JPH0823674B2

JPH0823674B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH0823674B2
Application number: JP63051283A
Authority: JP
Inventors: 三樹男井浜; 公璽田本; 裕二久米; 廣竹原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1988-03-04
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH01224753A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のである。特に平均アスペクト比が２以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関するものである。

（従来の技術）近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化およびスモー
ルフオーマツト化が進み、さらに高感度でかつ画質の優
れた写真感光材料が強く望まれている。そのために写真
用ハロゲン化銀乳剤に対する要請はますます厳しく高感
度、高コントラスト、優れた粒状性およびシヤープネ
ス、等の写真性能に対して一層高水準の要求がなされて
いる。このような要求に対して増感色素による色増感効
率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改
良、シヤープネスの改良およびカバーリングパワーの向
上を意図した平板粒子の製造法および使用技術が米国特
許4,386,156号、同4,504,570号、同4,478,929号、同4,4
14,304号、同4,411,986号、同4,400,463号、同4,414,30
6号、同4,439,520号、同4,433,048号、同4,434,226号、
同4,413,053号、同4,459,353号、同4,490,458号、同4,4
35,501号および同4,399,215号に開示されている。

しかしながらこの平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を用い
ると画質向上の上で重要な重層効果が減少し、鮮鋭度お
よび色再現が悪化するという欠点を、しばしば伴う。

この平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を用いた場合の重層
効果の減少を改良するために、特開昭59−129849号に
は、支持体上に塗布された多層ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状
ハロゲン化銀粒子を含有し、かつDIRカプラーの離脱基
である現像抑制剤の拡散性が0.4以上0.95以下であるDIR
カプラーを少なくとも一種含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が開示されている。また
特開昭61−14635号に、支持体上にハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層にアスペクト比が8:1未
満かつ3:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、上
記ハロゲン化銀を含有する層およびその他のハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層に拡散性の現像抑制剤または
その前駆体を放出する化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料が開示されている。

しかしながら、平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を用い
て、より一層の色再現の改良のための重層効果を大きく
したい場合においては、上記の技術だけでは不十分であ
る。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を用い
た、色再現の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。すなわち平板状ハロゲン化銀
乳剤粒子を用いた重層効果の改良されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明の前記の目的は下記の手段によつて達成するこ
とができた。すなわち支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性
補助層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に
平均アスペクト比が２以上であって、１モル％以上10モ
ル％以下の塩化銀を含有し、かつ、１モル％以上40モル
％以下の沃化銀を含有する平板状塩沃臭化銀ハロゲン化
銀粒子を含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層中または該非感光性補助層の少なくとも一
層中に、発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤も
しくはその前駆体を放出する化合物もしくは発色現像主
薬の酸化体と反応後、開裂した化合物がさらにもう１分
子の発色現像主薬の酸化体と反応することにより現像抑
制剤を開裂する化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によつて達成することがで
きた。

本発明の平均アスペクト比が２以上の塩化銀を含有す
る平板状ハロゲン化銀粒子について説明する。塩化銀は
平均アスペクト比が２以上の平板状粒子に均一に分布し
ていてもよいし、不均一に分布していても良い。後者の
場合は平板状粒子の内殻または外殻に塩化銀を含有して
いても良い。外殻は平板状粒子の環状方向でも、面方向
でも任意である。また、平板状粒子の内殻の一層または
２層以上に塩化銀を含有していても良い。さらに塩化銀
は平板状粒子の内殻または外殻または表面に局所的に含
有されていても良い。

本発明の好ましい塩化銀含有率は0.1モル％以上、50
モル％以下である。最も好ましくは１モル％以上、10モ
ル％以下である。沃化銀は含まれている方が好ましい。
より好ましくは１モル％以上含有されている。また、好
ましくは40モル％以下である。

ハロゲン化銀粒子の形状は平板状粒子である。ここで
平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶
面を有する粒子の総称である。双晶面とは、この場合
（111）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係
にある場合にこの（111）面のことをいう。この平板状
粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角形状もしく
はこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状の
ものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状の
ものは円形状の互いに平行な外表面を有している。

平板状粒子の平均アスペクト比は２以上であることが
好ましい。より好ましくは３以上さらには４以上である
ことが本発明にはより有効である。上限としては好まし
くは30以下、より好ましくは20以下である。

本発明における平板状粒子の平均アスペクト比とは0.
1μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子について、各
々その粒子直径を厚みで割つた値の平均値である。粒子
の厚みの測定は、参照用のラテツクスとともに粒子の斜
め方向から金属を蒸着し、そのシヤドーの長さを電子顕
微鏡写真上で測定し、ラテツクスのシヤドーの長さを参
照にして計算することにより容易にできる。

本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の
投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することにより得られる。

平板状粒子の直径としては0.15〜5.0μであることが
好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05〜1.0μであ
ることが好ましい。

