JP2641982B2

JP2641982B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2641982B2
Application number: JP2311544A
Authority: JP
Inventors: 陽一丸山; 博友佐々木; 陽一須賀
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-11-19
Filing date: 1990-11-19
Publication date: 1997-08-20
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: DE69126405T2; EP0488029B1; EP0488029A1; DE69126405D1; JPH04182637A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術）ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳
剤には、通常、所望の感度、階調等を得るために各種の
化学物質を用いて化学増感を施こす。その代表的方法と
しては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴金属増感、
還元増感および、これらの組合せによる、各種増感法が
知られている。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優
れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等を速めた迅
速処理等々への所望は強く、上記増感法の種々の改良が
なされてきた。

上記の増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国
特許第1574944号、同第1602592号、同第1623499号、同
第3297446号、同第3297447号、同第3320069号、同第340
8196号、同第3408197号、同第3442653号、同第3420670
号、同第3591385号、フランス特許第2093038号、同第20
93209号、特公昭52−34491号、同52−34492号、同53−2
95号、同57−22090号、特開昭59−180536号、同59−185
330号、同59−181337号、同59−187338号、同59−19224
1号、同60−150046号、同60−151637号、同61−246738
号、英国特許第255846号、同第861984号及びH.E.スペン
サー（H.E.Spencer）ら著、ジャーナルオブフォト
グラフィックサイエンス（Journal of Photographic
Science）誌、31巻、158〜169ページ（1983年）等に開
示されており、高感度が得られることが知られている。

一方ハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感光材料にはさ
まざまな圧力が加えられる。例えば、一般写真用ネガフ
ィルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラに装て
んしたりする際に、折り曲げられたりコマ送りのために
引っ張られたりする。

一方、印刷用感光材料や、直接医療用レントゲン感光
材料のようなシート状フィルムは、人が手で直接取り扱
うため、折れたり曲がったりすることがひんぱんに起こ
る。

また、あらゆる感光材料は裁断、加工の際、大きな圧
力を受ける。

このように、写真感光材料に様々な圧力が加わるとハ
ロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチン
や支持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロ
ゲン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子に圧力
が加えられると写真感光材料の写真性に変化がおこるこ
とが知られており、たとえばK.B.Mather J.Opt.Soc.A
m.,38,1054（1948）,P.Faelens and P.de Smet,Sci,et
Ind.Phot.,25,No.5.178（1954）P.Faelens.J.Phot.Sci,
２,105（1954）などに詳細に報告されている。

このため、これらの圧力に対し写真性に何ら影響をう
けないような、写真感光材料を提供することが強く望ま
れている。

圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物な
どの可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力
を粒子に到達させないようにするものが知られている。

たとえば英国特許第738,618号には異節環状化合物
を、同738,637号にはアルキルフタレートを、同738,639
号にはアルキルエステルを、米国特許第2,960,404号に
は多価アルコールを、同3,121,606号にはカルボキシア
ルキルセルロースを、特開昭49−5017号にはパラフィン
とカルボン酸塩を、特公昭53−28086号にはアルキルア
クリレートと有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度
を低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチン
を増やすとシャープネス劣化や現像処理速度が遅くなる
などの欠点を生じるなどの理由でいずれの方法も、十分
な効果を達成しにくい。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、高感度でかつスリキズかぶりが少な
く、圧力耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

（課題を解決するための手段）本発明の目的は鋭意研究を行なった結果下記の手段に
より達成することができた。すなわち（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
層に含まれるハロゲン化銀粒子がセレン増感剤を用いて
化学増感されており、かつ該乳剤層に下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物および／またはその酸化生成物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（Ｉ） X₁−Ａ−X₂ 式中X₁,X₂はOR₁、もしくはを表わし、R₁は水素原子もしくは加水分解により水素原
子になりうる基を表わし、R₂,R₃はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環カルボニル
基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ス
ルファモイル基またはカルバモイル基を表わす。

Ａは置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、
X₁,X₂およびＡのうち少なくとも一つはその基の中に含
まれる水素原子がハロゲン化銀粒子への吸着促進基によ
って置換されている。

（２）下記一般式（II）で表わされる少なくとも１種
のセレン増感剤で化学増感したことを特徴とする上記
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（II）式中R₁,R₂,R₃,R₄はアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基を表わす。

（３）前記一般式（II）が下記一般式（III）で表わ
されることを特徴とする上記（２）記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

一般式（III）式中R₅,R₆,R₇およびＥはアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基を表わす。

ただしＥはハメットの置換基定数σｐ値が−0.1以上
の基であるものとする。

（４）下記一般式（IV）で表わさせる少なくとも１種
のセレン増感剤で化学増感されたことを特徴とする請求
項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（IV）式中、R₈,R₉,R₁₀,R₁₁は水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基を表わす。た
だし、R₈とR₉、R₉とR₁₀、R₁₀とR₁₁、R₁₁とR₈の少なくと
も１組は互いに結合して環を形成するものとする。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。まず、本発明
に使用する一般式（Ｉ）の化合物について説明する。

