JP2664280B2

JP2664280B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2664280B2
Application number: JP2284771A
Authority: JP
Inventors: 陽一須賀; 博之川本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1990-10-23
Publication date: 1997-10-15
Anticipated expiration: 2012-10-15
Also published as: JPH04158354A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。特に平均アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化
銀粒子を含有する圧力性と鮮鋭性の改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術）一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さ
まざまな圧力が加えられる。例えば、一般写真用ネガフ
ィルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラに装て
んしたりする際に、折り曲げられたり、コマ送りのため
に引っ張られたりする。

一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよ
うなシート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、
折れたり曲がったりすることがひんぱんにおこる。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな圧力を
受ける。

このように、写真感材に様々な圧力が加わるとハロゲ
ン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支
持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲン
化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子に圧力が加
えられると写真感材の写真性に変化が起こることが知ら
れており、たとえばK.B.Mather、J.Opt.Soc.Am.,38.105
4（1948）.P.Faelens and P.de Smet.Sci.et Ind Pho
t.,25.No.5.178（1954）.P.Faelens.J.Phot.Sci.2.105
（1954）などに詳細に報告されている。

近年、写真用のハロゲン化銀粒剤に対する要請はます
まし厳しく、感度などの写真特性や粒状性、シャープネ
スなどの画質以外に保存性，圧力性などのいわゆるタフ
ネスに対して一層高水準の要請がなされている。しか
し、高感度化に伴ない圧力かぶりが大きくなるのは自明
であり、高感度でかつ圧力かぶりの少ない乳剤が望まれ
ている。特開昭63-220228には露光照度依存性，保存
性，圧力性の改良された平板状粒子が開示されている
が、カメラ中での引っかきや、つめによる引っかきによ
る圧力かぶりの改良は十分なものではなかった。

発明者らの研究では、増感色素をハロゲン化銀粒子上
に吸着させることにより、感光材料に圧力を加えた時に
発生するカブリが上昇することが明らかになっている。
特に比表面積の大きな平板状粒子においては、その現象
が著しかった。また、感光材料中での増感色素のハロゲ
ン化銀粒子からの脱着（特に高湿時）を防止するため
に、増感色素を高温（50℃以上）で吸着させることがあ
るが、この操作も圧力カブリを悪化させる。さらに、高
感度化の手法として、化学増感の前に増感色素を吸着さ
せる方法があるが、この方法も圧力カブリを悪化させて
いる。

また特開平2-285346には、ハイドロキノン類による平
板状粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料の圧力性
の改良が開示されているが、ハロゲン化銀粒子への吸着
基をもたないため、高湿に保存されると感光材料表面に
析出するという問題がある。

（本発明の目的）本発明の目的は、高感度で鮮鋭性，圧力性の優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明の前記の目的は鋭意研究を行なった結果、下記
の手段によって達成することができた。すなわち、
（１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料において、該感光性乳剤層
が、平均アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒
子を含有し、かつ、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物および／またはその酸化生成物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（Ｉ）Ｘ₁−Ａ−Ｘ₂ 式中Ｘ₁,X₂はOR₁もしくはを表わし、Ｒ₁は水素原子もしくは加水分解により水素
原子になりうる基を表わし、Ｒ₂,R₃はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環カルボニ
ル基、スルファモイル基又はカルバモイル基を表わす。
Ｒ₂,R₃は好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル基を
表わす。

Ａは、アリーレン基を表わし、Ｘ₁,X₂およびＡのうち
少なくとも一つはハロゲン化銀粒子への吸着促進基を有
する。および、（２）飽和吸着量の40％以上の増感色素を用いて分光
増感された、アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀
乳剤を含む上記（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。

本発明における平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚
以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面
とは、この場合（111）面の両側ですべての格子点のイ
オンが鏡像関係にある場合にこの（111）面のことをい
う。この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、
六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしてお
り、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角
形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有
している。

平板状粒子の平均アスペクト比は２以上であることが
好ましい。より好ましくは３以上さらには４以上である
ことが本発明にはより有効である。上限としては好まし
くは８以下である。

本発明における平板状粒子の平均アスペクト比とは、
投影面積の円相当直径が0.1μｍ以上の粒子直径を有す
る平板状粒子について、各々その粒子直径を厚みで割っ
た値の平均値である。粒子の厚みの測定は、参照用のラ
テックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そ
のシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテッ
クスのシャドーの長さを参照にして計算することにより
容易にできる。

本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の
投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することにより得られる。

平板状粒子の直径としては0.15〜5.0μであることが
好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05〜1.0μであ
ることが好ましい。

平板粒子のサイズ分布は多分散でもよいが単分散（下
式で定義される変動係数が20％以内）が好ましい。

変動係数＝粒子サイズの標準偏差／平均粒子サイズ×100 平板粒子の乳剤に占める割合としては好ましくは乳剤
中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積のうち30％以上よ
り好ましくは50％、特に好ましくは80％以上である。

