JP3049335B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。特に
かぶりおよび感度等が改良されたハロゲン化銀乳剤を用
いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳
剤は、通常、所望の感度、階調等を得るために各種の化
学物質を用いて化学増感を施こす。その代表的方法とし
ては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴金属増感、還
元増感および、これらの組合せによる、各種増感法が知
られている。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優
れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等を早めた迅
速処理等々への所望は強く、上記増感法の種々の改良が
なされてきた。

上記の増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国
特許第1574944号、同第1602592号、同第1623499号、同
第3297446号、同第3297447号、同第3320069号、同第340
8196号、同第3408197号、同第3442653号、同第3420670
号、同第3591385号、フランス特許第2093038号、同第20
93209号、特公昭52−34491号、同52−34492号、同53−2
95号、同57−22090号、特開昭59−180536号、同59−185
330号、同59−181337号、同59−187338号、同59−19224
1号、同60−150046号、同60−151637号、同61−246738
号、英国特許第255846号、同第861984号及び、H.E.スペ
ンサー（H.E.Spencer）ら著、ジャーナル オブ フォ
トグラフィック サイエンス（Journal of Photographi
c Science）誌、31巻、158〜169ページ（1983年）等に
開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、一般にセレン増感は、通常当業界で行
なわれている硫黄増感よりも増感効果は大きいけれども
かぶりの発生が大きく、また、軟調化し易いという傾向
が多々ある。上記の公知の特許の多くは、こういった欠
点を改良するものであるが、未だ不十分な結果しか得ら
れておらず、特に、かぶりの発生を抑える基本的な改善
が熱望されてきた。

また、特に硫黄増感やセレン増感に、更に金増感を併
用すると共に著しい感度増加が得られるが、同時にかぶ
りも上昇する。金−硫黄増感に比べ、金−セレン増感
は、特にかぶりの上昇が大きく、かぶりの発生を抑える
技術開発、特にかぶりの発生の少ないセレン増感剤の開
発が強く望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１にかぶりの少ない高感度のハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記諸目的は、下記によって達成され、本発明によ
り、従来の技術では困難であった、セレン増感のもつ増
感作用を十分に生かすことが可能となった。

即ち、下記一般式（Ｉ）または（III）のいずれかで
表わされる少なくとも１種の化合物でセレン増感された
ハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成された。

一般式（II） 式中R₅、R₆、R₇、およびＥはアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基を表わす。

ただしＥはハメットの置換基定数σｐ値が−0.1以上
の基であるものとする。

一般式（III） 式中、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁は水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアシル基を表
わす。ただし、R₈とR₉、R₉とR₁₀、R₁₀とR₁₁、R₁₁とR₈の
少なくとも１組は互いに結合して、５員環または６員環
を形成するものとする。

次に一般式（II）について詳細に説明する。

式中、R₅、R₆、R₇、Ｅは置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ
−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−オクチル基等）、置
換もしくは無置換のシクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシ
ル基等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば
アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、置
換もしくは無置換のアルキニル基（例えばプロパルギル
基、３−ペンチニル基等）、置換もしくは無置換のアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基等）、置換
もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基、４−メチルフェニル基等）、置換もしくは無置
換のヘテロ環基（例えばピリジル基、チエニル基、フリ
ル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリル基
等）、置換もしくは無置換のアシル基（例えばアセチル
基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、カ
ルボキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等）、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、置換もし
くは無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、
ジメチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基
等）、置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば
スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基等）を
表わす。

ここで、R₅、R₆、R₇、Ｅの置換基としては以下のもの
があげられる。これらの基はさらに置換されていてもよ
い。

即ち、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えばア
リル基、３−ペンテニル基等）、アルキニル基（例えば
プロパルギル基、３−ペンチニル基等）、アラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例
えばピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル
基、ピペリジル基、モルホリル基、ベンズトリアゾリル
基、ベンズオキサゾリル基、チアゾリル基、テトラゾリ
ル基、テトラアザインデニル基、インドリル基等）、ア
シル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル
基、ピバロイル基等）、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えばア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例え
ば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基
等）、アンモニオ基（例えばトリメチルアンモニオ基
等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基、プロピルカルバモイ
ル基等）、スルホニルアミノ基（例えばベンゼンスルホ
ンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル基、Ｎ−メチルスルファモイル基等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基
等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、ス
ルホニル基（例えば、メシル基、ベンゼンスルホニル基
等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基、
エチルスルフィニル基等）、スルホ基、スルフィノ基、
ヒドロキシ基、ハロゲン基（例えばフルオロ基、クロロ
基、ブロモ基等）、シアノ基、ニトロ基、ウレイド基
（例えばウレイド基、Ｎ′−メチルウレイド基等）、ホ
スホノ基、メルカプト基、等である。