平板粒子の占める割合としては好ましくは全投影面積
のうち30％以上より好ましくは50％、特に好ましくは80
％以上である。

本発明の平板状粒子は、ハロゲン化銀粒子内に実質的
にヨード組成の異なる少なくとも２つの層状構造を持つ
ものでも均一な組成のものでもよい。

ヨード組成の異なる層状構造をもつ乳剤においては、
コア部に高ヨード層、最外層に低ヨード層を含む乳剤で
も、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨード層を含む乳
剤であつてもよい。さらに層状構造は３層以上から成つ
てもよい。

本発明の平均アスペクト比が２以上の塩化銀を含有す
る平板状ハロゲン化銀粒子の最も好ましい形態は、塩化
銀が該平板状粒子の表面に突起物を有することなく沈積
している平板状粒子および／または該平板状粒子の内殻
の一層以上に塩化銀が含有されている平板状粒子であ
る。

前者の粒子表面の塩化銀層は基盤となるハロゲン化銀
粒子の実質的な完成後、高温下にて沈着される。基盤と
なるハロゲン化銀粒子の沈澱が実質的に終了していれば
塩化銀の沈着は脱塩工程以前でも以後でもいずれでも良
い。化学熟成前、化学熟成中さらには化学熟成の後にも
基盤となるハロゲン化銀粒子上に塩化銀を沈着させるこ
とができる。沈着させる塩化銀は銀塩溶液と実質的に塩
化物溶液を基盤となるハロゲン化銀粒子上に添加して沈
着させることもできるし、実質的に塩化銀からなる乳剤
を添加して熟成することにより沈着させることもでき
る。基盤となるハロゲン化銀粒子上への塩化銀層の沈着
温度を高温とするかもしくは沈着後高温の条件（時間と
しては好ましくは５分〜60分）におくことが好ましい。
好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、さらに
好ましくは40℃以上である。上限としては好ましくは80
℃である。高温にて塩化銀層を沈着させることにより塩
化銀層は熱力学的に不安定なエピタキシヤル沈着ではな
く、粒子の表面に突起物のない安定な塩化銀層の沈着が
達成できる。低温で塩化銀層を沈着する場合には適当な
ハロゲン化銀溶剤を存在させてエピタキシヤル沈着を回
避することが可能である。ハロゲン化銀溶剤としては例
えばアンモニア、ロダンカリまたは米国特許第3,271,15
7号、特開昭51−12360号、特開昭53−82408号、特開昭5
3−144319号、特開昭54−100717号もしくは特開昭54−1
55828号等に記載のチオエーテル類およびチオン化合物
が有用である。

また、エピタキシヤル沈着が生じた場合にもその後高
温条件下におくことによつて本発明の目的が効果的に達
成しうる。

突起物を有することなくとはいわゆるエピタキシヤル
沈着などによる突起物が粒子表面に実質的に存在しない
ことである。つまり、平板状粒子の平行な表面が実質的
に平面状となり突起物がないことである。

平板状粒子の内殻に塩化銀を含有する層を設けるに
は、例えば上記の塩化銀層沈着後、さらに臭化銀および
／または沃化銀を沈着することにより行なう。この時、
塩化銀層のハロゲン変換の程度は任意である。またこの
場合、内殻における塩化銀層の沈着はエピタキシヤル沈
着であつても良い。すなわち塩化銀層沈着過程において
沃化物、色素、かぶり防止剤、安定剤等の吸着物質を存
在させて行うこともできる。

平板状粒子の表面および／または内殻の一層以上に存
在する塩化銀の含量は銀に対して0.3から20mol％である
ことが好ましい。さらに好ましくは0.5から15mol％であ
ることが好ましい。最も好ましくは0.5から10mol％であ
る。

ここで言う塩化銀層とは純塩化銀のことを意味するの
ではない。塩化銀層は平板状ハロゲン化銀粒子の内殻ま
たは表面で再結晶化過程が起こるので塩化銀層の実質的
なハロゲン組成は平板状ハロゲン化銀粒子の組成に依存
する。

本発明の平板状乳剤は以下の沈澱生成法により調製す
ることができる。攪拌機構を備えた常用されるハロゲン
化銀沈澱生成用反応器中に分散媒を入れる。通常最初の
段階で反応器中に入れる分散媒の量は、最終粒子沈澱生
成段階で乳剤中に存在する分散媒の量の少なくとも約10
％、好ましくは20〜80％である。反応器中に最初に入れ
る分散媒としては水または、解膠剤の水中分散媒であつ
て、この分散媒は、必要に応じて他の成分、例えば１ま
たは２以上のハロゲン化銀熟成剤および／または後で詳
述する金属ドープ剤を配合する。解膠剤を最初に存在せ
しめる場合、その濃度は、ハロゲン化銀沈澱生成の最終
段階で存在する解膠剤全量の少なくとも10％特に少なく
とも20％であることが好ましい。銀、およびハライド塩
と共に反応器中に追加の分散媒を加えるが、これは別の
ジエツトから導入することができる。一般には特に解膠
剤の割合を増大するために、ハライド塩導入を完了した
後に分散媒の割合を調節する。

