JP2680929B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は圧力性を改良した写真感光材料に関するもの
である。特に粒子表面が２モル％以上の沃化銀を含むハ
ロゲン化銀粒子を含有する感光材料および正常晶粒子を
含有するカラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さ
まざまな圧力を加えられる。例えば、一般写真用ネガフ
ィルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラに装て
んしたりする際に、折り曲げられたり、コマ送りのため
に引っ張られたりする。

一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよ
うなシート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、
折れたり曲がったりすることがひんぱんにおこる。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな圧力を
受ける。

このように、写真感材に様々な圧力が加わるとハロゲ
ン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支
持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲン
化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子に圧力が加
えられると写真感材の写真性に変化が起こることが知ら
れており、たとえばK.B.Mather、J.Opt.Soc.Am.,38.105
4（1984）.P.Faelens and P.de Smet.Sci.et Ind Pho
t.,25.No.5.178（1954）.P.Falens.J.Phot.Sci.２.105
（1954）などに詳細に報告されている。

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はます
ます厳しく、感度などの写真特性や粒状性、シャープネ
スなどの画質以外に保存性、圧力性などのいわゆるタフ
ネスに対して一層高水準に要請がなされている。しか
し、高感度化に伴ない圧力かぶりが大きくなるのは自明
であり、高感度でかつ圧力かぶりの少ない乳剤が望まれ
ている。特開昭63−220228には露光照度依存性、保存
性、圧力性の改良された平板状粒子が開示されている
が、カメラ中での引っかきや、つめによる引っかきによ
る圧力かぶりの改良は十分なものではなかった。

発明者らの研究では、粒子表面が２モル％以上の沃化
銀を含むハロゲン化銀粒子を用いること、チオシアン酸
化合物を用いること、乳剤粒子に還元増感を施こすこ
と、正常晶粒子を用いることおよびそれらの技術を組み
合せて用いることは感光材料の性能向上、特に感度向上
と粒状良化、のために好ましい。しかしながらそれらの
技術を用いた感光材料は圧力かぶりが大きくなり実用的
困難に直面する。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は高感度でかつ圧力性のすぐれた感光材
料、特にカラー写真感光材料、を提供することである。
高感度化及び高感度化技術による画質改良は銀塩写真の
中心的な課題である。粒子表面近くのハロゲン組成を選
択することによって色増感感度を向上させること、チオ
シアン酸化合物を使用することによってさらに色増感感
度の改良を行なうこと、ハロゲン化銀粒子に還元増感を
施こすことにより再結合を防止すること、正常晶粒子を
用いて硬調な画像を得ることおよびそれらを組合せるこ
とにより、高感度化と高画質化を実現させる努力がなさ
れてきた。しかしながらこれらの技術はいずれも圧力か
ぶりを悪化させる欠点を有していたため、実用的には充
分に効果を発現させることが困難であった。本発明の目
的はこれらの乳剤技術と後述の化合物を組み合わせるこ
とにより高感化と耐圧力性を両立させた写真感光材料、
特にカラー写真感光材料を、提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記の目的は鋭意研究を行なった結果、下記
の手段によって達成することができた。すなわち、 （１） 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該感光性乳剤層が粒子表面が２モル％以上の沃化銀を含
むハロゲン化銀粒子および下記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物並びに／若しくはその酸化生成物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（Ｉ） X₁−Ａ−X₂ 式中X₁，X₂はOR₁、もしくは を表わし（R₁は水素原子もしくは加水分解により水素原
子になりうる基を表わし、R₂，R₃はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環スルホ
ニル基、ヘテロ環カルボニル基、スルファモイル基又は
カルバモイル基を表わす。）Ａはアリーレン基を表わ
し、X₁，X₂およびＡのうち少なくとも一方はその基の中
に含まれる水素原子がハロゲン化銀粒子への吸着促進基
によって置換されている。

但し、該吸着促進基は、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物と現像主薬酸化体との反応により、該化合物から放
出されることはない。

（２） 上記（１）に於いて、該感光材料はハロゲン化
銀１モル当り３×10^-5モル以上のチオシアン酸化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（３） 上記（１）に於いて、該乳剤粒子が還元増感さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（４） 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該感光性乳剤層の少なくとも１層に正常晶粒子を含有し
かつ、該感光性乳剤層の少なくとも１層に下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物および／またはその酸化生成
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

一般式（Ｉ） X₁−Ａ−X₂ 式中X₁，X₂はOR₁、もしくは を表わし（R₁は水素原子もしくは加水分解により水素原
子になりうる基を表わし、R₂，R₃はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環スルホ
ニル基、ヘテロ環カルボニル基、スルファモイル基又は
カルバモイル基を表わす）、Ａはアリーレン基を表わ
し、X₁，X₂およびＡのうち少なくとも一方はその基の中
に含まれる水素原子がハロゲン化銀粒子への吸着促進基
によって置換されている。

但し、該吸着促進基は、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物と現像主薬酸化体との反応により、該化合物から放
出されることはない。

（５） 上記（４）に於いて、該感光材料はハロゲン化
銀１モル当り３×10^-5モル以上のチオシアン酸化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

（６） 上記（４）に於いて、該乳剤粒子が還元増感さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

（７） 上記（４）に於いて、該乳剤粒子の体積相当球
直径の変動係数が20％以下であることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

によって達成することができた。

本発明に使用する一般式（Ｉ）の化合物について説明
する。

一般式（Ｉ） X₁−Ａ−X₂ 式中、X₁，X₂はOR₁、もしくは を表わし、（R₁は水素原子もしくは加水分解により水素
原子になりうる基を表わし、R₂，R₃はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環ス
ルホニル基、ヘテロ環カルボニル基、スルファモイル基
又はカルバモイル基を表わす。）Ａはアリーレン基を表
わし、X₁，X₂およびＡのうち少なくとも一方はその基の
中に含まれる水素原子がハロゲン化銀粒子への吸着促進
基によって置換されている。

但し，該吸着促進基は、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物と現像主薬酸化体との反応により、該化合物から放
出されることはない。

