JP2614127B2

JP2614127B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2614127B2
Application number: JP1335856A
Authority: JP
Inventors: 勇治吉田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-12-25
Filing date: 1989-12-25
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JPH03194538A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに
詳しくは、粒子内部に還元銀と銀カルコゲナイド化合物
が共存し、高感度でかぶりが少なく、特に色増感域の感
度が高く、かつ保存性の良いハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

（従来の技術）撮影用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高
感度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸
収される光子数を増加させること、（２）光吸収により
発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率
を高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用する
ために現像活性を高める必要がある。大サイズ化は一つ
の粒子の吸収光子数を増加させるが、画室を低下させ
る。現像活性を高めることも感度を高めるのに有効な手
段であるが、カラー現像のようなパラレル型の現像の場
合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪化を伴なわずに
感度増加させるには光電子を潜像に変換する効率を高め
ることつまり量子感度を高めることが一番好ましい。量
子感度を高めるためには再結合、潜像分散などの非効率
過程をできるだけ除去する必要がある。現像活性のない
小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるいは表面に作る方
法が再結合を防止するのに有効であることが知られてい
る。

また、ジェイムズ（James）らは、金・硫黄増感した
乳剤の塗布膜を真空脱気させたのち、水素ガスの雰囲気
下で熱処理を行なうと、通常の還元銀形成と比較して低
いかぶりレベルで感度増加できることを見い出した。こ
の増感法は水素増感として良く知られており実験室規模
では高感化手段と有効である。さらに天体写真の分野で
は水素増感が実際に用いられている。

還元銀形式の試みは古くから検討されている。Carrol
l（キャロル）は米国特許第2,487,850号において錫化合
物が、Lowe（ロウエ）らは同第2,512,925号においてポ
リアミン化合物が、Feallens（ファーレンス）らは英国
特許第789,823号において２酸化チオ尿素系の化合物が
還元銀形成剤として有用であることを開示した。さらに
Collier（コリアー）はPhotographic Science and Engi
neering 23巻113ページ（1979）において色々な還元銀
形成方法によって作られた銀核の性質を比較している。
彼女はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジ
ン、高いpH熟成、低pAg熟成の方法を採用した。還元銀
形成の方法はさらに米国特許第2,518,698号、同第3,20
1,254号、同第3,411,917号、同第3,779,777号、同第3,9
30,867号にも開示されている。還元銀形成剤の選択だけ
でなく還元剤の使用方法に関して特公昭57−33572号、
同58−1410号、特開昭57−33572号、同58−1410号、特
開昭57−17983号などに開示されている。さらに還元銀
を形成した乳剤の保存性を改良する技術に関しても特開
昭57−82831号、同60−178445号に開示されている。こ
のように多くの検討がなされてきたにもかかわらず感光
材料を真空下で水素ガス処理する水素増刊と比較して感
度上昇幅が不十分であった。このことはJournal of Ima
ging Science29巻233ページ（1985）にMoisar（モイザ
ー）らによって報告されている。

又、上記の文献の中には、従来知られていう還元銀形
成剤が列挙されており、アスコルビン酸がそのなかに記
載されている。しかしながら二酸化チオ尿素などの化合
物が好ましいとされ、実施例で示しているのも二酸化チ
オ尿素、銀熟成、ヒドラジンである。従ってアスコルビ
ン酸化合物の還元銀形成剤としての好ましい形質は見い
出されていなかった。さらに工夫に関して特開昭57−17
9835号に開示されている。

しかし還元銀形成を実用化するためには感光材料の保
存性の問題を克服しなければならない。還元銀を形成し
た乳剤の保存性を改良する技術に関しても特開昭57−82
831号、同60−178445号に開示されているが十分な改良
レベルに到っていない。同時に還元銀形成乳剤を含有す
る感光材料の保存性の改良が待たれていた。

さらに、銀カルコゲナイド化合物のみを粒子内に存在
させて感度の上昇をはかる方法については、米国特許第
3,772,031号に記載され知られているが、再結合防止の
機能が低く、高感化の手段としては不十分であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

還元銀形成の従来技術では最近の高感度・高画質の写
真感光材料を求める要求に対しては不十分であった。ま
た水素増感という手段も水素増感後、感光材料を空気中
に放置すると増感効果を失ってしまうという欠点を有し
ている。従って、特別の装置を用いることができない写
真感光材料の場合には、この増感法を利用することは困
難である。

また色増感を行なうと還元銀形成による感度上昇が少
なくなるという問題があった。

（発明の目的）本発明の目的は高感度でかぶりが少なく特に色増感域
の感度の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。また、第２の目的は自然放射線に対して劣化の
少ない、高感度でかぶりの少ないカラー写真感光材料を
提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、下記（１）〜（10）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成された。

（１）粒子内部に還元銀と銀カルコゲナイド化合物が
共存し、かつ金増感、硫黄増感、貴金属増感の少なくと
も１つを施された、ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１層支持体上に有するハロゲ
ン化銀写真感光材料。

（２）共存するカルコゲナイト化合物が硫化物である
請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（３）粒子内部に存在する銀カルコゲナイド化合物の
量が銀１モルあたり10^-9モル以上10^-5モル以下である請
求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（４） HOMO準位が−5.6eV以上である増感色素で分光
増感されていることを特徴とする請求項（１）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

（５）ハロゲン化銀粒子の投影面積直径と厚さの比の
平均値が３以上である請求項（１）記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

（６）ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数
20％である請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

（７）粒子表面が５モル％以上の沃化銀を含むハロゲ
ン化銀粒子を含有する請求項（１）記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

（８）メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物を
含有する乳剤層を支持体上に有する請求項（１）記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

（９）拡散性DIRカプラーが共存する請求項（１）記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

（10）カラー撮影感光材料である請求項（１）記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の特徴であるハロゲン化銀粒子の製造に於いて
は、ハロゲン化銀粒子の成長中に還元銀を形成する。こ
こで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成中、水溶
性銀塩および水溶性ハロゲン化アルカリの添加中（沈
澱、Precipitation）も、これらの添加を一時止めた状
態で還元銀を形成させた後のさらなる沈澱工程中も含有
することを意味する。