ハロゲン化銀粒子の生成に用いるブロマイド塩の通常
10重量％未満を最初に反応器中に存在せしめて、ハロゲ
ン化銀沈澱生成の開始時における分散媒中のブロマイド
イオン濃度を調節する。また、反応容器中の分散媒は当
初は実質的にヨードイオンを含まない。というのは銀と
ブロマイド塩、クロライド塩を同時に加える前にヨード
イオンを存在せしめると厚い非平板状粒子が生成しやす
いからである。ここで、「実質的にヨードイオンを含ま
ない」とは、ブロマイドイオンと比較してヨードイオン
が別のヨウ化銀相として沈澱するには不十分な量でしか
存在しないことを意味する。銀塩を導入する前の反応器
中におけるヨード濃度は、反応器中の全ハライドイオン
濃度の0.5モル％未満に維持することが望ましい。分散
媒のpBrが当初高過ぎると生成する平板状粒子は比較的
厚くなり、粒子の厚みの分布は広くなる。また、非平板
状の粒子が増加する。他方pBrが低過ぎるとやはり非平
板状粒子が生成しやすい。ここで用いられるpBrはブロ
マイドイオン濃度の対数の負の値で定義される。

沈澱を生成せしめる間、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成
に周知の技法に従つて銀、ブロマイド、クロライドおよ
びヨード塩を反応器に加える。通常ブロマイド、クロラ
イドおよびヨード塩の導入と同時に反応器中に硝酸銀の
ような可溶性銀塩の水溶液を導入する。また、ブロマイ
ド、クロライドおよびヨード塩は、可溶性アンモニウ
ム、アルカリ金属（例えばナトリウムまたはカリウム）
またはアルカリ土類金属（例えばマグネシウム、または
カルシウム）ハライド塩の水溶液のような塩水溶液とし
て導入する。銀塩は少なくとも当初はブロマイド塩、ク
ロライド塩及び、ヨード塩とは別に反応器中に導入す
る。ブロマイド塩、クロライド塩及び、ヨード塩は別々
に加えても混合物として導入してもよい。

銀塩を反応器中に導入すると粒子の核生成段階が開始
される。銀、ブロマイド、クロライドおよびヨード塩の
導入を続けると臭化銀、塩化銀および、ヨウ化銀の沈澱
生成位置として役立つ粒子核の母集団が形成される。現
存する粒子核上への臭化銀、塩化銀およびヨウ化銀の沈
澱生成により粒子は成長段階に入る。核形成の条件は、
特願昭61−48950号に記載の方法を参考にすることがで
きるが、この方法に限られることはなく、例えば核形成
温度は５〜55℃の範囲で行なうことができる。

本発明に従つて形成される平板状粒子のサイズ分布
は、成長段階のブロマイド塩、クロライド塩およびヨー
ド塩濃度により大きく影響される。pBrが低過ぎると高
アスペクト比の平板粒子が形成されるが、その投影面積
の変動係数は著しく大きくなる。pBrを約2.2〜５の間に
維持することにより投影面積の変動係数の小さな平板粒
子を形成することができる。

上述のpBr条件が満足されることを条件として、銀、
ブロマイド、クロライドおよびヨード塩の濃度および導
入速度は、従来慣用されるものと同様であつてもよい。
銀およびハライド塩はリツトル当たり0.1〜５モルの濃
度で導入することが望ましいが、従来から常用されるよ
り広い濃度範囲、例えば、リツトル当たり0.01モルから
飽和度までの範囲が採用可能である。特に好ましい沈澱
生成技法は、銀およびハライド塩の導入速度を増大せし
めて沈澱生成時間を短縮せしめることである。銀および
ハライド塩の導入速度は、分散媒並びに銀およびハライ
ド塩を導入する速度を増大させることによつて、また
は、導入する分散媒中の銀およびハライド塩の濃度を増
大することによつて増大せしめることができる。銀およ
びハライド塩の添加速度を特開昭55−142329号記載のよ
うに新しい粒子核の生成が起る限界値付近に保持するこ
とにより、粒子の投影面積の変動係数をさらに小さくす
ることができる。

核形成時における反応容器中のゼラチンの量は、極め
て粒子サイズの分布に影響する。ゼラチン濃度としては
0.5〜10wt％が好ましく、さらに0.5〜6wt％が好まし
い。

また攪拌回転数、反応容器の形状も粒子サイズの分布
に影響する。

攪拌混合装置としては、米国特許第3785777号に記載
のような反応液を液中に添加し、混合される装置が好ま
しく、攪拌回転数は低すぎても高すぎてもよくない。攪
拌回転数は低いと非平行双晶粒子の生成割合が増加し、
高すぎると平板状粒子の生成頻度が減少し、サイズ分布
も広がつてしまう。

また反応容器の形状はその底部が半円球のものが最も
好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は平板状ハロゲン化銀粒子
の形成又は物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される
が、好ましくは分光増感されて用いられる方が望まし
い。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン
色素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これ
らの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