次に一般式（II）について詳細に説明する。

Ｅは、ハメットの置換基定数、σｐ値（「ジャーナル
・オブ・メディシナル・ケミストリー」（Journal of M
edicinal Chemistry）第16巻、304頁、（1973年）、同
第20巻、304頁、（1977）年に記載されている。）が−
0.1以上の値である、置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばクロロメチル基、トリフルオロメチル基、アセ
トニトリル基等）、置換もしくは無置換のシクロアルキ
ル基（例えばシクロペンチル基等）、置換もしくは無置
換のアルケニル基（例えば１−クロロ−３−ブテニル
基、１−クロロ−４−オクテニル基等）、置換もしくは
無置換のアルキニル基（例えば１−クロロ−３−ブチニ
ル基、１−クロロ−４−オクチニル基等）、置換もしく
は無置換のアラルキル基（例えばベンジル基等）、置換
もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル基、ペン
タフルオロフェニル基等）、置換もしくは無置換のヘテ
ロ環基（例えば４−ピリジル基、２−ベンズオキサゾリ
ル基、１−エチル−２−ベンズイミダゾリル基等）、置
換もしくは無置換のアシル基（例えばアセチル基、ホル
ミル基、ベンゾイル基、ピバロイル基等）、カルボキシ
基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
基（例えばフェノキシカルボニル基等）、置換もしくは
無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基等）、置
換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、スルフ
ァモイル基、メチルスルファモイル基等）を表わす。

一般式（II）中、好ましくはR₅、R₆、R₇は、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリー
ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしは無
置換のアシル基を表わす。Ｅは、ハメットの置換基定数
σｐ値が0.3以上の値である、置換もしくは無置換のヘ
テロ環基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしく
は無置換のカルバモイル基、置換アルキル基、置換アリ
ール基が好ましい。

より好ましくは、R₅、R₆、R₇は、置換もしくは無置換
のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換
もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｅは、ハメットの
置換基定数σｐ値が0.5以上であるアシル基が、より好
ましい。

次に一般式（III）について詳細に説明する。

式中、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁は水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−オクチ
ル基等）置換もしくは無置換のアシル基（例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、
を表わす。

このとき、一体化して環を形成する基としては、置換
もしくは無置換のアルキレン基（エーテル基、チオエー
テル基、置換もしくは無置換のアミノ基等を含んでもよ
い、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、１−メチルエチレン基、−CH₂CH₂OCH₂CH
₂−、−CH₂CH₂NHCH₂CH₂−、等）、置換もしくは無置換
のアラルキレン基（例えばベンジリデン基等）またはそ
れらを組合せた連結基 等が挙げられる。

ここでR₈、R₉、R₁₀、R₁₁の置換基としては、一般式
（II）中のR₅、R₆、R₇、Ｅで述べたものがあげられる。

以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化
合物はこれに限定されるものではない。

一般式（II）で表わされる化合物は、既に知られてい
る方法に準じて合成することができる。即ち、Saul Pat
ai編、「ザ ケミストリー オブ オルガニック セレ
ニウム アンド テルリウム コンパウンズ（The chem
istry of organic selenium and tellurium compound
s）第２巻、255頁〜258頁、（1987年）に記載の方法で
合成することができる。

次に一般式（II）の化合物の合成法につき、代表的な
ものについて合成例をあげて説明する。

合成例１ 化合物Ｉ−１の合成 １−（１） Ｎ−アセチル−N,N′,N′−トリメチルチ
オウレアの合成 N,N,N′−トリメチルチオウレア40gのトルエン溶液40
0mlに無水酢酸37gを加え、さらに、攪拌しながら濃硫酸
0.5mlを加えた。反応液を80℃に加温し、６時間攪拌し
た後室温まで冷却し、400mlの水を加えて抽出した水層
に食塩を加えて飽和食塩水とした。その後、アセトニト
リルで抽出し、アセトニトリル層を硫酸マグネシウムで
乾燥後、濃縮して目的物を得た。

