JPH03198042A - ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度でカプリの少ない感光材料を与える色増
感されたハロゲン化銀写真乳剤およびその製造法に関す
る。また感光材料の保存期間中に感度およびカブリの変
動が少ない感光材料を与える色増感されたハロゲン化銀
写真乳剤およびその製造法に関する。

〔従来技術〕

写真陽のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高感
度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸収
される光子数を増加させること、（２）光吸収により発
生した光電子が銀クラスター（１像）に変換する効率を
高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用するた
めに現像活性を高める必要がある。

大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加させるが、
画質を低下させる。現像活性を高めることも感度を高め
るのに有効な手段であるが、カラー現像のようなパラレ
ル型の現像の場合には一般に粒状悪化をなう０粒状悪化
を伴なわずに感度を増加させるには光電子を潜像に変換
する効率を高めること、つまり量子感度を高めることが
一番好ましい、量子感度を高めるためには再結合、潜像
分散などの非効率過程をできるだけ除去する必要がある
。現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部ある
いは表面に作る還元増感の方法が再結合を防止するのに
有効であることが知られている。

還元増感の試みは古くから検討されている。

Ｃａｒｒｏｌｌ（キャロル）は米国特許第２，４８７，
８５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ　（ロウエ）ら
は同第２．５１２，９２６号においてポリアミン化合物
が、Ｆａｌｌｅｎｓ　（ファーレンス）　らは英国特許
筒７８９，８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物
が還元増感剤として有用であることを開示した。さらに
Ｃｏ１１ｉｅｒ（コリア−）はＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還元増
感方法によって作られた銀核の性質を比較している。彼
女はジメチルアミンボラン、塩化第１錫、ヒドラジン、
高いｐＨ熟成、低ｐ／Ｉｇ熟成の方法を採用した。還元
増感の方法はさらに米国特許第２，５１８．６９８号、
同第３．２０１，２５４号、同第３．４１１，９１７号
、同第３．７７９，７７７号、同第３，９３０，８６９
号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還
元増感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２号、
同５８−１４１０号に述べられている。

色増感されたハロゲン化銀乳剤においては、光吸収によ
って発生した色素正孔を効率よく消滅させて光電子と色
素正孔の再結合を防止し光感度を増加させるには、微小
な銀核を含む還元増感績をハロゲン化銀粒子の表面に存
在させるのが好ましい、しかしハロゲン化銀粒子表面上
の微小な銀核は安定性は十分ではないので、色増感され
さらに還元増感されたハロゲン化銀写真乳剤を使用した
感光材料は保存中に写真特性が変化してしまうという問
題を有している。すなわち、色増感されたハロゲン化銀
写真乳剤においては、高い光感度を良好な保存性を両立
させるのはきわめて困難であった。硫化銀を代表とする
カルコゲナイドが、光吸収によってハロゲン化銀粒子で
発生した正孔やハロゲン原子と反応し得ることは、Ｄ、
Ｃ，旧ｒｃｈ　ｅｔａｌ、、　（Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ
、、　ｇ４　２４９〜２５６（１９７５）　）、Ｈ，Ｆ
ｒ１ｅｓｅｒ　ｅｔ　ａｌ、（Ｂｅｒ、Ｂｕｎｓｅｎｇ
ｅｓ、Ｐｈｙｓｉｋ、Ｃｈｅｓ、ＪＪｌ＋３８９〜３９
９　（１９６４））によって示唆されている。しかし、
全硫黄増感による感度増加と還元増感による感度増加に
加成性があることは、全硫黄増感したハロゲン化銀乳剤
を塗布した感光材料を水素ガスで処理することによって
さらに感度が上昇する（Ｒ，に、Ｈａｉｌｓｔｏｎｅ　
ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、Ｉｓ＋ａｇ、Ｓｃｉ、）３２１１
３＋（１９８Ｂ））ことによって示されている。この事
実は、最高な全硫黄増感で生成した核は、十分な正孔処
理能力を持たないため、効率よく正札を処理できる核の
導入は感度増加に有効であることが示唆するが具体的な
手段については全く未知の状態であった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

従来技術では、近年の高感度・高画質の写真感光材料が
求める要求に対しては、現在のハロゲン化銀写真乳剤で
は不十分であった。特に、感光材料の画質向上に効果的
な色増感したハロゲン化銀写真乳剤の性能向上のは切望
されていた。

本発明の目的は、高感度で粒状性にすぐれ、さらに保存
性にすぐれた感光材料を実現できる少くとも増感色素と
化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀写真乳剤およびその製造法を提供することである。

本発明の第２の目的は、高感度で粒状性にすぐれ、さら
に保存性にすぐれたカラー感光材料を実現できる少くと
も増感色素と化学増感されたハロゲン化銀粒子含有する
ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造法を提供すること
である。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の前記諸口的は、 （１）少なくとも１種の増感色素及び化学増感されたハ
ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤におい
て、 該ハロゲン化銀粒子は、後記のｅ中心を形成する前には
内部感度を増加させる、少なくともカルコゲナイドを含
有する化学増感核（Ｐ中心）を該ハロゲン化銀粒子の表
面に有し、かつ、該Ｐ中心が共存する状態で、表面感度
を増加させ内部感度を減少せしめる、少なくとも金及び
カルコゲナイドを含有する化学増感核（ｅ中心）を該ハ
ロゲン化銀粒子の表面に有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤。

（２）ハロゲン化銀粒子の化学増感工程を含むハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子
の内部感度を増加させる、少な（ともカルコゲナイドを
含有する化学増悪核（Ｐ中心）を該ハロゲン化銀粒子の
表面に形成せしめ、 生成したハロゲン化銀粒子に増感色素の少なくとも１種
を吸着せしめ、 さらに、このハロゲン化銀粒子の表面感度を増加させ、
その内部感度を減少せしめる、少なくとも金及びカルコ
ゲナイドを含有する化学増感核（ｅ中心）を該ハロゲン
化銀粒子の表面に形成せしめる化学増感工程を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

（３）該Ｐ中心を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成せし
め、 このハロゲン化銀粒子の選択された表面部位にこのハロ
ゲン化銀粒子に対して平均０．１モル％以上の銀塩を形
成せしめた後に、 該ｅ中心を形成する、請求項（２）記載の製造方法によ
って達成された。

以下本発明の乳剤とその製造法についてさらに詳しく説
明する。

Ｐ中心はカルコゲナイドを含有する化学増感核である。

Ｐ中心が粒子表面に存在すると内部感度を増加させる。

内部感度が少（とも０．１好ましくは０．２以上増加す
るのが好ましい内部感度の変化は、表面の潜像を漂白し
た後ハロゲン化銀溶剤を含有する現像液で現像すること
によって調べることができる。

下記の漂白液、現像液を使用して内部感度の変化を調べ
ることができる。各乳剤に応じて処理温度２０°Ｃにお
ける最適な処理時間を求めるのは容易である。

（内部現像液） メトール　　　　　　　　　　２ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　８ｇ 無水亜硫酸ソーダ　　　　　　９０ｇ 無水炭酸ソーダ　　　　　　　４５ｇ Ｋ　Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　１Ｎ 現像直前に上記現像液１ｉあたりハイポ６ｇを溶解して
現像する。

（漂白液） 赤血塩　　　　　　　　　　　３ｇ フェノサフラニン　　　　　　０．０１２５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　ＩＩ！。

表面潜像を上記漂白液で漂白した後、少くとも１０分間
水洗してから内部現像するのが好ましい。

本発明者は、種々の研究を重さねた結果、カルコゲナイ
ド化合物による化学増悪において、最も高い表面感度を
与えるカルコゲナイド化合物の添加量のＩ／、〜１八。

、より好ましくは１八〜１７２゜の時に内部感度が顕著
に増加することを見出した。

さらに驚くべきことにこの効果は増感色素でも増感した
ときにも残存し、その増感効果は還元増感よりもすぐれ
ていた。

ｅ中心は、少なくとも金とカルコゲナイドを含有する化
学増感核である。ｅ中心が粒子表面に存在すると表面感
度を増加する。ｅ中心は、当該業者に周知のカルコゲナ
イド化合物と金化合物による化学増感によって生成した
感光核である。十分に表面感度を得るようにカルコゲナ
イド化合物で化学増感して生成した感光核はＰ中心とし
ての作用の弱いことが、カルコゲナイド化合物で粒子表
面を最適に化学増感した場合よりも、カルコゲナイドに
よる化学増感と還元増感を併用した場合の方が高感度で
あった事実より推測された。そこで本発明者はｅ中心と
Ｐ中心は同じカルコゲナイドを含む核であるがその性質
は異るという仮説のもとにｅ中心とＰ中心を作り分ける
種々の実験を重さねて本発明をなすに至ったものである
。