一般式（Ｉ） X₁−Ａ−X₂ 式中X₁,X₂はOR₁、もしくはを表わし、（R₁は水素原子もしくは加水分解により水素
原子になりうる基を表わし、R₂,R₃はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニ
ル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、
ヘテロ環カルボニル基、スルファモイル基又はカルバモ
イル基であり、好ましくは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、ヘテロ環スルホニル基、ヘテロ
環カルボニル基、スルファモイル基、又はカルバモイル
基である。）Ａはアリーレン基を表わし、X₁,X₂およびＡのうち少
なくとも一つはその基の中に含まれる水素原子がハロゲ
ン化銀粒子への吸着促進基によって置換されている。

ここでＡは置換もしくは無置換のアリーレン基（例え
ばフェニレン、ナフチレン）であり、置換基としては、
ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜20のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜20のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭
素数６〜20のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素
数１〜20のもの）、アリールチオ基（好ましくは炭素数
６〜20のもの）、アシル基（好ましくは炭素数２〜20の
もの）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルカノイルアミノ基、炭素数６〜20のベンゾイルアミノ
基）、ニトロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数
６〜20のアリールオキシカルボニル基）、カルボキシ
基、スルホ基、ヒドロキシ基、ウレイド基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキルウレイド基、炭素数６〜20のア
リールウレイド基）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキルスルホンアミド基、炭素数６〜20
のアリールスルホンアミド基）、スルファモイル基（好
ましくは炭素数１〜20のアルキルスルファモイル基、炭
素数６〜20のアリールスルファモイル基）、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルバモイル
基、炭素数６〜20のアリールカルバモイル基）、アシル
オキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アミノ基
（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜20のアルキル
基、または炭素数６〜20のアリール基で置換した２級ま
たは３級のアミノ基）、炭酸エステル基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキル炭酸エステル基、炭素数６〜20の
アリール炭酸エステル基）、スルホニル基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキルスルホニル基、炭素数６〜20の
アリールスルホニル基）、スルフィニル基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜20
のアリールスルフィニル基）、及びヘテロ環基（ピリジ
ン、イミダゾール、フランなど）を挙げることができ
る。

置換基が２つ以上ある場合は同じでも異ってもよく、
又置換基２つがベンゼン環の隣り合った炭素原子に置換
している場合には連結して５〜７員環の炭素環又は複素
環を形成してもよく、これらの環は飽和でも不飽和でも
よい。

具体的環形成化合物としてはシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンテン、シクロヘ
キサジエン、シクロヘプタジエン、インダン、ノルボル
ナン、ノルボルネン、ベンゼン、ピリジン等を挙げるこ
とができ、これらはさらに置換基を有してもよい。

又、置換基の総炭素数としては１〜20のものが好まし
く、より好ましくは１〜10のものである。

R₁で表される加水分解により水素原子になりうる基と
しては例えば、−COR₄CR₄は、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もし
くは無置換のアミノ基を表わす。）、（Ｊは又は−SO₂−を表わし、Ｚは最低１個の５員環又は６員
環を有する複素環を形成するのに必要な複数個の原子を
表わす。）が挙げられる。

R₂,R₃は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルキルスル
ホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、置換もしくは無置換のヘテロ環スルホニル基、置換
もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは
無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換の
ヘテロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のスルファ
モイル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基であ
り、好ましくは、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしく
は無置換のヘテロ環スルホニル基、置換もしくは無置換
のヘテロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のスルフ
ァモイル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基であ
る。R₂,R₃は同じでも異ってもよく、又連続して含窒素
ヘテロ環を形成してもよい（例えばモルホリノ基、ピペ
リジノ基、ピロリジノ基、イミダゾリル基、ピペリジ
ノ）。

R₂,R₃の置換基としてはＡの置換基として挙げたもの
と同じものを挙げることができる。

ハロゲン化銀への吸着促進基は、下記式で表わすこと
ができ、ＹＬ_ｍＹはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の連
結基である。ｍは０または１である。Ｙで表わされるハ
ロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チオ
アミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を有する基
または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。
これらヘテロ環は、増感色素の一部を形成していてもよ
い。

Ｙであらわされるチオアミド吸着促進基は、で表わされる二価の基であり、環構造の一部であっても
よいし、また非環式チオアミド基であってもよい。有用
なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,030,925
号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,037号、
同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,364号、
ならびに、「リサーチ・ディスクロージャー」（Resear
ch Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11月）、及
び同第176巻No.17626（1978年12月）に開示されている
ものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステ
ル基、または環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−
２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−
トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン−
２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオン、
ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン
−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンが挙げ
られ、これらは更に置換されていてもよい。

Ｙのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭
素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

Ｙで表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、、ベンゾチアゾール、チアゾ
ール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チオジアゾ
ール、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられ
る。これらはさらに増感色素を形成するに必要な原子群
など適当な置換基で置換されていてもよい。