本発明の還元銀を形成する方法とはハロゲン化銀乳剤
に還元銀形成剤を添加する方法は、銀熟成と呼ばれるpA
g1〜７の低pAgの雰囲気で成長させるあるいは熟成させ
る方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で
成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこと
ができる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。

還元銀形成剤を添加する方法は還元銀形成のレベルを
微妙に調節できる点で好ましい方法である。

還元銀形成剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミ
ン類、ヒトラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸塩な
どが公知である。本発明の還元銀形成にはこれから公知
の還元銀形成剤を選んで用いることができ、また２種以
上の化合物を併用することもできる。還元銀形成剤とし
て塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラ
ン、アスコルビン酸類が好ましい化合物である。還元銀
形成剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を
選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り10^-7〜10^-3
モルの範囲が適当である。

還元銀形成剤は水あるいはアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶か
し粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加
するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が
好ましい。また水溶性銀塩のあるいは水溶性アルカリハ
ライドの水溶液にあらかじめ還元銀形成剤を添加してお
き、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せ
しめてもよい。また粒子成長に伴って還元銀形成剤の溶
液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加する
のも好ましい方法である。

本発明の銀カルコゲナイド化合物とは、Ag₂S、Ag₂S
e、Ag₂Te、（Ag₂S）_ｎ、（Ag₂Se）_ｎ、（Ag₂Te）_ｎ（ｎ
は整数）をいい、更にS^2-Se^2-、Te^2-をいい、各化合物
が単独もしくは、混合して存在するものをいう。好まし
い化合物はAg₂S（Ag₂S）_ｎ、Ag₂SSe及びS^2-である。粒
子内部に存在する銀カルコゲナイド化合物の量はハロゲ
ン化銀１モルのなたり10^-9以上、10^-5モル以下が好まし
く、これを下まわると感度は上らず、またこれを上まわ
ると、カブリのために減感がおこる。

還元銀と銀カルコゲナイド化合物を粒子内に共存させ
る方法の第１は、粒子形成中に、活性カルコゲン原子を
含む化合部を添加させることである。硫黄を含む化合物
が好ましい。添加の時期は粒子形成中のどの過程のどこ
でもよい。好ましくは還元銀を形成させる際に共存させ
る、あるいは形成後添加することが望ましい。

好ましい化合物は一般色〔Ｉ〕、〔II〕、又は〔II
I〕で示され、これらを少なくとも１種添加させる。

〔Ｉ〕Ｒ−SO₂S−Ｍ〔II〕Ｒ−SO₂−R¹ 〔III〕 ROS₂S−Lm−SSO₂−R² 式中、Ｒ、R¹、R²は同じでも異なってもよく、脂肪族
基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを
表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍ又は０又は１であ
る。

一般式〔Ｉ〕ないし〔III〕の化合物は、〔Ｉ）ない
し〔III〕で示す製造から誘導される２価の基を繰り返
し単位として含有するポリマーであってもよい。また可
能なときはＲ、R¹、R²、Ｌが互いに結合して環を形成し
てもよい。

還元銀と銀カルコゲナイドを粒子内に共存させる別の
方法は粒子形成中にカルコゲン増感剤を共存させる方法
である。カルコゲン増感剤とは、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物、たとえ
ば米国特許第1623499号、同3297446号、同3772031号に
記載のジメチルセレノ尿素、セレノカルバミド、アリル
セレノ尿素、コロイド状セレン等のセレン含有化合物、
および、たとえば米国特許第3772031号に記載のイソテ
ルロシアネート、ジメチルテルロ尿素等のテルル含有化
合物をいうが、これらに限られるわけではない。好まし
くは硫黄含有化合物である。

活性カルコゲン原子を含む化合物、及びカルコゲン増
感剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-7から10^-1モ
ルであることが好ましい。さらに10^-6から10^-2、特には
10^-5から10^-3モル／モルAgの添加量が好ましい。活性カ
ルコゲン原子を含む化合物と及びカルコゲン増感剤は、
水あるいは、アルコール類、ケトン類、エステル類、ア
ミド類などの溶楳に溶かし添加させる。あらかじめ反応
容器中に添加するのもよいが粒子成長の適当な時期に添
加する方法が好ましい。水溶性のアルカリハライドの水
溶液にあらかじめ添加させる方法も好ましいが、粒子成
長の適当な時期に反応容器の液面より添加する方法がよ
り好ましい。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕の化合物を更に
詳しく説明すると、Ｒ、R¹及びR²が脂肪族基の場合、飽
和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化
水素基であり、好ましくは炭素数が１から22のアルキル
基、炭素数が２から22のアルケニル基、アルニキル基で
あり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル
基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられ
る。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあ
げられる。

アルニキル基としては、例えばプロパルギル、ブチニ
ルがあげられる。

Ｒ、R¹及びR²の芳香族基としては、単環又は縮合環の
芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から20のもの
で、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。これら
は、置換されていてもよい。

R,R¹及びR²のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫
黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ
有しかつ炭素原子を少なくとも一つ有する３ないし15員
環のものであり、好ましくは３〜６員環が好ましく、例
えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロ
フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベ
ンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、オキサジアゾール、チアヂアゾール
環があげらる。

Ｒ、R¹及びR²の置換基としては、例えばアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール
基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、（フッ素、塩素、臭素、沃素）、
アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル
基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えば、メタン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシ
ロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボ
キシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−SO₂SM
基、−SO₂R¹基があげられる。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓお
よびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子
団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−CO−、−SO₂−等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基で
ある。Ｌは二価の脂肪族基としては例えば−CH₂−
_ｎ（ｎ＝１〜12）、 −CH₂−CH＝CH−CH₂−、 −CH₂C≡CCH₂−、キシリレン基、などがあげられる。Ｌの二価の芳香族基
としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基などがあ
げられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換
されていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンで
ある。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオン
としては、アンモニウムイオン（アンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、
ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、
グアニジル基等があげられる。

