ｘｌＯ−’ ＥｘＳ、−７１ＸＩＯ−’ ＥｘＭ−１０，４１ ＥｘＭ−２０，１０ ＥｘＭ−５０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ Ｓｏｌｖ−５０，０３ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１）０モル％、内部高ヨード型、球
相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子
、直径／厚み比３．０）銀塗布量　　　０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．３５Ｅ　ｘ　
Ｓ　−５・３．５　Ｘ　１０ ＥｘＳ−６ｔ、４ｘｉｏ−’ ＥｘＳ−７０，７Ｘ１０−’ ＥＸＭ−１０，０９ ＥｘＭ−３０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，１５ Ｓｏｌｖ−５０，０３ 第９層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５第１０層：第
３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤■（内部高Ａｇｌ型、球相当径１．２μ、
球相当径の変動係数２８％）銀塗布量　　　１．０ ０．８ ２　Ｘ　１０−’ ０．８Ｘ１０−’ ０．８Ｘ１０−’ ０．０１ ０．０４ ０．００５ ０．２ ゼラチン ｘＳ−５ ｘＳ−６ ｘＳ−７ ｘＭ−３ ｘＭ−４ ｘＣ−４ Ｓｏｌｖ−１ 第１）層：イエローフィルター層 ｐｄ−３ ゼラチン ０．０５ ０．５ Ｓｏｌｖ−１０，１ 第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐ　ｄ　−
２０，１ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１）０モル％、内部高ヨード型、球
相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、１４面体
粒子） 銀塗布量　　　０．１ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル％、内部高ヨード型、
球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面
体粒子） 銀塗布量　　　０．０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−８３
ｘｔｏ−’ ＥｘＹ−１０，５３ ＥｘＹ−２０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第１４層：第２青惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａ　ｇ　１　１９．０モル％、内部高Ａ
ｇｌ型、球相当径１．０μ、球相当径の変動係数１６％
、１４面体粒子） 銀塗布量　　　０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３ＥｘＳ−８２
Ｘ１０−’ ＥｘＹ−１０，２２ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（Ａｇ１２モル％、均一型、球相当径０
．１３μ） 銀塗布１　　　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３６第１６層：
第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤■（内部筋ＡｇＩ型、球相当径１．２μ、
球相当径の変動係数２８％）１！塗布量　　　１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５ＥｘＳ−８１
，５Ｘ１０ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１０，２ Ｓｏｌｖ−４０，０７ 第１７層：第１保ＸＩ層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．８ＵＶ−１０，
Ｉ Ｕ　Ｖ　−２０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第１８層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　　　０．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７ポリメチルメ
タクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）０．２ Ｗ−１０，０２ Ｈ−１０，４ ｃｐｃｌ−５１，０ 使用した化合物の構造式を第０表に示す。

第５層のヨウ臭化銀乳剤Ｉ、第１０層のヨウ臭化銀乳剤
■、第１６層のヨウ臭化銀乳剤■を変える以外は各試料
同様にして、試料７０１〜７０３を作製した。

これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、センシトメトリー用露光を与え、実施
例４と同様のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルタ、青色フ
ィルターで濃度測定した。得られた結果を表７−１に示
す。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青感
性層の感度を各々、試料７０１の感度を１００としたと
きの相対感度で記した。

表７−１から明らかなように、本発明の乳剤はカブリを
ほとんど増加せずに、高感化の効果があることがわかる
。

又、この試料を実施例１と同様に経時した後に写真性能
を調べたところ、本発明の乳剤を用いた試料７０２，７
０３は良好な写真性能を示すことが判った。

実施例８ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／Ｍ単位で表した量を、またカプラー添加剤およびゼ
ラチンについてはｇ／ｒｄ単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意
味を有する。但し複数の効用を有する場合はそのうちの
一つを代表して載せた。