増感色素としては、エフ・エム・ハマー（F.M.Hame
r）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン
・ダイズ・アンド・リレイティド・コンパウンズ（Hete
rocyclic Compounds−Cyarine dyes and related conpo
unds−）（ジョン・ウィリー・アンド・サンズJohn Wil
ey ＆ Sons社−ニューヨーク、ロンドン−、1964年刊）
に記載されているものから選ぶことができる。

置換基としては、R₂,R₃,R₄の置換基として述べたもの
があげられる。

Ｙで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環
で、例えば２−メルカプトチアジアゾール、３−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール、５−メルカプトテトラゾ
ール、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール、２
−メルカプトベンズオキサゾール）、又は含窒素ヘテロ
環基（例えば、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾー
ル、インダゾール）の場合である。

ＹＬ_ｍ基は２個以上置換していてもよく、同じでも
異なってもよい。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基を
もっていてもよい）等の単独またはこれらの組合せから
なるものである。

具体例としては、例えば −CONH−、−NHCONH−、−SO₂NH−、−COO−、−NHCOO
−、 −CH₂−、CH₂ _２、CH₂ _３、 −NHCONHCH₂CH₂CONH−、 −CH₂CH₂SO₂NH−、−CH₂CH₂CONH− が挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。置換基としてはＡの置換基として述べたものが挙げ
られる。一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好まし
いものは一般式（Ｖ）で表わされるものである。

一般式（Ｖ）式中R₁,Y,L,mは一般式（Ｉ）と同義であり、X₃は一般式
（Ｉ）のX₁,X₂と同義であり、R₅は水素原子もしくはベ
ンゼン環上の水素原子と置換可能な基を表わし、置換可
能な基としてはＡの置換基として述べたものが挙げら
れ、R₅は同じでも異ってもよい。

X₃は−OR₁基に対してオルト位又はパラ位に置換する
ことが好ましく、さらに、Ｘで表わされるもののうち−
OR₁が好ましく、R₁としては水素原子がより好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物は、その酸化生成物を
含有してもよいし、また、その酸化生成物のみでもよ
い。通常は一般式（Ｉ）で示される化合物は、空気等に
よる自然酸化のために、酸化生成物を含有していると考
えられる。ここで、一般式（Ｉ）で示される化合物の酸
化生成物とは、一般式（Ｉ）の化合物がハイドロキノン
類を示す場合は対応するｐ−キノン類を、またカテコー
ル類を示す場合は、対応するＯ−キノン類をいう。

後掲の第Ａ表に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の好
ましい具体例を示すが本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。

以下に一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的な
ものについて合成例を挙げて説明する。

合成例化合物Ｉ−11の合成５−フェニルベンズトリアゾールカルボナート23.8g
（0.1モル）、２−（４−アミノフェニル）−エチルハ
イドロキノン25.2g（0.11モル）、DMAC100mlを窒素気流
下、油浴中120℃（外温）で５時間加熱撹拌させた。次
にDMACを減圧留去し、メタノール200mlを加えると不溶
分として黒色結晶の副生物が微量残った。不溶分を吸引
濾過で濾去し、メタノールを減圧留去して得られた反応
混合物をシリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール
＝4/1）で単離精製し、メタノール洗浄後、目的物Ｉ−1
1を得た。収量14.4（38.5％）融点256〜７℃ また一般式（Ｉ）で表わされる化合物は本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料中の特定層のハロゲン化銀１
モルあたり１×10^-7モルないし１×10^-2モル含有させる
のが好ましく特に１×10^-6ないし５×10^-3モルの範囲が
好ましい添加量である。

一般式（Ｉ）の化合物は、親水性コロイド溶液、好ま
しくはハロゲン化銀乳剤溶液に添加することができる。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、化学増感
開始前から、塗布までの任意の時期に添加することがで
きる。

次に本発明におけるセレン増感剤を用いる化学増感
（セレン増感）について説明する。

セレン増感とは、従来公知の方法にて、実施される。
すなわち、通常、不安定型セレン化合物および／または
非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは
40℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより行われ
る。特公昭44−15748号に記載の不安定セレン増感剤を
用いるセレン増感が好ましく用いられる。具体的な不安
定セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
およびエステル類、セレノフォスフェート類がある。特
に好ましい不安定セレン化合物は以下に示される。

I.コロイド状金属セレン II.有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） a.イソセレノシアネート類例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イ
ソセレノシアネート b.セレノ尿素類（エノール型を含む）例えば、セレノ尿素、及びメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオ
クチル、テトラメチル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）
−Ｎ′,N′−ジメチル、N,N−ジメチル、ジエチル、ジ
メチル等の脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳
香族基を１個又はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリ
ジル、ペンゾチアゾリル等の複素環基をもつ複素環式セ
レノ尿素。