一般式〔Ｉ〕ないし〔III〕がポリマーである場合、
その繰返し単位として例えば以下のものがあげられてい
る。

これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の
共重合モノマーとのコポリマーでもよい。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表される化合物
の具体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定できるわけ
ではない。

一般式〔Ｉ〕の化合物は、特開昭54−1019;英国特許9
72,211;Journal of Orga−nic Chemistry（ジャーナル
オブオーガニックケミストリー）53巻、396頁（1
988）及びChemical Abstracts（ケミカルアブストラ
クツ）59巻、9776eに記載または引用されている方法で
容易に合成できる。

一般式、〔Ｉ〕〔II〕又は〔III〕であらわされる化
合物はハロゲン化銀１モル当り10^-7から10^-1モル添加す
るのが好ましい。さらに10^-6から10^-2、特には10^-5から
10^-3モル／モルAgの添加量が好ましい。

一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表わされる化合物を製造工
程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場
合に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶
性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または
難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶楳、たと
えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与え
ない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができ
る。

化合物〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表される化合物
は、粒子成長中の還元銀形成のどの段階で存在せしめて
もよい。好ましいのは還元銀が形成される前、あるいは
形成されている時に、化合物が添加される。特に好まし
いのは還元銀形成剤と共存すれるように添加する。

本発明に対して最も好ましい化合物の一般式は、一般式〔Ｉ〕であらわされる化合物である。

本発明のハロゲン化銀粒子内部に還元銀と共存する銀
カルコゲナイド化合物の存在と量は、放射性同位電素³⁵
S、⁷⁵Seもしくは^127mTeで標識化した化合物を用いる分
析手段により、検出されるが、好ましいのは³⁵Sを用い
る方法である。この方法ではハロゲン銀１モルあたり１
×10^-9モル以下の銀カルコゲナイド化合物を検出するこ
とが可能と考えられている。

標識化合物を合成する方法は、日本化学会編、「標識
化合物」（新実験化学講座11、丸善発行、昭和51年）及
びChemical Abstracts（ケミカルアブラトラクツ）19
58年、17947d等に記載または引用されている。

標識化合物を用いてハロゲン化銀粒子に含まれる銀カ
ルコゲナイト化合物の存在と量を測定する方法は、例え
ばBerichte der Bunsen geselsch−aft fr Phrsicali
sche Chemie 68巻（４）389〜399頁（1964）、Journal
of Imaging Science 32巻20〜27頁（1988）に詳述され
ている。粒子内部に存在する、銀カルコゲナイド化合物
の存在と量を測定するためには、あらかじめ粒子表面に
存在する銀カルコゲナイド化合物を除かなければならな
い。これは臭素水で粒子表面の銀カルコゲナイド化合物
を溶解し、水洗することによりなされる。

ここで、化学増感としては、硫黄増感、金増感、セレ
ン増感周期率表VIII族の貴金属（例えばPd、Pt、Id）に
よる増感及びこれらの増感の組合せによる増感を採用で
きる。この中で、金属感又は硫黄増感が好ましく、金プ
ラス硫黄増感（「金・硫黄増感」ともいう。）が特に好
ましい。また本発明の還元銀形成後に金・硫黄増感を行
うのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面が５モル％以上の沃
化銀を含むことは好ましい。

粒子の表面近傍の沃化銀含量をコントロールする方法
として従来知られている種々の方式を採用することがで
きる。保護コロイドの存在下で成長させたハロゲン化銀
粒子に、さらに水溶性銀塩の水溶液と、水溶性沃化物を
含むハロゲン化物の水溶液を添加する方式；水溶性沃化
物を含むハロゲン化物の水溶液を添加する方式；沃化銀
あるいは沃臭化銀のような難溶性沃化物を添加し熟成す
る方式などのなかから選ぶことができる。別法では、沃
化物を含有するハロゲン化銀粒子を物理熟成することに
より沃化物を、表面近傍にも分布させる方式なども用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面に含まれる、５〜30
モル％の沃化銀は立方体、八面体結晶にあっては表面に
できるだけ均一にあることが好ましい。粒子の表面全体
が沃化銀を含有する層により被われた層状構造をとるこ
とが好ましい。しかし（111）と（100）面が共存する14
面体などの粒子あるいは、平板粒子のように主平面と側
面が共存する粒子においては特定の面のみが主として沃
化銀を含有する層に被われている場合も本発明の好まし
い形態である。

表面が５モル％以上の沃化銀を含む層を形成するとき
にシアニン・メロシアニンなどの分光増感色素あるいは
メルカプト化合物・アゾール化合物・アザインデン化合
物のようなかぶり防止剤・安定剤を存在させるのは好ま
しい方法である。同様にチオシアン酸・チオエーテル・
アンモニア・などのハロゲン化銀溶剤を存在させるのも
好ましい場合がある。

ハロゲン化銀粒子の表面の沃化銀含量は種々の表面の
元素分析手段によって検出できる。XPS・オージェー電
子分光・ISSなどの方法を用いることは有用である。最
も簡便で精度の高い手段としてXPS（Ｘ−ray Photoelec
tron Spectro−scopy）があり、本発明の表面沃化銀含
有率はこの方法による測定値により定義される。

XPS（Ｘ−ray Photoelectron Spectroscopy）表面分
析法により分析される深さは約10Å程度といわれてい
る。

ハロゲン化銀粒子表面付近のヨード含量の分析に使用
されるXPS法の原理に関しては、相原惇一らの、「電子
の分光」（共立ライブラリー16、共立出版発行、昭和53
年）を参考にすることができる。

XPSの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてMg−Ｋαを
使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から放
出されるヨウ素（Ｉ）と銀（Ag）の光電子（通常はＩ−
3d_5/2、Ag−3d_5/2）の強度を観測する方法である。

ヨウ素の含量を求めるためには、ヨウ素の含量が既知
である数種類の標準試料を用いてヨウ素（Ｉ）と銀（A
g）の検量線を作成し、この検量線から求めることがで
きる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸
着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した
後にXPSの測定を行なわなければならない。