分光増感色素としては、前記以外に次のようなものに
記載されたものが用いられる。ドイツ特許929,080号、
米国特許2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、同2,6
88,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,522,05
2号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964号、
同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、同3,7
03,377号、同3,814,609号、同3,837,862号、同4,026,70
7号、英国特許1,242,588号、同1,344,281号、同1,507,8
03号、特公昭44−14,030号、同52−24,844号、同43−49
36号、同53−12,375号、特開昭52−110,618号、同52−1
09,925号、同50−80,827号などに記載されている。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量
は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによつて一義的
に述べることはできないが、従来の方法にて添加される
量とほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀
１モルあたり0.001〜100mmolであり、さらに好ましくは
0.01〜10mmolである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましく
は増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子
形成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、
デイー・グルンドラーゲル・デル・フオトグラフイシエ
ン・プロツエセ・ミツト・ジルベルハロゲニデン（Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silbe
rhalogeniden）（アカデミツシエフエルラグスゲゼル
シヤクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；環元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フイン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、
化学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化
学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選
ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟
成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間
中、好ましくは開始から50％までの時間内に、より好ま
しくは20％までの時間内）でもよい。

本発明において用いられる上記の化合物の添加量は、
添加方法やハロゲン化銀量によつて一義的に決めること
はできないが、好ましくはハロゲン化銀１モルあたり10
^-7モル〜10^-2モル、より好ましくは10^-5〜10^-2モルであ
る。

以下に本発明に関わる発色現像主薬の酸化体と反応し
て現像抑制剤もしくはその前駆体を放出する化合物、発
色現像主薬の酸化体と反応後開裂した化合物がさらにも
う１分子の発色現像主薬酸化体と反応することにより現
像抑制剤を開裂する化合物について説明する。該化合物
（以下、現像抑制剤放出化合物という）は下記一般式
〔Ｉ〕〜〔IV〕で示される。

一般式〔Ｉ〕Ａ−TIME−Ｚ一般式〔II〕Ａ−Ｚ一般式〔III〕Ｂ−Ｚ一般式〔IV〕Ａ（又はＢ）−Ｐ−Ｚ〔式中Ａはカラー現像主薬の酸化体と反応し得るカツ
プリング成分を表わし、カラー現像主薬の酸化体と反応
して−TIME−Ｚ基もしくは−Ｐ−Ｚ基を放出することの
できる成分である。Ｂはカラー現像主薬の酸化体と酸化
還元反応し、引き続きアルカリ加水分解を受けＺを放出
するレドツクス部分を表わす。TIMEはタイミング基を表
わす。Ｚは現像抑制剤を表わす。−Ｐ−ＺはＡ又はＢよ
り開裂した後現像主薬酸化体との反応を経て現像抑制剤
を生成する基を表わす。

Ｚは拡散性現像抑制剤であつても、拡散性の小さい現
像抑制剤でもよい。−TIME−Ｚ又は−Ｐ−Ｚの拡散性に
よりＡ−TIME−Ｚ及び（又は）Ｂ−Ｐ−Ｚの拡散性は調
節される。

Ｚで表わされる現像抑制剤はリサーチデイスクロージ
ヤー（Research Disclosure）176巻、No.17643、（1978
年12月）、に記載されている如き現像抑制剤が含まれ、
好ましくはメルカプトテトラゾール、セレノテトラゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾーム、セレノベンゾチアゾ
ール、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノベンゾオ
キサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、セレノベ
ンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトト
リアゾール、メルカプトオキサジアゾール、メルカプト
チアジアゾール、及びこれらの誘導体が含まれる。

好ましい現像抑制剤は下記一般式で示されるものであ
る。

一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）においてR₁₁、R₁₂はア
ルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、チアゾリリデンアミノ
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カ
ルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、N,N−ジ
アルキルカルバモイル基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、スルフアモイル基、スル
ホンアミド基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、ウ
レイド基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アニリノ基、アリール基、イミド基、ヘテロ環基、
シアノ基、アルキルスルホニル基もしくはアリールオキ
シカルボニルアミノ基を表す。

ｎは１又は２を表し、ｎが２の場合、R₁₁、R₁₂は同じ
であつても異なつていてもよく、ｎ個のR₁₁、R₁₂に含ま
れる炭素の数は合計して０〜20である。

一般式（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−
６）において、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇はアルキル
基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。

R₁₁〜R₁₇がアルキル基を表す時、置換もしくは無置
換、鎖状もしくは環状、いずれであつてもよい。置換基
はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルフアモイル基、
カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルカンスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基もしくはア
リールチオ基等である。

R₁₁〜R₁₇がアリール基を表す時、アリール基は置換さ
れていてもよい。置換基として、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、スルフアモイル基、ヒド
ロキシ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシルアミ
ノ基、シアノ基もしくはウレイド基等である。