本発明において、さらに好ましくは、セレン増感剤と
して一般式（II）で示されるセレン化合物を用いる。

一般式（II）次に一般式（II）について詳細に説明する。

式中、R₁,R₂,R₃,R₄は置換もしくは無置換のアルキル
基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチ
ル、イソプロピル、ｎ−オクチル）、置換もしくは無置
換のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロ
ヘキシル、２−メチルシクロヘキシル）、置換もしくは
無置換のアルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル、
３−ペンテニル）、置換もしくは無置換のアルキニル基
（例えばプロパルギル、３−ペンチニル）、置換もしく
は無置換のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル、４−メチルフェニル）、置換もしくは無
置換のヘテロ環基（例えばピリジル、チエニル、フリ
ル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリル）、置換も
しくは無置換のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル、ホルミル、ピバロイル）、カルボキシ基、置換もし
くは無置換のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル）、置換もしくは無置
換のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカ
ルボニル）、置換もしくは無置換のカルバモイル基（例
えばカルバモイル、ジメチルカルバモイル、プロピルカ
ルバモイル）、置換もしくは無置換のスルファモイル基
（例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル）
を表わす。

ここで、R₁,R₂,R₃,R₄の置換基としては以下のものが
あげられる。これらの基はさらに置換されていてもよ
い。

即ち、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチ
ル）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シク
ロヘキシル）、アルケニル基（例えばアリル基、３−ペ
ンテニル）、アルキニル基（例えばプロパルギル、３−
ペンチニル）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネ
チル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、ヘ
テロ環基（例えばピリジル、チエニル、フリル、イミダ
ゾリル、ピペリジル、モルホリル、ベンズトリアゾリ
ル、ベンズオキサゾリル、チアゾリル、テトラゾリル、
テトラアザインデニル、インドリル）、アシル基（例え
ばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、アシルオ
キシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アミ
ノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、エチルア
ミノ）、アンモニオ基（例えばトリメチルアンモニ
オ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾ
イルアミノ）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、
ジメチルカルバモイル、プロピルカルバモイル）、スル
ホニルアミノ基（例えばベンゼンスルホンアミド）、ス
ルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−メチルス
ルファモイル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、イソプロポキシ）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチ
ルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、ス
ルホニル基（例えば、メシル、ヘンゼンスルホニル）、
スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチル
スルフィニル）、スルホ基、スルフィノ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン基（例えばフルオロ、クロロ、ブロモ）、
シアノ基、ニトロ基、ウレイド基（例えばウレイド、
Ｎ′−メチルウレイド）、ホスホノ基、メルカプト基、
である。

この一般式（II）で表わされる化合物の中で好ましく
は以下の一般式（III）があげられる。

一般式（III）式中R₅,R₆,R₇およびＥはアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
ボモイル基、スルファモイル基を表わす。

（ただしＥはハメットの置換基定数σｐ値が−0.1以
上であるものとする。）次に一般式（III）について詳細に説明する。

式中、R₅,R₆,R₇は一般式（II）中のR₁,R₂,R₃,R₄の同
意義である。

Ｅは、ハメットの置換基定数、σｐ値（「ジャーナル
・オブ・メディシナル・ケミストリー」（Journal of M
edicinal Chemistry）第16巻、304頁、（1973年）、同
第20巻、304頁、（1977年）に記載されている。）が−
0.1以上好ましくは１以下の値である、置換もしくは無
置換のアルキル基（例えばクロロメチル、トリフルオロ
メチル、アセトニル）、置換もしくは無置換のシクロア
ルキル基（例えばシクロペンチル）、置換もしくは無置
換のアルケニル基（例えば１−クロロ−３−ブテニル、
１−クロロ−４−オクテチル）置換もしくは無置換のア
ルキニル基（例えば１−クロロ−３−ブチニル、１−ク
ロロ−４−オクチニル）、置換もしくは無置換のアラル
キル基（例えばベンジル）、置換もしくは無置換のアリ
ール基（例えばフェニル、ペンタフルオロフェニル）、
置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば４−ピリジ
ル、２−ベンズオキサゾリル、１−エチル−２−ベンズ
イミダゾリル）、置換もしくは無置換のアシル基（例え
ばアセチル、ホルミル、ベンゾイル、ピバロイル）、カ
ルボキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
基（例えばフェノキシカルボニル）、置換もしくは無置
換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、ジメチルカ
ルバモイル基、プロピルカルバモイル）、置換もしくは
無置換のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、
メチルスルファモイル）を表わす。

ここでR₅,R₆,R₇およびＥの置換基は、一般式（II）中
のR₁,R₂,R₃,R₄の置換基と同意義である。

一般式（III）中、好ましくはR₅,R₆,R₇は、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリー
ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは
無置換のアシル基を表わす。Ｅは、ハメットの置換基定
数σｐ値が0.3以上の値である、置換もしくは無置換の
ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もし
くは無置換のカルバモイル基、置換アルキル基、置換ア
リール基が好ましい。

より好ましくは、R₅,R₆,R₇は、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換も
しくは無置換のアシル基を表わす。Ｅは、ハメットの置
換基定数σｐ値が0.5以上であるアシル基が、より好ま
しい。

