JP3038458B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関する。特に、かぶり及び感度及び階調等が改良さ
れたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表
的方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
金等の貴金属増感、還元増感および、これらの組み合わ
せによる、各種増感法が知られている。近年、ハロゲン
化銀写真感光材料における高感度、優れた粒状性や高い
鮮鋭度、更に、現像進行などを速めた迅速処理等々への
所望は強く、上記増感法の種々の改良がなされてきた。
上記の増感法のうち、セレン増感法については、米国特
許３２９７４４７号をはじめ、多くの技術が開示されて
いる。セレン増感は、当業界で行われている硫黄増感よ
りは大きな増感効果を示す場合があるがかぶりの発生が
大きく、また、軟調化し易く、保存時の感度変化が大き
いという傾向が多々ある。これまでに開示された特許の
多くは、こういった欠点を改良するものであるが、未だ
不十分な結果にとどまっており、特にかぶりの発生をよ
り抑える基本的な改善が熱望されてきた。また、特に硫
黄増感、セレン増感、テルル増感に金増感を併用すると
それぞれ著しい感度増加が得られるが、同時にかぶりも
上昇する。金−硫黄増感に比べ、金−セレン増感、金−
テルル増感は特にかぶりの上昇が大きく、また、軟調化
しやすいため、かぶりの発生の少ない硬調なセレン増感
剤、およびテルル増感剤の開発がなおも、強く望まれて
いた。

【０００３】特開平４−２７１３４１号には、ジアシル
セレニド化合物がセレン増感剤として有用であることが
記載されている。特開平４−２７１３４１号には、ジア
シルセレニド化合物が前述のかぶりを低く抑えることが
でき、かつ高感度を達成できることが開示されている。
また、特開平５−１１３８５には、セレニウム原子に２
つのカルボニル基が結合した化合物がセレン増感剤とし
て有用であることが記載されている。特開平５−１１３
８５号には、そのような化合物がかぶりを低く抑えるこ
とができ、かつ高感度を達成できることが開示されてい
る。しかしながら、上記の両特許に記載されている化合
物はチオアシル基を持たず、具体的に示されている化合
物の中にもチオアシル基を有する化合物は１例もない。
後に比較デ−タで示すようにセレニウム原子に隣接する
チオアシル基を持つ本発明の化合物は、かぶりを低く抑
えることができ、かつ高感度を達成できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、かぶりの少ない、階調の優れた高感度のハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体上に
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式（Ｉ）で表
される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成され、従来
の技術では困難であったセレン増感、及びテルル増感の
もつ増感作用を十分に生かすことが可能になった。一般
式（Ｉ）

【０００６】

【化７】

【０００７】式中、Ｘ₁ はＣＯＲ₁₂、ＣＳＲ₁₃、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、ＳＲ₁₄、ＳｅＲ₁₅、ＴｅＲ₁₆
を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は脂肪族基、芳香族基、複素
環基、ＯＲ₁₇、ＮＲ₁₈Ｒ₁₉を表し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＣＯＲ₁₂、ＣＳＲ₁₃を
表し、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。次に一般式（Ｉ）について詳細に
説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、およびＲ₁₉で表される
脂肪族基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。ここで分岐のものはその中に一つまたはそれ以上の
ヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環
化されていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基としては例えば、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基等である。一般式
（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、およびＲ₁₉で表される芳香族基は好
ましくは、炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数
６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基等である。

【０００８】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、およびＲ₁₉で表
される複素環基は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子
のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしく
は不飽和の複素環基である。これらは単環状であっても
よいし、さらに他の芳香環と縮合環を形成してもよい。
複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素
環基であり、例えばピリジル基、イミダゾリル基、キノ
リル基、ベンズイミダゾリル基ピリミジル基、ピラゾリ
ル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、チエニル基、
フリル基、ベンゾチアゾリル基等である。一般式（Ｉ）
おいてＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ
₁₈、およびＲ₁₉で表される各基は置換されていてもよ
い。置換基としては以下のものが挙げられる。