本発明の平板状粒子は、ハロゲン化銀粒子内に実質的
にヨード組成またはクロル組成の異なる少なくとも２つ
の層状構造を持つものでも均一な組成のものでもよい。

例えばヨード組成の異なる層状構造をもつ乳剤におい
ては、コア部に高ヨード層、最外層に低ヨード層を含む
乳剤でも、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨード層を
含む乳剤であってもよい。さらに層状構造は３層以上か
ら成ってもよい。

本発明の平板状乳剤は以下の沈澱生成法により調製す
ることができる。撹拌機構を備えた常用されるハロゲン
化銀沈澱生成用反応器中に分散媒を入れる。通常最初の
段階で反応器中に入れる分散媒の量は、最終粒子沈澱生
成段階で乳剤中に存在する分散媒の量の少なくとも約10
％、好ましくは20〜80％である。反応器中に最初に入れ
る分散媒としては水または、解謬剤の水中分散媒であっ
て、この分散媒には、必要に応じて他の成分、例えば１
または２以上のハロゲン化銀熟成剤および／または後で
後述する金属ドープ剤を配合する。解謬剤を最初に存在
せしめる場合、その濃度は、ハロゲン化銀沈澱生成の最
終段階で存在する解謬剤全量の少なくとも10％特に少な
くとも20％であることが好ましい。銀、およびハライド
塩と共に反応器中に追加の分散媒を加えるが、これは別
のジェットから導入することができる。一般には特に解
謬剤の割合を増大するために、ハライド塩導入を完了し
た後に分散媒の割合を調節する。

ハロゲン化銀粒子の生成に用いるブロマイド塩の通常
10重量％未満を最初に反応器中に存在せしめて、ハロゲ
ン化銀沈澱生成の開始時における分散媒中のブロマイド
イオン濃度を調節する。また、反応器中の分散媒は当初
は実質的にヨードイオンを含まない。というのは銀とブ
ロマイド塩、クロライド塩を同時に加える前にヨードイ
オンを存在せしめると厚い非平板状粒子が生成しやすい
からである。ここで、「実質的にヨードイオンを含まな
い」とは、ブロマイドイオンと比較してヨードイオンが
別個独立のヨウ化銀相（β−AgIあるいはγ−AgI）とし
て沈澱するには不十分な量でしか存在しないことを意味
する。銀塩を導入する前の反応器中におけるヨード濃度
は、反応器中の全ハライドイオン濃度の0.5モル％未満
に維持することが望ましい。分散媒のpBrが当初高過ぎ
ると生成する平板状粒子は比較的厚くなり、粒子の厚み
の分布は広くなる。また、非平板状の粒子が増加する。
他方pBrが低過ぎるとやはり非平状粒子が生成しやす
い。ここでpBrとはブロマイドイオン濃度の対数の負の
値で定義される。

沈澱を生成せしめる間、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成
に周知の技法に従って銀、ブロマイド、クロライドおよ
びヨード塩を反応器に加える。通常ブロマイド、クロラ
イドおよびヨード塩の導入と同時に反応器中に硝酸銀の
ような可溶性銀塩の水溶液を導入する。また、ブロマイ
ド、クロライドおよびヨード塩は、可溶性アンモニウ
ム、アルカリ金属（例えばナトリウムまたはカリウム）
またはアルカリ土類金属（例えばマグネシウム、または
カルシウム）ハライド塩の水溶液のような塩水溶液とし
て導入する。銀塩は少なくとも当初はブロマイド、クロ
ライド塩及び、ヨード塩とは別に反応器中に導入する。
ブロマイド塩、クロライド塩及び、ヨード塩は別々に加
えても混合物として導入してもよい。

銀塩を反応器中に導入すると粒子の核生成段階が開始
される。銀、ブロマイド、クロライドおよびヨード塩の
導入を続けると臭化塩、塩化銀および、ヨウ化銀の沈澱
生成位置として役立つ粒子核の母集団が形成される。現
存する粒子核上への臭化銀、塩化銀およびヨウ化銀の沈
澱生成により粒子は成長段階に入る。核形成の条件は、
特開昭63-11928号に記載の方法を参考にすることができ
るが、この方法に限られることはなく、例えば核形成温
度は５〜55℃の範囲で行なうことができる。

本発明に従って形成される平板状粒子のサイズ分布
は、成長段階のブロマイド塩、クロライド塩およびヨー
ド塩濃度により大きく影響される。pBrが低過ぎると高
アスペクト比の平板粒子が形成されるが、その投影面積
の変動係数は著しく大きくなる。pBrを約2.2〜５の間に
維持することにより投影面積の変動係数の小さな平板粒
子を形成することができる。