本発明において、一般式（IV）で示されるセレン化合
物も、好ましいセレン増感剤として使用することができ
る。

一般式（IV）次に一般式（IV）について詳細に説明する。

式中、R₈,R₉,R₁₀,R₁₁は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル）、置換
もしくは無置換のシクロアルキル基（例えばシクロペン
チル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル）、
置換もしくは無置換のアルケニル基（例えばアリル、２
−ブテニル、３−ペンテニル）、置換もしくは無置換の
アルキニル基（例えばプロパルギル、３−ペンチニ
ル）、置換もしくは無置換のアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル）、置換もしくは無置換のアリール
基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニ
ル）、置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えばピリジ
ル、チエニル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モ
ルホリル）、置換もしくは無置換のアシル基（例えばア
セチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、カルボ
キシ、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、
置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル）、置換もしくは無置換のカ
ルバモイル基（例えばカルバモイル、ジメチルカバモイ
ル、プロピルカルバモイル）、置換もしくは無置換のス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、メチルスル
ファモイル）を表わす。

このとき、一体化して環を形成する基としては、置換
もしくは無置換のアルキレン基（エーテル基、チオエー
テル基、置換もしくは無置換のアミノ基等を含んでもよ
い、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、 −CH₂CH₂OCH₂CH₂−、 −CH₂CH₂NHCH₂CH₂−）、置換もしくは無置換のアラルキ
レン基（例えばベンジリデン）、置換もしくは無置換の
アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、置換
もしくは無置換のヘテロ環連結基またはそれらを組合せた連結基が挙げられる。

ここでR₈,R₉,R₁₀,R₁₁の置換基としては、一般式（I
I）中のR₁,R₂,R₃,R₄で述べたものが挙げられる。

一般式（IV）中、好ましくは、R₈とR₉、R₉とR₁₀、R₁₀
とR₁₁、R₁₁とR₈とで形成される環は、４〜７員環であ
る。R₈,R₉,R₁₀,R₁₁は、水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換
もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のア
シル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基が好まし
い。

一般式（IV）中、より好ましくは、R₈とR₉、R₉と
R₁₀、R₁₀とR₁₁、R₁₁とR₈とで形成される環は、５または
６員環である。R₈,R₉,R₁₀,R₁₁は、水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアシル
基である。

後掲の第Ｂ表に本発明の化合物の具体例を示すが、本
発明の化合物はこれに限定されるものではない。

一般式（II）、（III）又は（IV）で表わされる化合
物は、既に知られている方法に準じて合成することがで
きる。即ち、Saul Patai編、「ザケミストリーオブ
オルガニックセレニウムアンドテルリウムコ
ンパウンズ」（The chemistry of organic selenium an
d tellurium compounds）第２巻、255頁〜258頁、（198
7年）に記載の方法で合成することができる。

次に一般式（II）、（III）又は（IV）の化合物の合
成法につき、代表的なものについて合成例をあげて説明
する。

合成例1.化合物Ｉ−１の合成１−（１）.N−アセチル−N,N′,N′−トリメチルチオ
ウレアの合成 N,N,N′−トリメチルチオウレア40gのトルエン溶液40
0mlに無水酢酸37gを加え、さらに、撹拌しながら濃硫酸
0.5mlを加えた。反応液を80℃に加温し、６時間撹拌し
た後室温まで冷却し、400mlの水を加えて抽出した水層
に食塩を加えて飽和食塩水とした。その後、アセトニト
リルで抽出し、アセトニトリル層を硫酸マグネシウムで
乾燥後、濃縮して目的物を得た。

収量42g 油状物１−（２）.N−アセチル−N,N′,N′,S−テトラメチル
チオウロニウムヨージドの合成１−（１）で得たＮ−アセチル−N,N′,N′−トリメ
チルチオウレア42gをヨードメタン90gに溶かし、室温で
８時間撹拌した。生成した結晶をろ取し、クロロホルム
で洗浄して目的物を得た。収量23g １−（３）．化合物Ｉ−１の合成窒素雰囲気下、乾燥エタノール150ml中にセレニウム
2.0gを加え、０℃に冷却後、撹拌しながら水素化ホウ素
ナトリウム1.0gを加えた。すぐにガスが発生しはじめ、
数分後におさまった。室温下でさらに数分間撹拌して、
うす赤色のNaHSeの溶液を得た。次にこの溶液に、Ｎ−
アセチル−N,N′,N′,S−テトラメチルチオウロニウム
ヨージド4.0gのエタノール溶液50mlを加え、20時間室温
で放置した。氷酢酸を加え弱酸性にしたあと減圧下で70
mlまで濃縮した。

濃縮液をクロロホルムおよび水で抽出しクロロホルム
層を濃縮乾固した。得られた結晶を酢酸エチル−ヘキサ
ン（それぞれ15ml、10ml）の混合溶媒より再結晶し、目
的とする例示化合物Ｉ−１ 2.3gを得た。

目的物の核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元
素分析は、期待したものと一致した。

収率80％融点87〜88℃ 合成例2.化合物II−29の合成２−（１）.N,N′−ジメチルエチレンチオウロニウムヨ
ージドの合成 N,N′−ジメチルエチレンチオウレア20gのアセトン溶
液にヨードメタン30gを加え室温で８時間撹拌した。生
成した結晶をろ取し、アセトンで洗浄して目的物を得
た。