【０００９】ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブ
テニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）、アラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフ
ェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリ
ル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アミノ基（例え
ば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例
えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−
フェニルウレイド基等）、ウレタン基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基
等）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニル
アミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファ
モイル基（例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル基等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル
カルバモイル基等）、スルホニル基（例えば、メシル
基、トシル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルス
ルフィニル基、フェニルスルフィニル基等）、アルキル
オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピ
バロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基等）、リン酸アミド基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド基等）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、シアノ基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ
基（例えばトリメチルアンモニオ基等）、ホスホニオ
基、ヒドラジノ基、シリル基（例えばトリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等) 等である。これ
らの基はさらに置換されていてもよい。また置換基が二
つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。

【００１０】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。一般式（II）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₇、
Ｒ₂₈、およびＲ₂₉で表される脂肪族基、芳香族基、複素
環基は、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ
₁₇、Ｒ₁₈、およびＲ₁₉で表される脂肪族基、芳香族基、
複素環基と同意義である。また、一般式（II）おいてＲ
₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈およびＲ₂₉で表される基は
置換されていてもよい。これらの置換基は、一般式
（Ｉ）においてＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、および
Ｒ₁₉で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基の置換基
と同意義である。一般式（II）においてより好ましく
は、Ｘ₂ がＣＯＲ₂₂であり、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂が脂肪族基、芳
香族基、ＯＲ₂₇、ＮＲ₂₈Ｒ₂₉であるものである。

【００１１】次に一般式（III)について詳細に説明す
る。一般式（III)において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、
Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、およびＲ₃₉で表される脂肪族
基、芳香族基、複素環基は、一般式（Ｉ）において、Ｒ
₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、およ
びＲ₁₉で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基と同意
義である。また、一般式（III)おいてＲ₃₁、Ｒ₃₂、
Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈およびＲ₃₉で表さ
れる基は置換されていてもよい。これらの置換基は、一
般式（Ｉ）においてＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ
₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、およびＲ₁₉で表される脂肪族基、芳香
族基、複素環基の置換基と同意義である。一般式（III)
においてより好ましくは、Ｘ₃ がＳＲ₃₄、ＳｅＲ₃₅であ
り、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅が脂肪族基、芳香族基、ＣＯＲ₃₂、ＣＳ
Ｒ₃₃であり、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃が脂肪族基、芳香族基、
ＯＲ₃₇、ＮＲ₃₈Ｒ₃₉であるものである。次に一般式（I
V）について詳細に説明する。一般式（IV）において、
Ｒ₄₁、Ｒ₄₇、Ｒ₄₈、およびＲ₄₉で表される脂肪族基、芳
香族基、複素環基は、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ
₁₇、Ｒ₁₈、およびＲ₁₉で表される脂肪族基、芳香族基、
複素環基と同意義である。

【００１２】また、一般式（IV）おいてＲ₄₁、Ｒ₄₇、Ｒ
₄₈およびＲ₄₉で表される基は置換されていてもよい。こ
れらの置換基は、一般式（Ｉ）においてＲ₁₁、Ｒ₁₇、Ｒ
₁₈、およびＲ₁₉で表される脂肪族基、芳香族基、複素環
基の置換基と同意義である。一般式（IV）においてより
好ましくは、Ｒ₄₁が芳香族基、ＯＲ₄₇、ＮＲ₄₈Ｒ₄₉であ
り、Ｘ₄ が芳香族基であるものである。次に一般式
（Ｖ）について詳細に説明する。一般式（Ｖ）におい
て、Ｒ₅₁、Ｒ₅₈、およびＲ₅₉で表される脂肪族基、芳香
族基、複素環基は、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₈、およびＲ₁₉で表される脂肪族基、芳香族基、複素
環基と同意義である。また、一般式（Ｖ）おいてＲ₅₁、
Ｒ₅₈、およびＲ₅₉で表される基は置換されていてもよ
い。これらの置換基は、一般式（Ｉ）においてＲ₁₁、Ｒ
₁₈、およびＲ₁₉で表される脂肪族基、芳香族基、複素環
基の置換基と同意義である。一般式（Ｖ）においてより
好ましくは、Ｒ₅₁が芳香族基であり、Ｒ₅₈が水素原子で
あり、Ｒ₅₉が脂肪族基、芳香族基であるものである。一
般式（Ｉ）で表される化合物のうち、本発明に用いられ
る化合物としては一般式（II）で表される化合物が好ま
しく、特に一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合
物はこれに限定されるものではない。