ここでＡは置換もしくは無置換のアリーレン基（例え
ばフェニレン基、ナフチレン基）であり、置換基として
は、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、アリールオキシ基（好
ましくは炭素数６〜20のもの）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜20のもの）、アリールチオ基（好まし
くは炭素数６〜20のもの）、アシル基（好ましくは炭素
数２〜20のもの）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜20のアルカノイルアミノ基、炭素数６〜20のベンゾ
イルアミノ基）、ニトロ基、シアノ基、オキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数１〜20のアルコキシカルボニル
基、炭素数６〜20のアリールオキシカルボニル基）、カ
ルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ウレイド基（好
ましくは炭素数１〜20のアルキルウレイド基、炭素数６
〜20のアリールウレイド基）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルスルホンアミド基、炭素
数６〜20のアリールスルホンアミド基）、スルファモイ
ル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルファモイ
ル基、炭素数６〜20のアリールスルファモイル基）、カ
ルバモイル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカル
バモイル基、炭素数６〜20のアリールカルバモイル
基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜
20のアルキル基、または炭素数６〜20のアリール基で置
換した２級または３級のアミノ基）、炭酸エステル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキル炭酸エステル基、
炭素数６〜20のアリール炭酸エステル基）、スルホニル
基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルホニル基、
炭素数６〜20のアリールスルホニル基）スルフィニル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルフィニル基、
炭素数６〜20のアリールスルフィニル基、及びヘテロ環
基（ピリジン、イミダゾール、フランなど）を挙げるこ
とができる。

置換基が２つ以上ある場合に同じでも異ってもよく、
又、置換基２つがベンゼン環の隣り合った炭素原子に置
換している場合には連結して５〜７員環の炭素環又は複
素環を形成してもよく、これらの環は飽和でも不飽和で
もよい。

具体的環形成化合物としてはシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンテン、シクロヘ
キサジエン、シクロヘプタジエン、インダン、ノルボル
ナン、ノルボルネン、ベンゼン、ピリジン等を挙げるこ
とができ、これらはさらに置換基を有してもよい。

又、置換基の総炭素数としては１〜20のものが好まし
く、より好ましくは１〜10のものである R₁で表わされる加水分解により水素原子になりうる基
としては例えば、−COR₄（R₄としては、置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、
置換もしくは無置換のアミノ基を表わす。）、 （Ｊは 又は−SO₂−を表わし、Ｚは最低１個の５員環又は６員
環を有する複素環を形成するのに必要な複数個の原子を
表わす。）が挙げられる。

R₂，R₃は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のヘテロ環スル
ホニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル
基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、置換もし
くは無置換のカルバモイル基を表わし、R₂，R₃は同じで
も異ってもよく、又連結して含窒素ヘテロ環を形成して
もよい（例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジ
ノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ基など）。R₂，R₃の
置換基としてはＡの置換基として挙げたものと同じもの
を挙げることができる。

ハロゲン化銀への吸着促進基は、下記式で表わすこと
ができ ＹＬ_m Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の連
結基である。ｍは０または１である。Ｙで表わされるハ
ロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チオ
アミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を有する基
または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。

Ｙであらわされるチオアミド吸着促進基は、 で表わされる二価の基であり、環構造の一部であっても
よいし、また非環式チオアミド基であってもよい。有用
なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,030,925
号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,037号、
同4,255,511号同4,266,013号、及び同4,276,364号、な
らびに、「リサーチ・ディスクロージャー」（Research
Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11月）、及び
同第176巻No.17626（1978年12月）に開示されているも
のから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステ
ル基、また環状のチオアミド基の具体例としては、例え
ば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２
−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバ
ルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−ト
リアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン−２
−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオン、ベ
ンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−
２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンが挙げら
れ、これらは更に置換基を有していてもよい。

Ｙのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭
素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

Ｙで表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、例えばベンゾトリアゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベン
ズミンダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チ
アゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール、トリアジンがあげられ
る。これらはさらに増感色素を形成するに必要な原子群
など適当な置換基で置換されていてもよい。

増感色素としては、エフ・エム・ハマー（F.M.Hame
r）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン
・ダイズ・アンド・イレイティド・コンパウンズ（Hete
rocyclic Compounds−Cyanine dyes and related conpo
unds−）（ジョン・ウィリー・アンド・サンズJohn Wil
ey ＆ Sons社−ニューヨーク、ロンドン−、1964年刊）
に記載されているものから選びことができる。

置換基としては、R₂，R₃，R₄の置換基として述べたも
のがあげられる。

Ｙで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環
で、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール基、５−メルカプトテト
ラゾール基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ル基、２−メルカプトベンズオキサゾール基）、又は含
窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベン
ズイミダゾール基、インダゾール基）の場合である。

ＹＬ_m基はX₁，X₂およびＡにおいて２個以上置換
していてもよく、同じでも異なっていてもよい。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基を
もっていてもよい）の単独またはこれらの組合せからな
るものである。

具体例としては、例えば −CONH−、NHCONH−、−SO₂NH−、−NHCOO−、 −CH₂−、CH_{2 2}、CH_{2 3}、 −NHCONHCH₂CH₂CONH−、 −CH₂CH₂SO₂NH−、CH₂CH₂CONH−が挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。置換基としてはＡの置換基として述べたものが挙げ
られる。一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好まし
いものは一般式（II）で表わされるものである。

一般式（II） 式中、R₁、Ｙ、Ｌ、ｍは一般式（Ｉ）と同義であり、
X₃は一般式（Ｉ）のX₁、X₂と同義であり、R₅は水素原子
もしくはベンゼン核上の水素原子と置換可能な基を表わ
し、置換可能な基としてはＡの置換基として述べたもの
が挙げられ、R₅は同じでも異ってもよい。

X₃は−OR₁基に対してオルト位又はパラ位に置換する
ことが好ましく、さらに、Ｘで表わされるもののうち−
OR₁が好ましく、R₁としては水素原子がより好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の好ましい具体例を
後掲の第Ａ表に示すが、本発明の範囲はこれらに限定さ
れるものではない。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
酸化生成物とは、一般式（Ｉ）の化合物がハイドロキノ
ン類を示すときは対応するｐ−キノン類を、又カテコー
ル類を示すときには、対応するｏ−キノン類をいう。