収量32g ２−（２）．化合物II−29の合成２−（１）で得られたN,N′−ジメチルエチレンチオ
ウロニウムヨード4.0gより合成例１と同様にして目的と
する例示化合物II−29を2.0gを得た。目的物の核磁気共
鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析は、期待した
ものと一致した。

収率76％融点144〜145℃ 他の例示化合物もこれらの合成例と同様にして合成す
ることができる。

これまで、一般式（II）、（III）及び（IV）の化合
物をセレン増感剤として用いた具体的な例は報告されて
いない。よってこれらの化合物による増感作用及びカブ
リ、その他の写真作用を予測することはきわめて困難で
あったが、本発明のセレン増感剤を用いることにより、
顕著な効果を得ることができた。

これらの本発明で用いるセレン増感剤の使用量は、使
用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件
等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り10^-8
〜10^-4モル、好ましくは10^-7〜10^-5モル程度を用いる。

本発明におけるセレン増感剤を用いる化学増感の条件
としては、特に制限はないが、pAgとしては６〜11、好
ましくは７〜10、より好ましくは７〜9.5であり、温度
としては40〜95℃、好ましくは50〜85℃である。

本発明において、化学増感は、乳剤製造工程中粒子形
成直後に行なうことが好ましい。

本発明においては、テルル、金、白金、パラジウム、
イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好まし
い。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体的
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当り、10^-7〜10^-2モル程度を
用いることができる。

本発明において、更に、硫黄増感剤を併用することも
好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類等の
公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当り10^-7〜10^-2モル程度を用いることができる。

本発明においては、更に還元増感剤を併用することも
可能であり具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノメ
タンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、
シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。

また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で、セレン増感を行なうのが好ましい。

具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸
カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
3021215号、同3271157号、特公昭58−30571号、特開昭6
0−136736号等に記載の化合物、特に、3,6−ジチア−1,
8オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合物（例え
ば、特公昭59−11892号、米国特許第4221863号等に記載
の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素）、更に、特公
昭60−11341号に記載のチオン化合物、特公昭63−29727
号に記載のメチカプト化合物、特開昭60−163042号に記
載のメソイオン化合物、米国特許第4782013号に記載の
セレノエーテル化合物、特願昭63−173474号に記載のテ
ルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、
これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、
四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いる
ことができる。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当
り10^-5〜５×10^-2モル程度用いることができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、また球体、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもっていても、均一な相から成っていても
よい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ま
しくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５
以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板
粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似し
た場合の直径で表わした分布において、標準偏差Ｓを直
径で除したS/）が20％以下である単分散乳剤が好ま
しい。また平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上混
合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデ（P.
Glafkides）著、シミー・エ・フィジーク・フォトグラ
フィーク（Chimie er Physique Photographeque）（ポ
ールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィン
（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エマルジョ
ン、ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）（フォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）（フォーカ
ルプレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319号、
同53−82408号、同55−77737号）、アミン化合物（例え
ば特開昭54−100717号）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルプラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用や石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Sci.Pho
t.Japan）,No.16,30頁（1966）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分
解を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を
形成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド塩（例えばホルムアルデヒド、グリオキザール、
グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール系化合物（例え
ばジメチロール尿素）が具体例として挙げられる。活性
ハロゲン化合物（例えば2,4−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−1,3,5−トリアジン及びそのナトリウム塩）および
活性ビニル化合物（例えば1,3−ビスビニルスルホニル
−２−プロパノール、1,2−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテルあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビ
ニル系ポリマー）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早
く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−
カルバモイルピリジニウム塩類（例えば（１−モルホリ
ノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナート）
やハロアミジニウム塩類（例えば１−（１−クロロ−１
−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレン
スルホナート）も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
キオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核；すなわち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色素増感を示
す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環
核基であって置換されたアミノスチルベンゼン化合物
（例えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアデヒド縮合物（例えば
米国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
第3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,6
35,721号に記載の組合わせは特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロイシ置換（1,3,3a,
7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた、多くの化合物を加えること
ができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料
として、またはイラジエーションもしくはハレーション
防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水
溶性染料を含有してもよい。このような染料として、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料
が好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチ
ン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料
も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化
して親水性コロイド層に添加することもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色カ
ラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有
する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意に選べ
る。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性およ
び青感性の順、青感層、緑感層および赤感層の順または
青感性、赤感性および緑感性の順である。また任意の同
じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層から
構成して到達感度を向上してもよく、３層構成としてさ
らに粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をもつ２
つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なった感色性の乳
剤層が挿入される構成としてもよい。高感度層特に高感
度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反射層を設け
て向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外
感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レー
ザ露光用としてもよい。

本発明の写真材料には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された
特許に記載されている。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用することが
好ましく、種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロジャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開W088/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,722,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、欧州特許公
開第3,329,011号、欧州特許第121,365A、同第249453A
号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,
775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同第
4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、特
開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,288
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,137号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載された
のが好ましい。

