JPH0810318B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
は、高感度でかぶりの少なく、高い最高画像濃度を与え
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高
感度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸
収される光子数を増加させること、（２）光吸収により
発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率
を高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用する
ために現像活性を高める必要がある。大サイズ化は一つ
の粒子の吸収光子数を増加させるが、画質を低下させ
る。現像活性を高めることも感度を高めるのに有効な手
段であるが、カラー現像のようなパラレル型の現像の場
合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪化を伴なわずに
感度増加させるには光電子を潜像に変換する効率を高め
ることつまり量子感度を高めることが一番好ましい。量
子感度を高めるためには再結合、潜像分散などの非効率
過程をできるだけ除去する必要がある。現像活性のない
小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるいは表面に作る還
元増感の方法が再結合を防止するのに有効であることが
知られている。

また、ジェイムズ（James）らは、金・硫黄増感した
乳剤の塗布膜を真空脱気させたのち、水素ガスの雰囲気
下で熱処理するという一種の還元増感を行なうと、通常
の還元増感と比較して低いかぶりレベルで感度増加でき
ることを見い出した。この増感法は水素増感として良く
知られており実験質規模では高感化手段として有効であ
る。さらに天体写真の分野では水素増感が実際に用いら
れている。

還元増感の試みは古くから検討されている。Carroll
（キャロル）は米国特許第2,487,850号において錫化合
物が、Lowe（ロウエ）らは同第2,512,925号においてポ
リアミン化合物が、Fallens（ファーレンス）らは英国
特許第789,823号において二酸化チオ尿素系の化合物が
還元増感剤として有用であることを開示した。さらにCo
llier（コリアー）はPhotographic Science and Engine
ering 23巻113ページ（1979）において色々な還元増感
方法によって作られた銀核の性質を比較している。彼女
はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高
いpH熟成、低pAg熟成の方法を採用した。還元増感の方
法はさらに米国特許第2,518,698号、同第3,201,254号、
同第3,411,917号、同第3,779,777号、同第3,930,867号
にも開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元
剤の使用方法に関して特公昭57-33572号、同58-1410
号、特開昭57-179835号などに開示されている。さらに
還元増感した乳剤の保存性を改良する技術に関しても特
開昭57-82831号、同60-178445号に開示されている。こ
のように多くの検討がなされてきたにもかかわらず感光
材料を真空下で水素ガス処理する水素増感と比較して感
度上昇幅が不十分であった。このことはJournal of Ima
ging Science 29巻233ページ（1985）にMoisar（モイザ
ー）らによって報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

還元増感の従来技術では最近の高感度・高画質の写真
感光材料を求める要求に対しては不充分であった。本発
明の目的は、高感度でかぶりの少ない写真感光材料を提
供することである。本発明の他の目的は、前期目的に加
うるに高い最高画像濃度を与えるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕 上記の目的は、下記（１）および（２）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。

（１） 式［Ｉ］、［II］又は［III］で示される少な
くとも１種の化合物を、ハロゲン化銀粒子の粒子形成工
程に存在せしめて還元増感した単分散ハロゲン化銀乳剤
を含有する乳剤層を少なくとも１層支持体上に有するハ
ロゲン化銀銀写真感光材料。

［Ｉ］ Ｒ−SO₂Ｓ−Ｍ ［II］ Ｒ−SO₂Ｓ−Ｒ¹ ［III］ RSO₂Ｓ−Ｌ_m−SSO₂−Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。

一般式［Ｉ］ないし［III］の化合物は、［Ｉ］ない
し［III］で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
し単位として含有するポリマーであってもよい。また可
能なときはＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌが互いに結合して環を形成
してもよい。

以下本発明を詳細に説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学
増感・塗布などの工程に大別される。粒子形成はさらに
核形成・熟成・成長などに分かれる。これらの工程は一
律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、
工程が繰り返し行なわれたりする。

式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で示される少なくとも
１種の化合物は、単分散ハロゲン化銀乳剤の粒子形成か
ら塗布に至るどの工程に存在せしめてもよい。好ましく
は、ハロゲン化銀粒子の粒子形成工程において、さらに
好ましくはその粒子の成長中に前記化合物を存在せしめ
て、特に好ましくは、単分散ハロゲン化銀粒子の成長中
に前記化合物の存在下で還元増感を行う。還元増感は粒
子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、
成長時に実施してもよく、また通常化学増感（好ましく
は金プラス硫黄増感）に先立って行なわれるが、場合に
よっては化学増感以降に行ってもよい。一般に金増感を
併用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶり
を生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうの
が好ましい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長
中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロ
ゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハ
ロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態
（沈降、precipitation）で還元増感を施こす方法も、
沈降途中に銀塩とハロゲン化アルカリの添加を一時止め
た状態で還元増感を施こした後にさらに沈降を続ける方
法も含有することを意味する。