収量42g 油状物 １−（２） Ｎ−アセチル−N,N′,N′,S−テトラメチ
ルチオウロニウムヨージドの合成 １−（１）で得たＮ−アセチル−N,N′,N′−トリメ
チルチオウレア42gをヨードメタン90gに溶かし、室温で
８時間攪拌した。生成した結晶をろ取し、クロロホルム
で洗浄して目的物を得た。 収量23g １−（３） 化合物Ｉ−１の合成 窒素雰囲気下、乾燥エタノール150ml中にセレニウム
2.0gを加え、０℃に冷却後、攪拌しながら水素化ホウ素
ナトリウム1.0gを加えた。すぐにガスが発生しはじめ、
数分後におさまった。室温下でさらに数分後攪拌して、
うす赤色のNaHSe溶液を得た。次にこの溶液に、Ｎ−ア
セチル−N,N′,N′,S−テトラメチルチオウロニウムヨ
ージド4.0gのエタノール溶液50mlを加え、20時間室温で
放置した。氷酢酸を加え弱酸性にしたあと減圧下で70ml
まで濃縮した。

濃縮液をクロロホルムおよび水で抽出しクロロホルム
層を濃縮乾固した。得られた結晶を酢酸エチル−ヘキサ
ン（それぞれ15ml、10ml）の混合溶媒より再結晶し、目
的とする例示化合物Ｉ−１ 2.3gを得た。

目的物の核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元
素分析は、期待したものと一致した。

収率80％ 融点87〜88℃ 合成例２ 化合物II−29の合成 ２−（１） N,N′−ジメチルエチレンチオウロニウム
ヨージドの合成 N,N′−ジメチルエチレンチオウレア20gのアセトン溶
液にヨードメタン30gを加え室温で８時間攪拌した。生
成した結晶をろ取し、アセトンで洗浄して目的物を得
た。

収量32g ２−（２） 化合物II−29の合成 ２−（１）で得られたN,N′−ジメチルエチレンチオ
ウロニウムヨージド4.0gより合成例１と同様にして目的
とする例示化合物II−29を2.0g得た。目的物の核磁気共
鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析は、期待した
ものと一致した。 収量76％ 融点144〜145℃ 他の例示化合物もこれら合成例と同様にして合成する
ことができる。

これまで、一般式（II）の化合物をセレン増感剤とし
て用いた具体的な例は報告されていない。よってこれら
の化合物による増感作用及びカブリ、その他の写真作用
を予測することはきわめて困難であったが、本発明の化
合物を用いることにより、顕著な効果を得ることができ
た。

これらの本発明で用いるセレン増感剤の使用量は、使
用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件
等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り10^-8
〜10^-4モル、好ましくは10^-7〜10^-5モル程度を用いる。

本発明における化学増感の条件としては、特に制限は
ないが、pAgとしては６〜11、好ましくは７〜10、より
好ましくは７〜9.5であり、温度としては40〜95℃、好
ましくは50〜85℃である。

本発明においては、金、白金、パラジウム、イリジウ
ム等の貴金属増感剤を併用することが好ましい。特に、
金増感剤を併用することは好ましく、具体的には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられ、ハロ
ゲン化銀１モル当り、10^-7〜10^-2モル程度を用いること
ができる。

本発明において、更に、硫黄増感剤を併用することも
好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類等
の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当り10^-7〜10^-2モル程度を用いることができる。

本発明においては、更に、還元増感剤を併用すること
も可能であり具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノ
メタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合
物、シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられ
る。