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】一般式（Ｉ）で表される化合物は既に知ら
れている次の文献、S. Patai, Z. Rappoport編、ザ ケ
ミストリー オブ オルガニック セレニウム アンド
テルリウム コンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Selenium and TelluriumCompounds)、第１巻（１９
８６年）、同、第２巻（１９８７年）、D. Liotta 著、
オルガノセレニウム ケミストリー（Organoselenium C
hemistry) 、（１９８７年）、C. Paulmier 著、セレニ
ウム リエイジェンツ アンド インターミディエイツ
イン オルガニック シンセシス（Selenium Reagent
s and Intermediates in Organic Synthesis) 、（１９
８６年）、K.C. Nicolaou, N.A. Patasis 著、セレニウ
ム イン ナチュラル プロダクト シンセシス（Sele
nium inNatural Product Synthesis)、（１９８４
年）、アカウンツ ケミストリー リサーチ（Acc. Che
m. Res.)、第１２巻、２２頁（１９７９年）、テトラヘ
ドロン（Tetrahedron)、第３４巻、１０４９頁（１９７
８年）、シンセシス(Synthesis) 、１頁（１９８６
年）、アカウンツ ケミストリー リサーチ（Acc. Che
m. Res.)、第１８巻、２７４頁（１９８５年）、K.J. I
rgolic著、ザ オルガニックケミストリー オブ テル
リウム（The Organic Chemistry of Tellurium) 、（１
９７４年）等に記載の方法に準じて合成することができ
る。次に本発明の化合物の合成法につき、１例を合成例
をあげて説明する。

【００１７】合成例 化合物例 ２１ セレニウム粉末０．０５ｇ原子、３．９５ｇ、金属Ｎａ
０．１ｇ原子、２．３ｇ、乾燥テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）１５０ｍｌ、ナフタレン０．０１ｍｏｌ、１．２
９ｇをアルゴン雰囲気下で４時間加熱、還流させたあ
と、室温に戻し、ジメチルチオカルバモイル クロリド
０．０９ｍｏｌ、１１．１ｇを加えた。２時間攪拌した
後、ＴＨＦを留去し、水を加えて生成した結晶を漉取し
た。この１１．６ｇの橙色結晶をシリカゲルカラムクロ
マト（ジクロロメタン）で精製し、目的とする例示化合
物４−３を橙色結晶として得た。収量１．０ｇ、６％。
核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、赤外吸収スペ
クトル、元素分析より目的物であることを確認した。

【００１８】これまで、一般式（Ｉ）の化合物をセレン
増感剤又はテルル増感剤として用いた具体的な例は報告
されていない。よってこれらの化合物による増感作用及
びカブリ、その他の写真作用を予測することはきわめて
困難であったが、本発明の化合物を用いることにより、
顕著な効果を得ることができた。これらの本発明で用い
るセレン増感剤、テルル増感剤の使用量は、使用するセ
レン化合物、テルル化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟
成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
り１０^-8〜１０^-4モル、好ましくは１０^-7〜１０ ^-5モル
程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ま
しくは７〜１０、より好ましくは７〜９．５であり、温
度としては４０〜９５℃、好ましくは５０〜８５℃であ
る。

【００１９】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。

【００２０】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダ
ニン類等の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いるこ
とができる。

【００２１】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙
げられる。

【００２２】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、セレン増感を行なうのが好ましい。具体
的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウ
ム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３
０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８−３
０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載の化
合物、特に、３，６−ジチア−１，８オクタンジオール
等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１
１８９２号、米国特許第４２２１８６３号等に記載の化
合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更に、特公昭
６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３
−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０
−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許
第４７８２０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特
願昭６３−１７３４７４号に記載のテルロエーテル化合
物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チ
オシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化
合物とチオン化合物は好ましく用いることができる。使
用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜１０^-2
モル程度用いることができる。

【００２３】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（regular)な結晶形を有
するもの、また球状、板状などのような変則的（irregu
lar)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合
から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用す
るのが好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子
は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相か
ら成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成さ
れるような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内
部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像
型乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよ
い。好ましくは、潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子である。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤
は、厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミク
ロン以下で径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、
平均アスペクト比が５以上の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平均粒子乳剤か、統計学上の変動係
数（投影面積を円近似した場合の直径で表わした分布に
おいて、標準偏差Ｓを直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２０
％以下である単分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤
および単分散乳剤を２種以上混合してもよい。