粒子表面が５モル％以上の沃化銀を含むハロゲン化銀
とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子を、表面の元素分
析する手段で分析したときに沃化銀含量が５モル％以上
であるものを指す。この場合、明瞭に２種以上の乳剤が
混合されているときには、遠心分離法、濾別法など適当
な前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分析を行う
必要がある。より好ましくはXPSの標準的な測定を行っ
たときに沃化銀含量が５〜30モル％の乳剤を指す。

粒子の表面が５モル％以上の沃化銀を含む粒子は好ま
しく、さらに表面が7.5モル％以上、より好ましいのは
表面が10〜15モル％の沃化銀を含む粒子である。

沃化銀以上の表面ハロゲン組成は、好ましくは臭化銀
であるが、10モル％以下の塩化銀を含有することもでき
る。

本発明の還元銀を形成したハロゲン化銀粒子の粒子全
体の平均ハロゲン化銀組成は、１〜30モル％の沃臭化銀
を含む、沃化銀又は沃塩臭化銀である。好ましくは７〜
20モル％の沃化銀を含み、10モル％以下の塩化銀を含有
してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない
正常晶でも、日本写真学会偏、写真工業の基礎銀塩写真
偏（コロナ社）、p.163に解説されているような例、た
とえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ
以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む
非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いること
ができる。正常晶の場合には（100）面からなる立方
体、（111）面からなる八面体、特公昭55−42737、特開
昭60−222842に開示されている（110）面からなる12面
体粒子を用いることができる。さらにJournal of Imagi
ng Science 30巻247ページ1986年に報告されているよう
な（211）を代表する（h11）面粒子、（331）を代表と
する（hh1）面粒子、（210）面を代表とする（hk0）面
粒子と（321）面を代表とする（hk1）面粒子も調製法に
工夫を要するが目的に応じて選んで用いることができ
る。（100）面と（111）面が一つの粒子に共存する14面
体粒子、（100）面と（110）面が共存する粒子あるいは
（111）面と（110）面が共存する粒子など、２つの面あ
るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用
いることができる。

ハロゲン化銀粒子の粒径は、いずれも0.1ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する単分散乳剤でもよいが単
分散乳剤がより好ましい。

本発明において、単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平
均投影面積径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハ
ロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の80％以上
であるものを言い、好ましくは90％以上である。また感
光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に
同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異な
る２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合ま
たは別層に重層塗布することができる。さらに２種類以
上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分
散乳剤との組合せを混合あるいは重層して使用すること
もできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、クラブキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physiqus Photographique Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emll−sion,Foca
l Press,1964）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Scince and Engi
neering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）,12巻、242〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写
真の理論と実際」（Cleve,Photo−graphy Theory and P
ractice（1930））.131頁；ガトフ著、フォトグラフィ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,P
hoto−grophic Science and Engineering），第14巻、2
48〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同4,41
4,310号、同4,433,048号、同4,439,520号および英国特
許第2,112,157号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上
がること、増感色素による色増感効率が上がることなど
の利点があり、先に引用した米国特許第4,434,226号に
詳しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。特にア
スペクト比３以上の粒子が全投影面積の50％以上を占め
るような平板状粒子は好ましい。

単分散性の平板状粒子を得るために、ダブルジェット
法により硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カリウム
の混合物の水溶液を等量ずつ添加する方法で微粒子平板
状沃臭化銀乳剤を得ることができる。

続いて硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カリウム
の混合物の水溶液を等量ずつ、かつ添加総量と添加速度
を増加して、数回に分けて又は連続的に粒子成長を行な
うことができる。添加中のpAgは再核発生しない程度で
平板状を保つ様にコントロールされ、pAg9〜７が好まし
い。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願
昭58−248469号等に開示されている。また、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化塩などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン
組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは特公的43−13162、特開昭61−2
15540、特開昭60−222845、特開昭61−75337などに開示
されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組
成を有するコアーシェル型あるいは二重構造型の粒子で
ある。このような粒子においてはコア部の形状とシェル
の付いた全体の形状が同一のこともあれば異なることも
ある。具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シ
ェル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこ
ともある。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立
方体あるいは八面体の形状をしていることもある。また
コア部は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒
子はやや形状がくずれていたり、不定形状であることも
ある。また単なる二重構造でなく、特開昭60−222844に
開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多層
構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の表
面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりす
ることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込
む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつ
くることができる。これらの例は特開昭59−133540、特
開昭58−108526 EP199290A2、特公昭58−24772、特開
昭59−16254などに開示されている。接合する結晶はホ
ストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッ
ジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させるこ
とができる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲ
ン組成に関して均一であってもあるいはコアーシェル型
の構造を有するものであっても形成させることができ
る。

接合構造の場にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとるこ
とができる。またPbOのような非銀塩化合物も接合構造
が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の場合、たと
えばコアーシェル型の粒子において好ましくはコア部が
シェル部よりも沃化銀含有量を高くする。逆にコア部の
沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であってもよ
い。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶
の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対
的に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよ
い。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異
なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差により
混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極
的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はEP−0096727B1、E
P−0064412B1などに開示されているような粒子に丸みを
もたらす処理、あるいはDE−2306447C2、特開昭60−221
320に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ま
しいが、特開昭59−133542に開示されているように現像
液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳
剤も用いることができる。またうすいシェルをかぶせる
浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。
例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反
応器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハ
ロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促
進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いること
もできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩
を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお
くことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化
物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入
することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロ
ゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入すること
もできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアあ
るいは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアル
カリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウ
ムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネー
ト塩を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は粒子内部に還元銀と銀カ
ルコゲナイド化合物を共存させる外に硫黄増感、金増感
又は貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の
製造工程の、典型的には粒子形成の、任意の工程で施こ
す。これらの化学増感は、乳剤粒子の組成・構造・形状
によって、またその乳剤が用いられる使用用途によって
異なるが、典型的には本発明の還元銀形成よりも後の粒
子成長段階において実施する。粒子の内部に化学増感核
をうめ込む場合、粒子表面から浅い位置にうめ込む場
合、あるいは表面に化学増感核を作る場合がある。本発
明の効果はどの場合にも有効であるが、特に好ましいの
は表面近傍に化学増感核を作った場合である。つまり内
部潜像型よりは表面潜像型乳剤でより有効である。