本発明者は、種々の研究を重さねた結果ｅ中心とＰ中心
の生成条件を変更して、ｅ中心とＰ中心より具体的には
、Ｐ中心をハロゲン化銀粒子表面に生成させた後に増感
色素を吸着させ、最後にｅ中心を生成せしめるのは本発
明達成の特に好ましく手段である。

増感色素の存在下化学増感を行うことは、米国特許第２
．７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第
４．１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、同
３，６２８，９６９号、同第４．４３５．５０１号、同
４，１８３．７５６号、特開昭５８１１３．９２８号、
同６０−１９６７４９号、同６１−１０３１４９号、同
６１−１３３９４１号、同６１−１６５７５１号、同５
９−９１５３号、同５８−２８７３８号、同６２−７０
４０号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９２２７．
１９２巻、１５５頁（１９８０年）などに記載されてい
るが、本発明を達成するための化学増感の手法を示唆す
るものはない。

本発明において、ハロゲン化銀粒子に吸着せしめるのに
好ましい増感色素として下記のものを例示できる。

本発明に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも利用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ヘンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または混合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン２．４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８．５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３，３９７．０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６．
４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９．４
２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９．３０
１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６．７０７号、英国特許１，３４４．２
８１号、同１．５０７．８０３号、特公昭４３−４９３
６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，
６１８号、同５２−１０９．９２５号等に記載されてい
る。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は特に下記一般式
（１）または（ＩＩ）の増感色素で分光増感されている
ことが好ましい、これらの増悪色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せを用いてもよい。

一般式（１） 式中、Ｚｌ、Ｚ２は異なっていても同一でもよい、５．
６員含窒素へテロ環形成原子群を表わす。例えば、チア
ゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾ
ール、セレナゾリン、セレナゾール、ヘンヅセレナゾー
ル、ナフトチアゾ−ル、オキサゾール、ヘンジオキサゾ
ール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナフ
トイミダゾール、ピリジン、キノリン、インドレニン、
イミダゾ（４，５−ｂ　）キノキサリンなどのヘテロ環
が挙げられる、これらのへテロ環核は置換されていても
よい。置換基の例としては、低級アルキル基（好ましく
は炭素数６以下で、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、フェ
ニル基、置換フェニル基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシ基などで更に置換されていても
よい）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素数６以下）
、アシルアミノ基（好ましくは炭素数８以下）、単環ア
リール基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数６以下）、ヒドロキシ基、シアノ基
またはハロゲン原子等が挙げられる。

Ｑｌは５．６置台窒素ケトメチレン環形成原子群を表わ
し、例えばチアゾリジン−４−オン、セレナゾリジン−
４−オン、オキサゾリジン−４−オン、イミダゾリジン
−４−オンなどが挙げられる。

Ｒ３、Ｒｏ、Ｒ１およびＲ４は水素原子、低級アルキル
基（好ましくは炭素数４以下）、置換されてもよいフェ
ニル基、アラルキル基を表わすほか、２が２または３を
表わす時、およびｎが２または３を表わす時は異なった
Ｒ１とＲ＋、　ＲｚとＲ２、Ｒ８とＰ、またはＲ４とＲ
４とが連結して酸素原子、硫黄原子または窒素原子など
を含んでもよい５．６員環をも形成できることを表わす
。

Ｒ２、Ｒ４は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素
原子を含有していてもよい炭素数１０以下の置換されて
いてもよいアルキル基または同アルケニル基を表わす。

置換基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、フェニル基、置換フェニル基などが挙げら
れる。また前記Ｚ３、Ｚ２が表わすヘテロ環がベンズイ
ミダゾール、ナフトイミダゾール、イミダゾ（４，５−
ｂ　）キノキサリンのようなもう一方の置換可能な窒素
原子を含む場合、それらのへテロ環のもう一方の窒素原
子は例えば炭素数６以下のヒドロキシ基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、フェニル基またはアルコアルコキシカ
ルボニル基などで更に置換されていてもよいアルキル基
、同アルケニル基などで置換されていてもよい。

Ｉ！、１およびｎｌはＯまたは３以下の正の整数でＬ　
＋ｒ＋、が３以下であることを表わし、ｉ！、１が１．
２または３である時は、Ｒ１とＲ１とが連結して５．６
員環を形成してもよい。

ｊｌ、ｋｌおよび１は０または１を表わす。ｘｌ−は酸
アニオンを表わし、ｎは０またはｌを表わす。

Ｒ３、Ｒ６およびＲ１のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を含有した基であることがより好ま
しい。

一般式ＣＩ）に含まれる増感色素の内、好ましいものは
以下の如くである。

ｊｌＣＨｓ ＨＣＩＩｘ ０３Ｋ ＳＯ１ −３ １−４ ■ ０３Ｋ ＳＯｌ ■ ０ ＯＪａ Ｏ３ −６− ７ ■ ＳＯ３Ｎａ ２ ■−１　３ ■−１　４ ５Ｕ．Ｋ ）υ３ Ｕ３ ■−１５ ■ ６− ５Ｕ３に ■ Ｃ友Ｈ５ ＳＯ３に ■ ２ Ｊｓ ＳＯ．に ■ ３ Ｃ．ＨＳ （ＣＨｚ）ｓ ＳＯ．に ５υ３ Ｏ３ Ｓ０３″ ＣＩｌ□ＣＦ３ （ｃｌｓ ＳＯ。

■−１　８ ＯＪａ ＳＯ。

（ＣＨよ）。

（ＣＨｘ）ｉ ０ｓ ＳＯｓＨ−Ｎ（Ｃ！Ｈｓ）ｓ ０３ ■−２４ Ｃ．Ｈ。

ｚｎｓ ■ ６ ｃｏｚｃｏｏｎ ■−２７ １ ８ ■ ９ （Ｃ１ｌｉ）　１ｓＯＪａ （ＣＨｚ）ｓｓＯ＋ ■−３３ ■ ４ ■ ５ Ｃ，Ｕ。

しｔＩ′１％ −３０ −３１ ■ ２ ■−３６ 一般式（Ｉｆ） 式中、Ｚｌｌ　は含窒素５．６員へテロ環形成原子群を
表わす。例えば、チアゾリン、チアゾール、ヘンゾチア
ヅール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾー
ル、ヘンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサ
ゾール、ペンヅオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベ
ンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キ
ノリン、ピロリジン、インドレニン、イミダゾ（４，５
−ｂ　）キノキザリンテトラゾール等の通常シアニン形
成に用いられるヘテロ環核が挙げられ、これらのへテロ
環核は置換されていてもよい。置換基の例としては、低
級アルキル基（好ましくは炭素数１０以下でヒドロキシ
基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基など
で更に置換されていてもよい）、低級アルコキシ基（好
ましくは炭素数７以下）、アシルアミノ基（好ましくは
炭素数８以下）、単環アリール基、単環アリールオキシ
基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基（好ま
しくは炭素数７以下）、ヒドロキシ基、シアノ基、また
はハロゲン原子等が挙げられる。

Ｑ、は含窒素５．６員ケトメチレン環形成原子群を表わ
す０例えばチアゾリジン−４−オン、セレナゾリジン−
４−オキサゾリジン−４−オン、イミダゾリジン−４−
オンなどを形成する原子群があげられる。

口、２は含窒素５．６員ケトメチレン環形成原子群を表
わす。例えば、ローダニン、２−チオヒダントイン、２
−セレナチオヒダントイン、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン、２−セレナオキサゾリジン−２，４−
ジオン、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン、２
−セレナチアゾリジン−２４ジオン、２−セレナセレナ
ゾリジン−２，４−ジオンなどの通常メロシアニン色素
を形成できるヘテロ環核を形成する原子群があげられる
。

前記、ｚ、、　、ＱｌｌおよびＱ１アが表わすペテロ環
に於て、ベンズイミダゾールやチオヒダントインのよう
な２個以上の窒素原子をヘテロ環形成原子中に含む場合
はそれぞれＲＩＳ、ＲＩＳ、ｌｌ＋ａ、が連結していな
いと窒素原子は置換されていてもよ（、置換基としては
アルキル鎖中の炭素原子が＃！素原子、硫黄原子または
窒素原子で置換されていてもよく、更に置換基を有して
いてもよい炭素数８以下のアルキル基、同アルケニル基
または置換されていてもよい単環アリール基などが挙げ
られる。

Ｒ１１は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表
わし、ｌｌ＋ｚは水素原子、置換されていてもよいフェ
ニル基（置換基の例としては炭素数４以下のアルキル、
アルコキシ基またはハロゲン原子、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基などが挙げられる）、またはヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換さ
れていてもよいアルキル基を表わすｅｌｌｌ！ｌが２ま
たは３を表わす時、異ったＲｌｔと）ｌ＋ｚとが連結し
て酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよい
５．６員環を形成してもよい。