R₁₁〜R₁₇がヘテロ環基を表す時、ヘテロ原子として窒
素原子、酸素原子、もしくはイオウ原子を含む５員又は
６員環の単環もしくは縮合環を表し、ピリジル基、キノ
リル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、
ベンゾトリアゾリル基、イミド基、オキサジン基等から
選ばれたこれらは、更に前記アリール基について列挙し
た置換基によつて置換されていてもよい。

一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）において、R₁₁、R₁₂に
含まれる炭素の数は１〜20である。より好ましくは７〜
20である。

一般式（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−
６）において、R₁₃〜R₁₇に含まれる合計の炭素の数は１
〜20である。より好ましくは４〜20である。

本発明における現像抑制剤として好ましいのは、現像
主薬酸化体との反応により放出される現像抑制剤が、現
像時に含有されていた層から他層へ拡散し現像抑制効果
を示す化合物の場合であるが、拡散性の小さいものも使
用される。

Ａで表わされるカプラー成分としてはアシルアセトア
ニリド類、マロンジエステル類、マロンジアミド類、ベ
ンゾイルメタン類、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾー
ル類、ピラゾロベンズイミダゾール類、インダゾロン
類、フエノール類およびナフトール類等の色素形成カプ
ラーおよびアセトフエノン類、インダノン類、オキサゾ
ロン類等の実質的に色素を形成しないカプラー成分であ
る。

好ましいカプラー成分としては、一般式〔Ｖ〕〜〔I
X〕を挙げることができる。

式中R₃₀は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基または
ヘテロ環基を、R₃₁およびR₃₂は各々芳香族基またはヘテ
ロ環基を表わす。

R₃₀で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素原子
数１〜20個で置換もしくは非置換の鎖状もしくは環状の
いずれでもよい。アルキル基への好ましい置換基として
は、アルコキシ、アリールオキシ、アシルアミノの各基
等である。

R₃₀、R₃₁またはR₃₂が芳香族基の場合は、フエニル
基、ナフチル基等を表わすが特にフエニル基が有用であ
り、このフエニル基は置換基を有していても良い。置換
基としては、炭素数30個以下のアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル
アミド基等である。さらにR₃₀、R₃₁およびR₃₂で表わさ
れるフエニル基はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基
またはハロゲン原子で置換されていても良い。

R₃₃は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボ
アミド基、スルホンアミド基等を表わし、ｌは１〜５の
整数である。R₃₄、R₃₅は水素原子、アルキル基、アリー
ル基を表わし、アリール基としてはフエニル基が好まし
い。アルキル基及びアリール基は置換基を有していても
よく、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、カルボキシル基等である。R₃₄、R₃₅は
同一でも異なつても良い。

一般式〔III〕は、芳香族一級アミン現像薬の酸化体
を酸化還元反応し、引続きアルカリ加水分解を受け、現
像抑制剤またはその前駆体を放出する化合物（以下、DI
Rレドツクス化合物という）であり、Ｂはレドツクス部
分を表わす。さらに詳しく一般式で表わすと下記一般式
〔Ｘ〕で表わされる。

式中Ｇ、Ｇ′は水素原子または写真処理工程中に脱保
護可能なフエノール性水酸基の保護基を表わし、代表的
な例として、水素原子、アシル基、スルホニル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、オキサリル基な
どが挙げられる。

R₁₈、R₁₉及びR₂₀は同一でも異なつていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、カルボキシル基、スルホ
基、スルホニル基、アシル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、またはヘテロ環基を表わす。

R₁₈とR₁₉、R₁₈はＧ、R₁₉とＧ′、およびR₂₀とＧは互
いに結合して芳香族または非芳香族の環を形成してもよ
い。R₁₈、R₁₉、R₂₀のうち少なくとも１つは炭素数10〜2
0個の耐拡散性基を含有する。Ｚは前記と同じ現像抑制
剤である。

本発明における現像抑制剤として好ましいのはＰはＡ
又はＢより開裂した後酸化還元基となる基又はカプラー
となる基である。

本発明に係るこれらの化合物は、米国特許第3,227,55
4号、同第3,617,291号、同第3,933,500号、同第3,958,9
93号、同第4,149,886号、同第4,234,678号、特開昭51−
13239号、同57−56837号、英国特許第2,070,266号、同
第2,072,363号、リサーチ・デイスクロージヤー1981年1
2月第21228号、特公昭58−9942号、特公昭51−16141
号、特開昭52−90932号、米国特許第4,248,962号、特開
昭56−114946号、同57−154234号、同58−98728号、同5
8−209736号、同58−209737号、同58−209738号、同58
−209740、特願昭59−278,853号、特開昭61−255342
号、特開昭62−24252号に記載された方法で、容易に合
成することができる。

以下に本発明で用いられる現像抑制剤放出化合物の具
体的代表例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

これらの現像抑制剤放出化合物は該感光性ハロゲン化
銀乳剤層中の銀１モルに対して、または非感光性補助層
に含有の場合は隣接感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１
モルに対して、0.0001〜0.5モル、好ましくは0.01〜0.3
モル添加するのが適当である。本発明の現像抑制剤放出
化合物は２種以上組合せて用いてもよい。