還元銀形成以外に本発明で好ましく実施しうる化学増
感は、（以下、単に化学増感ともいう。）金増感、硫黄
増感又は貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェーム
ス（T.H.James）著、ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス、第４版、マクミラン社刊、1977年、（T.H.James,Th
e Theory of the Photographic Process.4th ed,Macmil
lan,1977）67−76頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー120巻、1974年４月、12008;リサーチ・ディス
クロージャー、34巻、1975年６月、13452,米国特許第2,
642,361号、同3,297,446号、同3,772,031号、同3,857,7
11号、同3,901,714号、同4,266,018号、および同3,904,
415号、並びに英国特許第1,315,755号に記載されるよう
にpAg5〜10、pH5〜８および温度30〜80℃において硫
黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウ
ムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができ
る。これらの化学増感は最も好ましくは、金化合物とチ
オシアネート化合物の存在下に、また米国特許第3,875,
711号、同4,266,018号および同4,054,457号に記載され
る硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、
ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行
う。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、ア
ザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過
程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知ら
れた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、
米国特許第2,131,038号、同3,411,914号、同3,554,757
号、特開昭58−126526号および前述ダフィン著「写真乳
剤化学」、138〜143頁に記載されている。

本発明の乳剤は還元銀形成に他の化学増感を併用して
も欠点が発現しない。特に従来金増感と還元銀形成を併
用するのはかぶりが増加するため難しかったが、本発明
の乳剤は金増感を併用しても好ましい効果を示す。金増
感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×10
^-4〜１×10^-7モルであり、さらに好ましいのは１×10^-5
〜５×10^-7モルである。

本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい
硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１は１×10^-5〜
５×10^-7モルである。

金・硫黄増感では、上記の条件を併用するのが好まし
い。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。たとえば米国特許3,954,474号、同
3,982,947号、特公昭52−28,660号に記載されたものを
用いることができる。

本発明においてメルカプト基を有する含チッ素ヘテロ
環化合物はハロゲン化銀乳剤の製造工程のどの工程で添
加しても良い。たとえば粒子形成の初期段階である核形
成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また化学増
感に先立って行っても化学増感以降に行ってもよい。さ
らに塗布直前に添加してもよい。塗布工程での添加に関
しては、一般に式（IV）又は式（Ｖ）で示される化合物
が拡散性である場合は、本発明の乳剤と同一層に添加し
ても、又は水透過性の関係にある、重層塗布される他の
層に添加しても、いずれでも本発明の目的を達成しう
る。メルカプト基を有する含チッ素ヘテロ環化合物の添
加量は適宜好ましい量を選ぶ必要があるがハロゲン化銀
１モル当り10^-6〜10^-2モルの範囲が好ましい。

また本発明においては、上記含チッ素ヘテロ環化合物
としては、後述する一般式〔IV〕で示される化合物が好
ましく、特に一般式〔Ｖ〕で示される化合物が好まし
く、更に一般式〔VI〕で示される化合物がより好まし
い。

一般式〔IV〕一般式〔Ｉ〕において、Ｚは含窒素ヘテロ環を形成す
るために必要な非金属原子団を示し、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属、四級アンモニウム又は四級ホスホニウムを
示す。

一般式〔Ｖ〕一般式〔Ｖ〕において、R¹は少なくとも１個の−COOM
又は−SO₃Mで置換された、脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基を示し、Ｍは式〔IV〕中と同義である。

以下、本発明で用いる一般式〔IV〕、〔Ｖ〕で示され
る含チッ素ヘテロ環化合物について詳細に説明する。

一般式〔Ｖ〕のR¹で示される脂肪族基としては、具体
的には炭素数１〜20の直鎖もしくは分岐アルキル基（例
えばメチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、イソプロ
ピル）炭素数１〜20のシクロアルキル基（例えばシクロ
プロピル、シクロヘキシル）、芳香族基としては、具体
的には炭素数６〜20のアリール基（例えばフェニル、ナ
フチル）、また、ヘテロ環基としては、具体的には１個
以上の窒素、酸素あるいは硫黄原子等を含む５員環、６
員環あるいは７員環のヘテロ環（例えば、モルホリノ、
ピペリジノ、ピリジン）であり、さらに適当な位置で縮
合環を形成しているもの（例えば、キノリン環、ピリミ
ジン環、イソキリン環）を包含する。

また、上記の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基及びヘテロ環基は−COOMまたは−
SO₃Mに加えさらに置換基を有してもよい。これらの置換
基としては、具体的には、ハロゲン原子（Ｆ、Cl、B
r）、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アリール
基（例えばフェニル、ｐ−クロロフェニル）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、メトキシエトキシ）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ）、スルホニル基（例えば
メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド）、スルファモイル基（例えばジエチルス
ルファモイル、無置換スルファモイル）、カルバモイル
基（例えば無置換カルバモイル、ジエチルカルバモイ
ル）、アミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミ
ド）、ウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニルウ
レイド）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメト
キシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルア
ミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミノ）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、ニトロ基、アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチ
ルアミノ）、アルキルスルフィニル基（例えばメトキシ
スルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェ
ニルスルフィニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ）、及びアリールチオ基（例えばフェニルチオ）を挙
げることが出来、これらの置換基は２個以上置換してい
てもよく又、置換基は同じでも異なってもよい。

一般式〔IV〕、〔Ｖ〕で表わされる含窒素異節環化合
物のうちで、特に好ましいものとして一般式〔VI〕で表
わされるものを挙げることができる。

一般式〔VI〕のR²は少なくとも１個の−COOMまたは−
SO₃Mで置換されたフェニル基を表わし、このフェニル基
は−COOMまたは−SO₃以外に、さらに他の置換基によっ
て置換されていてもよい。他の置換基として具体的には
前記R¹で表わされる直鎖もしくは分岐アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基の置換基と同
じものを挙げることができる。ここで−COOM、−SO₃Mが
２個以上あるときは同じでも異ってもよい。Ｍは一般式
〔IV〕〔Ｖ〕で表わされたものと同じものを意味する。