本発明に特に好ましく使用しうるカプラーは、特開昭
61−201247号又はリサーチディスクロージャーNo.11449
（1973年10月）に記載されたような漂白促進剤放出カプ
ラーである。特に支持体に近い赤感性ハロゲン化銀乳剤
層に好ましく使用され、通常フェノール型、好ましくは
ナフトール型カプラー残基の離脱基から、例えばβ−メ
ルカプトプロピオン酸と放出しうるカプラーである。平
板乳剤を含有する本発明の感光材料を迅速現像処理する
ときに生じる脱銀不良を解消することができる。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,427号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレッドクス
放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第31
3,308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、R.D.No.24241等に記載の漂白促進剤放出カプラー、
米国特許第4,555,477号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第4,744,181号に記載の蛍光色素を
放出するカプラー等が挙げられる。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−257747
号、同62−272248号、および特開平１−80941号に記載
の1,2−ベンズインチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロ
ル−3,5−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノ
ール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール等の
各種の防腐剤もしくは防黴剤を印加することが好まし
い。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁
左欄に記載されている。

本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下
であることが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、20
μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2は30秒
以下が好ましく20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃
相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、
膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において公知の手法
に従って測定することができる。たとえば、エー・グリ
ーン（A.Green）らによりフォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.En
g.）,19巻,2号,124〜129頁に記載の型のスエロメーター
（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ_1/2は
発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達
するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄に記載さ
れた通常の方法によって現像処理することができる。

また反転処理を実施する場合は通常白黒現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
どの公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材
料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、
更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、Journal of the Society of Motion P
icture and Television Enginneers第64巻、P.248〜253
（1955年５月号）に記載の方法で、求めることができ
る。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学
「（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、
殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴
学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリン浴が挙げられる。

実施例−１（乳剤Ｅの調製）ゼラチン10.5g、KBr3.0gを含む水溶液1000mlを60℃に
保ち、撹拌した。硝酸銀水溶液（AgNO₃8.2g）とハロゲ
ン化物水溶液（KBr5.7g、KI0.35g）をダブルジェットで
１分間に渡って添加した。ゼラチン21.5g添加した後、7
5℃に昇温した。その後硝酸銀水溶液（AgNO₃136.3g）と
ハロゲン化物水溶液（KIをKBrに対して4.2モル％含む）
をダブルジェットで流量加速して51分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を最初の46分間は飽和カロメル電極
に対して0mVに保ち、その後＋90mVに銀電位を変更し
た。温度を40℃に降温し、硝酸銀水溶液（AgNO₃3.2g）
とKI水溶液（KI2.3g）を５分間に渡って添加した。その
後、硝酸銀水溶液（AgNO₃25.4g）とKBr水溶液をダブル
ジェットで5.35分間に渡って添加した。この時銀電位を
飽和カロメル電極に対して−50mVに保った。生成した乳
剤をフロキュレーション法にて脱塩し、ゼラチンを加え
た後、pH5.5、pAg8.8に調整した。乳剤Ｅは平均円相当
径1.21μｍ、平均厚み0.197μｍ、平均アスペクト比6.1
4、円相当径の変動係数27％の平板状粒子であった。

乳剤Ｅを以下の様にして金−硫黄増感を施した。乳剤
を64℃に昇温し、下記の増感色素をDye−１を4.7×10^-4
モル／モルAg、Dye−２を1.4×10^-4モル／モルAg、Dye
−３を2.0×10^-4モル／モルAg、下記かぶり防止剤５×10^-5モル／モルAg、およびチオ
硫酸ナトリウム8.0×10^-6モル／モルAg、塩化金酸1.0×
1.0^-5モル／モルAg、チオシアン酸カリウム3.0×10^-3モ
ル／モルAg、を順次添加して各々最適に化学増感を施し
た。ここで「最適に化学増感を施す」とは化学増感後、
1/100秒露光した時の感度が最も高くなるような化学増
感をいう。この乳剤をＥ−１とする。

乳剤Ｅを以下の様にして金−硫黄−セレン増感を施し
た。乳剤を64℃に昇温し、前記の増感色素Dye−１を4.7
×10^-4モル／モルAg、Dye−２を1.4×10^-4モル／モルA
g、Dye−３を2.0×10^-4モル／モルAg、前記かぶり防止
剤を１×^-410^-4モル／モルAgおよびチオ硫酸ナトリウム
6.4×10^-6モル／モルAg、塩化金酸1.3×10^-5モル／モル
Ag、チオシアン酸カリウム3.0×10^-3モル／モルAg、N,N
−ジメチルセレノ尿素1.6×10^-6モル／モルAgを順次添
加して各々最適に化学増感を施した。この乳剤をＥ−２
とする。

前記の金−硫黄−セレン増感においてセレン増感剤で
あるN,N−ジメチルセレノ尿素を下式のセレン増感剤に
変更した以外は同様にして化学増感を施した。

この乳剤をＥ−３とする。

前記の金−硫黄−セレン増感において、セレン増感剤
である。N,N−ジメチルセレノ尿素を下式の化合物に変
更した以外は同様にして化学増感を施した。この乳剤を
Ｅ−４とする。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料101〜104を作製した。試料101
には乳剤Ｅ−１、試料102には乳剤Ｅ−２、試料103には
乳剤Ｅ−３、試料104には乳剤Ｅ−４を用いた。