Ｕ■；紫外線吸収剤、５ｏｌｖＨ高沸点有機溶則、Ｅｘ
Ｆ；染料、ＥＸＳ　；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラ
ー、ＥｘＭ；マゼンタカプラーＥｘＹ　；イエローカプ
ラー、Ｃｐｄ；添加剤第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　・・・０．１５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　・・・２．９Ｕ　Ｖ　
−１−０，０３ Ｕ　Ｖ−２・・・０．０６ Ｕ　Ｖ　−３−０，０７ Ｓ　ｏ　　ｌ　ｖ−２−０，０８ Ｅ　Ｘ　Ｆ−１・０．０１ Ｅ　ｘ　Ｆ−２−０，０１ 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％　均一　球相当径０．４
μ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子　直径／厚み
比３．０） 塗布銀量 ・・・０．４ ・・・０．８ ・・・２．３Ｘ１０−’ ・・・１．４Ｘ１０−’ ・・・２．３Ｘ］、０−’ ・・・８．０Ｘ１０−’ ・・・０．１７ ・・・０．０３ ・・・０．１３ ゼラチン ＥＸＳ−１ Ｅ　ｘ　Ｓ−２ ＥＸＳ−５ ＥＸＳ−７ ＥｘＣ−１ ＥｘＣ−２ Ｅ　ｘ　Ｃ−３ 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　６モル％、コアシェル比２：
１の内部筒Ａｇｌ　　球相当径０．６５μ、球相当径の
変動系数２５％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　　　・・・０．６５ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４モル％、均−ＡｇＩ型、球相
当径０．４μ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子、
直径／厚み比３．０）塗布ｉ艮■　　　　　　　　　・
・・　０．１ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・
１．０ＥｘＳ−１−２Ｘｌ０−’ ＥｘＳ−２・・・１．２　Ｘ　１０ ＥｘＳ−５−２Ｘｌ０−’ ＥｘＳ−７・”１　　ｘｌＯ ＥｘＣ−１−０，３１ ＥｘＣ−２−０，０１ Ｅ　ｘ　Ｃ−３・＝　０．０６ 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ　（コアシェル比１：２の内部筒Ａｇｌ
型、球相当径０．７５μ、球相当径の変動係数２５％） 塗布≦反量 ゼラチン ＥＸＳ−１ Ｅ　ｘ　Ｓ−２ ＥＸＳ−５ Ｅ　ｘ　Ｓ　−７ ＥｘＣＩ Ｅ　ｘ　Ｃ−４ Ｓｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ−’Ｉ Ｃｐｄ−７ 第５層（中間層） 七′ラチン Ｕ　Ｖ　−４ ｖ−５ ｃｐ　ｄ　−１ ポリエチルアクリ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ−１ 第６層（低感度緑感乳剤層） ・・・０．６ ・・・０．０３ ・・・０．０４ ・・・０．ル −トラテックス・・・０．０８ ・・・０，０５ ・・・０．９ ・・・０．８ ・・・１．６Ｘ１０ ・・・１．６Ｘ１０ ・・・１．６Ｘ１０−’ ・・・６　　×　１０ ・・・０．０７ ・・・０．０５ ・・・０．０７ ・・・０．２０ ・・・４．６Ｘ１０ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４モル％均一型。球相当径０．
７μ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子、直径／厚
み比２．０） 塗布銀量　　　　・・・０．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．４ＥｘＳ
−３・　ｚｘｔｏ−’ ＥｘＳ−４−７ＸＩＯ−’ ＥｘＳ−５・　ｘｘｘｏ−’ ＥｘＭ−５＝０．１） ＥｘＭ−７−０，０３ Ｅ　ｘ　Ｙ　−８−０，Ｏｌ ５ｏｌｖ−１・”０．０９ Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ−４・＝　０．０１ 第７層（中感度緑怒乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　４モル％、コアシェル比１：
１の表面高Ａｇｌ型、球相当径０．５μ、球相当径の変
動係数２０％、板状粒子、直径／厚み比４．０） ゼラチン ｘＳ−３ ｘＳ−４ Ｅ　ｘ　Ｓ　−５ ｘＭ−５ 塗布銀量　　　　・・・０．２７ ・・・０．６ ・・・２Ｘ１０−’ ・・・７×　１０ ・・・Ｉ　Ｘ　１　０−’ ・・・０．１７ Ｅ　ｘ　Ｍ−７−０，０４ Ｅ　ｘ　Ｙ−８・＝　０．０２ Ｓｏｌｖ−１・＝０．１４ Ｓｏｌｖ−４−０，０２ 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤■（コアシェル比１；２の内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．７５μ、球相当径の変動係数２５％） 塗布銀量　　　　・・・０．７ ・・・０．８ ・・・５．２Ｘ１０ ・・・１　Ｉ１０ ・・・０．３Ｘ１０−’ ・・・０．１ ・・・０゜０３ ・・・０．０２ ・・・０．０２ ・・・０．Ｏｌ ・・・０．２５ ・・・０．０６ ・・・０．０１ ・・・Ｉ　　Ｘｌ０−’ ゼラチン ｘＳ−４ Ｅ　ｘ　５−５ Ｅ　ｘ　Ｓ−８ ｘＭ−５ ｘＭ−６ ｘＹ−８ ｘＣ−Ｉ Ｅ　ｘ　Ｃ−４ ｏｌｖ−Ｉ ｏｌｖ−２ ｏ１ｖ−４ Ｃｐ　ｄ　−７ 第９Ｊｉ（中間層） ゼラチン ・・・０．６ Ｃｐｄ−１・・・０．０４ ポリエチルアクリレートラテツクス・・・０．１２Ｓｏ