また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で、セレン増感を行なうのが好ましい。

具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸
カリウム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特
許第3021215号、同3271157号、特公昭58−30571号、特
開昭60−136736号等に記載の化合物、特に、3,6−ジチ
ア−1,8オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化合物
（例えば、特公昭59−11892号、米国特許第4221863号等
に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更
に、特公昭60−11341号に記載のチオン化合物、特公昭6
3−29727号に記載のメルカプト化合物、特開昭60−1630
42号に記載のメソイオン化合物、米国特許第4782013号
に記載のセレノエーテル化合物、特願昭63−173474号に
記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられ
る。特に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ま
しく用いることができる。使用量としては、ハロゲン化
銀１モル当り10^-5〜５×10^-2モル程度用いることができ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもっていても、均一な相から成っていても
よい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ま
しくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５
以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平均
粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似し
た場合の直径で表わした分布において、標準偏差Ｓを直
径で徐した値S/）が20％以下である単分散乳剤が好
ましい。また平均粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上
混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フィジーク・フォト
グラフィーク（Chimie er Physique Photographeque）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィ
ン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エマルジョ
ン、ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）（フォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ma
king aod Coating Photographic Emulsion）（フォーカ
ルプレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Sci.Pho
t.Japan）,No.16,30頁（1966）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分
解物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を
構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド塩（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチ
ロール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニ
ル化合物（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノ
ール、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジ
ニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレ
ン）ピロリジニウム ２−ナフタレンスルホナートな
ど）も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であって置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,
7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料
として、またはイラジエーションもしくはハレーション
防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水
溶性染料を含有してもよい。このような染料として、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料
が好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチ
ン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料
も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化
して親水性コロイド層に添加することもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色カ
ラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有
する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性お
よび青感性の順、青感層、緑感層および赤感層の順また
は青感性、赤感性および緑感性の順である。また任意の
同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層か
ら構成して到達感度を向上してもよく、３層構成として
さらに粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なった感色性の乳
剤層が挿入される構成としてもよい。高感度層特に高感
度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反射層を設け
て感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外
感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レー
ザ露光用としてもよい。

本発明の写真材料には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された
特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第
4,310,619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、
米国特許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60
−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1
984年６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,63
0号、同第4,540,654号に記載のものが好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第4,052,212
号、同第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,20
0号、同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,1
62号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,
308号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許
公開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、
同第4,427,767号、欧州特許第161,626A号に記載のもの
が好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.17643
のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−3941
3号、米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国
特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
例えば米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570
号、欧州特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,53
3号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、例えば英国特許第2,097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638号、同59−170840
号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、例えば米国特許第4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,3
93号、同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特
開昭60−185950、特開昭62−24252等に記載のDIRレドッ
クス化合物もしくはDIRカプラー放出カプラー、欧州特
許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,
477号等に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられ
る。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシル
フタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシ
ルフタレート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）
フタレート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イ
ソフタレート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレ
ート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例え
ば、トリフェルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリ
シクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシ
ルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブト
キシエチルホスフェーとトリクロロプロピルホスフェー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、
安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベン
ゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、
N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリル
アミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類
またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコー
ル、2,4−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪族カル
ボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシ
ル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレート）、アニリン誘導体（例えば、N,N−ジ
ブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリ
ン）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン）などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは
50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型
例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理などを施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、た
とえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2681294号、
同第2761791号、同第3526528号および同第3508947号等
に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布しても
よい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
ィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラ
ー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現
像型カラー感光材料などを代表例として挙げることがで
きる。リサーチ・ディスクロージャー、No.17123（1978
年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用すること
により、または米国特許第4,126,461号および英国特許
第2,102,136号などに記載された黒発色カプラーを利用
することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明
を適用できる。リスフィルムもしくはスキャナーフィル
ムなどの製版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工
業用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印
画紙、COM用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散
転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本
発明を適用できる。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用する
ときには、剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭46
−16356号、同48−33697号、特開昭50−13040号および
英国特許1,330,524号に記載されているような一体（イ
ンテグレーテッド）型、特開昭57−119345号に記載され
ているような剥離不要型のフィルムユニットの構成をと
ることができる。