以下に一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的な
ものについて合成例を挙げて説明する。

合成例 化合物Ｉ−11の合成 ５−フェニルベンズトリアゾールカルボナート23.8g
（0.1モル）、２−（４−アミノフェニル）−エチルハ
イドロキノン25.2g（0.11モル）、DMAC100mlを窒素気流
下、油浴中120℃（外温）で５時間加熱撹拌させた。次
にDMACを減圧留去し、メタノール200mlを加えると不溶
分として黒色結晶の副生物が微量残った。不溶分を吸引
過で去し、メタノールを減圧留去して得られた反応
混合物をシリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール
＝4/1）で単離精製し、メタノール洗浄後、目的物Ｉ−1
1を得た。収量14.4（38.5％） 融点256〜７℃ また一般式（Ｉ）で表わされる化合物は感光材料中の
全層中のハロゲン化銀１モルあたり１×10^-7モルないし
１×10^-2モル含有させるのが好ましく特に１×10^-6ない
し５×10^-3モルの範囲が好ましい添加量である。

一般式（Ｉ）の化合物は、親水性コロイド溶液、好ま
しくはハロゲン化銀乳剤溶液に添加することができる。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、化学増感
開始前から塗布までの任意の時期に添加することができ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面が２モル％以上の沃
化銀を含む粒子の調製には粒子の表面近傍の沃化銀含量
をコントロールする方法として従来しられている種々の
方式を採用することができる。保護コロイドの存在下で
成長させたハロゲン化銀粒子に、さらに水溶性銀塩の水
溶液と、水溶性沃化物を含むハロゲン化物の水溶液を添
加する方式；水溶性沃化物を含むハロゲン化物の水溶液
を添加する方式；沃化銀あるいは沃臭化銀のような難溶
性沃化物を添加し熟成する方式などのなかから選ぶこと
ができる。別法では、沃化物を含有するハロゲン化銀粒
子を物理熟成することにより沃化物を、表面近傍にも分
布させる方式なども用いることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面に含まれる、２〜30
モル％の沃化銀は（100）面結晶及び（111）面結晶にあ
っては表面にできるだけ均一にあることが好ましい。粒
子の表面全体が沃化銀を含有する層により被われた層状
構造をとることが好ましい。しかし（111）と（100）面
が共存する14面体などの粒子あるいは、平板粒子のよう
に主平面と側面が共存する粒子においては特定の面のみ
が主として沃化銀を含有する層に被われている場合も本
発明の好ましい形態である。つまり粒子の表面の全部で
なく部分的に沃化銀を含有する層に被われている場合も
本発明に属する。

本発明の表面が２モル％以上の沃化銀を含む層を形成
するときにシアニン・メロシアニンなどの分光増感色素
あるいはメルカプト化合物・アゾール化合物・アザイン
デン化合物のようなかぶり防止剤・安定剤を存在させる
のは好ましい方法である。同様にチオシアン酸・チオエ
ーテル・アンモニア・などのハロゲン化銀溶剤を存在さ
せるのも好ましい場合がある。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面の沃化銀含量は種々
の表面の元素分析手段によって検出できる。XPS・オー
ジェー電子分光・ISSなどの方法を用いることは有用で
ある。最も簡便で精度の高い手段としてXPS（Ｘ−ray P
hotoelectron Spectroscopy）があり、本発明の表面沃
化銀含有率はこの方法による測定値により定義される。

XPS（Ｘ−ray Photoelectron Spectroscopy）表面分
析法により分析される深さは約10Å程度といわれてい
る。

ハロゲン化銀粒子表面付近のヨード含量の分析に使用
されるXPS法の原理に関しては、相原淳一らの、「電子
の分光」（共立ライブラリー16、共立出版発行、昭和53
年）を参考にすることができる。

XPSの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてMg−Ｋαを
使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から放
出されるヨウ素（Ｉ）と銀（Ag）の光電子（通常はＩ−
3d_5/2、Ag−3d_5/2）の強度を観測する方法である。

ヨウ素の含量を求めるには、ヨウ素の含量が既知であ
る数種類の標準試料を用いてヨウ素（Ｉ）と銀（Ag）の
光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ag））の検量線を
作成し、この検量線から求めることができる。ハロゲン
化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチン
を蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にXPSの測定
を行なわなければならない。

本発明の粒子表面が２モル％以上の沃化銀を含むハロ
ゲン化銀とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子を、表面
の元素分析する手段で分析したときに沃化銀含量が２モ
ル％以上であるものを指す。この場合、明瞭に２種以上
の乳剤が混合されているときには、遠心分離法、別法
など適当な前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分
析を行なう必要がある。より好ましくはXPSの標準的な
測定を行ったときに沃化銀含量が２〜30モル％の乳剤を
指す。

本発明の効果は粒子の表面が２モル％以上の沃化銀を
含むときに顕著であり、さらに表面が5.0モル％以上、
より好ましいのは表面が7.5〜15モル％の沃化銀を含む
粒子である。

沃化銀以外の表面ハロゲン組成は、好ましくは臭化銀
であるが、10モル％以下の塩化銀を含有することもでき
る。

本発明の好ましい態様は感光材料中にハロゲン化銀１
モル当り３×10^-5モル以上のチオシアン酸化合物を含有
させることである。より好ましくは１×10^-4モル以上、
特に好ましくは１×10^-3モル以上、５×10^-2モル以下で
ある。チオシアン酸化合物としてチオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウムおよびチオシアン酸アンモニ
ウムを用いることができる。必要によりセレノシアン酸
塩を併用するのは好ましい。チオシアン酸化合物は粒子
形成中、粒子形成後水洗前、水洗後化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいずれの工程で添加しても
よいが、好ましいのは、化学増感の工程中以前に添加す
ることである。最も好ましいのは粒子形成工程で添加す
ることである。

本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後
でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増
感後に還元増感することは好ましい。

ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を
添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg 1〜７の低pAgの雰
囲気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高pH熟成
と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長させるあるい
は熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２
つ以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙
に調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびそ
の誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラ
ン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれ
ら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２
種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤と
して塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラ
ン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物
である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存する
ので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当
り10^-7〜1010^-3モルの範囲が適当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶か
し粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加
するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が
好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハラ
イドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、
これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめ
てもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何
回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好
ましい方法である。