後掲の第Ｂ表に本発明に用いられるメルカプト基を有
する含チッ素ヘテロ環化合物の好ましい具体例を挙げ
る。但し、本発明はこれら具体例のみに限定されるもの
ではない。

上記化合物の合成方法については一般によく知られて
いるようにイソチオシアネートとアジ化ナトリウムとの
反応を用いることで容易に合成することができる。以
下、参考のため、これらの合成方法に関する文献、特許
を挙げる。

米国特許3,266,897号、特公昭42−21842号、特開昭56
−111,846号、英国特許1,275,701号、D.A.ベルゲス（Be
rges）ら、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー（Journal of Heterocyclic Chemistry）第1
5巻、第981頁（1978）、R.G.ドウベンコ（Dubenko）、
V.D.パンチェンコ（Panchenko）著、“ヒーミヤ・ゲテ
ロツイクリーチェフキフ・ソエディネーニィ（Khimiia
Getero−tsiklicheskikh Soedinenii）”、第１偏、（A
zoleoder Jhaschie Geterotsikly,1967年、199〜201
頁）。

この化合物の乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の
通常の添加方法に従えば良い。例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、
水あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液と
して添加することができる。

写真分野において上記の式〔IV〕の化合物を使用する
ことは既に公知である。例えば特開昭62−89952号明細
書ではメルカプト基を有する含チッ素異節環化合物とシ
アニン色素の組合せが記載されており、カブリの防止と
高感度化が達成されている。しかしながらこれらの使用
技術から還元銀形成されたハロゲン化銀写真感光材料に
対して保存安定性の向上も達成される。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されることが本発明の効果を発揮する
のに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ポロポーラーシアニン色素、ヘミンシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せに用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特
許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,96
4号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43−4936号、同53−12,375号、特開
昭52−110,618号、同52−109,925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用で
あると知られている乳剤調整の如何なる段階であっても
よい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969号、および
同第4,225,666号に記載されているように化学増感剤と
同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこと
も、特開昭58−113,928号に記載されているように化学
増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒
子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも
出来る。更にまた米国特許第4,225,666号に教示されて
いるようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、
即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第4,183,756号に教示されている方法を始めと
してハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×10^-6〜８×
10^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲ
ン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μｍの場合約５×10^-5〜２×
10^-3モルがより有効である。

本発明で用いられる増感色素の最高被占順位は、ハロ
ゲン化銀の価電子帯の上端より＋0.5eV〜−0.3eVの範囲
にあることが望ましく、この範囲外であれば、効率の良
い分光増感は達成され得ない。最高占被順位はHOMO順位
とも呼称され写真現像におけるその役割は日本写真学会
編、写真工業の基礎銀塩写真編（コロナ社1979年）p.91
〜93、及びPhotographic Science and Engineerin818
巻、第５号（1974年）p.475〜485等に詳述されている。

また増感色素の最高被占準位の測定は、Photographic
Science and Engineering12巻、第２号（1968年）p.80
〜及び同18巻第５号（1974点）p.475〜485に詳述されて
いる。

本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が
用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロ
ージャーItem17643（1978年12月）および同Item18716
（1979、11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめて示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体的は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,426,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号に、記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第
4,310,619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、
米国特許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクローシャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60
−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1
984年６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,63
0号、同第4,540,654号に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第4,052,212
号、同第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,20
0号、同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,1
62号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,
308号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許
公開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、
同第4,427,767号、欧州特許第161,626A号に記載のもの
が好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.17643
のVI−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413
号、米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特
許第1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
例えば米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570
号、欧州特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,53
3号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

さらに本発明においては、現像主薬酸化体との反応後
開裂した化合物がさらにもう一分子の現像主薬酸化体と
反応することにより、現像抑制剤を開裂する化合物を含
有することが現像活性、色再現性鮮鋭性を向上させるう
えで特に好ましい。

好ましい化合物の例は、特開平１−269935号に記載さ
れている。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、例えば英国特許第2,097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638号、同59−170840
号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、例えば米国特許第4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,3
93号、同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特
開昭60−185950、特開昭62−24252等に記載のDIRレドッ
クス化合物もしくはDIRカプラー放出カプラー又はDIRG
カプラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州特許第
173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプ
ラー、例えばR.D.No.11449、同24241、特開昭61−20124
7に記載の漂白促進剤放出カプラー、例えば米国特許第
4,553,477号に記載のリガンド放出カプラー等が挙げら
れる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシル
フタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート）、リ
ン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリー２−エチルヘキシルホスフェ
ート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキ
シルベンゾエート、ドデキルベンゾエート、２−エチル
ヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類
（例えば、N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチ
ルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、ア
ルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリ
ルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール）、
脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（例えば、
N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルア
ニリン）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシル
ベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好まし
くは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、
典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなど
が挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果およびび含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許
出願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号など
に記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明のカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構
成の感光材料および層構成の特殊なカラー素材を組み合
せた感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭47−49031号、特公昭4
9−3843号、特公昭50−21248号、特開昭59−38147号、
特開昭59−60437号、特開昭60−227256号、特開昭61−4
043号、特開昭61−43743号、特開昭61−42657号等のよ
うにカラーカプラーのカップリング速度や拡散性と層の
構成とを組み合わせたもの。特公昭49−15495号、米国
特許3843469号のように同一感色性層が２層以上に分割
された形態、特公昭53−37017号、特公昭53−37018号、
特開昭51−49027号、特開昭52−143016号、特開昭53−9
7424号、特開昭53−97831号、特開昭62−200350号、特
開昭59−177551号のように高感度層と低感度層の配置や
感色性の異なる層の配置を規定したものなどを挙げるこ
とができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｔ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現象促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現象を行って
から発色現像する。この白黒現象液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpH9〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高pHとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれていてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、米国特許第3,893,858号等に明細書に
記載されている。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の多種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関数
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の溜留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策として
特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、マグ
ネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭57−8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防微剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、同58−14,843号、同60−220,345号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−144,547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液と安定性と改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