ｌｖ−１・”０．０２ 第１０層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化
銀乳剤（Ａｇ１６モル％、コアシェル比２：１の内部高
Ａｇｌ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数２５
％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　　　・・・０．６８ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％均一型、球相当径の変動
係数３７％、板状粒子、直径／厚み比３．０） 塗布銀量　　　　・・・０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．０ＥｘＳ
−３・　５ｘＩｏ−’ ＥｘＭ−１０・・・０．１９ Ｓｏｌｖ−１−０，２０ 第１）層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ゼラチン Ｃｐ　ｄ−２ ｏｌｖ−１ Ｃｐ　ｄ−１ Ｃｐ　ｄ−６ ・・・０．０６ ・・・０．８ ・・・０．１３ ・・・０．１３ ・・・０．０７ ・・・Ｏ，ＯＯ２ Ｈ−１・・・０．１３ 第１２Ｎ（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４．５モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．７μ、球相当径の変動係数１５％、板状粒子
、直径／厚み比７．０）塗布銀量　　　　・・・０．３ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１３モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．３μ、球相当径の変動係数３０％、板状粒子、直
径／厚み比７．０）塗布銀量　　　　・・・０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．８Ｅ　ｘ
　Ｓ　−６−９Ｘ　１０ ＥｘＣ−］　　　　　　　　　　　　−］０．０６Ｅｘ
Ｃ−４　　　　　　　　　　−０．０３ＥｘＹ−９−０
，１４ ＥｘＹ　　１）　　　　　　　　　　−０．８９Ｓ　ｏ
　１　ｖ　−１−０，４２ 第１３屓（中間Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．７ＥｘＹ
−１２−０，２０ Ｓｏｌｖ−１−０，３４ 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤■（コアシェル比１：２の内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．７５μ、球相当径の変動係数２５％） 塗布銀量　　　　・・・０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．５ＥｘＳ
−６・”１Ｘ１０−’ ＥｘＹ−９・・・０．０１ ＥｘＹ　−１）・・・０．２０ ＥｘＣ−１・・・Ｏ，０−２ Ｓｏｌｖ−１・・・０．１０ 第１５層（第１保護層） 微粒子臭化銀乳剤（Ａｇ１２モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．０７μ） 塗布銀量　　　　・・・０．１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．９Ｕ　Ｖ
−４・・・０．１） ＵＶ−５・・・０．１６ Ｓｏ　Ｉ　ｖ−５＝０．０２ Ｈ−１・・・０．１３ Ｃｐｄ−５・・・０．１０ ポリエチルアクリレートラテツクス・・・０．０９第１
６層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（Ａｇ［２モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．０７μ） 塗布銀量　　　　・・・０．３６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．５５ポリ
メチルメタクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）　　　　　　　　　・・・０．２Ｈ−
１・・・０．１７ 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Ｃｐｄ３　（
０，０７ｇ／ｒｙ？）　、界面活性剤Ｃｐｄ−４（０，
０３ｇ／ｒｒｆ）を塗布助剤として添加した。