ＲＩ２は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子
を含有していてもよい炭素数１０以下の置換されていて
もよいアルキル基または同アルケニル基を表わす、置換
基の例としてはスルホ基、カルボキシ基、とドロキシ基
、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、フェニル基、置換フェニル基または単環飽和へテ
ロ環基があげられる。

ＲＩ４およびＲＩＢはＲ１３と同意義を表わすほか、水
素原子または置換されていてもよい単環アリール基（置
換基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキル基、同ア
シルアミノ基または同アルコキシ基などがあげられる）
をも表わす。

ａｔ−はＯまたは３以下の正の整数を表わし、ｊ！ｌは
Ｏまたは１を、ｎｆｌはＯまたは１を表わす。

町、が３以下の正の整数であるときは、Ｒ１１とＲｌｔ
　とが連結して５．６員環を形成してもよい。

Ｒ＋３ｓ　Ｒ１４およびＲＩＳのうち少なくとも一つは
スルホ基またはカルボキシ基を含有した基であることが
より好ましい、一般式［１）に含まれる増感色素の内、
特に好ましいのは以下の化合物である。

１ｌ−１ １ｔ−３ １−７ ■−８ １−９ ｔＨｓ しＨｔしυυｎ −４ １−５ １−６ ■−１０ −１１ 従来の増感色素存在下の化学増感においては、増感色素
は粒子形成前と化学増感剤添加前の工程で添加されるの
が好ましかったのに対し、本発明においては、粒子形成
後Ｐ中心を形成後であってｅ中心形成のための化学増感
剤添加前の工程で増感色素を添加するのが特徴である。

種々の増感色素量における、最高感度を与えるｅ中心形
成のための化学増感条件をまず求める。

次にこのデータから最高感度を与える増感色素量を求め
ることによって、化学増感時に共存させる最適の増感色
素量を決定できる。化学増感時に共存させる増感色素の
量が少ない場合は、化学増感終了後に増感色素をさらに
添加することによって感度を上げることができる。

硫黄増感剤を添加しない点を除いて、ｐ）Ｉ、　ｐａｇ
温度などを化学増感を行うのと同じ条件に設定して３０
分間保った乳剤をＩｇ／ｎ（になるように無色の三酢酸
セルロースペースに塗布乾燥したサンプルの反射スペク
トルのピーク値から、好ましい増感色素の量を決定でき
る。すなわち、反射ピークの最大値に対応する増感色素
量の３０％〜１２０％、好ましくは５０％〜１１０％、
より好ましくは７０％〜１００％の量の増感色素を化学
増感時に共存させることによって本発明の目的を達成で
きる。

更に、まずＰ中心をハロゲン化銀粒子表面に生成させ、
次に該粒子の選ばれた表面部位上に全ハロゲン化銀に対
して０．１モル％以上、好ましくは０．３モル％以上、
１０モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上５モ
ル％以下の食塩を配した後ｅ中心を生成させることによ
っても本発明の目的を達成できる。ハロゲン化銀粒子の
選ばれた表面部位上に銀塩を配する（いわゆるエピタキ
シー接合）手法は、特開昭５９−１３３５４０号、特開
昭５９−１６２５４０号、特開昭５９−１１９３４４号
、特開昭５８−１０８５２６号、特開昭５９４１９３５
０号、特開昭５５−１６１２２９号などに記載されてい
るが、本発明を達成するための化学増感の手段を示唆す
るものはない。

本発明に於いてホスト粒子上に、ゲスト粒子をエピタキ
シィ接合させる方法に特に制限はなく公知の方法をいづ
れも用いることができる。

例えばホスト粒子、親水性コロイド及び必要によりハロ
ゲンイオンを含有する反応容器中に、ホスト粒子のハロ
ゲン組成とは異なる組成のハロゲン化物水溶液と銀塩水
溶液を同時添加して、ホスト粒子の特定の稜又は角に、
ホスト粒子とは異なる組成のゲスト粒子をエピタキシィ
接合させる方法、上記反応容器中に別途調製した微粒子
ハロゲン化銀を添加する方法、前記の如く形成されたゲ
スト粒子上に、さらに該ゲスト粒子とは異なるハロゲン
化銀を同時添加法でエピタキシィ接合する方法、−旦、
ゲスト粒子をエピタキシィ接合した後、該ゲスト粒子を
ハロゲン変換法（コンバーシラン法）でハロゲン組成を
変化せしめる方法、ホスト粒子、親水性コロイド及び水
溶性根塩を有する反応容器中に、ハロゲン化物水溶液を
添加することによりホスト粒子の特定の稜又は角にホス
ト粒子とは異なる組成のゲスト粒子を形成せしめる方法
等がある。

又、ホスト粒子上にゲスト粒子をエピタキシィ接合させ
る際に、当業界で局部支配物質（ｓｉｔｅｄｉｒｅｃｔ
ｏｒ）として知られている化合物を存在させることによ
り、特定の部位へのエピタキシィ接合を促進することが
できる。

局部支配物質としては、水溶性沃化物または分光増悪色
素が好ましく、特に分光増感色素を局部支配物質として
用いることにより、効率的にエピタキシィ接合を促進す
ることができる。

かかる目的で用いられる分光増感色素の量は特に制限は
ないが、ホスト粒子表面の単分子吸着被覆量の１５％以
上、特に７０％以上であることが好ましい。

かかる目的で用いられる分光増感色素の種類は、後述す
るゲスト粒子形成後に分光増感の目的で用いられる分光
増感色素と同一でも異っていてもよい０分光増感色素に
ついては前述したものを使用できる。

局部支配物質によるエピタキシー接合の詳細に関しては
、さらにジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ）３５巻隘７１９６４年７月２１６５〜２１６９頁、
特開昭５８−１０８５２６号公報、同５９−１３３５４
０号公報の記載を参考にすることができる。

本発明のゲスト粒子の組成は、ホスト粒子の組成と異な
っていることが好ましい。ゲスト粒子のハロゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀及びホスト粒子とは
ヨウ化銀含量の異なる沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀の
場合は、沃化銀の含量が１０モル％以下である場合が特
に好ましい。

本発明に於けるホスト粒子とゲスト粒子の量的関係に特
に制限はないが、ホスト粒子に対してゲスト粒子が０．
０１〜５０モル％、特に０．２〜３０モル％であること
が好ましい。

本発明のエピタキシィ接合を有するハロゲン化銀粒子の
製法に関しては、さらに、かかる技術に関する公知文献
に於ける製法を参考にすることができる。たとえば米国
特許箱４，０９４，６８４号、同４．１４２，９００号
、同４，４３９，３５３号、特開昭５９−１１９，３５
０号、同５９−１６２５４０号、同５５−１４９．９３
３号、同５５−１４９゜９３４号、同５５−１６１，２
２９号、同５６−１１０９２６号、同５６−１６１２４
号、同５６−２７１３４号、同５５−１２３５３２号、
同５６１０４０号、同５５−１２４１３９号などの記載
を参考にすることができる。

本発明の新規な点は、カルコゲナイド化合物による化学
増感のプロセスを明確に２段階に分離してＰ中心とｅ中
心を作り分けることに成功した点である。ｅ中心を形成
させるための、カルコゲナイド化合物による化学増感を
行った後もＰ中心が残存していることは全く予測できな
いことであったので、本発明の手法で調製したハロゲン
化銀乳剤の感度が、Ｐ中心形成のための化学増感を省略
しさらにｅ中心形成のための化学増感を最適化したハロ
ゲン化銀乳剤よりも高感度であったのは驚くべきことで
あった。Ｐ中心は、周期律表の■ｂ族に属するカルコゲ
ナイドを含有する。好ましくはイオウ、セレン、テルル
から選ばれた少なくとも一種のカルコゲナイドを含有す
る。特に好ましいＰ中心は、イオウを含有する。少なく
とも２種のカルコゲナイドを含有してもよい、Ｐ中心は
周期律表の■族、Ｉｂ族およびｎｂ族に属する金属、好
ましくは、銀、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金水銀から選ばれる少なくとも一種を含有する。好ま
しいＰ中心は銀、イリジウム、白金、金、水銀を含む。