上記いずれの型のフォーマットに於いても中和タイミ
ング層によって保護されたポリマー酸層を使用すること
が、処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラ
ー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの
層に添加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分と
して処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることが
できる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射す
る任意の光源を証明光源または書き込み光源として使用
することができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯およびストロボも
しくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一般
的である。紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、
気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオ
ード、プラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線などによって励起された螢光体から放出
される螢光面（CRTなど）、液晶（LCD）やランタンをド
ープしたチタンジルコニウム酸鉛（PLZT）などを利用し
たマイクロシャッターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フィルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、Ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアリニン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般
に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西
独特許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤な
どを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノー
ル類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処
理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤とし
ては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（I
V）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もし
くはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸
塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる。こ
れらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418
号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同5
3−141623号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−
140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独
特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化
物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリ
エチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−59644
号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号お
よび同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イオ
ンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4552834号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白
促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂
白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫
酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合
物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホ
スホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金
属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活
性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することが
できる。あるいはウエスト著フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West、Pho
t.Sci.Eng.），第６巻,344〜359ページ（1965）等に記
載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ
剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施し
てもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）ための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表
例として挙げることができる。その他、必要に応じてキ
レート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノ
ン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、ベン
ゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によって相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14850号および同15159号
記載のシツフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56−59232
号、同56−67842号、同56−83734号、同56−83735号、
同56−83736号、同56−89735号、同56−81837号、同56
−54430号、同56−106241号、同56−107236号、同57−9
7531号および同57−83565号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−115438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて
一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要
に応じて漂白定着処理することができる。

以下に本発明の具体例を示す。

実施例１ 臭化カリウム、チオエーテル （HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OH）およびゼラチン
を加えて溶解し、70℃に保った溶液中に、攪拌しながら
硝酸銀溶液と沃化カリと臭化カリウムの混合溶液をダブ
ルジエット法により添加した。

添加終了後、35℃まで降温し、通法のフロキュレーシ
ョン法により可溶性塩類を除去したのち、再び40℃に昇
温してゼラチン60gを追添して溶解しpHを6.8に調整し
た。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が1.25μ
で厚み0.17μｍ、平均の直径／厚み比は7.4であり沃化
銀が３モル％であった。また40℃でpAgは8.4であった。

この乳剤を12部に分けたあと、62℃に昇温し増感色素
アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ジ
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンハイドロ
オキサイドナトリウム塩（500mg/AgX1モル）と沃化カリ
ウム（200mg/AgX1モル）を加え、第１表に示す増感剤を
加え、更に塩化金酸（９×10^-6モル／モルAgX）とチオ
シアン酸カリウム（3.2×10^-4モル／モルAgX）を加え、
30分間化学熟成した。

化学増感終了后、各乳剤100g（Ag0.08モル含む）を40
℃で溶解し下記〜を攪拌しながら順次添加し調液し
た。

表面保護層塗布液を以下に従って40℃にて〜に攪
拌しながら順次添加し調液した。

以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用
塗布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレ
フタレートフィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比
率が103:45になるように塗布した。塗布銀量は2.5g/m²
である。これらのサンプルを、センシトメーターを用い
てイエローフィルターと光学楔を介して露光（1/100
秒）して、自動現像機用RD−III現像液（富士写真フィ
ルム（株）製）で35℃で30秒間現像したあと、常法によ
り定着、水洗、乾燥し、写真感度を測定した。写真感度
は、カブリ値＋0.2の光学濃度を得るに必要な露光量の
逆数の相対値で表わし、試料１のを100とした。

第１表より明らかな様に、硫黄−金増感に比べてこれ
迄知られていたセレン化合物を用いたセレン−金増感や
セレン−硫黄−金増感は感度が高いがカブリの発生が大
きい。しかし本発明のセレン増感剤の使用により硫黄−
金増感のカブリには及ばないものの従来のセレン化合物
に比べて低カブリでほぼ同程度の高感度のものが得られ
た。

実施例２（ヨウ臭化銀平板状粒子） ヨウ臭化銀微粒子乳剤 II−Ａ 0.026モルの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラ
チン溶液2.6に、それを攪拌しながらダブルジエット
法で1.2モルの硝酸銀溶液と、1.11モルの臭化カリウム
と0.09モルのヨウ化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を
各1200mlを15分間かけて添加した。この間ゼラチン溶液
は35℃に保たれた。この後乳剤を、常法のフロキュレー
ション法で洗浄しゼラチン30gを加え、溶解した後、pH
6.5、pAg8.6に調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子
（ヨウ化銀含量7.5％）は平均粒子サイズは0.07μｍで
あった。