本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元
剤を添加刷る方法、銀熟成とよばれるpAg1〜７の低pAg
の雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高pH熟
成と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長させるある
いは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。ま
た２つ以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法を還元増感のレベルを微妙
に調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明
にはこれら公知の化合物から選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増
感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミ
ンボランが好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り10^-7〜10^-3モルの範囲が適
当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶か
し粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加することが
できる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、
特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あ
らかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適
当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形
成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液
を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するの
も好ましい方法である。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕の化合物を更に
詳しく説明すると、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²が脂肪族基の場合、
飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭
化水素基であり、好ましくは炭素数が１から22のアルキ
ル基、炭素数が２から22のアルケニル基、アルキニル基
であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドテシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられ
る。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあ
げられる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル基、ブチ
ニルがあげられる。

Ｒ、Ｒ¹及びＲ²の芳香族基としては、単環又は縮合環
の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から20のも
ので、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。これら
は、置換されていてもよい。

Ｒ、Ｒ¹及びＲ²のヘテロ環基としては、窒素、酸素、
硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも１
つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし
15員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好まし
く、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラ
ヒドロフラン、チオフエン、オキサゾール、チアゾー
ル、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレ
ナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリア
ゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアヂアゾ
ール環があげられる。

Ｒ、Ｒ¹及びＲ²の置換基としては、例えばアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール
基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）、ア
リーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル
基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えば、メタン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシ
ロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボ
キシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−SO₂SM
基、−SO₂R¹基があげられる。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓお
よびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子
団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−CO−、−SO₂−等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基で
ある。Ｌの二価の脂肪族基としては例えばCH_{2 n}（ｎ
＝１〜12）、 -CH₂-CH＝CH-CH₂−、 −CH₂C≡CCH₂−、 キシリレン基、などがあげられる。Ｌの二価の芳香族基
としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基などがあ
げられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換
されていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンで
ある。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオン
としては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、
テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウ
ム）、グアニジル基等があげられる。

一般式〔Ｉ〕ないし〔III〕がポリマーである場合、
その繰り返し単位として例えば以下のものがあげられ
る。

これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の
共重合モノマーとのコポリマーでもよい。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表される化合物
の具体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわけ
ではない。

一般式〔Ｉ〕，〔II〕および〔III〕の化合物は、特
開昭54-1019;英国特許972,211;Journal of Organic Che
mistry（ジャーナル オブ オーガニック ケミストリ
ー）53巻、396頁（1988）及びChemical Abstracts（ケ
ミカル アブストラクツ）59巻、9776eに記載または引
用されている方法で容易に合成できる。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕であらわされる化
合物はハロゲン化銀１モル当り10^-7から10^-1モル添加す
るのが好ましい。さらに10^-6から10^-2、特には10^-5から
10^-3モル／モルAgの添加量が好ましい。

一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表わされる化合物を製造工
程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場
合に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶
性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または
難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たと
えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与え
ない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができ
る。

化合物〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表わされる化合
物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前ある
いは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましい
のは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている
時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいの
は水溶性銀塩とハロゲン化アルカリの添加中に共存せし
める方法である。

あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成
の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀
塩あるいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらか
じめ化合物〔Ｉ〕〜〔III〕を添加しておき、これらの
水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に併
って化合物〔Ｉ〕〜〔III〕の溶液を何回かに分けて添
加したり、連続して長時間添加するのも好ましい方法で
ある。

本発明に対して最も好ましい化合物の一般式は、一般
式〔Ｉ〕であらわされる化合物である。

本発明において、単分散のハロゲン化銀乳剤とは、極
大粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であ
るものを言い、好ましくは70％以上、特に好ましくは80
％以上である。

ここに、極大粒径は、粒径ｒ¹を有する粒子の頻度
ｎ¹と（ｒ¹）³との積ｎ¹×（ｒ¹）³が最大となるときの
粒径ｒ¹と定義し、体積頻度曲線の最大値を与える粒径
をいう。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の球相当径である。