本発明の還元増感剤の製造工程中に銀に対する酸化剤
を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属
銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合
物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学
増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀
イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成
する銀イオンは、水に難溶の銀塩、例えばハロゲン化
銀、硫化銀、セレン化銀を形成してもよく、又、水に易
溶の銀塩、例えば硝酸銀を形成してもよい。銀に対する
酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。
無機の酸化剤の例としては、オゾン、過酸化水素および
その付加物（例えば、NaBO₂、H₂O₂・3H₂O、2NaCO₃・3H₂
O₂、Na₄P₂O₇・2H₂O₂、2Na₂SO₄・H₂O₂・2H₂O）、ペルオ
キシ酸塩（例えばK₂S₂O₈、K₂C₂O₆、K₂P₂O₈）、ペルオキ
シ錯体化合物（例えば、K₂〔Ti（O₂）C₂O₄〕・3H₂O、4K
₂SO₄・Ti（O₂）OH・SO₄・2H₂O、Na₃〔VO（O₂）（C₂O₄）
₂・6H₂O）、過マンガン酸塩（例えばKMnO₄）、酸素酸
塩、例えばクロム酸塩（例えばK₂Cr₂O₇）、ハロゲン元
素、例えば沃素や臭素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素
酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシ
アノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩が
ある。

また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノ
ン酸、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハ
ロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイ
ミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げら
れる。

本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およ
びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無
機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元
増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様で
ある。酸化銀を用いたのち還元増感を施こす方法、その
逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから
選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工
程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。

本発明に用いる正常晶は（100）面からなる立方体、
（111）面からなる八面体、特公昭55−42737号、特開昭
60−222842号に開示されている（110）面からなる12面
体粒子を用いることができる。さらに、Journal of Ima
ging Scinece 30巻247ぺージ1986年に報告されているよ
うな（211）を代表とする（h11）面粒子、（331）を代
表とする（hh1）面粒子、（210）面を代表する（hk0）
面粒子と（321）面を代表とする（hk1）面粒子も調製法
に工夫を要するが目的に応じて選んで用いることができ
る。（100）面と（111）面が一つの粒子に共存する14面
体粒子、（100）面と（110）面が共存する粒子、あるい
は（111）面と（110）面が共存する粒子など、２つの面
あるいは多数の面が共存する粒子も用いることができ
る。

本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕微鏡を用い
た投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚みから算出
する粒子体積の球相当直径あるいはコールターカウンタ
ー法による体積の球相当直径などにより評価できる。球
相当直径として0.05ミクロン以下の超微粒子から、10ミ
クロンを越える粗代粒子のなかから選んで用いることが
できる。好ましくは0.1ミクロン以上３ミクロン以下の
粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることであ
る。

本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の狭い単分散乳
剤を用いることが好ましい。サイズ分布を表わす尺度と
して粒子の投影面積円相当直径あるいは体積の球相当直
径（体積相当球直径）の変動係数を用いる場合がある。
正常晶粒子を含有する単分散乳剤としては、体積相当球
直径の変動係数が20％以下、より好ましくは15％以下、
さらに好ましくは10％以下のサイズ分布の乳剤を用いる
のがよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン
組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは特開昭43−13162号、特開昭61
−215540号、特開昭60−222845号、特開昭60−143331
号、特開昭61−75337号などに開示されているような粒
子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシ
ェル型あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二
重構造でなく、特開昭60−222844号に開示されているよ
うな三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にすること
や、コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成
を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができ
る。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込
む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつ
くることができる。これらの例は特開昭59−133540号、
特開昭58−108526号、欧州特許第199,290A2号、特公昭5
8−24772号、特開昭59−16254号などに開示されてい
る。接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をも
ってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に
接合して生成させることができる。このような接合結晶
はホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあ
るいはコアーシェル型の構造を有するものであっても形
成されることができる。

２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あるいは構造
をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハ
ロゲン組成分布を制御することが重要である。粒子間の
ハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭60−254032
号に記載されている。粒子間のハロゲン分布が均一であ
ることは望ましい特性である。特に変動係数20％以下の
均一性の高い乳剤は好ましい。別の好ましい形態は粒子
サイズとハロゲン組成に相関がある乳剤である。例とし
て大サイズ粒子ほどヨード含量が高く、一方、小サイズ
ほどヨード含量が低いような相関がある場合である。目
的により逆の相関、他のハロゲン組成での相関を選ぶこ
とができる。この目的のために組成の異なる２つ以上の
乳剤を混合させることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、
金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程を施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作る
タイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核
の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面
近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合であ
る。

本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコ
ゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジ
ェームス（T.H.James）著、ザ・フォトグラフィック・
プロセス、第４版、マクミラン社刊、1977年、（T.H.Ja
mes、The Theory of the Photographic Process,4th e
d,Macmillan,1977）67−76頁に記載されるように活性ゼ
ラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・デ
ィスクロージャー120巻、1974年４月、12008;リサーチ
・ディスクロージャー、34巻、1975年６月、13452、米
国特許第2,642,361号、同3,297,446号、同3,772,031
号、同3,857,711号、同3,901,714号、同4,266,018号、
および同3,904,415号、並びに英国特許第1,315,755号に
記載されるようにpAg5〜10、pH5〜８および温度30〜80
℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウ
ム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとす
ることができる。貴金属増感においては、金、白金、パ
ラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることがで
きる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価
の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、R₂PdX₆
またはR₂PdX₄で表わされる。ここでＲは水素原子、アル
カリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロ
ゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わ
す。

具体的には、K₂PdCl₄、（NH₄）₂PdCl₆、Na₂PdCl₄、
（NH₄）₂PdCl₄、Li₂PdCl₄、Na₂PdCl₆、またはK₂PdBr₄が
好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシア
ン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ま
しい。

硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダ
ニン系化合物および米国特許第3,857,711号、同4,266,0
18号および同4,054,457号に記載されている硫黄含有化
合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同3,4
11,914号、同3,554,757号、特開昭58−126526号および
前述ダフィン著「写真乳剤化学」、138〜143頁に記載さ
れている。

本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金
増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×
10^-4〜１×10^-7モルであり、さらに好ましいのは１×10
^-5〜５×10^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい
範囲は１×10^-3から５×10^-7である。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×10^-2
から１×10^-6である。

本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい
硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-4〜１×
10^-7モルであり、さらに好ましいのは１×10^-5〜５×10
^-7モルである。