上述のpBr条件が満足されることを条件として、銀、
ブロマイド、クロライドおよびヨード塩の濃度および導
入速度は、従来慣用されるものと同様であってもよい。
銀およびハライド塩はリットル当たり0.1〜５モルの濃
度で導入することが望ましいが、従来から常用されるよ
り広い濃度範囲、例えば、リットル当たり0.01モルから
飽和度までの範囲が採用可能である。特に好ましい沈澱
生成技法は、銀およびハライド塩の導入速度を増大せし
めて沈澱生成時間を短縮せしめることである。銀および
ハライド塩の導入速度は、分散媒並びに銀およびハライ
ド塩を導入する速度を増大させることによって、また
は、導入する分散媒中の銀およびハライド塩の濃度を増
大することによって増大せしめることができる。銀およ
びハライド塩の添加速度を特開昭55-142329号記載のよ
うに新しい粒子核の生成が起る限界値付近に保持するこ
とにより、粒子の投影面積の変動係数をさらに小さくす
ることができる。

核形成時における反応器中のゼラチン量は、極めて粒
子サイズの分布に影響する。ゼラチン濃度としては0.5
〜10wt％がこのましく、さらに0.5〜6wt％が好ましい。

また撹拌回転数、反応器の形状も粒子サイズの分布に
影響する。

撹拌混合装置としては、米国特許第3785777号に記載
のような反応液を液中に添加し、混合される装置が好ま
しく、撹拌回転数は低すぎても高すぎてもよくない。撹
拌回転数は低いと非平行双晶粒子の生成割合が増加し、
高すぎると平板状粒子の生成頻度が減少し、サイズ分布
も広がってしまう。

また反応器の形状はその底部が半円球のものが最も好
ましい。

本発明の平板状乳剤は転位を含んだものであってもよ
い。転位の導入方法としては特開昭63-220228、特願平3
-175440に記載の方法を使うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、平板状ハロゲン化銀粒
子の形成又は物理熟成の過程において、カドミウム塩、
亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロ
ジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを金属
ドープ剤として共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される
が、好ましくは分光増感されて用いられる方が好まし
い。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン
色素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これ
らの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核；即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

分光増感色素としては、前記以外に次のようなものに
記載されたものが用いられる。ドイツ特許929,080号、
米国特許2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、同2,6
88,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,522,05
2号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964号、
同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、同3,7
03,377号、同3,814,609号、同3,837,862号、同4,026,70
7号、英国特許1,242,588号、同1,344,281号、同1,507,8
03号、特公昭44-14,030号、同52-24,844号、同43-4936
号、同53-12,375号、特開昭52-110,618号、同52-109,92
5号、同50-80,827号などに記載されている。

増感色素の飽和吸着量は色素を吸着させた乳剤を遠心
分離し、吸着等温線から求めることができる。

好ましい増感色素の添加量は飽和吸着量の40％以上で
あり、より好ましくは40〜120％、さらに好ましくは70
％〜100％である。

増感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学
増感過程において添加してもよく、塗布時に添加しても
よい。

特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成中に添加す
る方法としては米国特許4,225,666号、同4,828,972号、
特開昭61-103,149号を参考にすることできる。また、増
感色素をハロゲン化銀乳剤の脱塩工程において添加する
方法としては欧州特許291,399−Ａ号、特開昭64-52,137
号を参考にすることができる。また、増感色素を化学増
感工程において添加する方法は特開昭59-48,756号を参
考にすることできる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物
（例えば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載の
もの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえ
ば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えば、H.フリーゼル（H.Frieser）
編、ディ・グルンドラーゲル・デル・フォトグラフィシ
ェン・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲニデン（Di
e Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Sil
berhalogeniden（アカデミッシェフェルラグスゲゼル
シャクト 1968）675〜734頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫酸増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
対、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII属の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フィン酸；などのようなカブル防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブル防止剤または安定剤の添加時期は通常、
化学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化
学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選
ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟
成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間
中、好ましくは開始から50％までの時間内に、より好ま
しくは20％までの時間内）でもよい。

本発明において用いられる上記の化合物の添加量は、
添加方法やハロゲン化銀量によって一義的に決めること
はできないが、好ましくはハロゲン化銀１モルあたり10
^-7モル〜10^-2モル、より好ましくは10^-5〜10^-2モルであ
る。

次に本発明に使用する一般式（Ｉ）の化合物について
説明する。

一般式（Ｉ）Ｘ₁−Ａ−Ｘ₂ 式中Ｘ₁,X₂はOR₁、もしくはを表わし、Ｒ₁は水素原子もしくはアルカリ性現像条件
下で加水分解により水素原子になりうる基を表わし、Ｒ
₂,R₃はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘ
テロ環カルボニル基、スルファモイル基又はカルバモイ
ル基を表わす。Ｒ₂,R₃は、好ましくは水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基を表わす。