（感光層組成）各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料101〜104）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.070 EX−３ 0.020 EX−12 2.0×10_-3 Ｕ−１ 0.060 Ｕ−２ 0.080 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.020 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.25 乳剤Ｂ銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 EX−２ 0.34 EX−10 0.020 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層）乳剤Ｇ銀 1.00 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 EX−２ 0.40 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層）乳剤Ｄ銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX−２ 0.097 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 HBS−１ 0.035 HBS−２ 0.015 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.15 乳剤Ｂ銀 0.15 増感色素IV 3.0×10^-5 増感色素Ｖ 1.0×10^-4 増感色素VI 3.8×10^-4 EX−１ 0.021 EX−６ 0.26 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.10 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層）乳剤Ｃ銀 0.45 増感色素IV 2.1×10^-5 増感色素Ｖ 7.0×10^-5 増感色素VI 2.6×10^-4 EX−６ 0.094 EX−７ 0.026 EX−８ 0.018 HBS−１ 0.16 HBS−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層）乳剤Ｅ−1,E−2,E−３のうち１種銀 1.20 増感色素１ 4.7×10^-4 増感色素２ 1.4×10^-4 増感色素３ 2.0×10^-4 EX−１ 0.025 EX−11 0.10 EX−13 0.015 例示化合物（第Ａ表のＩ−９） 2.7×10^-5 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀 0.050 EX−５ 0.080 HBS−１ 0.030 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.080 乳剤Ｂ銀 0.070 乳剤Ｆ銀 0.070 増感色素VII 3.5×10^-4 EX−８ 0.042 EX−９ 0.72 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層）乳剤Ｇ銀 0.45 増感色素VII 2.1×10^-4 EX−９ 0.15 EX−10 7.0×10^-3 HBS−１ 0.050 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層）乳剤Ｈ銀 0.77 増感色素VII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.070 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層）乳剤Ｉ銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層）Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径約1.7μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径約1.7μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、Ｗ
−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−
３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−10、Ｆ−11、Ｆ−12、Ｆ−13及び、鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。乳剤Ａ〜Ｉの内容を次表に、また、化合物の
名称又は化学構造式を後掲の第Ｃ表に示す。

（試料105）の作製）試料103の第９層に含有される例示化合物（Ｉ−９）
を除去した。

（試料106の作製）試料103の第９層に含有される例示化合物（Ｉ−９）
を下記化合物に等モル置き換えした。

（試料107の作製）試料103の第９層に含有される例示化合物（Ｉ−９）
を例示化合物（第Ａ表のＩ−17）に等モル置き換えし
た。

このようにして作製した試料101〜107を40℃、相対湿
度70％の条件下に14時間放置した後、ウエッジを用いて
白色光で1/100秒露光した後、下記の処理方法により現
像し、濃度を測定した。

次に、処理液の組成を記す。

また、圧力耐性の試験は以下のように行なった。

相対湿度55％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同
雰囲気中で太さ0.1mmφの針で4gの荷重を加え、1cm/秒
の速さで乳剤面を引っかいた。このサンプルを現像した
後、25μｍφのアパーチャーで濃度測定を行なった。

表−２に試料101〜107の試験結果を示す。

本発明のハロゲン化銀感光材料は感度が高くかつスリ
キズかぶり（引っかきによるカブリ濃度の増加）が少な
く、発明の効果が大変顕著であった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子がセレン増感剤を用
いて化学増感されており、かつ該乳剤層に下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物および／またはその酸化生成
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。一般式（Ｉ） X₁−Ａ−X₂ 式中X₁,X₂はOR₁、もしくはを表わし、R₁は水素原子もしくは加水分解により水素原
子になりうる基を表わし、R₂,R₃はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環カルボニル
基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ス
ルファモイル基またはカルバモイル基を表わす。Ａは置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、X₁,X
₂およびＡのうち少なくとも一つはその基の中に含まれ
る水素原子がハロゲン化銀粒子への吸着促進基によって
置換されている。
【請求項２】下記一般式（II）で表わされる少なくとも
１種のセレン増感剤で化学増感したことを特徴とする請
求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式（II）式中R₁,R₂,R₃,R₄はアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基を表わす。
【請求項３】前記一般式（II）が下記一般式（III）で
表わされることを特徴とする請求項（２）記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。一般式（III）式中R₅,R₆,R₇およびＥはアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基を表わす。ただしＥはハメットの置換基定数σｐ値が−0.1以上の
基であるものとする。
【請求項４】下記一般式（IV）で表わさせれ少なくとも
１種のセレン増感剤で化学増感されたことを特徴とする
請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式（IV）式中、R₈,R₉,R₁₀,R₁₁は水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基を表わす。た
だし、R₈とR₉、R₉とR₁₀、R₁₀とR₁₁、R₁₁とR₈の少なくと
も１組は互いに結合して環を形成するものとする。