本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増
感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン
化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、N,N−ジメチルセレノ尿
素、N,N−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、
セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができ
る。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいは
その両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばマルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアジアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシ
ル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ
環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサ
ゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラア
ザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼン
スルフィン類；などのようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、
化学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化
学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選
ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟
成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間
中、好ましくは開始から50％までの時間内に、より好ま
しくは20％までの時間内）でもよい。

本発明において用いられる上記の化合物添加量は、添
加方法やハロゲン化銀量によって一義的に決めることは
できないが、好ましくはハロゲン化銀１モルあたり10^-7
モル〜10^-2モル、より好ましくは10^-5〜10^-2モルであ
る。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物の効果はこれらの一般
的なかぶり防止剤で得られるものとは明らかに異なる。
従って一般的なかぶり防止剤と本発明の一般式（Ｉ）の
化合物を併用させても、本発明の効果は発現する。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されることが本発明の効果を発揮する
のに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、
例えばインドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国
特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、
同3,522,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,6
28,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,42
8号、同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、
同3,837,862号、同4,026,707号、英国特許第1,344,281
号、同1,507,803号、特公昭43−4936号、同53−112,37
5、特開昭52−110,618号、同52−109,925号に記載され
ている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用で
あると知られている乳剤調製の如何なる段階であっても
よい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969号、および
同第4,225,666号に記載されているように化学増感剤と
同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこと
も、特開昭58−113,928号に記載されているように化学
増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒
子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも
出来る。更にまた米国特許第4,225,666号に教示されて
いるようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、
即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第4,183,756号に開示されている方法を始めと
してハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×10^-6〜８×
10^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲ
ン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μｍの場合は約５×10^-5〜２
×10^-3モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が
用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロ
ージャーItem 17643（1978年12月）、同Item 18716（19
79年11月）および同Item 307105（1989年11月）に記載
されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示し
た。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色
性層，赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色
光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような配置順をもとり得
る。

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

核中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されているようなカプラー、DIR化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62−
200350号、同62−206541号、62−206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特公昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異な
る３層から構成される配列が挙げられる。このような感
光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59−
202464号明細書に記載されているように、同一感色性層
中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感
度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えて
よい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用する
ことが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色
素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、
その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化
銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが
好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜100モ
ル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％
含有するものである。

本発明の感光材料の塗布銀量は、7.0g/m²以下が好ま
しく、5.0g/m²以下が最も好ましい。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明の感光材料に、特開平１−106052号に記載の、
現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶら
せ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前
駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい。

本発明の感光材料に、国際公開W088/04794号、特開平
１−502912号に記載された方法で分散された染料または
EP317,308A号、米国特許4,420,555号、特開平１−25935
8号に記載の染料を含有させることが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
No.17643、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No.307105、VII−Ｃ
〜Ｇに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開W088/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第4,333,9
99号、同第4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,
767号、同第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,29
6,199号、特開昭61−42658号等に記載のものが好まし
い。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、同No.307105のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,67
0号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004,929号、同
第4,138,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが
好ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカッ
プリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要
吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に
記載に現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ項
及び同No.307105、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭
57−151944号、同57−154234号、同60−184248号、同63
−37346号、同63−37350号、米国特許4,248,962号、同
4,782,012号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造刻剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。また、特開昭60−107029号、同60−
252340号、特開平１−44940号、同１−45687号に記載の
現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ
剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物
も好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合
物としては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1
85950号、特開昭62−24252号に記載のDIRドックス化合
物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラ
ー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出レ
ドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第313,308A
号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.
D.No.11449、同24241、特開昭61−201247号等に記載の
漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,477号等に
記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えばジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフ
タレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシル
フタレート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フ
タレート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アルミフェニル）イソ
フタレート、ビス（1,1−ジ−エチルプロピル）フタレ
ート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリ
シクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシ
ルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブト
キシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェ
ート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネー
ト）、安息香酸エステル類（例えば２−エチルヘキシル
ベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキ
シル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例え
ばN,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリ
ルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール
類またはフェノール類（例えばイソステアリルアルコー
ル、2,4−ジ−tert−アミルフェノル）、脂肪族カルボ
ン酸エステル類（例えばビス（２−エチルヘキシル）セ
バケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブ
チレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシ
トレート）、アニリン誘導体（例えばN,N−ジブチル−
２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、炭化水
素類（例えばパラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、例えば米国特許4,199,363号、西独特
許出願（OLS）第2,541,274号および第2,541,230号に記
載されている。

本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコー
ルや特開昭63−257747号、同62−272248号および特開昭
１−80941号に記載の1,2−ベンズイソチオアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、２
−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベン
ズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーボジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁
左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好まし
く、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下が更に好ま
しく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T_1/2
頁は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜
厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜厚
を意味し、膜膨潤速度T_1/2は、当該技術分野において公
知の手法に従って測定することができる。例えば、エー
・グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.
Eng.）,19巻、２号,124〜129頁に記載の型のスエロメー
ター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、T_1/2
は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達する最
大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到
達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度T_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調製することができる。また、膨潤率は15
0〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算できる。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、
乾燥膜厚の総和が２μｍ〜20μｍの親水性コロイド層
（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバッ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ま
しい。

本発明に従ってカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、同No.18716の651頁左欄〜右欄、およ
び同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチル
アニリン、３−メチル−４−カミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これら
の中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロへキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノールなど
のアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独で
あるいは組み合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当り3l以下である。補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下
にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気の接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。

即ち 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましく0.001〜0.05である。このように開口率を低減
させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等
の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤槽は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。
代表的漂白剤としては鉄（III）の有機錯塩、例えばエ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩を用いることが
できる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）
錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩
は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに
アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた漂白液又は
漂白定着液のpHは通常4.0〜８であるが、処理の迅速化
のためにさらに低いpHで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418
号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同
53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129
号26号、（1978年７月）などに記載のメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−140129号
に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特開
昭52−20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561
号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第
977,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン
化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；
その他特開昭49−40,943号、同49−59,644号、同53−9
4,927号同54−35,727号、同55−26,506号、同58−163,9
40号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なか
でもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物
が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,
893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許4,552,83
4号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は
感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂
白定着するときにこれらの漂白促進材は特に有効であ
る。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併
用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ある
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物が
好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の
目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸
類の添加が好ましい。