本発明の単分散ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロ
ゲン組成であってもよい。好ましいハロゲン化銀組成は
30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは臭化
銀、塩臭化銀である。

本発明の単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子は双晶面を
含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎
銀塩写真編（コロナ社）P.163に解説されているような
例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用い
ることができる。正常晶の場合には（100）面からなる
立方体、（111）面からなる八面体、特公昭55-42737、
特開昭60-222842に開示されている（110）面からなる12
面体粒子を用いることができる。さらにJournal of Ima
ging Science 30巻247ページ1986年に報告されているよ
うな（211）を代表とする（h11）面粒子、（331）を代
表とする（hh1）面粒子、（210）面を代表する（hk0）
面粒子と（321）面を代表とする（hk1）面粒子も調製法
に工夫を要するが目的に応じて選んで用いることができ
る。（100）面と（111）面が一つの粒子に共存する14面
体粒子、（100）面と（110）面が共存する粒子あるいは
（111）面と（110）面が共存する粒子など、２つの面あ
るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用
いることができる。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子で
もよい。

本発明では、式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で示され
る化合物の存在下で製造された、最大頻度直径粒径の異
なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合
して使用してもよくまたは別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは本発明外の単分散乳剤をハロゲン化銀粒子の総重量
で半分以下好ましくは30wt％以下混合して使用すること
もできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊「G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

レギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、pAgを
一定に保ちながらダブルジェット法により再核発生を生
じせしめない程度の過飽和度に保ちながら核形成および
粒子成長させることで所望の大きさの粒子を得ることが
できる。

また、特開昭54-48521号公報に記載されている方法を
適用することができる。その方法中、好ましい実施態様
としては沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモニウ
ム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀粒子を含むゼラチン
水溶液中に、添加速度を時間の関数として変化させて添
加する方法によって製造する。この際、添加速度の時間
関数pH、pAg、温度等を適宜に選択することにより、高
度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。詳
しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Photo
graphic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国特
許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載さ
れている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写
真の理論と実際」（Cleve,Photography Theory and Pra
ctice（1930））,131頁；ガトフ著、フォトグラフィク
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Pho
tgrahphic Science and Engineering），第14巻,248〜2
57頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310
号、同4,433,048号、同4,439,520号および米国特許第2,
112,157号などに記載の方法により簡単に調製すること
ができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がるこ
と、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点
があり、先に引用した米国特許第4,434,226号に詳しく
述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。特にア
スペクト比３から８の粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような平板状粒子は好ましい。

単分散性の平板状粒子を得るために、ダブルジェット
法により硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カリウム
の混合物の水溶液を等量ずつ添加する方法で微粒子平板
状沃臭化銀乳剤を得ることができる。

続いて硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カリウム
の混合物の水溶液を等量ずつ、かつ添加総量と添加速度
を増加して、数回に分けて又は連続的に粒子成長を行な
うことができる。添加中のpAgは再核発生しない程度で
平板状を保つ様にコントロールされ、pAg9〜７が好まし
い。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願
昭58-248469号等に開示されている。また、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン
組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは特公昭43-13162、特開昭61-215
540、特開昭60-222845、特開昭61-75337などに開示され
ているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を
有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒子であ
る。このような粒子においてはコア部の形状とシェルの
付いた全体の形状が同一のこともあれば異なることもあ
る。具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェ
ル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこと
もある。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方
体あるいは八面体の形状をしていることもある。またコ
ア部は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子
はやゝ形状がくずれていたり、不定形状であることもあ
る。また単なる二重構造でなく、特開昭60-222844に開
示されているような三重構造にしたりそれ以上の多層構
造にすることや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面
に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりする
ことができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込
む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつ
くることができる。これらの例は特開昭59-133540、特
開昭58-108526 EP199290A2、特公昭58-24772、特開昭59
-16254などに開示されている。接合する結晶はホストと
なる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコ
ーナー部、あるいは面部に接合して生成させることがで
きる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成
に関して均一であってもあるいはコア−シェル型の構造
を有するものであっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当
然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でな
い銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとる
ことができる。またPbOのような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえば
コア−シェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が
高く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコ
ア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であっ
てもよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホス
ト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率
が相対的に低く粒子であっても、その逆の粒子であって
もよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異
なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差により
混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極
的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はEP-0096727B1、EP
-0064412B1などに開示されているような粒子に丸みをも
たらす処理、あるいはDE-2306447C2、特開昭60-221320
に開示されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ま
しいが、特開昭59-133542に開示されているように現像
液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳
剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶせる浅
内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。
例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反
応器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハ
ロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促
進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いること
もできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩
を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお
くことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化
物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入
することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロ
ゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入すること
もできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアあ
るいは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアル
カリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウ
ムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネー
ト塩を用いることができる。