使用した化合物の構造式を第り表に示す。

実施例１のＥｍ−１において、種晶の平均球相当径を０
．５μｍにし、従って最終粒子の平均球相当径０．７５
μｍとする以外は実施例１のＥｍ−１と同様にして調製
した乳剤をＥｒｎ−２０１とする。

Ｅｍ−２０１に対し実施例１に記載したのと同様にチオ
スルフォン酸化合物および還元増感剤を表８−１に示す
量添加し乳剤２０２〜２０７を作製した。

この様にして作製した本発明乳剤及び比較例２０１〜２
０７をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて各々の乳
剤で最適に金硫黄増怒した。

第４層のヨウ臭化銀乳剤Ｉ、第８層のヨウ臭化銀乳剤■
、第１４層のヨウ臭化銀乳剤■を変える以外は試料は同
様にして試料８０１〜８０４を作製した。

これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、センシトメトリー用露光を与え、実施
例５と同様のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルタ、青色フ
ィルターで濃度測定した。得られた結果を表８−２に示
す。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青感
性層の感度を各々、試料８０１の感度を１００としたと
きの相対感度で記した。

（ｍｌ） （１−４，） 第Ａ ＣＩＩａＳＯｚＳＮａ ＣｚＨｓＳＯｚＳＮａ ＣＪｔＳＯｚＳＫ ＣｄｌｑＳＯ，５Ｌｉ Ｃ６Ｈ＋＋５ＯｚＳＮａ ＣａＨ＋ｔｓＯｚｓＮａ 表 ＣＩ＋３　（ＣＩＩ２）　：１ＣＩＩＣＨ２ＳＯＺＳ−
ＮＨ４Ｃ２ＨＳ Ｃ６Ｈ＋＋ＯｚＳＮａ Ｃ１ｚＨｚｓｓＯｚｓＮａ Ｃｄ１ｑＳＯｚＳＮａ ｔ　　　Ｃｄ１ｑＳＯｚＳＮａ ＣＨ：＋０ＣＨｚＣＨｚＳＯｚＳ−ＮａＣＨｚ＝ＣＨＣ
ＨｚＳＯｚＳＮａ 表８−２から明らかなように、本発明の乳剤はカプリを
ほとんど増加せずに、高感化の効果があることがわかる
。又、この試料を実施例１と同様の経時保存後、写真性
能を比べたところ試料８０２は、著しくカブリが増加し
感度が低下した。これに対し本発明の試料８０３，８０
４は比較例８０１゜８０２に対し良好な写真性能を示す
ことが判った。

ＣＪｓｓｏ□５−Ｃ１ｈ ＣＩｌ！（＋７ＳＯ□５ＣＨＩＣＨ３ ＣＪｓＳＯｚＳＣｈＣＨｉＣＮ Ｃ１）゜ ＣｄＬｖＳＯｚＳＣＨＣＨｚＣＮ ＣＪｓＳＯ□ＳＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣ）ＩｚＯＨ■） ＣＪｓＳＯｚＳＣＨｚＣＩＩｚＳ（ｈｃＨｚｃＩｈｓｓ
Ｏ□ＣｚＨｓＣＪＳＳＯ！５ＣＩ（ＫＮ（ＣＨ□ＣＨｚ
）ＮＣＨｚＳＳ（ｈＣＪｓＣＨｚＣ１ｌｚＯ１＋ Ｃ）ＩｔＣＨｚＯＨ 第 表 Ｊ−２ Ｈ Ｃ，ＨｓＳＯｚＳＳＳＯｚＣＪｓ ｎ−ＣｓＨ＋、５Ｏ２ＳＳＳＯ１ＣａＨ＋、−ｒｌＸ ｌ Ｘ−２ Ｘ Ｈ Ｉ４ しＬ Ｘ Ｘ−５ Ｈ ＥＸ−１ ＥＸ ＥＸ−１０ ０■ Ｈ３ Ｂ５−１ トリクレジルフォスフェート ＢＳ ジ ブチルフタレート ビス （２−エチルヘキシル） フタ レート ＢＳ 増感色素 ■ ■〜■ 実施例３の増感色素■〜■に同じ 第 Ｃ 表 Ｕ■ Ｖ−２ ｘＣ Ｈ２ ｘＣ ｘＭ Ｃβ ｘＣ ０■ ｘＣ ０■ ｘＣ ０■ ｘＣ−５ ＩＪ２Ｓ ｘＭ ＣＨ。