本発明において、定着液または漂白定着液には、pH調
整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミ
ダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類
を0.1〜10モル/l添加することが好ましい。

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で
短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好
ましくは１分〜２分である。また、処理温度は25℃〜50
℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲に
おいては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発
生が有効に防止される。

脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液
の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転
手段を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設け
られたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってよ
り撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段
は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有
効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の
供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えら
れる。また、前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることが
できる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像液は、特開昭
60−191257号、同60−191258号、同60−191259号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記
の特開昭60−191257号に記載のとおり、このような搬送
手段な前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンタゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博等「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲で選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に機さの
公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される。色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリン、グルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理
液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.14,850及び同No.15,159記
載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール
化合物、米国特許3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （１） 乳剤の調製 平均ヨード含量が20モル％、平均球相当径0.55μｍ、
粒子径の変動係数18％、平均アスペクト比4.0の沃臭化
銀二重双晶粒子を種晶にして、ゼラチン水溶液中での銀
電位が−40mVになるような条件でコントロールダブルジ
ェッド法によって30分間シェル付けを行った。コアーと
シェルの比率は銀量比で1:2になるようにし、ハロゲン
液の組成は臭化カリウムと沃化カリウムの比率を100:0
〜91:9の範囲で変えた。シェル付けの10％が終了した時
点で二酸化チオ尿素溶液を２×10^-5モル／モルAg添加す
ることにより還元増感を施こした。またシェル付けの80
％が終了した時点で２×10^-3モル／モルAgのチオシアン
酸ナトリウム溶液を加えた乳剤は同時に銀電位のコント
ロールを0mVに修正し、硝酸銀溶液の終了後−40mVにも
どるまでハロゲン溶液の添加を続けた。

表１には実施例１に用いた乳剤のXPSを用いて測定し
た表面ヨード含量を示している。次いで通常のフロキュ
レーション法により脱塩を行った後、増感色素（Ａ）を
添加し、さらに塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ジメチ
ルセレノウレア、チオシアン酸ナトリウムを添加し最適
に化学増感を行った。

（２） 塗布試料の作成 乳剤１〜６に表１に示した本発明又は比較の化合物を
添加し下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体に表２に示した条件で塗布し、16種の塗布
試料（Ｓ−１〜Ｓ−16）を作成した。

表２ 乳剤塗布条件 （１） 乳剤層 ・乳剤…（銀2.1×10^-2モル／m²） ・カプラー（1.5×10^-3モル／m²） ・トリクレジルフォスフェート （1.10g/m²） ・ゼラチン （2.30g/m²） （２） 保護層 ・2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩 （0.08g/m²） ・ゼラチン （1.80g/m²） これらの試料を40℃で、相対湿度70％の条件下に14時
間放置した後、イエローフィルターをかけて10CMS,1/10
0″のウェッジ露光を与え、下記処理液（表−３）で現
像し、濃度測定した。また圧力特性の試験は以下のよう
に行なった。

相対湿度55％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同
雰囲気中で太さ0.1mmφの針で4gの荷重を加え、1cm/秒
の速さで乳剤面で引っかいた。このサンプルを現像した
後、25μｍφのアパーチャーで濃度測定を行なった。結
果を表１に示す。

次に、処理液の組成を記す。

表１から明らかなように、粒子表面を高ヨード化する
こと、比較的多量のチオシアン酸化合物を用いること、
還元増感を施こすことは高感化のために有効であるが、
引っかきによるかぶり増加が著しいことが分る。本発明
の化合物は実質的に感度低下を伴なうことなく引っかき
によるかぶり増加を低減させることができる。従来知ら
れているメルカプト化合物ではこのような著しい効果は
得られていないことが分る。

実施例２ 実施例１の乳剤−１の乳剤−６に準じた調製法で、最
終粒子の平均粒径が1.05μｍでアスペクト比約3.5の乳
剤Ａと乳剤Ｂを用意した。XPSにより乳剤Ａの表面ヨー
ド含量は9.6モル％であり、一方乳剤Ｂは0.5モル％であ
ることが確認された。乳剤ＡとＢに感光層組成表の第７
層に示した量の増感色素I,II,IIIを添加し、最適に金・
硫黄増感した乳剤をそれぞれ乳剤Ａ−1,B−１と呼ぶ。
同様に感光層組成表の第11層に示した量の増感色素IV,
V,VI,VIIを添加し、最適に金・硫黄増感した乳剤をそれ
ぞれ乳剤Ａ−2,B−２と呼ぶ。同様に第15層に示した量
の増感色素VIIIを添加し、最適に金・硫黄増感した乳剤
をそれぞれ乳剤Ａ−3,B−３と呼ぶ。

下塗りを施こした三酢酸セルロースフィルム支持体上
に下記のような組成の各層を重層塗布し多層カラー写真
感光材料を作製した。試料101は第７層、第11層および
第15層にそれぞれＡ−1,A−２およびＡ−３の乳剤を用
いた。試料102は第７層、第11層および第15層の乳剤
（Ａ−1,A−2,A−３）に本発明の化合物Ｉ−４を、試料
103は第７層、第11層および第15層の乳剤（Ａ−1,A−2,
A−３）に化合物Ｉ−９をそれぞれハロゲン化銀１モル
当り10^-5モルを添加した。試料104は各層にそれぞれＢ
−1,B−2,B−３の乳剤を用いた。表４に、これら試料の
作成に用いた乳剤〜の内容を示す。