ｅ中心は、少なくとも金とカルコゲナイドを含有する。

好ましくは、イオウ、セレン、テルルから選ばれた少な
くとも一種のカルコゲナイドを含有する。特に好ましい
ｅ中心はイオウを含有する。

ｅ中心は全以外に銀、パラジウムなどを含有してもよい
。

本発明のＰ中心やｅ中心を形成するには銀イオンと反応
し得るいわゆる不安定な硫黄を含む化合物や活性ゼラチ
ンを用いる硫黄増感法を用いることができる。

硫黄増感法および硫黄増感剤に関しては、Ｐ。

Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｅ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ−ｑｕｅ　（Ｐａｕｌ
　Ｍｏｎｔｅ１社刊１９８７年、第５版）、Ｔ、Ｈ，Ｊ
ａ＊ｅｓ著、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ（Ｍａｃｍｉ１
１ｉａｎ社刊、１９７７年、第４版）、Ｈ，Ｆｒ１ｅｓ
ｅｒ著、Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｍ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｓ
ｉｔ　Ｓｉｌｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（＾ｋａｄ
ｅ−ｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｆｓｈａ
ｆｔ、　１９６８年）、に加えより具体的には、米国特
許第１５７４９４４号、同第１６２３４４９号、同第２
２７８９４７号、同第２４１０６８９号、同第２４４０
２０６号、同第２４４９１５３号、同第２７２８６６８
号、同第３１８９４５８号、同第３５０１３１３号、同
第３６５６９５５号、同第４０３０９２８号、同第４０
５４４５７号、同第４０６７７４０号、同第４２６６０
１８号、同第４８１０６２６号、ドイツ特許第１４２２
８６９号、同１５７２２６０号、同９７１４３６号、同
第２２８６５８号、同第２３５９２９号、英国特許第１
１２９３５６号同第９９７０３１号、同第１４０３９８
０　、欧州特許第６１４４６号、同第１３８６２２号、
日本特許特開昭６３−５３３５号、同６３−５３３６号
、同５Ｂ−８０６３４号、特開平１−１１４８３９号、
同１２２７１４０　、特公昭５Ｂ−３０５７０、同６０
−２４４５７号、同６２−１７２１６号　Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌１７６巻階１７６４３（
１９７８，１２月）、同１８７壱Ｎ［１１８７１６（１
９７９，１１月）等に記載されている。

具体的な化合物としては、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫
酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフォネート等）、
チオ尿素類　（例えば、アリルチオ尿素、ジフェニルチ
オ尿素、トリエチルチオ尿素、アセチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ’−（４−メチルチアゾリル−２）チオ尿素
、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ−アリル−
Ｎ′−ヒドロキシエチルチオ尿素等）チオアミド類（例
えば、チオアセトアミド等）ローダニン類（例えば、ロ
ーダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベンジリデン−
Ｎ−エチルローダニン、ジエチルローダニン等）、ジス
ルフィドやポリスルフィド類（例えば、ジモルホリノジ
スルフィド、１，２，３．５．６−ペンタチアシクロへ
ブタン、ヘキサチオカン−チオン、シスチン、リボ酸等
）、チオスルフォン酸Ｗ４（例えば、ヘンゼンチオスル
フォン酸ナトリウム等）、メルカプト化合物（例えば、
システィン等）、ポリチオン酸塩、元素状イオウ（α−
イオウ）、硫化物（例えば、硫化ナトリウム）等の多種
多様の不安定硫黄を含む化合物を用いることができる。

これらのうち、好ましいのは、チオ硫酸塩、チオ尿素類
、ローダニン類、チオアミド類、ジ又はポリスルフィド
類、チオスルフォン酸類である。

セレン増感法およびセレン増感剤に関しては、米国特許
第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６
２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４
４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号
、同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第
３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特
許第２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭
５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−
２９５号、同５７２２０９０号、特開昭５９−１８０５
３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３
７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号
、同６１−２４６７３８号、英国特許第２５５８４６号
、同第８６１９８４号及び、Ｈ，Ｅ。

５ｐｅｎｃｅｒ　ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５
８〜１６９ページ（１９８３年）等に開示されている。

本発明で用いるセレン増感剤としては、これらの特許に
開示されているセレン化合物を用いることができる。特
に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈澱を
作りうる不゛安定型セレン化合物が好ましく用いられる
。例えば、米国特許第１５７４９４４号、同１６０２５
９２　、同１６２３４９９号、及び同３２９７４４６号
に記載のセレン化合物が好ましい。より具体的には、コ
ロイド状金属セレニウム、イソセレノシアネート＊（例
えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類
（例えば、セレノ尿素、　Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素
、Ｎ、Ｎ−ジエチルセレノ尿素、等の脂肪族セレノ尿素
；フェニル基等の芳香族基やピリジル基等の複素環基を
もつ置換セレノ尿素、等）、セレノケトン類（例えば、
セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノア
ミド類（例えば、セレノアセトアミド等）セレノカルボ
ン酸およびエステル類（例えば、２−セレノプロピオン
酸、メチル３−セレノブチレート等）、セレナイド１！
（例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド、
トリフェニルフォスフインセレナイド等）、セレノフォ
スフェート類（例えば、トリーｐ−トリセレノフォスフ
ェート等） テルル増感法およびテルル増感剤に関している。米国特
許第１６２３４９９号、英国特許第１２９５４６２号、
同第１３９６６９６号、カナダ特許第８００９５８号等
に開示されている。

本発明で用いるテルル増感剤としては、具体的には、コ
ロイド状テルル、テルロ尿素（例えば、エチルテルロ尿
素、アリルテルロ尿素等）、イソテルロシアナート類（
例えば、アリルイソテルロシアナート等）、テルロケト
ンｌＩ（例えば、テルロアセトン等）、テルル化物（例
えば、テルル化カリウム、テルロシアン化カリウム、テ
ルロペンタチオネートナトリウム塩等） などを用いることができる。

カルコゲナイド化合物の使用量は、化合動程、ハロゲン
化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロ
ゲン化銀１モル当り１０−　’〜１Ｏ−４モル、好まし
くは１０−１〜１０−ｓモル程度を用いる。

これらの化合物はｅ中心およびＰ中心形成に使用できる
。

本発明に用いる金化合物としては、特に金錯塩（例えば
、米国特許第２．３９９，０８３号明細書参照）を好ま
しく用いることができる。

これらのうち、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ソデ
ィウムオーリチオサルフエート、および２−オーロスル
ホベンゾチアゾールメトクロライドが特に好適である。

金化合物のハロゲン化銀乳剤中の含有量は、ハロゲン化
銀１モル当り１０−９〜１０４モル、特に１０−ｓ〜１
０−４モルが好ましい。

ｅ中心又はＰ中心含有させる他の金属化合物の使用法に
ついては、例えば米国特許第２４４８０６０号、同２５
６６２４５号、同２，５６６．２６３号などを参考にで
きる。これらの金属化合物のハロゲン化銀乳剤中の含有
量は、ハロゲン化銀１モル当りｔｏ−”〜１０−　”モ
ル、特に１０−Ｉ〜１０−４モルが好ましい。

化学増感の温度は３０″Ｃ〜９０℃の範囲で、ｐＡｇは
５以上１０以下、ｐｉは４以上で適宜選択できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には硫黄含をハロ
ゲン化銀溶剤を含有していることが好ましい０本発明で
用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、乳剤の粒子形
成から塗布するまでのいずれの工程で添加されてもよい
が、ｅ中心形成のための化学増感時に存在するのが特に
好ましい０本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶
剤の添加量は粒子サイズ０．５μのハロゲン化銀粒子で
は銀１モル当り５．０ＸＩＯ−’％ル乃至５．０ｘｌＯ
−”モル、粒子サイズ１．０μのハロゲン化銀粒子では
１１１モル当り２．５Ｘ１０−’モル乃至２．５Ｘ１０
−”モル、粒子サイズ２．０μのハロゲン化銀粒子では
銀１モル当り１．２５Ｘ１０−’モル乃至１．２５Ｘ１
０−”モルが好ましい。

本発明でいう硫黄含有ハロゲン化銀乳剤とは、硫黄原子
で銀イオンに配位しうるハロゲン化銀溶剤である。

ここで、ハロゲン化銀溶剤とは、より具体的には、水又
は水・有機溶媒混合溶媒（例えば水／メタノール−１／
１など）に、０．０２モル濃度で存在せしめられたハロ
ゲン化ｓ！溶剤が６０℃で溶解せしめ得る塩化銀の重量
の２倍をこえる重量の塩化銀を溶解することができるも
のである。

具体的には、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンアン
モニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３５７４６２８号、同第３０２１２１５号、同第
３０５７７２４号、同第３０３８８０５号、同第４２７
６３７４号、同第４２９７４３９号、同第３７０４１３
０号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合物
、）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８、
同５５−７７７３７、米国特許第４２２１８６３号など
に記載されている四置換チオウレアや、チオシアン酸塩
、有機チオエーテル化合物が特に好ましい。