Ａは、アリーレン基を表わし、Ｘ₁,X₂およびＡのうち
少なくとも１つはその基の中に含まれる水素原子がハロ
ゲン化銀粒子への吸着促進基によって置換されている。

ここでＡは置換もしくは無置換のアリーレン基（例え
ばフェニレン基、ナフチレン基など）であり、治安基と
しては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、アリールオキシ基（好
ましくは炭素数６〜20のもの）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜20のもの）、アリールチオ基（好まし
くは炭素数６〜20のもの、アシル基（好ましくは炭素数
２〜20のもの）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜20のアルカノイルアミノ基、炭素数６〜20のベンゾイ
ルアミノ基）、ニトロ基、シアノ基、オキシカルボニル
基（好ましくは炭素数１〜20のアルコキシカルボニル
基、炭素数６〜20のアリールオキシカルボニル基）、カ
ルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ウレイド基（好
ましくは炭素数１〜20のアルキルウレイド基、炭素数６
〜20のアリールウレイド基）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルスルホンアミド基、炭素
数６〜20のアリールスルホンアミド基）、スルファモイ
ル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルファモイ
ル基、炭素数６〜20のアリールスルファモイル基）、カ
ルバモイル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカル
バモイル基、炭素数６〜20のアリールカルバモイル
基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜
20のアルキル基、または炭素数６〜20のアリール基で置
換した２級または３級のアミノ基）、炭酸エステル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキル炭酸エステル基、
炭素数６〜20のアリール炭酸エステル基）、スルホニル
基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルホニル
基、）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルスルフィニル基、炭素数６〜20のアリールスルフ
ィニル基、炭素数６〜20のアリールスルフィニル基）、
及びヘテロ環基（ピリジン、イミダゾール、フランな
ど）を挙げることができる。

置換基が２つ以上のある場合は同じでも異ってもよ
く、又置換基２つがベンゼン環の隣り合った炭素原子に
置換している場合には連結して５〜７員環の炭素環又は
複素環を形成してもよく、これらの環は飽和でも不飽和
でもよい。

具体的環形成化合物としてはシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサジエン、シクロヘプタジエン、インダン、ノルボル
ナン、ノルボルネン、ベンゼン、ピリジン等を挙げるこ
とができ、これらはさらに置換基を有してもよい。

又、置換基の総炭素数としては１〜20のものが好まし
く、より好ましくは１〜10のものである。

Ｒ₁で表わされる加水分解により水素原子になりうる
基としては例えば、−COR₄（Ｒ₄は、置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置
換もしくは無置換のアミノ基を表わす。）、（Ｊは又は−SO₂−を表わし、Ｚは最低１個の５員環又は６員
環を有する複素環を形成するのに必要な複数個の原子を
表わす。）が挙げられる。

Ｒ₂,R₃は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルキルスル
ホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、置換もしくは無置換のヘテロ環スルホニル基、置換
もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは
無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換の
ヘテロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のスルファ
モイル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わ
し、Ｒ₂,R₃は同じでも異ってもよく、又連続して含窒素
ヘテロ環を形成してもよい。（例えばモルホリノ基、ピ
ペリジノ基、ピロリジノ基、イミダゾリル基、ピペリジ
ノ基など）。Ｒ₂,R₃の好ましい基としては、水素原子、
置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよ
いアリール基、置換されていてもよいヘテロ基、置換さ
れていてもよいスルファモイル基、置換されていてもよ
いカルバモイル基である。

Ｒ₂,R₃の置換基としてはＡの置換基として挙げたもの
と同じものを挙げることができる。

ハロゲン化銀への吸着促進基は、下記式で表わすこと
ができ、ＹＬ_m Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の連
結基である。ｍは０または１である。Ｙで表わされるハ
ロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チオ
アミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を有する基
または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。
これらヘテロ環は、増感色素の一部分を形成していても
よい。

Ｙであらわされるチオアミド吸着促進基は、で表わされる二価の基であり、環構造の一部であっても
よいし、又は非環式チオアミド基であってもよい。有用
なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,030,925
号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,037号、
同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,364号、
ならびに、「リサーチ・ディスクロージャー」（Resear
ch Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11月）、及
び同第176巻No.17626（1978年12月）に開示されている
ものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステ
ル基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、
例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン
−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4
−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン
−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンな
どが挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。

Ｙのカメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メ
ルカプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の
具体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられ
る。

Ｙで表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに増感色素を形成するに必要な原子群など
適当な置換基で置換されていてもよい。