Ｅ　ｘ　Ｙ−１ ｘＭ ｘＭ ｘＳ ■ ｘＳ ｘＳ ＋４ （ＣＨｚ）　３ｓＯｓＨＮ（Ｃｚ）Ｉｓ）＊ｘＳ Ｊｓ ｘＳ ｘＳ−６ ｏｌｖ−３ ＱＩ ｏ１ ｐｄ Ｊｓ ｘＳ ｘＳ ０ＩＶ−１ ｏｌｖ−２ ｐｄ ｐｄ ｐｄ Ｈ Ｃ！＋１）３ Ｃｐｄ−５ ＣＨ。

■ ＣｓＦ＋７ＳＯｚＮ）ｌＣｔｌｚＣＬＣＬＯＣＬＣｔｈ
Ｎ　　（Ｃ１ｈ）＋Ｃ１ｌ。

ＣＨＳＯ□Ｃ１ｌ　ＩＣ０ＮＨ ＣＩ＋□ ＣＨｚ＝ＣＨＳＯ□ＣＨｚＣＯＮＨＣＨｚＶ Ｃ１ｌ。

ＣＨ。

ｖ ｏｌｖ−１ トリクレジルフォスフェート ５ｏｌｖ−’１ 第 り 表 ｏｌｖ ｏ１ｖ−５ トリへキシルフォスフェート ｘＦ １′＋５ｃｚ ｃ、ｈ５ ｘＦ Ｅ　ｘ　Ｓ−１ ｘＳ ｘＳ−５ Ｏ３Ｋ ｘＳ ｘＳ ｘＳ ｘＳ ≧Ｕコ ５（ｈＨ・ Ｎ−Ｃ，ｌ＋。

ｚＨｓ ＸＳ ｘＣ ＮＨ−Ｃｏ−０−Ｃ，ｌＩ。

ｘＣ ｘＣ ０■ １ｓｏ−Ｈ＊Ｃａ−０−ＣＯ−ＮＨ ｏ−ＣＨｚ−Ｃｌｌｚ−３−ＣＨｚ−ＣＯＯｔｌｘＣ ｘＭ Ｃ１）゜ １Ｉ Ｍ３ Ｅ　ｘ　Ｍ−６ ＥｘＹ ＥｘＹ ＣＩ！ ｘＭ ｘＭ−１０ ＥｘＹ ■ ＥｘＹ しＥ ｐｄ ｐｄ−６ ｐ　ｄ １Ｉ　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　ＩＩＣＨ１
ＣＨ−５−ＣＨ！−Ｃ−Ｎ１）−ＣＨｔ−ＣＩｈＮＨ−
Ｃ−ＣＨｚＳ−Ｃ１ｌ＝Ｃ１ｌ　ｔｐａ ＣＩ□ ｐｄ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀乳剤の製造工程において、アスコル
   ビン酸又はその誘導体の少なくとも１種によって還元増
   感することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. （２）ハロゲン化銀粒子の成長中にアスコルビン酸又は
   その誘導体の少なくとも１種によって還元増感すること
   を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
3. （３）ハロゲン化銀１モル当り５×１０＾−＾５〜１×
   １０＾−＾１モルのアスコルビン酸又はその誘導体によ
   って還元増感する請求項（１）又は（２）記載のハロゲ
   ン化銀乳剤の製造方法。
4. （４）一般式〔 I 〕、〔II〕又は〔III〕で示される化
   合物の少なくとも１種の存在下で還元増感する、請求項
   （１）又は（２）又は（３）記載のハロゲン化銀乳剤の
   製造方法。 〔 I 〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｍ 〔II〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｒ＾１ 〔III〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ＿２−Ｒ＾２式
   中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じでも異なってもよく、脂
   肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
   ンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
   る。 一般式〔 I 〕ないし〔III〕の化合物は、〔 I 〕ない
   し〔III〕で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
   し単位として含有するポリマーであってもよい。