本発明において最も効果が著るしいのは現像抑制剤放
出化合物を塩化銀を含有する平板粒子を使用した層に含
んでいる場合である。特に離脱基である現像抑制剤の拡
散性が大きいものが好ましい。具体的には特開昭59−12
9845号に記載されている現像抑制剤の拡散性が0.4以上
0.95以下である場合が好ましい。

以上の現像抑制剤放出化合物を感光性ハロゲン化銀乳
剤層および／または非感光性補助層に導入する方法につ
いては後で詳述する公知の方法、たとえば米国特許2,32
2,027号に記載の方法などが用いられる。

本発明のハロゲン化銀多層カラー写真感光材料は青
色、緑色および赤色光を別々に記録するためのバインダ
ー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重ね合わせ
た多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感度層及び
低感度層の二層から成る。特に実用的な層構成としては
下記のものが挙げられる。

（１）BH/BL/GH/GL/RH/RL/S （２）BH/BM/BL/GH/GM/GL RH/RM/RL/S の順構成や米国特許4184876号に記載の（３）BH/BL/GH/RH/GL/RL/S RD−22534、特開昭59−177551、同59−177552などに
記載の（４）BH/GH/RH/BL/GL/RL/S の層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色
感性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中間度層、Ｌは低
感度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フイルター層、
中間層、ハレーシヨン防止層、下引層等の非感光性層の
記録は省略してある。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）
である。

また、特開昭61−34541号に記載の（５）BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S （６）BH/BL/GH/GL/CL/RH/RL/S などの層構成も好ましい。

ここで、CLは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

層構成が（１）の場合には、BH、BL、GH、GL、RH、RL
の少なくとも１層に本発明に係る乳剤を使用するが、B
H、BLにはアスペクト比５〜８の本発明に係る乳剤を使
用し、GH、GL、RH、RLにはアスペクト比５以下の本発明
に係る乳剤を使用することが好ましい。

さらにGH、GL、RH、RLの全層にアスペクト比５以下の
本発明に係る乳剤を使用することが好ましく、BHには特
願昭61−157656号に開示されているように単分散性のハ
ロゲン化銀粒子を用いても良い。

また、低感度層に単分散乳剤を使用しても良い。この
場合、単分散乳剤は双晶でも正常晶でもよいが、好まし
くは正常晶である。また一層中に別種の乳剤を２種以上
混合して用いても良い。例えば粒子サイズの異なつた単
分散乳剤の混合、平板乳剤の混合、あらゆる混合は任意
である。

また層構成が（５）の場合にはCLにも本発明に係る乳
剤を用いることが好ましい。

（６）の場合には、CLには本発明に係る乳剤のうち、
特にアスペクト比５以下の乳剤を用いるのが好ましい。

（５）、（６）の層構成においてCL以外の層に用いる
乳剤は（１）の場合と同様である。

又、同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置
していてもよい。高感度層、中感度層、低感度層の３層
がある場合には、その配置はすべての配置が許される。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion prepara
tion and types）”、および同No.18716（1979年11
月）、648頁グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique Pho
tographique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photogr
aphic Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（V.L.Zelikman et al.Making and Coating Ph
otographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同第4,
314,023号、同第4,511,649号、欧州特許第249,473A号、
等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,064号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.2422（1984年６月）、特開昭60−33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−3573
0号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第4,5
00,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号等に記載
のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,451,559号、同第4,427,767号、同第4,690,889号、同
第4,254,212号、同第4,296,199号、特開昭61−42658号
等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許4,248,962号に記載さ
れたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−17084号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカ
プラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放
出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離
脱後復色する色素を放出するカプラー、RD11449,同2424
1,特開昭61−201247等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー，米国特許第4,553,477号等に記載のリガンド放出カ
プラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスフェートなど）、安息香
酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルドデ
カンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テト
ラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノ
ール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert
−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げることがで
きる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418
号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同
53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−
20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8−16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49−42,434号、同49−59,644号、同53−94,927号、同
54−35,727号、同55−26,506号、同58−163,940号記載
の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載
の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