平板状臭化銀コアー乳剤 II−Ｂ 0.09モルの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラ
チン溶液２にそれを攪拌しながらダブルジェット法で
2.0モルの硝酸銀溶液と同じく2.0モルの臭化カリウム溶
液とを30cc添加する。この間反応容器中のゼラチン溶液
は30℃に保たれた。添加後75℃に昇温し、ゼラチンを40
g添加した。その後1.0モルの硝酸銀溶液を添加してpBr
を2.55にし、この後60分間で150gの硝酸銀が加速された
流量（終了時の流量が開始時の10倍）で添加され、同時
にダブルジエット法で臭化カリウム溶液がpBrが2.55に
なるように添加された。

この後、乳剤を35℃に冷却し常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチンを60g添加し40℃において、溶
解した後pH6.5、pAg8.6に調整した。この平板状臭化銀
粒子は、平均円相当径が1.4μｍで粒子厚さは0.2μｍで
あり、円相当径の変動係数は15％である単分散平板状粒
子であった。

平板状沃臭化銀乳剤 II−Ｃ 硝酸銀で50gに相当する臭化銀を含む乳剤II−Ｂを水
1.1に溶解し、温度を75℃pBrを1.5に保った。次い
で、3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオールを1g添加し、
直ちに、微粒子乳剤II−Ａを硝酸銀に換算して100gにな
るよう一定流量で50分間で反応容器に添加した。得られ
た平板状粒子は、平均円相当径が2.4μｍ、粒子厚さ0.3
1μｍであった。

その後、常法のフロキュレーション法にて水洗しpH6.
5、pAg8.6に調製した。

得られた乳剤を６部に分けたあと、56℃にして増感色
素アンヒドロ−５−クロロ−５′−フェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンハイドロオキサイド・ナトリウム塩を加えたあ
と、第２表に示す増感剤を加え、次いで塩化金塩（１×
10^-5モル／モルAgX）とチオシアン酸カリウム（６×10
^-4モル／モルAgX）を加え、最適に化学熟成した。その
あと、下記に示す化合物を加えて、下塗層を有するトリ
アセチルセルロースフィルム支持体上に、保護層と共に
同時押し出し法で塗布した。

（１） 乳剤層 乳剤…第２表に示す乳剤 カプラー トリクレジルフォスフエート 安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン 塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ポリメチルメタクリレート微粒子 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩 ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（1/100秒）
を与え、下記のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を第２表に示した。相対感度は試料
13のを100とした。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像………２分45秒 2.漂 白………６分30秒 3.水 洗………３分15秒 4.定 着………６分30秒 5.水 洗………３分15秒 6.安 定………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム第２鉄塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175,0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 第２表より明らかな様に、従来知られていた化合物を
用いたセレン増感は高感度であるが、カラー現像では特
にカブリが著しい。しかし、本発明のセレン増感剤の使
用により顕著にカブリを低く抑え、かつほぼ同程度の高
感度にできるという効果を得た。

実施例３ （Em−Ｈの製法） ゼラチン10.5gおよびKBr3gを含む水溶液1000mlを60℃
で攪拌し、AgNO₃（8.2g）水溶液とKBr（KBrを5.7g,KIを
0.35g）水溶液をダブルジエットで添加した。ゼラチン
を添加し温度を75℃にした。電位をOmVに調整した後、A
gNO₃（136.3g）水溶液とKBr（KIを12.0モル％含む）水
溶液をダブルジエットで添加した。この時、飽和カロメ
ル電極に対してOmVに銀電位を保った。銀電位を−60mV
に調整した後、温度を40℃に降温し硝酸銀水溶液（AgNO
₃3.2g）とKI水溶液（2.3g）を５分間に渡って添加し
た。K₃IrCl₆を7.0×10^-7モル／モルAg添加した後、硝酸
銀水溶液（AgNO₃22.3g）とKBr水溶液をダブルジエット
で5.35分間に渡って添加した。この時、飽和カロメル電
極に対して−100mVに銀電位を保った。

0.1Nチオシアン酸カリウム20mlを添加した後、フロキ
ュレーション法にて脱塩し、ゼラチンを加え、pH5.5,pA
g8.2に調整した。この乳剤は平均の円相当径1.42μm,平
均の厚み0.21μm,平均のアスペクト比6.8の平均状粒子
であった。円相当径の変動係数は24％であった。