以下に実施例を示して説明する。

（実施例１）平均ヨード含量が20％モル、平均投影面積径0.9μ
ｍ、粒子径の変動係数19％、平均アスペクト比5.0の沃
臭化銀２重双重粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中で銀
電位が−40mVになるような条件でコントロールダブルジ
ェット法によって30分間シェル付けをした。コアとシェ
ルの比率は銀量比で1:2になるようにし、ハロゲン液の
組成を処方上シェルのヨード含有量として0.5〜5.0モル
％になるように制御した。

シェル形成開始１分後に、二酸化チオ尿素、Ｌ−アス
コルビン酸、二酸化チオ尿素チオスルフォン酸化合物１
−２、Ｌ−アスコルビン酸とチオスルフォン酸化合物１
−２、あるいはＬ−アスコルビン酸とチオ硫酸ナトリウ
ムが添加された。乳剤１〜８の処方内容は表１にまとめ
てある。

粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程を経て40℃で
pAg8.9、pH6.3の条件で再分散した。次いで各乳剤は、
各々ハロゲン化銀１モル当り６×10^-6モルのチオ硫酸ナ
トリウムと２×10^-6モルの塩化金酸を用いて最適にい化
学増感した。化学増感した後に下記メルカプト基を含有
する含窒素異節環化合物をハロゲン化銀１モル当り１×
10^-5モル添加した。

また化学増感に先立って下記構造式の分光増感色素を
それぞれハロゲン化銀１モルあたり2.5×10^-4および3.0
×10^-4モル添加した乳剤を用意した。

下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィル
ム支持体に表２に示したような塗布量で乳剤および保護
層を塗布した。

表２（１）乳剤層・乳剤…表８および表９に示す乳剤（銀1.7×10^-2モル/m²）・カプラー（1.5×10^-3モル/m²）・トリクレジルフォスフェート（1.10g/m²）・ゼラチン（2.30g/m²）（２）保護層・2.4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩（0.08g/m²）・ゼラチン（1.80g/m²）これらの試料に後述するようにセンシトメトリー用露
光を与え、次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像 …… ２分45秒 2.漂白 …… ６分30秒 3.水洗 …… ３分15秒 4.定着 …… ６分30秒 5.水洗 …… ３分15秒 6.安定 …… ３分15秒各工程に用いた処理組成は下記のものである。

カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.4g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１漂白液臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％W/W） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩130g
氷酢酸 14ml 水を加えて１定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（700g/） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて１安定液ホルマリン 8.0ml 水を加えて１乳剤１〜８に分光増感色素を添加して化学増感した試
料の写真特性を表３に示す。露光はイエローフィルター
を通して、1/100秒で行った。感度はかぶり＋0.2の濃度
で評価した。表３には塗布直後の写真性とともに、試料
23℃相対湿度55％の雰囲気で２ヶ月間放置した後の写真
性を同時に示してある。

表１の乳剤１と６と８を用いて、分光増感色素を用い
ず化学増感したときと分光増感色素Ｂを添加して化学増
感した試料の写真特性を表４に示す。分光増感色素を用
いない試料はブルーフィルターを通して、一方色素Ｂを
添加した試料ではイエローフィターを通して1/100秒で
露光を行った。感度はかぶり＋0.2の濃度で評価した。

表３からの還元銀のみが粒子内に存在するとき（乳剤
−３、−５）及び硫化銀のみが粒子内に存在するとき
（乳剤−７）にくらべて、還元銀と硫化銀とが粒子内に
共存する場合（乳剤−４、−６、−８）により高感度が
達成できることがわかる。

表４からは、本発明の乳剤が分光増感色素があるとき
でもないときでも高感度が達成できることがわかる。

表３の乳剤３と４の比較、５と６の比較及び７と８の
比較から、粒子内に還元銀と硫化銀とを共存させた場合
には、高い感度を得るばかりではなく、塗布試料を時間
経時したときに生じるかぶりの上昇及び感度の低下が著
るしく少ないという好ましい特性を有していることがわ
かる。

実施例２実施例１で作製した化学増感乳剤１、６、８に対して
色素を添加し赤感色性、緑感色性および青感色性乳剤を
作製した。

これらの乳剤を用いて下塗りを施した酸酢酸セルロー
スフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を
重層塗布して多層カラー感光材料である試料301〜304を
作製した。

（感光層の組成）塗布量はg/m²単位での数字である。ただしハロゲン化
銀、コロイド銀については銀のg/m²単位で表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。