（実施例）以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定され
るものではない。

下塗りを施したセルローストリアセテートフイルム支
持体上に、下記に示すような組成の各層より成る多層カ
ラー写真感光材料を作成した。第11層の組成を変化させ
て種々の試料を作成した。なお、塗布量はハロゲン化銀
およびコロイド銀については銀のg/m²単位で表した量
を、またカプラー、添加剤およびゼラチンについてはg/
m²単位で表した量を、また増感色素については同一層内
のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層）黒色コロイド銀・・・0.2 ゼラチン・・・1.3 ExM−９・・・0.06 UV−１・・・0.03 UV−２・・・0.06 UV−３・・・0.06 Solv−１・・・0.15 Solv−２・・・0.15 Solv−３・・・0.05 第２層（中間層）ゼラチン・・・1.0 UV−１・・・0.03 ExC−４・・・0.02 ExF−１・・・0.004 Solv−１・・・0.1 Solv−２・・・0.1 第３層（低感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.5
μ、球相当径の変動係数20％、板状粒子、直径／厚み比
3.0）塗布銀量・・1.2 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数15％、球形粒子、直径／厚み比
1.0）塗布銀量・・・0.6 ゼラチン・・・1.0 ExS−１・・・４×10^-4 ExS−２・・・５×10^-5 ExC−１・・・0.05 ExC−２・・・0.50 ExC−３・・・0.03 ExC−４・・・0.12 ExC−５・・・0.01 第４層（高感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、コアシエル比1:1の内部高A
gI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比5.0）塗布銀量・・・0.7 ゼラチン・・・1.0 ExS−１・・・３×10^-4 ExS−２・・・2.3×10^-5 ExC−６・・・0.11 ExC−７・・・0.05 ExC−４・・・0.05 Solv−１・・・0.05 Solv−３・・・0.05 第５層（中間層）ゼラチン・・・0.5 Cpd−１・・・0.1 Solv−１・・・0.05 第６層（低感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、コアシエル比1:1の表面高A
gI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比4.0）塗布銀量・・・0.35 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、球形粒子、直径／厚み比
1.0）塗布銀量・・・0.20 ゼラチン・・・1.0 ExS−３・・・５×10^-4 ExS−４・・・３×10^-4 ExS−５・・・１×10^-4 ExM−８・・・0.4 ExM−９・・・0.07 ExM−10 ・・・0.02 ExY−11 ・・・0.03 Solv−１・・・0.3 Solv−４・・・0.05 第７層（高感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、コアシエル比1:3の内部高A
gI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数20％、板状
粒子、直径／厚み比5.0）塗布銀量・・・0.8 ゼラチン・・・0.5 ExS−３・・・５×10^-4 ExS−４・・・３×10^-4 ExS−５・・・１×10^-4 ExM−８・・・0.1 ExM−９・・・0.02 ExY−11 ・・・0.03 ExC−２・・・0.03 ExM−14 ・・・0.01 Solv−１・・・0.2 Solv−４・・・0.01 第８層（中間層）ゼラチン・・・0.5 Cpd−１・・・0.05 Solv−１・・・0.02 第９層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、コアシエル比2:1の内部高A
gI型、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比6.0）塗布銀量・・・0.35 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、コアシエル比1:1の内部高A
gI型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係数20％、板状
粒子、直径／厚み比6.0）塗布銀量・・・0.20 ゼラチン・・・0.5 ExS−３・・・８×10^-4 ExY−13 ・・・0.11 ExM−12 ・・・0.03 ExM−14 ・・・0.10 Solv−１・・・0.20 第10層（イエローフイルター層）黄色コロイド銀・・・0.05 ゼラチン・・・0.5 Cpd−２・・・0.13 Solv−１・・・0.13 Cpd−１・・・0.10 第11層（低感度青感乳剤層）表−１に示した乳剤・・・0.45 ゼラチン・・・1.6 表−２に示した乳化物 ExY−15 ・・・1.5 現像抑制剤放出化合物・・・0.28 第12層（高感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径1.
0μ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒子、直
径／厚み比2.0）塗布銀量・・・0.5 ゼラチン・・・0.5 ExS−６・・・１×10^-4 ExY−15 ・・・0.20 ExY−13 ・・・0.01 Solv−１・・・0.10 第13層（第１保護層）ゼラチン・・・0.8 UV−４・・・0.1 UV−５・・・0.15 Solv−１・・・0.01 Solv−２・・・0.01 第14層（第２保護層）微粒子沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、均一AgI型、球相当
径0.07μ）・・・0.5 ゼラチン・・・0.45 ポリメチルメタクリレート粒子直径1.5μ ・・・0.2 Ｈ−１・・・0.4 Cpd−５・・・0.5 Cpd−６・・・0.5 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−３
（0.04g/m²）界面活性剤Cpd−４（0.02g/m²）を塗布助
剤として添加した。

Solv−１リン酸トリクレジル Solv−２フタル酸ジブチル以下に第11層に使用した乳剤の調製法について説明す
る。

（Em−Ａの製法）特開昭59−99433号に従がつてヨードを３モル％均一
に含有する沃臭化銀平板粒子を調製した。得られた粒子
は円相当径0.84μｍ、厚み0.14μｍ、アスペクト比６で
あつた。脱塩工程を経た後、62℃で色素ExS−６を銀１
モルに対して１×10^-3モル添加し、チオ硫酸ナトリウム
と塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムにて最適に
化学増感を施した。

（Em−Ｂの製法） Em−Ａの製法において、粒子表面に銀に対して５モル
％の塩化銀を沈着させた。そして脱塩工程以後はEm−Ａ
と同様にしてEm−Ｂを調製した。得られた粒子は円相当
径の0.84μｍ、厚み0.14μｍ、アスペクト比６であつ
た。