本発明において硫黄増感、金増感に代表される化学増
感を施こすことが極めて重要である。多価金属イオンを
１×10^-4モル／モルAg以上ドープした粒子の写真性は未
後熟の状態では特長がなく、化学増感したときに顕著な
効果があらわれている。化学増感を施こす場所は乳剤粒
子の組成・構造・形状によって、またその乳剤が用いら
れる使用用途とによって異なる。粒子の内部に化学増感
核をうめ込む場合、粒子表面から浅い位置にうめ込む場
合、あるいは表面に化学増感核を作る場合がある。本発
明の効果はどの場合にも有効であるが、特に好ましいの
は表面近傍に化学増感核を作った場合である。つまり内
部潜像型よりは表面潜像型乳剤でより有効である。

化学増感は、ジェームス（T.H.James）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
1977年、（T.H.James,The Theory of the Photographic
Process,4 th ed,Macmillan,1977）67-76頁に記載され
るように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、ま
たリサーチ・ディスクロージャー120巻、1974年４月、1
2008;リサーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年６
月、13452、米国特許第2,642,361号、同3,297,446号、
同3,772,031号、同3,857,711号、同3,901,714号、同4,2
66,018号、および同3,904,415号、並びに英国特許第1,3
15,755号に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜８および
温度30〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白
金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数
の組合せを用いて行うことができる。化学増感は最適に
は、金化合物とチオシアネート化合物の存在下に、また
米国特許第3,857,711号、同4,266,018号および同4,054,
457号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チ
オ尿素系化合物、ローダニン系化合物などの硫黄含有化
合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。用いられる化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同3,411,914号、
同3,554,757号、特開昭58-126526号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学」138〜143頁に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。たとえば米国特許3,954,474号、同
3,982,947号、特公昭52-28,660号に記載されたものを用
いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
オゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特
許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,96
4号，同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43-4936号、同53-12,375号、特開昭5
2-110,618号、同52-109,925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用である
と知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよ
い。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行なわれるが、米国特許第3,628,969号、および同
第4,225,666号に記載されているように化学増感剤と同
時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこと
も、特開昭58-113,928号に記載されているように化学増
感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子
沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出
来る。更にまた米国特許第4,225,666号に教示されてい
るようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即
ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、
残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国
特許第4,183,756号に教示されている方法を始めとして
ハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×10^-6〜８×
10^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲ
ン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μｍの場合は約５×10^-5〜２
×10^-3モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が
用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロ
ージャーItem17643（1978年12月）および同Item18716
（1979、11月）に記載されており、その該当箇所を後掲
の表にまとめて示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第4,052,212
号、同第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,20
0号、同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,1
62号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,
308号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許
公開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、
同第4,427,767号、欧州特許第161,626A号に記載のもの
が好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、米国特許第4,248,962号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-
185950、特開昭62-24252等に記載のDIRレドックス化合
物もしくはDIRカプラー放出カプラー又はDIRカプラー放
出カプラーもしくはレドックス、欧州特許第173,302A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.
No.11449、同24241、特開昭61-201247等に記載の漂白促
進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載の
リガンド放出カプラー等が挙げられる。