増感色素としては、エフ・エム・ハマー（F.M.Hame
r）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン
・ダイズ・アンド・リレイティド・コンパウンズ（Hete
rocyclic Compounds-Cyarine dyes and related conpou
nds−）（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wi
ley ＆ Sons社−ニューヨーク、ロンドン−、1964年
刊）に記載されているものから選ぶことができる。

置換基としては、Ｒ₂,R₃,R₄の置換基として述べたも
のがあげられる。

Ｙで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環
で、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール基、５−メルカプトテト
ラゾール基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ル基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又
は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、
ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合で
ある。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ＹＬ_mを２
以上有してもよい。ＹＬ_mを２以上有する場合、そ
れらは同じでも異なってもよい。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基を
もっていてもよい）等の単独またはこれらの組合せから
なるものである。

具体例としては、例えば −CONH−、−NHCONH−、−SO₂NH−、−COO−、NHCOO
−、 −CH₂−、CH₂ ₂、CH₂ ₃、 −NHCONHCH₂CH₂CONH−、 −CH₂CH₂SO₂NH−、−CH₂CH₂CONH− などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。置換基としてはＡの置換基として述べたものが挙げ
られる。一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好まし
いものは一般式（II）で表わされるものである。

一般式（II）式中Ｒ₁,Y,L,mは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｘ₃は一般
式（Ｉ）のＸ₁,X₂と同義であり、Ｒ₅は水素原子もしく
は該水素原子と置換可能な基を表わし、置換可能な基と
してはＡの置換基として述べたものが挙げられ、３個の
Ｒ₅は同じでも異ってもよい。

Ｘ₃は−OR₁基に対してオルト位又はパラ位に置換する
ことが好ましく、さらに、Ｘ₁,X₂で表わされるもののう
ち−OR₁が好ましく、Ｒ₁としては水素原子がより好まし
い。

一般式（Ｉ）で示される化合物はその酸化生成物を含
有していてもよいし、また、その酸化生成物のみでもよ
い。通常は、一般式（Ｉ）で示される化合物は、空気等
による自然酸化のために、酸化生成物を含有していると
考えられる。

後掲の第Ａ表に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定
されるものではない。

以下に一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的な
ものについて合成例を挙げて説明する。

合成例化合物Ｉ−11の合成５−フェニルベンズトリアゾールカルボナート23.8g
（0.1モル）、２−（４−アミノフェニル）−エチルハ
イドロキノン25.2g（0.11モル）、DMAC100mlを窒素気流
下、油浴中120℃（外温）で５時間加熱撹拌させた。次
にDMACを減圧留去し、メタノール200mlを加えると不溶
分として黒色結晶の副生物が微量残った。不溶分を吸引
濾過で濾去し、メタノールを減圧留去して得られた反応
混合物をシリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール
＝4/1）で単離精製し、メタノール洗浄後、目的物Ｉ−1
1を得た。収量14.4（38.5％）融点256〜７℃ また一般式（Ｉ）で表わされる化合物はハロゲン化銀
１モルあたり１×10^-7モルないし１×10^-2モル含有させ
るのが好ましく特に１×10^-6ないし５×10^-3モルの範囲
が好ましい添加量である。

一般式（Ｉ）の化合物は、親水性コロイド溶液、好ま
しくはハロゲン化銀乳剤溶液に添加することができる。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、化学増感
開始前から、塗布までの任意の時期に添加することがで
きる。

本発明はカラー写真感光材料に用いることができる。
支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよ
く、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および
層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上
に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１
つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層
は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有
する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支
持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順
に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆で
あっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟ま
れたような設置順をもとり得る。

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113438号、
同59-113440号、同61-20037号、同61-20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるような混色防止剤を含んでい
てもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるような高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57-112751号、同62-20
0350号、同62-206541号、62-206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55-34932号公報に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62
-63936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列するこ
ともできる。

また特公昭49-15495号公報に記載されているように上
層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれ
よりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よ
りも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支
持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる
３層から構成される配列が挙げられる。このような感光
度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202
464号明細書に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えて
よい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することできる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30％モル以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
塩である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ粒
子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparatio
n and types）”、および同No.18716（1979年11月）,64
8頁、同No.307105（1989年11月）,863〜865頁、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社
刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photograph iqu
e,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，
フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emul
sion Chemistry（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikmanet al.,Making and Coating Photographic E
mulsion,Focal Press,1964）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,499,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部
のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ
型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、
特開昭63-264740号に記載のコア／シェル型内部潜像型
乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳
剤の調製方法は、特開昭49-133542号に記載されてい
る。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異
なるが、３〜40nmが好ましく、５〜20nmが特に好まし
い。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、同No.18716および同No.307105に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒
子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形
状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の
乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。

米国特許第4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,498号、特開昭5
9-214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀
粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／
または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく
使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン
化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、
特開昭59-214852号に記載されている。

粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲ
ン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつもので
もよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の
いずれをも用いることができる。これらのかぶらされた
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はない
が、平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0.05
〜0.6μｍが好ましい。また、粒子形状については特に
限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤
でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の重量または粒
子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子
径を有するもの）であることが好ましい。

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用する
ことが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色
素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、
その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化
銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが
好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜100モ
ル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％
含有するものである。

微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当
直径の平均値）が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜0.2
μｍがより好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と
同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を好ましく含有させることができる。

本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m²以下が好ま
しく、4.5g/m²以下が最も好ましい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の３つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明の感光材料に、米国特許第4,740,454号、同第
4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-283551号に
記載のメルカプト化合物を含有させることが好ましい。

本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載の、現
像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ
剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆
体を放出する化合物を含有させることが好ましい。

本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表平
1-502912号に記載された方法で分散された染料またはEP
317,308A号、米国特許4,420,555号、特開平1-259358号
に記載の染料を含有させることが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
No.17643、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No.307105、VII−Ｃ
〜Ｇに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58-10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,
968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許
第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730
号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4,500,
630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国際公開W
O88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,775,616号、同第4,451,559号、号第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61-42658号等に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するあめのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、同No.307105のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,67
0号、特公昭57-39413号、米国特許第4,004,929号、同第
4,138,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好
ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカップ
リング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸
収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記
載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカー
サー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好
ましい。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643、VII−Ｆ項
及び同No.307105、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭
57-151944号、同57-154234号、同60-184248号、同63-37
346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、同4,782,
012号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。また、特開昭60-107029号、同60-2523
40号、特開平1-44940号、同1-45687号に記載の現像主薬
の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促
進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好まし
い。

その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合
物としては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-18
5950号、特開昭62-24252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプ
ラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出
レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第313,30
8A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、
R.D.No.11449、同24241、特開昭61-201247号等に記載の
漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,477号等に
記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記載
のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,18
1号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

４水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類（例えばジブチルフタレート、ジシクロヘキシル
フタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシ
ルフタレート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）
フタレート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イ
ソフタレート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレ
ート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリ
シクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシ
ルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブト
キシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェ
ート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネー
ト）、安息香酸エステル類（例えば２−エチルヘキシル
ベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキ
シル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例え
ば、N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウ
リルアミド、Ｎ−テトラドシルピロリドン）、アルコー
ル類またはフェノール類（例えばイソステアリルアルコ
ール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪族カ
ルボン酸エステル類（例えばビス（２−エチルヘキシ
ル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレートナド）、アニリン誘導体（例えばN,N−
ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリ
ン）、炭化水素類（例えばパラフィン、ドデシルベンゼ
ン、ジイソプロピルナフタレン）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50
℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコー
ルや特開昭63-257747号、同62-272248号、および特開平
1-80941号に記載の1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、２−フ
ェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイ
ミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加する
ことが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーボジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁
左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好まし
く、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下が更に好ま
しく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えば、
エー・グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.
Sci.Eng.）19巻、２号、124〜129頁に記載の型のスエロ
メーター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、
Ｔ_1/2は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達
する最大膨潤膜厚の90％飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2
に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、
乾燥膜厚の総和が２μｍ〜20μｍの親水性コロイド層
（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバッ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ま
しい。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のR.D.N
o.17643の28頁〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、お
よび同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法
によって現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルスルホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独あるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下
にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に
定義する開口率で表わすことができる。

即ち、上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を
低減させる方法としては、、処理槽の写真処理液面に浮
き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1-82033号に記
載された可動蓋を用いる方法、特願昭63-216050号に記
載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。
開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用
することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減する
こともできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属の化
合物、過酸類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としては鉄（III）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジ
アミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用いることがで
きる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）
錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）錯塩
を始めとするアミノポリカルボンIII鉄（III）錯塩は迅
速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミ
ノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白液においても、
漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノ
ポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白
定着液のpHは通常4.0〜８であるが、処理の迅速化のた
めにさらに低いpHで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418
号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53
-104232号、同53-124424号、同53-141623号、同53-2842
6号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物；特開昭51-140129号に記載のチアゾ
リジン誘導体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、
同53-32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿
素誘導体；西独特許1,127,715号、特開昭58-16,235号に
記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、同2,748,430号
に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-8836
号記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-40,943
号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-35,727号、
同55-26,506号、同58-163,940号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,2
90,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好まし
い。更に、米国特許第4,552,884号に記載の化合物も好
ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。溝に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併
用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ある
いは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化
の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン
酸類の添加が好ましい。

本発明において、定着液または漂白定着液には、pH調
整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミ
ダゾール、１−メチルイミダゾール、10エチルイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を
0.1〜10モル/l添加することが好ましい。