（Em−Ｃの製法） Em−Ａの製法において、用いた金硝酸銀の20モル％添
加した地点で塩化銀を５モル％沈着させた。その後、残
りの75モル％の硝酸銀を添加した。そして脱塩工程以後
はEm−Ａと同様にしてEm−Ｃを調製した。得られた粒子
は円相当径0.84μｍ、厚み0.14μｍ、アスペクト比６で
あつた。

表−１にEm−Ａ、ＢおよびＣの特性についてまとめて
示す。

以下に第11層に使用した乳化物の調製法について説明
する。

（乳化物の製法）イエローカプラーとしてExY−15、10.6gと、現像抑制
剤放出化合物、2gをSolv−１、11mlと酢酸エチル30mlに
溶解し、５％ゼラチン水溶液200mlと混合し、コロイド
ミルにて乳化分散を行つた。現像抑制剤放出化合物とし
てＴ−144を用いたものを、乳化物Vu−Ｄ、Ｔ−104を用
いたものを乳化物Vu−Ｅ、Ｔ−158を用いたものを乳化
物Vu−Ｆとした。

表−２にVu−Ｄ、ＥおよびＦの特性についてまとめて
示す。

表−１に示した乳剤と表−２に示した乳化物を第11層
に使用して表−３に示した試料101〜109を作成した。

このようにして得られた試料No.101〜109に白色光で
イメージワイズ露光を与え、下記に示すような現像処理
を行ない、シアン、マゼンタ、イエロー色像の特性曲線
を得た。

カラー現像処理は下記の処理工程に従つて38℃で行な
つた。

カラー現像３分15秒漂白６分30秒水洗２分10秒定着４分20秒水洗３分15秒安定１分05秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸2.
4g 塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液ホリマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 得られたイエロー色像とマゼンタ色像の特性曲線の主
階調部のガンマを表−４に示す。

表−４から明らかなように本発明の試料は青感層の抑
制効果が小さく、緑感層の抑制効果が大きかつた。また
現像抑制剤放出化合物と現像主薬酸化体との反応により
放出される現像抑制剤の拡散性が大きいもの程、その効
果は大きかつた。

試料No.101、104、105および106のイエロー色像のガ
ンマが試料No.102および103のイエロー色像のガンマと
ほぼ同じになるように第11層の乳剤Em−A,BまたはＣの
塗布銀量を増量した。そして青感層、緑感層ならびに赤
感層のグレー階調をほぼ合わせた。

試料No.101〜106に均一な緑色光を与え、さらに青色
光でウエツジ露光し、同様な処理をしたところ第１図に
示すようなマゼンタ色像が得られた。ここで△ｘは青感
乳剤層が未露光部（Ａ点）から露光部（Ｂ点）に現像さ
れた場合、均一にかぶらされたマゼンタ乳剤層が抑制を
受ける重層効果の程度を示している。すなわち第１図に
おいて曲線Ａ−Ｂは青感光性層の黄色像に関する特性曲
線を表わし、曲線ａ−ｂは均一な緑色露光による緑感光
性層のマゼンタ像濃度を表わす。Ａ点は黄色像のカブリ
部、Ｂ点は黄色像濃度2.5を与える露光量部を表わす。
露光部Ａでのマゼンタ濃度（ａ）と同Ｂにおけるマゼン
タ濃度（ｂ）との差（ａ−ｂ）を青感光性層から緑感光
性層への重層効果の尺度とした。

またMTF値の測定はThe Theory of Photographic Proc
ess 3rd edd.（マツクミラン社発行：ミース著）に記載
の方法にならつた。結果を表−５に示す。

表−５から明らかなように、本発明の試料102、103、
105、106は、比較試料101、104に比較して、重層効果が
大きくMTF値で表わされる鮮鋭度が高かつた。

（発明の効果）本発明により平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を用いた重
層効果の改良された、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
特性曲線を表わす。縦軸は発色濃度を、横軸は露光量Ｅ
の対数値を示す。曲線Ａ−Ｂは、青感光性層の黄色像に関する特性曲線を
表わし、曲線ａ−ｂは、均一な緑色露光による緑感光性
層のマゼンタ濃度を表わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−155537（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−28743（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−136030（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−185950（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−236551（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−108525（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−218959（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−299961（ＪＰ，Ａ) 特公平６−90470（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤および少なくとも一層の非感光性補助層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光
性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に、平均アス
ペクト比が２以上であって、１モル％以上10モル％以下
の塩化銀を含有し、かつ、１モル％以上40モル％以下の
沃化銀を含有する平板状塩沃臭化銀ハロゲン化銀粒子を
含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層中または該非感光性補助層の少なくとも一層中に、
発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤もしくはそ
の前駆体を放出する化合物もしくは発色現像主薬の酸化
体と反応後開裂した化合物がさらにもう１分子の発色現
像主薬の酸化体と反応することにより現像抑制剤を開裂
する化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。