より具体的には、有機千オニーチルとしては、一般式（
ＩＶ）で表わされる化合物が好ましい。

Ｒ１４＋Ｓ　　Ｒｌｅ）−Ｓ　　Ｒａｔ　　　　　　（
■）式中、ｍは０又は１〜４の整数を表わす。

ＲＩ６とＲ１’ｌとは同じでも、異っていてもよく、低
級アルキル基（炭素数１〜５）または置換アルキル基（
総炭素数１〜３０）を表わす。

ここで、置換基としては例えば−０１１，−ＣＯＯＭ、
Ｓ０３Ｍ、　ＮＨＲ＋＊　、ＮＲ１９Ｒ＋９　　（但し
Ｒｌｅは同一でも異なってもよい）　、−ＯＲ＋９、−
ＣＯＮＨＲ，雫、Ｃ０ＯＲ，９、ヘテロ環などを挙げる
。ことができる。

Ｒｌｅは、水素原子、低級アルキル基又は上記置換基が
更に置換した置換アルキル基でもよい。

また、置換基は、２個以上置換していてもよく、それら
は同じものでも、異っていてもよい。

Ｒ１１は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２）
を表わす。

但し、ｍが２以上のときｍ個のＲ１１は同じでも、異っ
ていてもよい。

また、アルキレン鎖の途中に、１個以上の−０−１ＣＯ
ＮＨ−５ＯＪＨ−などの基が入っていても良いし、また
、Ｒ１＆、、Ｌｔで述べた置換基が置換されていてもよ
い。

また、Ｒ１４とＲ１’ｌとで結合して、環状チオエーテ
ルを形成してもよい。

チオン化合物としては、一般式（Ｖ）で表わされる化合
物が好ましい。

わす。

Ｒ２゜、Ｒ１１Ｓ”ｌ！ｂ　Ｌｓ、Ｒｘａ及びＲ雪５は
、各々同じでも異っていてもよく、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環残基を
表わし、これらは置換されていてもよい（好ましくは、
各々の総炭素数が３０以下である）。

また、ｈｏと６８、ｈ、とり８、あるいはｈ６とＲ１８
、Ｒ８゜とＲ１４、ｈ、とｌ？ｔｓとか結合して、５な
いし６員のへテロ環を形成してもよく、これに置換基が
付いてもよい。

これらの化合物の合成については、前述の特許明細書な
いし引用文献等に記載の方法で行うことができる。また
、一部の化合物については、市販に供されている。

以下に、本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の化合物例を列挙する。

５ＳＳ−（９） ＨＯ（Ｃ）Ｉｔ）　！５（ＣＨり　ｔＯ（ＣＨｘ）　ｚ
Ｏ（ＣＨｔ）　ｔｓ（ＣＨｚ）　ｚＯＨｓｓｓ　−０ｆ
ｆｌ ）！０ＯＣＣＨｚＳ（ＣＨｚ）　ｚｓｃＨｘｃＯＯＨｓ
ｓｓ−（ＩＱ ＨｇＮＣ０（ＣＨり　ｚｓ（ＣＨｇ）　ｉｓ（ＣＨｇ）
　ｚｃＯＮＨｔｓｓｓ−０２１ ＳＳＳ−（１） ５ＣＮ ＮａＯｓＳ　（ＣＨｚ）　ｓｓ　（Ｃｕｔ）　ｚｓ　（
ＣＨｔ）　５ｓＯｓＮａ５Ｓ （２） ｓｓｓ−（１３１ ＮＨ，ＳＣＮ ５Ｓ （３） ８０（Ｃ）Ｉｔ）ｚｓ（ＣＨｘ）ｚＯＨＩＯ（ＣＨｉ）
　ｚｓ　（ＣＨｔ）　ｚｃＯＮＨｃＨＪＨｃｏ　（ＣＩ
り　ｚｓ　（ＣＦＩｚ）　ｚＯＨＳＳＳ−（ロ） ５Ｓ （４） ）１０ｎＣＨｆｆｉ）６Ｓ（Ｃ１１ｆｆｉ）５５（Ｃ）
Ｉｔ）４０）１ＳＳ （５） １１ＭｃＨり！−３−（Ｃ）ｌり！−３（ＣＨ□）、−
ＯＨ ５Ｓ （６） ０ （ＣＨｚ）ｓ−５ （ＣＨりＸ−５ （ＣＨｚ）ｓ−ＯＨ ５Ｓ （７） ＨＯ（ＣＨり＆−５ （ＣＨｚ）□−３ （ＣＨｚ）、−０Ｈ ｓｓｓ−（８） ＳＳＳ　−Ｑω ＨＯ（ＣＨ，）□５（ＣＨｇ）ｘｓ（ＣＨｚ）ｔｓ（Ｃ
Ｈｚ）ｚＯＨｓｓｓ　−０７） ＳＳＳ　−（２３） ＳＳＳ−０８） ｓｓｓ　−（２４） ＩＯＣ）Ｉ　ｔ　ＣＨＣＩＩ　ｔｓ　（ＣＩ　り　ｚｃ
ＯＮＨｃＨｔＮＨｃＯ（ＣＨｔ）　ｚｓｃＨＩＣＨＣＨ
ｔＯＨＯＨＯ）ｌ ＳＳ ０匂 ５５５−（２５） ＳＳＳ−（至） （２６） ＳＳＳ−（２１） ＳＳＳ−（２７） ＣＨ□５Ｃ１１，ＣＩＣ０ＯＨ ■ Ｈｔ ＳＳＳ　−（２２） ＣＪｓＳ（ＣＨｔ）　１ｓ（Ｃｕｔ）　ｔＮＨｃＯ（Ｃ
Ｈｚ）　ｚｃＯＯＨＳＳＳ　−（２Ｂ） ＳＳＳ−（２９） ＳＳＳ−（３１） ＳＳＳ−（３２） ＳＳＳ　−（３７） ＣＨｌＣＯＯＨ ＳＳＳ　−（４０） ＳＳＳ　−（４１） ＳＳＳ−（３３） ＳＳＳ−（３４） ＣＨ。

ＳＳＳ　−（３５） １ ｓｓｓ　−（３６） また本発明の乳剤の化学増感の際に増感色素とともに、
増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質を存在させると
、現像速度を上げることができ好ましい、増感色素以外
のハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直
後、後熟開始前後熟時などいずれの時期に添加してもよ
い。

各々の添加時期は別々でかまわないが化学増感剤（例え
ば、金や硫黄増感剤）の添加されるより前、もくしは化
学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少な（と
も、化学増感が進行する過程で、存在している必要があ
る。

ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０
℃〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を強化する目
的で、５０℃〜８０°Ｃの範囲が好ましい。

ｐＨ，Ｐａｇも任意でよいが、化学増感をおこなう時点
ではｐＨＬ６〜９、ｐＡｇ　７〜９、特にｐＨｇ　７．
６〜８．４であることが好ましい。

本発明でいう、増悪色素以外のハロゲン化銀吸着性物質
とは写真性能安定化剤の類を意味する。

すなわちアゾール類（例えばペンゾチアゾリウム塩、ベ
ンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダ
ゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど）　：メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイ
ミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトヘンジオキサゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など）　；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ンＲ（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）　
；のようなカプリ防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげること
ができる。

さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−
３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、特に記載の
高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類、カル
ボキシル基やスルホン酸基を有するメルカプト化合物類
は本発明に好ましく、用いることができる。これらの化
合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．０５〜５
．０　ミリモル、好ましくは０．１〜３．０ミリモルで
ある。

以下に本発明で有効な化合物の具体例を示す。

−４ −９ Ｈ −５ −１０ ＮＡ −１１ ＮＡ ■−１２ ■−１３ ＮＨＣＯＣＨｓ ａＨｑ ■−１５ １ ７ ■ ８ ■−２６ −２９ Ｃ、１１。

■−２３ ■−３０ ■ ３４ ■ ５ ■ ６ 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい、好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化銀、塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基ＦｊｌｔＭ塩
写真＆ｉ（コロナ社）　、Ｐ、１６３に解説されている
ような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な
双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を
２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選ん
で用いることができる。

正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７、特開
昭６０２２２８４２に開示されている（１１０）面から
なる１２面体粒子を用いることができる。さらにＪｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆＩｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ　３０
＄　２４７ペ一ジ１９８６年に報告されているような（
２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）を
代表とすル（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表する
（ｈｋＯ）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋｌ
）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選んで
用いることができる。　（１００）面と（１１１）面が
一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と（
１１０）面が共存する粒子あるいは（１１１）面と（１
１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多数の
面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いることがで
きる。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１　ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が１０ミクロンに到る迄の大サイズ粒
子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるい
は広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。

さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単
分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層
して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学ｊ、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍｏ
ｎｔｅｌ、１９６７）　、ダフィン著「写真乳剤化学Ｊ
。

フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ　Ｅｓ＋ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６６）
、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカ
ルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｌｖａｎ　ｅｔ　ａｌ
、　Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ＋Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅＳＬｌＱ６４）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい０粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる、同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンＩ・ロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈ。

ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６
２）　；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエ
ンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）、１２巻、２４２〜２５１頁（１
９６４）、米国特許筒３．６５５，３９４号および英国
特許第１，４１３，７４８号に記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実験Ｊ　（Ｃ１ｅｖｅ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９
３０））、　１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ
、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）を第１４巻、　２４８〜２５
７頁（１９７０年）；米国特許筒４．４３４，２２６号
、同４，４１４．３１０号、同４．４３３，０４８号、
同４，４３９，５２０号および英国特許第２、１１２．
１５７号などに記載の方法により簡単に調製することが
できる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること
、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点が
あり、先に引用した米国特許筒４．４３４．２２６号に
詳しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７．
１４６号、米国特許筒３．５０５，０６８号、同４，４
４４．８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に
開示されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい、
その典型的なものは特公昭４３−１３１６２、特開昭６
１−２１５５４０　、特開昭６０−２２２８４５　、特
開昭６１−７５３３７などに開示されているような粒子
の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェ
ル型あるいは二重構造型の粒子である。このような粒子
においてはコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が
同一のこともあれば異なることもある。具体的にはコア
部が立方体の形状をしていて、シェル付き粒子の形状が
立方体のこともあれば八面体のこともある。逆にコア部
が八面体で、シェル付き粒子が立方体あるいは八面体の
形状をしていることもある。またコア部は明確なレギュ
ラー粒子であるのにシェル付き粒子はやや形状がくずれ
ていたり、不定形状であることもある。また単なる二重
構造でなく、特開昭６０−２２２８４４に開示されてい
るような三重構造にしたりそれ以上の多層構造にするこ
とや、コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組
成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができ
る。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい、同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

本発明には、特願昭６１−２５３３７０に記載されたハ
ロゲン化銀粒子が好ましい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７８１、ＥＰ−００６４４１２８１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２
３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
い。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である０例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると供に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロ
ージ＋　−Ｉｔｅｍ　１７６４３　（１９７８年１２月
）および同Ｉｔｅｍ　１８７１６　（１９７９年１１月
）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめ
て示した。

添加剤種類 １　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ４増白剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ３ スタチック防止 剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ２３頁 ６４８頁右欄 同上 ２４頁 ２５頁右ｉ　　６５０頁左〜右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 ２７頁 同上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎｏ、１７６４３、■−Ｃ−Ｃに記載された特許
に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４．０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５
Ｂ−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１，４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい
。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
．３１０，６１９号、同第４，３５１．８９７号、欧州
特許第７３．６３６号、米国特許第３．０６１，４３２
号、同第３．７２５．０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ、２４２２０　’　（１９８４年６月）、
特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ、２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６
０−４３６５９号、米国特許第４．５００，６３０号、
同第４，５４０．６５４号等に記載のものが特に好まし
い。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びすフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２
号、同第４，１４６．３９６号、同第４．２２８，２３
３号、同第４．２９６．２００号、同第２．３６９．９
２９号、同第２．８０１．１７１号、同第２．７７２．
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２
．００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４．３３
４，０１１号、同第４，３２７．１７３号、西独特許公
開筒３．３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５
Ａ号、米国特許第３．４４６，６２２号、同第４．３３
３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４
２７，７６７号、欧州特許第１６１　、６２６Ａ号等に
記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーに１７６４
３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３．６７０号、特公
昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４．１３８，２５８号、英国特許筒１，１４６
，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許筒２．１２５
，５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４．５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４．３６７．２８２号、英国特許筒２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制側
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のｌ？Ｄ１７６４３
　、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７４５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許第４．２４８．９６２号に記載されたもの
が好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許筒２．０９７．１４
０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ま
しい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許第４．１３０．４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３．４７２
号、同第４，３３８．３９３号、同第４．３１０，６１
８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー又はＤ
ＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州特
許第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後夜色する色素を
放出するカプラー、例えばＲ，Ｄ、Ｎａ１１４４９、同
２４２４１、特開昭６１−２０１２４７等に記載の漂白
促進剤放出カプラー例えば米国特許第４．５５３．４７
７号に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テルＩＩ（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロへキ
シルフタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート）
、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリ
フエルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフ
ェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルへ
キシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチ
ルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド！
ｌ（例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ン）、アルコール類またはフェノール１１（例えば、イ
ソステアリルアルコール、２．４−ジーｔｅｒ　ｔ−ア
ミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル１！（例
えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオク
チルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニ
リン誘導体（例えばＮ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ５
−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば
、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレン）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸
点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以
下の有機溶剤などに使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロビオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出＠　（ＯＬＳ）第２．５４１，２７４号および同
第２．５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィル。

ムおよびカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げる
ことができる。

本発明をカラー逼影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に通用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９−３８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、
特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号
、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７
号等のようにカラーカプラーのカップリング速度や拡散
性と層の構成とを組み合わせたもの、特公昭４９−１５
４９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色
性層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０
１７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１４９０
２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−９
７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２−
２００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のように
高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置を
規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、阻１７６４３の２８頁、および同漱１８７１６の６
４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲ［１，
Ｎα１７６４３の２８〜２９頁、および同ｋ１８７１６
の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎエチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはＰ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げられる
。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することも
できる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２＋　オ
クタン）［の如き各種保恒則、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブ
ラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種牛し−ト則、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
　Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−
ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白′現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐｌ＋は９〜１２
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料１平方メートル当たり３２以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０
０ｄ以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、また現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐｎとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｔ［
［）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［［）もしくはコバルト（Ｉｌｌ）の有機ｔＷ
１、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄（ＤＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。これらのアミノポリカ
ルボン酸鉄（ｍ）ｔ！塩を用いた漂白液又は漂白定着液
のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のため
に、さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、米国特許第３．８９３゜
８５８号等に明細書に記載されている。更に米国特許４
，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい、これら
の漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラ
ー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は
特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、千オニー
チル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができる。チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白定
着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいは
カルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ−ｓ
ｉｏｎ　Ｅｎ（ｉｎｅｅｒｓ第６４＠、Ｐ、２４８−２
５３　　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求める
ことができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６１−１３１，６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ヘンシトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会＆Ｗｒ微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜Ｂである。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、好ましくは
２５〜４０°Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。

このような安定化処理においては、特開昭５７８．５４
３号、同５８−１４，８３４号、同６０−２２０．３４
５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１フェニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭５６−６４，３３９号、同５７１４４．５４７号、
および同５Ｂ−１１５，４３８号等に記載されている。

本発明における各種処理液は１０゛Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。

また、感光材料の節銀のため西独特許第２，２２６．７
７Ｑ号または米国特許第３，６７４，４９９号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０４３３４４９号、同５９
２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許２
１０．６６ＯＡ２号などに記載されている熱現像感光材
料にも適用できる。

以下に比較例及び実施例を示してさらに説明する。

比較例１゜ 平均ヨウド含景が２０モル％、平均球相当径０．８−の
２重双晶粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中でコントロ
ールダブルジェット法によりコア・シェル比が１：２、
シェルのヨウド含量が４モル％になるような平均球相当
径１．０５４の双晶粒子からなる乳剤を形成した。

粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて４０°Ｃ
′ｉ？ｐＡｇ　８．３　ｐＨ６，２の条件で再分散した
。（乳剤Ａ） 下記の方法でＰ中心を形成するための化学増悪をほどこ
した６種類の乳剤と比較のための３種類の乳剤を調製し
た。

Ａ−１：乳剤Ａを６０°Ｃで６０分間加熱した。

Ａ−２：乳剤Ａを６０°Ｃで６０分間加熱後、ハロゲン
化銀１モルあたりＤ　−１（７，Ｏｘ　１０〜５モル）
、Ｄ−Ｉｔ　（１，８Ｘ　１０−Ｓモル）　、Ｄ−Ｉ［
１（３，ＬｘｌＯ−’モル）を添加して１０分間加熱し
た。（Ｄ：増感色素）Ａ−３：乳剤Ａを６０℃で６０分
間加熱後ハロゲン化銀１モルあたりり、Ｖ（４，６ｘｌ
Ｏ−’モル）　　Ｄ−Ｖｌ　（１Ｘ　１０−　’モル）
、Ｄ−■（３，９Ｘ１０−’モル）を添加して１０分間
加熱した。

Ａ−４：ハロゲン化銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム
１■を加えて、６０℃で６０分間加熱した。