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で
短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好
ましくは１分〜２分である。また、処理温度は25℃〜50
℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲に
おいては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発
生が有効に防止される。

脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62-183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液
の噴流を衝突させる方法や、特開昭62-183461号の回転
手段も用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設け
られたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってよ
り撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段
は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有
効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の
供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えら
れる。また、前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることが
できる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭
60-191257号、同60-191258号、同60-191259号に記載の
感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の
特開昭60-191257号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンタゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（19
86年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理
液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.14,850号及び同No.15,159
に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルド
ール化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯
体、特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物を挙げ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェ、ニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56-64399号、同57-144547号、および同58-11
5438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、同61-
238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されている
熱現像感光材料にも適用できる。

以下に本発明の具体的実施例を述べる本発明の実施の
態様はこれらに限定されない。

実施例１（１）乳剤の調製臭化カリウム6g、不活性ゼラチン30gを蒸留水3.7lに
溶かした水溶液をよく撹拌しながら、これにダブルジェ
ット法により、14％の臭化カリウム水溶液と20％の硝酸
銀水溶液とを一定流量で１分間にわたって55℃、pBr1.0
において加えた（この添加で全銀量の2.4％を消費し
た）。

ゼラチン水溶液（17％、300cc）を加え、55℃におい
て撹拌した後、20％の硝酸銀水溶液をpBrが1.4に達する
まで一定流量で加えた（この添加で全銀量の5.0％を消
費した）。さらに、20％の臭化カリウム溶液および33％
の硝酸銀水溶液をダブルジェット法により43分間にわた
って加えた（この添加で全銀量の50％を消費した）。こ
こで8.3gのヨウ化カリウムを含む水溶液を添加した後、
20％の臭化カリウム溶液および33％の硝酸銀水溶液をダ
ブルジェット法により39分間にわたって加えた（この添
加で全銀量の42.6％を消費した）。この乳剤に使用した
硝酸銀量は425gであった。次いで通常のフロキュレーシ
ョン法により脱銀後、金・硫黄増感を最適に行ない平均
アスペクト比6/5、球相当直径0.8μｍである平板状沃臭
化銀乳剤（乳剤Ａ）を調製した。

（２）塗布試料の作製乳剤Ａに表−１に示すように増感色素、本発明の化合
物又は比較化合物を添加し、下塗り層を設けてトリアセ
チルセルロースフィルム支持体に表−２に示すような塗
布量で塗布し、試料Ｓ−１〜Ｓ−９を作成した。

＊増感色素＊＊化合物Ｉ−4,I−9,及びＩ−11の化学構造式は第
Ａ表に示す。比較化合物（１）及び（２）の化学構造式
は次の通りである。

表２乳剤塗布条件（１）乳剤層 ○ 乳剤…乳剤Ａ（銀2.1×10^-2モル/m²） ○ カプラー（1.5×10^-3モル/m²） ○トリクレジルフォスフェート（1.10g/m²） ○ ゼラチン（2.30g/m²）（２）保護層 ○ 2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩（0.08g.m²） ○ ゼラチン（1.80g/m²）これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間
放置した後、イエローフィルターをかけて10CMS,1/10
0″のウェッジ露光を与え、下記処理液（表−３）で現
像し、濃度を測定した。また圧力特性の試験は以下のよ
うに行なった。

相対湿度55％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同
雰囲気中で太さ0.1mmφの針で4gの荷重を加え、1cm/秒
の速さで乳剤面を引っかいた。この試料を現像した後、
25μｍφのアパーチャーで濃度測定を行なった。結果を
表４に示す。

次に、処理液の組成を記す。

＊感度はカブル＋0.2の濃度を与える露光量の逆数の
対数の相対値本発明の試料Ｓ−３〜７で引っかきによるカブル増加
が減少していることがわかる。また引っかきによるカブ
リ増加は、増感色素を増すことにより大きくなり、本発
明の化合物は、飽和被覆量の80％の色素量では特に顕著
な効果を示した。

実施例２実施例１の増感色素を化学増感前に添加した試料Ｓ−
10〜18を作製した。（Ｓ−10〜18）はそれぞれＳ−１〜
９に対応する）実施例１同様、本発明の化合物により引っかきによる
カブリ増加が減少した。

実施例３（１）乳剤Ｂの調製実施例１の乳剤Ａの反応容器中の臭化カリウム、反応
容器中およびそれに添加する溶液のゼラチン量、温度、
添加時間を調節して、平均アスペクト比6.8、球相当径
0.70μｍの沃臭化銀平板状粒子を作製した。

（２）乳剤Ｃの調製常法に従ってヨード含量3.5モル％の均一構造の単分
散８面体沃臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を40℃でpH
6.5、pAg8.5に調整し、金、硫黄増感を最適に行なっ
た。この乳剤は球相当径0.73μｍ、変動係数14％の単分
散８面体粒子である。