Em−Ｈを以下の様にして金−硫黄−セレン増感を施し
た。乳剤を72℃に昇温し下記の増感色素Dye−５を3.3×
10^-4モル／モルAg,Dye−６を3.2×10^-4モル／モルAg,Dy
e−７を1.7×10^-5モル／モルAg,第Ａ表のかぶり防止剤
Ｖ−１を１×10^-4モル／モルAg,および チオ硫酸ナトリウム2.3×10^-6モル／モルAg,塩化金酸
9.2×10^-6モル／モルAg,チオシアン酸カリウム3.0×10
^-3モル／モルAg,第３表に示す増感剤を添加して各々最
適に化学増感を施した。ここで「最適に化学増感を施
す」とは化学増感後、1/100秒露光した時の感度が最も
高くなるような化学増環をいう。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料19〜24を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。尚、種々の添
加化合物の構造を第Ａ表に示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 乳剤９ 銀 1.2 乳剤10 銀 2.0 増感色素IV ４×10^-4 EX−10 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.10 ゼラチン 2.82 第４層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第５層（第１赤感乳剤層） 乳剤１ 銀 0.25 乳剤２ 銀 0.25 増感色素Ｉ 1.5×10^-4 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 2.5×10^-4 EX−２ 0.335 EX−10 0.020 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第６層（第２赤感乳剤層） 乳剤６ 銀 1.0 増感色素Ｉ 1.0×10^-4 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.0×10^-4 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 ゼラチン 1.30 第７層（第３赤感乳剤層） Em−Ｈ 銀 1.60 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 EX−８ 0.080 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第８層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第９層（第１緑感乳剤層） 乳剤１ 銀 0.15 乳剤２ 銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 増感色素IV 5.0×10^-5 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.005 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第10層（第２緑感乳剤層） 乳剤３ 銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 増感色素IV 5.0×10^-5 EX−６ 0.094 EX−22 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第11層（第３緑感乳剤層） 乳剤４ 銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 増感色素IV 0.5×10^-5 EX−13 0.015 EX−11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第12層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第13層（第１青感乳剤層） 乳剤１ 銀 0.08 乳剤２ 銀 0.07 乳剤５ 銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第14層（第２青感乳剤層） 乳剤６ 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.154 EX−10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第15層（第３青感乳剤層） 乳剤７ 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第16層（第１保護層） 乳剤８ 銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第17層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子） （直径 約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−1,EX
−14〜21や界面活性剤を添加した。

以上の如くカラー写真感光材料19〜26を露光したの
ち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（漂白液の
累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処
理した。

水道液をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120Bと、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム1.5g/を添加し
た。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。

シアン色像の特性曲線についてかぶり濃度およびかぶ
り濃度から0.1高い濃度を与える露光量の逆数の相対値
で感度を示した。得られた結果を第４表に示す。

第４表から明らかに本発明の乳剤はかぶりが低く同程
度の感度を有していた。

このようにかぶりを低く抑えられることは、当業界で
は非常に有意義である。

HBS−１ トリクレジルホスフェート HBS−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート Ex−16 ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコール
のコポリマー Ex−19 1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オン Ex−20 ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート Ex−21 ２−フェノキシエタノール （発明の効果） 本発明により、従来知られていたセレン化合物を用い
たセレン増感に比べカブリの発生を抑え、ほぼ同程度の
高感度を達成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 合議体 審判長 酒井 進 審判官 多喜 鉄雄 審判官 六車 江一 (56)参考文献 特開 昭60−150046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−196645（ＪＰ，Ａ) 英国特許1150573（ＧＢ，Ｂ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（II）で表わされる少なくとも
   １種の化合物でセレン増感されたハロゲン化銀乳剤を含
   むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） 式中R₅、R₆、R₇、およびＥはアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アルケニル基、アレキニル基、アラルキル基、ア
   リール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキシ基、アル
   コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
   ルバモイル基、スルファモイル基を表わす。 ただしＥはハメットの置換基定数σｐ値が−0.1以上の
   基であるものとする。
2. 【請求項２】下記一般式（III）で表わされる少なくと
   も１種の化合物でセレン増感されたハロゲン化銀乳剤を
   含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（III） 式中、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁は水素原子、置換もしくは無置
   換のアルキル基、置換もしくは無置換のアシル基を表わ
   す。ただし、R₈とR₉、R₉とR₁₀、R₁₀とR₁₁、R₁₁とR₈の少
   なくとも１組は互いに結合して、５員環または６員環を
   形成するものとする。