Ａ−５：ハロゲン化銀１モルあたリチオ硫酸ナトリウム
１■を加えて、６０°Ｃで６０分間加熱後、ハロゲン化
銀１モルあたりＤ−１（７，０ｘｌＯ−’モル）、Ｄ−
１１（１，８ｘｌＯ−’モル）　、Ｄ−１１１（３，ｌ
Ｘ１０−’モル）を添加して１０分間加熱した。

Ａ−６＝ハロゲン化銀１モルあたリチオ硫酸ナトリウム
１ｍｇを加えて６０℃で６０分間加熱後、ハロゲン化銀
１モルあたりＤ−Ｖ（４，６ｘｌＯ−’モル）、Ｄ−Ｖ
ｌ　（Ｉ　Ｘｌ０−’モル）、Ｄ−■（３，９Ｘ１０−
’モル）を添加して１０分間加熱した。

Ｄ−７：ハロゲン化銀１モルあたり二酸化チオ尿素２．
７■を加えて６０℃で６０分間加熱した。

Ａ−８：ハロゲン化銀１モルあたり二酸化チオ尿素２．
７■を加えて６０°Ｃで６０分間加熱後、ハロゲン化銀
１モ／Ｉ／あたりＤ　−１（７，０ｘｌＯ−’−ｒ−ル
）　、ＤＨ（１，８Ｘ１０−５−Ｆ−７＋、）　、Ｄ−
ｎｌ（３，ｌＸ１０−４モル）を添加して１０分間加熱
した。

Ａ−９：ハロゲン化銀１モルあたり二酸化チオ尿素２．
７■を加えて６０°Ｃで６０分間加熱後、ハロゲン化銀
１モルあたり、Ｄ−Ｖ（４，６Ｘ１０−’モル）、Ｄ−
Ｖｌ　（Ｉ　Ｘｌ０−’モル）、Ｄ−■（３，９ＸｌＯ
−’モル）を添加して１０分間加熱した。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に表１−４に示したような塗布量で乳剤および保
護層を塗布した。

（１）乳削層 ・乳剤（Ａ−１）〜（Ａ−９） （銀　１　ｇ／ｒｒｒ） ・ゼラチン（Ｉｇ／ｒｒｒ） （２）保護層 ・２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシｓ−）
リアジンナトリウム塩（０，０８ｇ　／ボ）・ゼラチン
　（１，８０ｇ／イ） これらの試料にセンシトメトリー用露光１八。。秒２０
１ｕｘ　ｓｅｃを与え次の、黒白現像処理を行い表面感
度と内部感度を測定した。（色素ナシ：フィルターナシ
　色素アリ：５Ｃ−５３”（フジフィルム）（＊　５３
０ｎｍ以下をカットするシャープカットフィルター） 〔表面感度測定〕 く表面現像〉 （表面現像液） メートル ハイドロキノン 無水亜硫酸ソーダ 無水炭酸ソーダ Ｂｒ 水を加えて （現像条件）２０°Ｃ１０分 く定　着〉 （定着液）　　：フジフィルム （定着条件）＝２０°Ｃ５分 く水　洗〉　：約１８℃２０分 〔内部感度測定〕 〈漂　白〉 （漂白液） ｇ ｇ ０ｇ ５ｇ ｇ １！ 赤血塩　　　　　　　　　３ｇ フェノサフラニン　　０．０１２５　ｇ水を加えて　　
　　　　　１ｉ （漂白条件）２０°ＣＩＯ分 〈水　洗〉　：約８°ＣＩＯ分 〈内部現像〉 （内部現像液） 現像直前に上記表面現像液にハイポを６ｇ＃ｌ解する。

（現像条件）＝２０°Ｃ３０分 定着、水洗は表面現像と同じ。

表１ 相対感度二カプリ＋０．１の濃度を与えるのに必要な露
光量の逆数の相対値 （Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３の表面感度と内部感度を各々
１００とした。） ハロゲン化銀粒子表面に硫化銀核を形成し得るチオ硫酸
ナトリウムを添加して熟成した乳剤は、銀核を形成し得
る二酸化子オ尿素を添加して熟成した乳剤と比較して、
増感色素が存在する場合に内部感度がきわめて高いこと
が結論された。

さらに表面感度のほとんど増加しない領域で、内部感度
が顕著に増加する現象は、正孔が硫化銀核又は銀核かと
反応することによって、光吸収によって発生した電子と
正孔の再結合が防止されていることを示唆するものであ
る。

増感色素ｌ 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素■ 増悪色素■ 表２ ナトリウム ナトリウム ナトリウム 増感色素■ 実施例１゜ 比較例１の乳剤Ａ−２、Ａ−５、Ａ−８、八−３、Ａ−
６、Ａ−９にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウムを加えて６２°Ｃで４５分間加
熱してＣ中心を形成するための化学増感を施した乳剤Ａ
−１０〜Ａ−１５を調製した。

各薬品のハロゲン化ｗ＆１モルあたりの添加量を表２に
示す。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に表１−４に示したような塗布量で乳剤および保
護層を塗布した。

（１）　　乳剤層 乳剤・−第１表に示す乳剤−１〜Ｂ （１１１，Ｑｇ／ｒｒｒ） カプラー（１，５Ｘｌ０−”モル／ｒｒｒ）トリクレジ
ルフォスフェート（１，１０ｇ／　ｒｄ　）ゼラチン　
　　　　　　　　（２，３０ｇ／ポ）（２）保護層 ２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシｓ−１リ
アジンナトリウム塩 （０，０８ｇ／％） ゼラチン　　　　　　　　（１，８０ｇ／イ）これらの
試料にセンシトメトリー用露光を５Ｃ５３フイルターを
通して与え、次のカラー現像処理を行った。（露光条件
１八。。秒５１ｕｘ　ｓｅｃ、）処理済の試料を緑色フ
ィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を表３に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８°Ｃで行った
。

１、カラー現像　−−−−一−−２分４５秒２、漂　　
白　−−−６分３０秒 ３、水　　洗　−−−３分１５秒 ４、定　　着　−−−−−−一−６分３０秒５、水　　
洗　−−−３分１５秒 ６、安　　定　−・・・−・−３分１５秒各工程に用い
た処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．４ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０　ｇ炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫
酸塩２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアミノ）−２−メ チル−アニリン硫酸塩　　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１６０．０ｇアン
モニア水（２８χ）　　　　　　　　　　２５．Ｏｒｍ
ｌエチレンジアミン−四酢酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１３０．０ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　１４−水を加えて　　　
　　　　　　　　　１Ｎ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０χ） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液 ホルマリン 水を加えて ４．０　ｇ １７５．０ｍ ４．６ｇ １ ８．０ｍ １ 表３−１ 乳剤 相対感度　比較対象　カブリ この結果より、本発明の乳剤は、カプリが同等で高感度
であることが明らかとなった。

次に＾−１０〜Ａ−１５を５０℃３０％の雰囲気で３日
間保存後センシトメトリーした。室温で保存したサンプ
ルとの比較結果を表３−２に示す。

表３−２ 表３−２より、本発明の乳剤は、高感度でありながら、
保存特性にすぐれていることが判明した。

実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｒ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布ＷをモアＬ／単位で示す。

（試料Ａ） 第１層（ハレーション防止Ｎ） 黒色コロイド銀 ゼラチン 第２層（中間Ｎ） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン Ｘ−１ Ｘ−３ Ｘ−１２ −１ −２ −３ ＨＢ　Ｓ−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３層（第１赤感乳剤Ｎ） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素■ 銀 ０．１８ ０．４０ ０．１Ｂ ０．０７ ０．０２ ０．００２ ０．０６ ０．０８ ０．１０ ０．１０ ０．０２ １．０４ 銀　０．２５ ！ＩＯ，２５ ６，９Ｘ１０−’ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤Ｎ） 乳剤Ｃ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ ゼラチン 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ａ−１０ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−２ Ｂ５−１ １．８Ｘ１０−’ ３、ｌＸ１０−’ ０．３３５ ０．０２０ ０．８７ 銀１．０ ５、ｌＸ１Ｏ−Ｓ Ｌ、４ＸＩＯ−’ ２．３Ｘ１０−’ ０．４００ ０．０５０ ０．０１５ １．３０ １５　１．６０ ０．０１０ ０、０８０ ０．０９７ ０．２２ Ｂ５−２ ゼラチン 第６層（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素■ Ｘ−６ Ｘ−１ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第８層（第２緑感乳剤層） ０．１０ １．６３ ０．０４０ ０．２０ ０．８０ ８艮　　０．１５ ｍＩ　　Ｏ，１５ ３，０Ｘ１０−’ １．０Ｘ１０−’ ３．８Ｘ１０−’ ０．２６０ ０．０２１ ０、０３０ ０．０２５ ０．１００ ０．０１０ ０．６３ 乳剤Ｃ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−８ Ｘ−７ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ａ−１３ Ｘ−１３ Ｘ−１ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 Ｘ−５ ｍ　　Ｏ，４５ ２、ｌＸ１０−’ ７．０Ｘ１０″□Ｓ ２．６Ｘ１０−’ ０．０９４ ０．０１８ ０．０２６ ０．１６０ ０．００８ ０．５０ 霊長　　１．２ ０．０４０ ０、０２５ ０．２５ ０．１０ １．５４ ｔＭ　　０．０５ ０．０８ ＨＢＳ−１ ゼラチン 第１１層（第１青惑乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 乳剤Ｆ 増感色素■ Ｘ−９ Ｘ−８ Ｂ５−１ ゼラチン 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 増感色素■ Ｘ−９ Ｘ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ ０，０３ ０，９５ 銀０．０８ 銀０．０７ 銀０．０７ ３．５Ｘ１０−’ ０．７２１ ０．０４２ ０．２８ １．１０ 銀０．４５ ２．１Ｘ１０−’ ０．１５４ ０．００？ ０．０５ ０．７８ 銀０．７７ 増感色素■　　　　　　　　　　２．２Ｘ１０−’Ｅ　
Ｘ　−９０，２０ ８Ｂ　Ｓ　−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．６９第１４層
（第１保護層） 乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　　銀　０．５Ｕ−４０，
１１ Ｕ−５０，１７ ＨＢ　Ｓ　−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏ。