（３）試料101の作成下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料を作製した。

（感光層組成）各成分に対する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モ
ルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX-12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（赤感層に対する重層効果のドナー層）乳剤銀 1.2 乳剤銀 2.0 増感色素IV 4.10^-4 EX-10 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.10 ゼラチン 2.0 第４層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第５層（第１赤感乳剤層）乳剤銀 0.25 乳剤銀 0.25 増感色素Ｉ 1.5×10^-4 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 2.5×10^-4 EX−２ 0.335 EX-10 0.020 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第６層（第２赤感乳剤層）乳剤銀 1.0 増感色素Ｉ 1.0×10^-4 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.0×10^-4 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX-10 0.015 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 ゼラチン 1.30 第７層（第３赤感乳剤層）乳剤銀 1.60 増感色素Ｉ 1.0×10^-4 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.0×10^-4 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第８層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第９層（第１緑感乳剤層）乳剤銀 0.15 乳剤銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 増感色素IV 5.0×10^-5 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.005 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第10層（第２緑感乳剤層）乳剤銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 増感色素IV 5.0×10^-5 EX−６ 0.094 EX-22 0.018 EX−７ 0.026 EX−８ 0.005 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第11層（第３緑感乳剤層）乳剤銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 増感色素IV 0.5×10^-5 EX-13 0.015 EX-11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第12層（イエローフィルター層）黄色コロイド層銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第13層（第１青感乳剤層）乳剤銀 0.08 乳剤銀 0.07 乳剤銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第14層（第２青感乳剤層）乳剤Ｂ銀 0.45 増感色素VIII 4.5×10^-4 EX−９ 0.154 EX−10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第15層（第３青感乳剤層）乳剤銀 0.77 増感色素VIII 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第16層（第１保護層）乳剤銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第17層（第２保護層）ポリメチルアクリレート粒子（直径約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１、
EX-14〜21や界面活性剤を添加した。使用した乳剤〜
の内容を表５に、また、化合物の構造式を後掲の第Ｂ
表に示す。

（試料102の作製）試料101の第14層の乳剤Ｂを乳剤Ｃにおきかえ、色素
量を2.8×10^-4モル／モルAgに変更した。

（試料103の作製）試料101の第14層に本発明の化合物（第Ａ表のＩ−９
を塗布量が４×10^-5g/m²となるように添加した。

（試料104の作製）試料101の第14層の色素量を7.9×10^-4モル／モルAgに
変更した。

（試料105の作製）試料103の第14層の色素量を7.9×10^-4モル／モルAgに
変更した。

（試料106の作製）試料103の第14層の化合物（Ｉ−９）を比較化合物
（１）に変更した。

（試料107の作製）試料103の第14層の化合物（Ｉ−９）を比較化合物
（２）に変更した。

このようにして作製した試料101〜107に白色光でウェ
ッジ露光したのち、実施例１の方法で現像した。（但
し、発色現像時間を３′15″とした。）得られた試料のイエロー濃度を測定し、かぶり濃度プ
ラス1.0の濃度を与える露光量の逆数の対数の相対値で
感度を示した。

圧力特性は、実施例１と同様な方法でイエローの濃度
の変化を測定した。

鮮鋭度はMTFを測定することにより、評価した。MTFの
測定法は“ジャーナル・オブ・アプライド、フォトグラ
フィックエンジニアリング"6巻（１）１−８（1980）に
記載される方法で行なった。MTFの値はＧフィルターに
より緑感層の値を測定し、試料101を100とした時の相対
値で表わした。

平板粒子（乳剤Ｂ）の導入により、緑感層の鮮鋭度が
上るが圧力カブリが著しく悪化する。本発明の化合物に
より、圧力カブリを低減できる。また増感色素を増量
し、感度を示す（いわゆる平板状粒子の長所を生かす）
と、圧力カブリはさらに悪化するが、本発明の化合物に
より良化する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該感光性
乳剤層が、平均アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン
化銀粒子を含有し、かつ、下記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物および／またはその酸化生成物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）Ｘ₁−Ａ−Ｘ₂ 式中Ｘ₁,X₂はOR₁もしくはを表わし、Ｒ₁は水素原子もしくは加水分解により水素
原子になりうる基を表わし、Ｒ₂,R₃はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環カルボニ
ル基、スルファモイル基又はカルバモイル基を表わす。Ａは、アリーレン基を表わし、Ｘ₁,X₂およびＡのうち少
なくとも一つはハロゲン化銀粒子への吸着促進基を有す
る。
【請求項２】飽和吸着量の40％以上の増感色素を用いて
分光増感された、アスペクト比２以上の平板状ハロゲン
化銀乳剤を含む請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感
光材料。