（感光層組成） 各成分に対する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モ
ルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−１ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 乳 剤 銀1.2 乳 剤 銀2.0 増感色素IV ４×10^-4 EX−10 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.10 第４層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.10 第５層（第１赤感乳剤層） 乳 剤 銀0.25 乳 剤 銀0.25 増感色素Ｉ 1.5×10^-4 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 2.5×10^-4 EX−２ 0.335 EX−10 0.020 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第６層（第２赤感乳剤層） 乳 剤 銀1.0 増感色素Ｉ 1.5×10^-4 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 2.5×10^-4 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 ゼラチン 1.30 第７層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ａ−１あるいは乳剤Ｂ−１ 銀1.60 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第８層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第９層（第１緑感乳剤層） 乳 剤 銀0.15 乳 剤 銀0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 増感色素IV 5.0×10^-5 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.005 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第10層（第２緑感乳剤層 乳 剤 銀0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 増感色素IV 5.0×10^-5 EX−６ 0.094 EX−22 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第11層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ａ−２あるいは乳剤Ｂ−２ 銀1.2 EX−13 0.015 EX−11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第12層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第13層（第１青感乳剤層） 乳 剤 銀0.08 乳 剤 銀0.07 乳 剤 銀0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第14層（第２青感乳剤層） 乳 剤 銀0.45 増感色素VIII 3.0×10^-4 EX−９ 0.154 EX−10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第15層（第３青感乳剤層） 乳剤Ａ−３あるいは乳剤Ｂ−３ 銀0.77 （増感色素VIII 2.2×10^-4） EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第16層（第１保護層） 乳 剤 銀0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第17層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径 約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−1,EX
−14〜21や界面活性剤を添加した。使用した化合物の構
造式を後掲の第Ｂ表に示す。

このように作製した試料101〜104に白色光でウェッジ
露光したのち、実施例１の方法で現像した（但し、発色
現像時間を３′15″とした。）。

圧力特性は実施例１と同様な方法で評価した。

重層塗布試料の赤感層、緑感層、青感層のいずれにお
いても、乳剤Ａ−1,A−2,A−３（試料101）はそれぞれ
乳剤Ｂ−1,B−2,B−３（試料１−４）に対して高感度で
あり好ましいが、引っかきによるかぶり増加が著しく実
用に耐えない。本発明の化合物Ｉ−４あるいはＩ−９を
添加した試料102と103は実質的に感度の低下を伴わずに
引っかきかぶりを顕著に改良していることが確認され
た。従って本発明の乳剤と化合物を併用することによ
り、高感度化と圧力性の改良を両立することができる。

実施例３ 臭化カリウムと沃化カリウムを含むゼラチン水溶液の
中にアンモニア性硝酸銀水溶液（全銀量の50％）を片側
混合法で２分間で添加し物理熟成を15分行ったのち、硝
酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液
を両側混合法で添加し成長させ、乳剤Ｃを用意した。乳
剤Ｃの形状はいわゆるジャガイモ状の不定型粒子であ
る。粒子サイズは球相当径で1.3μ、サイズ分布は変動
係数で18％、平均沃化銀含量は４モル％である。

0.3μｍの八面体臭化銀粒子を種晶として、硝酸銀水
溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液を両側
混合法（コントロール電位−40mV）で成長させた。添加
液は初速度に対して最終速度が10倍になるように時間に
対して一次関数になるように流量を加速させ、乳剤Ｄを
用意した。乳剤Ｄの形状は（111）面比率が98％の八面
体正常晶粒子である。粒子サイズは球相当径で1.3μ、
サイズ分布は変動係数で８％、平均沃化銀含量は４モル
％である。

乳剤ＣとＤは脱塩後、化合物（Ｂ）を添加し、さらに
塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ジメチルセレノウレ
ア、チオシアン酸ナトリウムを添加し最適に化学増感を
行った。

乳剤Ｄの粒子形成工程で全銀量の90％の添加が終了し
た時点で銀１モル当り２×10^-3モルのチオシアン酸ナト
リウムを添加し、コントロール銀電位を−10mVに変更
し、硝酸銀溶液の終了後−40mVにもどるまでハロゲン溶
液の添加を続けた。この乳剤も同様に化学増感を行ない
乳剤Ｅとした。

乳剤Ｅの粒子形成工程で全銀量の20％の添加が終了し
た時点で銀１モル当り２×10^-5モルの２酸化チオ尿素を
添加することにより還元増感を施こした。同様に化学増
感を行ない乳剤Ｆとした。乳剤Ｃ〜Ｆに表５に示した本
発明又は比較の化合物を添加した下塗りを設けてあるト
リアセチルセルロースフィルム支持体に表２に示した条
件で塗布し試料201〜212を作成しブルーフィルターを用
いて露光する以外は実施例１と同様な実験を行った。結
果は表５に示してあり、感度、階調、圧力性の点で本発
明が優れていることが分る。