第Ｂ表に、本発明に使用できるカラーカプラーの具体
例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散に用いられる常圧での沸点が175℃以上
の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル
類（例えばジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタ
レート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフ
タレート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタ
レート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフ
タレート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレー
ト）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えばト
リフェルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息
香酸エステル類（例えば２−エチルヘキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えばN,N−ジ
エチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類また
はフェノール類（例えばイソステアリルアルコール、2,
4−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸
エステル類（例えばビス（２−エチルヘキシル）セバケ
ート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレ
ート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレ
ート）、アニリン誘導体（例えばN,N−ジブチル−２−
ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、炭化水素類
（例えばパラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構
成の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合
せた感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭47-49031号、特公昭49
-3843号、特公昭50-21248号、特開昭59-58147号、特開
昭59-60437号、特開昭60-227256号、特開昭61-4043号、
特開昭61-43743号、特開昭61-42657号等のようにカラー
カプラーのカプリング速度や拡散性と層の構成とを組み
合わせたもの。特公昭49-15495号、米国特許3843469号
のように同一感色性層が２層以上に分割された形態、特
公昭53-37017号、特公昭53-37018号、特開昭51-49027
号、特開昭52-143016号、特開昭53-97424号、特開昭53-
97831号、特開昭62-200350号、特開昭59-177551号のよ
うに高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配
置を規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香続第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpH9〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高pHとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32,736号、同53-57,831号、同53-37,418
号、同53-72,623号、同53-95,630号、同53-95,631号、
同53-104,232号、同53-124,424号、同53-141,623号、同
53-28,426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8,506号、特開昭52-2
0,832号、同53-32,735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8-16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49-42,434号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-
35,727号、同55-26,506号、同58-163,940号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、同58-14,834号、同60-220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-144,547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、同61-
238056号、欧州特許210,660A2号に記載されている熱現
像感光材料にも適用できる。

〔実施例〕

以下に、実施例を示してさらに説明する。

実施例１ 4lの容積を有するステンレス製反応容器中に、ゼラチ
ン60gと水900mlを添加し、60℃に保ちつつ、硝酸銀水溶
液及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶液を
等量ずつ添加する方法で、コアとなる沃臭化銀乳剤を調
製した。更に、引き続いて、硝酸銀水溶液及び臭化カリ
ウム水溶液を等量ずつ添加することにより、コアを臭化
銀で被覆し、コア／シェル型の沃臭化銀乳剤を調製し
た。

添加時間と添加溶液の濃度は表１−１の通りである。

添加中のpAgの最初の10分間を8.6,続く80分間を8.3、
最後の20分間を7.3に保った。

粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて40℃で
pAg8.9、pH6.3の条件で再分散した。このようにしてで
きた乳剤をEm−１とする。得られた乳剤は極大粒径0.6
μｍ、平均AgI含率（処方値）5mol％、極大粒径を中心
に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、
全ハロゲン化銀粒子重量の75％であった。

さらにEm−１と同様の粒子形成を行なう際にシェル形
成開始の１分前にチオスルフォン酸化合物１−6,1−2,1
−16,1−21を添加し、シェル形成開始１分後に還元増感
剤２−A,2−B,2−Ｃをそれぞれ最適量添加する方法で表
１−２に示す本発明乳剤Em−２〜Em-13を作成した。

（還元増感剤） ２−Ａ 二酸化チオ尿素 ２−Ｂ ジメチルアミンボラン ２−Ｃ 塩化スズ Em−１の粒子調製法において50分以降の撹拌速度を50
0rpmに減じる以外はEm−１と同様に調製し、Em-14を得
た。得られた乳剤は極大粒径0.6μｍ、平均AgI含率（処
方値）5mol％、極大粒径を中心に±20％の粒径範囲内に
含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量
の65％であった。

Em-14と同様の粒子形成を行なう際にEm−２〜Em-13と
同様にチオスルフォン酸化合物と還元増感剤をそれぞれ
最適量添加する方法で表１−３に示す本発明乳剤Em-15
〜Em-20を作成した。

比較用乳剤を次のように作成した。Em−１の調製法の
コア形成時に、硝酸銀とハロゲン化カリウムの添加量が
単位時間あたり一定になるようにこれらの水溶液を添加
し、かつ、Em−１と極大粒径が合う様に調節する以外は
Em−１と同様にして、Em-21を得た。得られた乳剤は極
大粒径0.6μｍ、平均AgI含率（処方値）5mol％、極大粒
径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀
重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の55％であった。

Em-21と同様の粒子形成を行なう際にEm−２〜Em-13と
同様にチオスルフォン酸化合物と還元増感剤をそれぞれ
最適量添加する方法で表１−４に示す比較例乳剤Em-22
〜Em-33を作成した。

この様にして作製した本発明乳剤２〜13,15〜20と比
較例乳剤1,14,21〜33をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
を用いて各々の乳剤で最適に金・硫黄増感した乳剤を作
成した。

下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィル
ム支持体に表１−５に示したような塗布量で乳剤および
補語層を塗布した。

これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次の
カラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を表１−５に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像……２分45秒 2.漂 白……６分30秒 3.水 洗……３分15秒 4.定 着……６分30秒 5.水 洗……３分15秒 6.安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.4g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 130 g 氷酢酸 14 ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（700g/l） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 露光は１秒および1/100秒で通常のウェッジ露光を行
なった。