第１５層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５ｍ）　　　　　　　　０．５４３−１
　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．２０各層には上記の成分の
他に、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１や界面活性剤を添加した。

上記の成分のほかに、増粘剤としＢ−１が含有されてお
り、Ｂ−１の塗布量の総量は０．１６５ｇ／　ｒｒｆで
ある。

Ｘ−１ しｌ Ｘ−２ ｕ Ｘ−３ Ｈ Ｘ ４ Ｈ ＣＪ＋１（ｎ） Ｘ Ｘ Ｘ ０ Ｈ Ｈｓ Ｘ−７ Ｘ Ｘ−１２ Ｘ−１３ −１ し！ １；ｌ ２ ｙ＝７０　：　３０ （ｗｔ％） 増感色素■ 増悪色素■ ■ ■ ＣＨｔ＝ＣＨＳＯｘ　　ＣＯｘ　　Ｃ０ＮＨＣＨｚＣＨ
１＝ＣＨＳＯ２ＣＨ□ Ｃ０ＮＨ−ＣＩＬｔ Ｖ−５ Ｂ５−１ トリクレジルホスフヱート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ −１ 試料１０１の第５層と第９層の乳剤を表４に示すように
変化させて１０２．１０３を作成した。

表４ 試　料　　　　第５層　　　第９層 １０１　（比　較）　　　　　Ａ−１ＯＡ−１３１０２
（本発明）　　　　　Ａ−１１Ａ−１４１０３（比　較
）　　　　　Ａ−１２Ａ−１５試料１０１．１０２．１
０３を４８００″にの色温度の光源で露光しく’／、、
。秒で５　ｌｕｘ　５ｅｃ）、現像時間を２分４５秒か
ら３分１５秒に変化させた以外は、実施例１と全く同様
にして処理した。測定結果を表５に示す。

表　　５ １０１（比　較）　標準　　１００　　　　標準　　１
００１０２（本発明）　　±０．０　１３５　　　　±
０．０　１４３１０３（比　較）　　　＋０．０５　８
９　　　　＋０．０２　１１１表５より、本発明の乳剤
を使用した試料１０２の赤感層と緑感層は高感度である
ことが明らかとなりた。

実施例４゜ 比較例２として、Ｂ−１およびＢ−２の乳剤を調整した
。

乳剤Ｂ−１の調製 （１）ホスト乳剤の調製 特開昭５９−１３３５４０号の例３を参考にして、平均
粒径０．８ｔｓの単分散八面体沃臭化銀乳剤（ヨード含
量６モル％）を調製した。

（２）Ｐ中心形成 上記の乳剤にハロゲン化銀１モルあたり０．３■のチオ
硫酸ナトリウムを添加して６０°Ｃで６０分間加熱した
。

乳剤Ｂ−２の調製 上記の（２）のプロセスをチオ硫酸ナトリウムを添加せ
ずに行った以外は、乳剤Ｂ−１と全く同様にして乳剤Ｂ
−２を調製した。

（３）センシトメトリー用サンプルの作製上記のＢ−１
、Ｂ−２の乳剤を塗布銀量１．７ｇ／ｒｒｆになるよう
に三酢酸セルロース支持体に塗布してセンシトメトリー
用の２種類のサンプルを作製した。

このサンプルには、ゼラチン塗布１１．０ｇ／ｒｒｆの
保ｍＮが設けである。

（４）　　センシトメトリー ２種類のサンプルに４８００″にのタングステン光源で
１八。。秒の露光（４０ＣＭＳ）を与えて、比較例１と
同様に処理した。但し内部現像の時間を１０分とした。

表６ 表面感度１カブリ　　内部感度９カブリＢ−１１０９０
，０３１３５００，０５Ｂ−２１０００，０３１０００
，０５ て、０．５モル％のＡｇＣ１をホスト粒子上に沈澱させ
た。但し、局部支配物質としては、アンヒドロ５−クロ
ロ−９−エチル−５′−フェニル−３，３′ビス（３−
スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシドト
リエチルアミン塩を使用した。

（２）ｅ中心形成 上記の乳剤を４０°に保ち、下記の化合物（Ａ）を添加
した後、６０’Ｃに温度を上げて、ハロゲン化銀１モル
あたりＬ■のチオ硫酸ナトリウムと１■のＫＡｕＣｌ、
を添加して２５分間加熱した。

（化合物（Ａ）） 表６よりＢ−１はＢ−２と比較してきわめて内部感度が
高いことが分かる。

乳剤Ｂ−３、Ｂ−４の調製 （１）ホスト粒子上への塩化銀エピタキシャル成長同じ
く、特開昭５９−１３３５４０号の例３を参考にしく３
）センシトメトリー用サンプルの作製比較例２と同様に
して２種類のサンプルを作製した。

（４）　　センシトメトリー ２種類のサンプルに、５Ｃ−５３を通してセンシトメト
リー用の露光を与えＣ八。。秒　２０１ｕｘ　５ｅｅ）
第７表に示す処方の現像液で２０℃で６分間現像した。

その他の処理条件は比較例１と同じである。

第７表 現像液 １−フェニル−３−ビラプリ ハイドロキノン エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム 亜硫酸カリウム ホウ酸 炭酸カリウム 臭化ナトリウム ジエチレングリコール 以上に水を加えて１Ｎにし、 でｐＨ＝ｌｏ、ｏにする。

第８ 乳　剤　　出発 Ｂ−３（本発明）Ｂ〜Ｉ Ｂ−４（比　較）　Ｂ〜２ トン　　　０．５ｇ ２０．０　ｇ ２．０ｇ ６０．０ｇ ４．０ｇ ２０．０ｇ ２０．０ｇ ３０．０ｇ 水酸化ナトリウム カプリ ０．０５ ０．０５ 第８表より本発明の乳剤は高感度であることが判明した
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種の増感色素及び化学増感されたハ
   ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤におい
   て、 該ハロゲン化銀粒子は、後記のｅ中心を形成する前には
   内部感度を増加させる、少なくともカルコゲナイドを含
   有する化学増感核（Ｐ中心）を該ハロゲン化銀粒子の表
   面に有し、かつ、 該Ｐ中心が共存する状態で、表面感度を増加させ内部感
   度を減少せしめる、少なくとも金及びカルコゲナイドを
   含有する化学増感核（ｅ中心）を該ハロゲン化銀粒子の
   表面に有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. （２）ハロゲン化銀粒子の化学増感工程を含むハロゲン
   化銀写真乳剤の製造方法において、 該ハロゲン化銀粒子の内部感度を増加させる、少なくと
   もカルコゲナイドを含有する化学増感核（Ｐ中心）を該
   ハロゲン化銀粒子の表面に形成せしめ、 生成したハロゲン化銀粒子に増感色素の少なくとも１種
   を吸着せしめ、 さらに、このハロゲン化銀粒子の表面感度を増加させか
   つその内部感度を減少せしめる、少なくとも金及びカル
   コゲナイドを含有する化学増感核（ｅ中心）を該ハロゲ
   ン化銀粒子の表面に形成せしめる化学増感工程を有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
3. （３）該Ｐ中心を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成せし
   め、 このハロゲン化銀粒子の選択された表面部位にこのハロ
   ゲン化銀粒子に対して平均０．１モル％以上の銀塩を形
   成せしめた後に、 該ｅ中心を形成する、請求項（２）記載の製造方法。