実施例４ 実施例３の乳剤ＦとＣを次に示す感光層組成の重層塗
布試料の第９及び第12層に導入した。試料301には乳剤
Ｆを、302には乳剤Ｃを、303には乳剤Ｆと本発明の化合
物Ｉ−４を、304には乳剤Ｆと本発明の化合物Ｉ−９を
導入した。試料301〜304を実施例１に準じてセンシトメ
トリーを行ったところ、本発明の試料303と304は感度が
高く、階調が硬くかつ圧力性も実用に耐え得るものであ
り好ましい特性を示していた。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、又カプラー、添加剤及びゼラチ
ンについてはg/m²単位で表した量を、又増感色素につい
ては同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示
した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 …0.2 ゼラチン …1.3 UV−１ …0.05 UV−２ …0.05 UV−３ …0.10 UV−４ …0.10 Oil−１ …0.10 Oil−２ …0.10 第２層（中間層） ゼラチン …1.0 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 7.1モル％、八面体多重構造粒
子、体積相当球直径0.4μｍ、球相当径の変動係数15
％） 塗布銀量 …1.0 ゼラチン …2.0 Ｓ−１ …2.8×10^-4 Ｓ−２ …2.0×10^-4 Ｓ−３ …1.0×10^-5 Cp−１ …0.40 Cp−２ …0.040 Cp−３ …0.020 Cp−４ …0.0020 Oil−１ …0.15 Oil−２ …0.15 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 7.7モル％、八面体多重構造粒
子、体積相当球直径0.8μｍ、球相当径の変動係数10
％） 塗布銀量 …1.20 ゼラチン …0.8 Ｓ−１ …2.0×10^-4 Ｓ−２ …1.5×10^-4 Ｓ−３ …8.0×10^-6 Cp−１ …0.30 Cp−２ …0.03 Cp−３ …0.03 Cp−４ …0.002 Oil−１ …0.12 Oil−２ …0.12 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 8モル％、八面体多重構造粒子、
体積相当球直径1.1μｍ、球相当径の変動係数13％） 塗布銀量 …1.0 ゼラチン …1.50 Ｓ−１ …1.5×10^-4 Ｓ−２ …1.5×10^-4 Ｓ−３ …8.0×10^-6 Cp−１ …0.10 Cp−２ …0.10 Oil−１ …0.05 Oil−２ …0.05 第６層（中間層） ゼラチン …0.70 Cpd−11 …0.03 Oil−１ …0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 7モル％、八面体多重構造粒子、
体積相当球直径0.4μｍ、球相当径の変動係数15％） 塗布銀量 …1.10 ゼラチン …2.50 Ｓ−４ …2.4×10^-4 Ｓ−５ …2.4×10^-4 Ｓ−６ …1.2×10^-4 Ｓ−７ …5.0×10^-5 Cp−５ …0.15 Cp−６ …0.10 Cp−７ …0.03 Cp−８ …0.02 Oil−１ …0.30 Oil−２ …0.30 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 7.3モル％、八面体多重構造粒
子、体積相当球直径0.7μｍ、球相当径の変動係数９
％） 塗布銀量 …1.10 ゼラチン …0.80 Ｓ−４ …2.0×10^-4 Ｓ−５ …1.9×10^-4 Ｓ−６ …1.1×10^-4 Ｓ−７ …4.0×10^-5 Cp−５ …0.10 Cp−６ …0.070 Cp−７ …0.030 Cp−８ …0.025 Oil−１ …0.20 Oil−２ …0.20 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 乳剤Ｆあるいは乳剤Ｃ 塗布銀量 …1.20 ゼラチン …1.80 Ｓ−４ …1.3×10^-4 Ｓ−５ …1.3×10^-4 Ｓ−６ …9.0×10^-5 Ｓ−７ …3.0×10^-5 Cp−６ …0.20 Cp−７ …0.03 Oil−１ …0.20 Oil−２ …0.05 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン …1.2 黄色コロイド類 …0.08 Cpd−12 …0.1 Oil−１ …0.3 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 6.5モル％、八面体多重構造粒
子、体積相当球直径0.4μｍ、球相当径の変動係数９
％） 塗布銀量 …0.20 沃臭化銀乳剤（AgI 7.モル％、八面体多重構造粒子、
体積相当球直径0.8μｍ、球相当径の変動係数９％） 塗布銀量 …0.45 ゼラチン …1.75 Ｓ−７ …1.0×10^-4 Ｓ−８ …2.0×10^-4 Cp−９ …0.45 Cp−10 …0.50 Oil−１ …0.20 Oil−２ …0.10 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 乳剤Ｆあるいは乳剤Ｃ 塗布銀量 …1.10 ゼラチン …1.20 Ｓ−７ …1.0×10^-4 Ｓ−８ …1.0×10^-4 Cp−９ …0.25 Oil−１ …0.060 Oil−２ …0.030 第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.08μｍ、AgI 2モル％）
0.40 ゼラチン …1.30 UV−１ …0.05 UV−２ …0.05 UV−３ …0.10 UV−４ …0.10 UV−５ …0.03 Oil−１ …0.1 Oil−２ …0.1 第14層（第２保護層） ゼラチン …0.50 界面活性剤（Ｗ−11） … ポリメチルメタクリレート粒子 …0.2 スベリ剤（Ｂ−11） …0.03 Ｈ−１ …0.4 上記の成分の他に、塗布助剤Ｗ−12、分散助剤Ｗ−1
3、硬膜剤Ｈ−11,H−12、ホルマリンスカベンジャーCpd
−13,Cpd−14、防腐剤としてCpd−15、Cpd−16の他、安
定剤Cpd−17かぶり防止剤Cpd−18,Cpd−19を添加した。
使用した化合物の名称又は化学構造式を後掲の第Ｃ表に
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−72141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−62352（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−222939（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−207738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215272（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該感光性乳剤層が粒子表面が２モル％以上の沃化銀
   を含むハロゲン化銀粒子および下記一般式（Ｉ）で表わ
   される化合物並びに／若しくはその酸化生成物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） X₁−Ａ−X₂ 式中X₁，X₂はOR₁、もしくは を表わし（R₁は水素原子もしくは加水分解により水素原
   子になりうる基を表わし、R₂，R₃はそれぞれ水素原子、
   アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環スルホ
   ニル基、ヘテロ環カルボニル基、スルファモイル基又は
   カルバモイル基を表わす）、Ａはアリーレン基を表わ
   し、X₁，X₂およびＡのうち少なくとも一方はその基の中
   に含まれる水素原子がハロゲン化銀粒子への吸着促進基
   によって置換されている。 但し、該吸着促進基は、一般式（Ｉ）で表わされる化合
   物と現像主薬酸化体との反応により、該化合物から放出
   されることはない。
2. 【請求項２】請求項（１）に於いて、該感光材料はハロ
   ゲン化銀１モル当り３×10^-5モル以上のチオシアン酸化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. 【請求項３】請求項（１）に於いて、該乳剤粒子が還元
   増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
4. 【請求項４】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該感光性乳剤層の少なくとも１層に正常晶粒子を含
   有しかつ、該感光性乳剤層の少なくとも１層に下記一般
   式（Ｉ）で表わされる化合物および／またはその酸化生
   成物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 一般式（Ｉ） X₁−Ａ−X₂ 式中X₁，X₂はOR₁、もしくは を表わし（R₁は水素原子もしくは加水分解により水素原
   子になりうる基を表わし、R₂，R₃はそれぞれ水素原子、
   アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環スルホ
   ニル基、ヘテロ環カルボニル基、スルファモイル基又は
   カルバモイル基を表わす）、Ａはアリーレン基を表わ
   し、X₁，X₂およびＡのうち少なくとも一方はその基の中
   に含まれる水素原子がハロゲン化銀粒子への吸着促進基
   によって置換されている。 但し、該吸着促進基は、一般式（Ｉ）で表わされる化合
   物と現像主薬酸化体との反応により、該化合物から放出
   されることはない。
5. 【請求項５】請求項（４）に於いて、該感光材料はハロ
   ゲン化銀１モル当り３×10^-5モル以上のチオシアン酸化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。
6. 【請求項６】請求項（４）に於いて、該乳剤粒子が還元
   増感されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。
7. 【請求項７】請求項（４）に於いて、該乳剤粒子の体積
   相当球直径の変動係数が20％以下であることを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。