光源にはフィルターを用いて4800゜Kの色温度に調節さ
れたものを用い、さらに青色フィルター（富士写真フィ
ルム（株）製BPN42）を用いて青色光をとりだし用い
た。感度はカブリからさらに光学濃度で0.2の点で比較
した。感度の表示は乳剤Em−１を用いた試料の感度を10
0として相対感度で表わした。（1/100″、１″いずれも
100とした。）同時に最大濃度ＤmaxについてもEm−１を
用いた試料のＤmaxを100として相対濃度で表わした。

表１−５に明らかなように本発明の乳剤はカブリが抑
えられ、感度が高く、かつＤmaxが上昇していることが
分る。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料101を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字はg/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀およびコロイド銀については銀換算の
塗布量を示す。ただし、増感色素については同一層内の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 2.6 Cpd−３ 0.2 Solv−１ 0.02 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μｍ） 0.15 ゼラチン 1.0 第３層（低感度赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀5.5モル％、極大粒径0.3μ
ｍ、粒径に係る変動係数（以下単に変動係数と略す）19
％） 1.5 ゼラチン 3.0 ExS−１ 2.0×10^-4 ExS−２ 1.0×10^-4 ExS−３ 0.3×10^-4 ExC−１ 0.7 ExC−２ 0.1 ExC−３ 0.02 Cpd−１ 0.01 Solv−１ 0.8 Solv−２ 0.2 Solv−４ 0.1 第４層（高感度赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤Ｉ 1.2 ゼラチン 2.5 ExS−１ 3.0×10^-4 ExS−２ 1.5×10^-4 ExS−３ 0.45×10^-4 ExC−４ 0.15 ExC−５ 0.05 ExC−２ 0.03 ExC−３ 0.01 Solv−１ 0.05 Solv−２ 0.3 第５層（中間層） ゼラチン 0.8 Cpd−２ 0.05 Solv−３ 0.01 第６層（低感度緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、極大粒径0.3μ
ｍ、変動係数19％） 0.4 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、極大粒径0.5μ
ｍ、変動係数20％） 0.8 ゼラチン 3.0 ExS−４ １×10^-4 ExS−５ ４×10^-4 ExS−６ １×10^-4 ExM−６ 0.2 ExM−７ 0.4 ExM−８ 0.16 ExC−９ 0.05 Solv−２ 1.2 Solv−４ 0.05 Solv−５ 0.01 第７層（高感度緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤II 0.9 ゼラチン 1.6 ExS−４ 0.7×10^-4 ExS−５ 2.8×10^-4 ExS−６ 0.7×10^-4 ExM−７ 0.05 ExM−８ 0.04 ExC−９ 0.01 Solv−１ 0.08 Solv−２ 0.3 Solv−４ 0.03 第８層（イエローフィター層） 黄色コロイド銀 0.2 ゼラチン 0.9 Cpd−２ 0.2 Solv−２ 0.1 第９層（低感度青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、極大粒径0.3μ
ｍ、変動係数20％） 0.4 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、極大粒径0.6μ
ｍ、変動係数17％） 0.4 ゼラチン 2.9 ExS−７ １×10^-4 ExS−８ １×10^-4 ExY-10 1.2 ExC−３ 0.05 Solv−２ 0.4 Solv−４ 0.1 第10層（高感度青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤III 0.5 ゼラチン 2.2 ExS−７ ５×10^-5 ExS−８ ５×10^-5 ExY-10 0.4 ExC−３ 0.02 Solv−２ 0.1 第11層（第１保護層） ゼラチン 1.0 Cpd−３ 0.1 Cpd−４ 0.1 Cpd−５ 0.1 Cpd−６ 0.1 Solv−１ 0.1 Solv−４ 0.1 第12層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（平均粒径0.07μｍ） 0.25 ゼラチン 1.0 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ） 0.2
Cpd−８ 0.5 その他、界面活性剤Cpd−７、硬膜剤Ｈ−１を添加し
た。使用した化合物の構造式を第Ｃ表に示す。