第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀銀塗布量 0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 Solv−３ 0.08 第２層：中間層微粒子臭化銀（球相当径0.07μ）銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.0 ExC−４ 0.03 Cpd−２ 0.2 第３層：第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（AgI8.5モル％、内部高AgI型、球相当径
0.1μ、球相当径の変動係数25％、直径／厚み比3.0）銀
塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子）銀塗布
量 0.33 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 0.4×10^-4モル ExC−１ 0.40 ExC−２ 0.11 ExC−３ 0.009 SolV−１ 0.24 表４層：第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（AgI8.5モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚
み比3.0）銀塗布量 0.55 ゼラチン 0.7 ExS−１３×10^-4 ExS−２１×10^-4 ExS−３ 0.3×10^-4 ExC−１ 0.10 ExC−２ 0.55 ExC−４ 0.025 Solv−１ 0.20 表５層：第３赤感乳剤層沃臭化銀乳剤Ｉ（AgI11.3モル％、内部高AgI型、球相当
径1.4μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／
厚み比6.0）銀塗布量 1.29 ゼラチン 0.6 ExS−１２×10^-4 ExS−２ 0.6×10^-4 ExS−３ 0.2×10^-4 ExC−２ 0.08 EXC−４ 0.01 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 Solv−１ 0.1 表７層：第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（AgI8.5モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚
み比3.0）銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤（AgI14.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数38％、板状粒子、直径／厚
み比2.0）銀塗布量 0.1 ゼラチン 1.2 ExS−５５×10^-4 ExS−６２×10^-4 ExS−７１×10^-4 ExM−１ 0.50 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.2 Solv−４ 0.03 第８層：第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（AgI8.5モル％、内部高ヨード型、球相当
径1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／
厚み比3.0）銀塗布量 0.47 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10^-4 ExS−６ 1.4×10^-4 ExS−７ 0.7×10^-4 ExM−１ 0.12 ExM−２ 0.01 ExM−３ 0.01 Solv−１ 0.15 Solv−４ 0.03 第９層：中間層ゼラチン 0.5 第10層：第３緑感乳剤層沃臭化銀乳剤II（AgI11.3モル％、内部高AgI型、球相当
径1.4μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／
厚み比6.0）銀塗布量 1.3 ゼラチン 0.8 ExS−５２×10^-4 ExS−６ 0.8×10^-4 ExS−７ 0.8×10^-4 ExM−３ 0.01 ExM−４ 0.04 ExC−４ 0.005 Cpd−５ 0.01 Solv−１ 0.2 第11層：イエローフィルター層 Cpd−３ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.1 第12層：中間層ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.1 第13層：第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高ヨード型、球相当
径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子）銀塗
布量 0.1 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高ヨード型、球相当
径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子）銀塗
布量 0.05 ゼラチン 1.0 ExS−８３×10^-4 ExY−１ 0.60 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.15 第14層：表２青感乳剤層沃臭化銀乳剤（AgI19.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数16％、14面体粒子）銀塗布
量 0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８２×10^-4 ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層微粒子沃臭化銀（AgI2モル％、均一型、球相当径0.13
μ）銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層沃臭化銀乳剤III（AgI11.3モル％、内部型AgI型、球相
当径1.4μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径
／厚み比6.0）銀塗布量 1.35 ゼラチン 0.5 ExS−９ 1.5×10^-4 ExY−１ 0.2 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層微粒子塩化銀（球相当径0.07μ）銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.70 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−６ 1.0 試料301〜304の作成に使用した化合物の化学構造式を
後掲の第Ｃ表に示す。

これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次の
カラー現像処理を行った。

処理剤の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青
色フィルターで濃度測定した。得られた結果を表10に示
す。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青
感性層の感度を各々、試料301の感度を100としたとき相
対感度で記した。

処理方法発色現像処理は下記の処理工程に従って38℃で実施し
た。

発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗２分10秒定着４分20秒水洗３分15秒安定１分05秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 炭酸カリウム 30.0 g 臭化カリウム 1.4 g ヨウ化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 g 水を加えて1.0 pH 10.0 漂白液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH 6.0 定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 g 水を加てえ 1.0 pH 6.6 安定液ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度）10 0.3 g 水を加えて 1.0 表５から明らかなように、本発明の乳剤はカブリをほ
とんど増加せずに、高感化の効果があることがわかる。

試料301〜303を23℃相当湿度55％の雰囲気で２ヶ月放
置した後に、センシトメトリー露光をしカラー現像処理
を行なった。301は赤感層、緑感層、青感層のいずれも
かぶり増加に伴なう感度低下が見られたが、302と303は
変化がなかった。

（効果）従来、還元銀を形成させた乳剤は、塗布試料を時間経
時したときに、かぶりの上昇および感度の低下が著るし
く、保存性が悪いという欠点があった。

発明者は、ハロゲン化銀粒子内部に還元銀と銀カルコ
ゲナイド化合物を共存させることにより、塗布試料の保
存性が著るしく改良されることを見い出した。

従来、還元銀形成による感度の上昇は色増感乳剤では
達成困難であった。本発明者は、表面の沃化銀含有率を
５〜30モル％としたハロゲン化銀粒子において還元銀と
銀カルコゲナイド化合物とを粒子内に共存させると特異
的に色増感域の感度上昇を達成しうることを見い出し
た。例えば、二重構造のハロゲン化銀粒子が粒子成長中
に還元銀と銀カルコゲナイド化合物が粒子内に形成され
ていないとシェル部の沃化銀含量の向上はかえって色増
感域の感度低下をもたらす。

第Ａ表（１−１） CH₃SO₂SNa （１−２） C₂H₅SO₂SNa （１−３） C₃H₇SO₂SK （１−４） C₄H₉SO₂SLi （１−５） C₆H₁₃SO₂SNa （１−６） C₈H₁₇SO₂SNa （１−８） C₁₀H₂₁SO₂SNa （１−９） C₁₂H₂₅SO₂SNa （１−10） C₁₆H₃₃SO₂SNa （１−12）ｔ−C₄H₉SO₂SNa （１−13） CH₃OCH₂CH₂SO₂S・Na （１−15） CH₂＝CHCH₂SO₂SNa （１−29） KSSO₂（CH₂）₂SO₂SK （１−30） NaSSO₂（CH₂）₄SO₂SNa （１−31） NaSSO₂（CH₂）₄S（CH₂）₄SO₂SNa （２−１） C₂H₅SO₂S−CH₃ （２−２） C₈H₁₇SO₂SCH₂CH₃ （２−５） C₂H₅SO₂SCH₂CH₂CN （２−18） C₂H₅SO₂SCH₂CH₂CH₂CH₂OH （２−21） CH₃SSO₂（CH₂）₄SO₂SCH₃ （２−22） CH₃SSO₂（CH₂）₂SO₂SCH₃ （３−２） C₂H₅SO₂SCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂SSO₂C₂H₅ （３−７） C₂H₅SO₂SSSO₂C₂H₅ （３−８）（ｎ）C₃H₇SO₂SSSO₂C₃H₇（ｎ）第Ｂ表第Ｃ表

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子内部に還元銀と銀カルコゲナイド化合
物が共存し、かつ金増感、硫黄増感、貴金属増感の少な
くとも１つを施された、ハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層支持体上に有するハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】共存する銀カルコゲナイド化合物が硫化物
である請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】粒子内部に存在する銀カルコゲナイド化合
物の量が銀１モルあたり10^-9モル以上10^-5モル以下であ
る請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。