Em−１のコア粒子形成時のヨード含量とシェル部銀量
を適当に変化させて、第４層の単分散ヨウ臭化銀乳剤Ｉ
（沃化銀3.5モル％、極大粒径0.7μｍ）、第７層の単分
散ヨウ臭化銀乳剤II（沃化銀3.5モル％、極大粒径0.8μ
ｍ）、第10層の単分散ヨウ臭化銀乳剤III（沃化銀６モ
ル％、極大粒径1.2μｍ）を調製し、試料101とした。極
大粒径の±20％に入る粒子の％は乳剤Ｉは73％；乳剤II
は70％；乳剤IIIは66％であった。乳剤Ｉ〜IIIは、チオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて各々の乳剤で最適に
金・硫黄増感した。

その各々の乳剤を、粒子形成時にEm2-13と同様にチオ
スルフォン酸化合物と還元増感剤を添加した乳剤と置き
換える以外は試料101と同様にして試料102〜105を作製
した。

これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次の
カラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青
色フィルターで濃度測定した。得られた結果を表２−１
に示す。

写真性能の結果について、赤感性層、緑感性層、青感
性層の感度を各々、試料101の感度を100とした時の相対
感度で記した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って38℃で実施し
た。

発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヨウ化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 表２−１から明らかなように、本発明の乳剤はカブリ
をほとんど増加せずに、高感化の効果があることがわか
る。

実施例３ 実施例２の試料101〜105を実施例２と同様に露光した
のち、自動現像機を用い以下に記載の方法で処理した。

処理方法 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗（１） 40秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 １分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩50.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度 10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0〜8.0 本発明の試料102〜105はこの処理によっても実施例２
と同様に良好な効果であった。

実施例４ 実施例２の試料101〜105を実施例２と同様に露光した
のち、自動現像機を用い以下に記載の方法で処理した。

処理方法 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分30秒 40℃ 漂白定着 ３分00秒 40℃ 水洗（１） 20秒 35℃ 水洗（２） 20秒 35℃ 安 定 20秒 35℃ 乾 燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度 10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0〜8.0 本発明の試料102〜105はこの処理によっても実施例２
と同様に良好な効果であった。

実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料201を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料201） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX-12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 EX−２ 0.335 EX-10 0.020 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 1.0 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX-10 0.015 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 HSB−１ 0.22 HSB−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.094 EX−８ 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤（実施例２の単分散沃臭化銀乳剤III）銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX-13 0.015 EX-11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.08 乳剤Ｂ 銀 0.07 乳剤Ｅ 銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.154 EX-10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 乳剤Ｈ 銀 0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（直径約1.5μｍ）0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。使用した化合物の構造式を第Ｄ
表に示す。

上記乳剤Ａ〜Ｈは、沃臭化銀乳剤である。その平均Ag
I含率などを次表に示す。

第９層の乳剤を、粒子形成時にEm2〜13と同様にチオ
スルフォン酸化合物と還元増感剤を添加した乳剤と置き
換える以外は試料201と同様にして試料202〜205を作製
した。

これらの試料に実施例２と同様にセンシトメトリー用
露光を与え、カラー現像処理を行なった。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得ら
れた結果を表３−１に示す。

写真性能の結果については、緑感性層の感度を試料20
1の感度を100とした時の相対感度で記した。

表３−１から明らかなように、本発明の乳剤はカブリ
をほとんど増加せずに、高感化の効果があることが分
る。

実施例６ 実施例２の試料101〜105および実施例５の試料201〜2
05の各々実施例2,5と同様に露光したのち以下に記載の
方法で処理した。

本発明の試料において実施例2,5と同様の良好な効果
を得た。

上表において補充量は感光材料1m²当たりである。

以下に、使用した処理液の組成を記す。

（水洗液） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライト1R-120B）と、OR型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウムを添加した。

この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式［Ｉ］、［II］又は［III］で示される
   少なくとも１種の化合物を、ハロゲン化銀粒子の粒子形
   成工程に存在せしめて還元増感した単分散ハロゲン化銀
   乳剤を含有する乳剤層を少なくとも１層支持体上に有す
   るハロゲン化銀写真感光材料。 ［Ｉ］ Ｒ−SO₂Ｓ−Ｍ ［II］ Ｒ−SO₂Ｓ−Ｒ¹ ［III］ RSO₂Ｓ−Ｌ_m−SSO₂−Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は同じでも異なってもよく、脂肪族
   基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを
   表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１である。 一般式［Ｉ］ないし［III］の化合物は、［Ｉ］ないし
   ［III］で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し
   単位として含有するポリマーであってもよい。また可能
   なときはＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌが互いに結合して環を形成し
   てもよい。