【００２４】本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラ
フキデス（P.Glafkides)著、シミー・エ・フィジーク・
フオトグラフイーク(Chimie er Physique Photographeq
ue)( ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ
・ダフィン（G.F.Duffin) 著、フォトグラフイック・エ
マルジョン・ケミストリー（Photographic EmulsionChe
mistry)（フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・
エル・ゼリクマン（V.L.Zelikman) ら著、メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフイック・エマルジ
ョン（Making and Coating Photographic Emulsion)(フ
ォーカルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

【００２５】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３
−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−
１００７１７号など）などを用いることができる。ハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩
などを共存させてもよい。

【００２６】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成
親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとし
ては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや
日本科学写真協会誌（Bull. Soc. Phot. Japan),No. １
６，３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼ
ラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を
用いることができる。

【００２７】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩（ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合
物（ジメチロール尿素など）が具体例として挙げられ
る。活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩
など）および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルス
ルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテルあるいはビチルスルホニル基を側鎖
に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水
性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので
好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム−２−ナフ
タレンスルホートなど）も硬化速度が早く優れている。

【００２８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核は、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよ
い。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には
ケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

【００２９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６
１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９
５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に
有用である。

【００３０】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

【００３１】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
一種以上の界面活性剤を含んでもよい。

【００３２】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルター染料として、またはイラジェーションもしくはハ
レーション防止その他種々の目的のために親水性コロイ
ド層中に水溶性染料を含有してもよい。このような染料
として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、
アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン染料、
アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロシア
ニン染料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法に
より乳化して親水性コロイド層に添加することもでき
る。

【００３３】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。多
層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なく
とも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じて
任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順であ
る。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層
以上の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、
３層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。また同
じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存
在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間に異な
った感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよい。高
感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀など
の反射層を設けて感度を向上してもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが一般的であるが、場合により異なる組合
わせをとることもできる。たとえば赤外感光性の層を組
み合わせて擬似カラー写真や半導体レーザ露光用として
もよい。

【００３４】本発明の写真材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエローカ
プラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１
号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２
４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、に記載のものが好ましい。

【００３５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同第４，５４０，６５４号に記載のものが好まし
い。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフト
ール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，
３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２
号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，
６２６Ａ号に記載のものが好ましい。

【００３６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーNo. １７６４３の VII−Ｇ項、米国特許第４，１６
３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第
４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好まし
い。

【００３７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。

【００３８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。

【００３９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、 VII〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に
記載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤も
しくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、例えば
英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１
８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０
８４０号に記載のものが好ましい。

【００４０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４１３０４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４２８３４
７２号、同第４３３８３９３号、同第４３１０６１８号
等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー、欧州
特許第１７３３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２
４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進
剤放出カプラー、米国特許第４５５３４７７号等に記載
のリガンド放出カプラー等が挙げられる。

【００４１】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２３２２０２
７号などに記載されている。水中油滴分散法に用いられ
る常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体
例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェートとトリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステ
ル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフ
ェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，
４−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸
エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶
剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以
上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。

【００４２】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【００４３】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフイルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子から成るフイルム、バ
ライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳
剤層等との接着をよくするために、下塗処理される。支
持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コロ
ナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施してもよい。

【００４４】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。必要に応じて米国特許第２
６８１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６
５２８号および同第３５０８９４７号等に記載された塗
布法によって、多層を同時に塗布してもよい。

【００４５】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフイルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フイルム、カラーペーパー、カラーポジフイルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げ
ることができる。リサーチ・ディスクロージャー、No.
１７１２３（１９７８年７月）などに記載の三色カプラ
ー混合を利用することにより、または米国特許第４，１
２６，４６１号および英国特許第２，１０２，１３６号
などに記載された黒発色カプラーを利用することによ
り、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適用でき
る。リスフイルムもしくはスキャナーフイルムなどの製
版用フイルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線
フイルム、撮影用ネガ白黒フイルム、白黒印画紙、ＣＯ
Ｍ用もしくは通常マイクロフイルム、銀塩拡散転写型感
光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適
用できる。

【００４６】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型あるい
は特公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、
特開昭５０−１３０４０号および英国特許１，３３０，
５２４号に記載されているような一体（インテグレーテ
ッド）型、特開昭５７−１１９３４５号に記載されてい
るような剥離不要型のフイルムユニットの構成をとるこ
とができる。上記いずれの型のフォーマットに於いても
中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容巾を広くする上で有利で
ある。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中
のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、現
像液成分として処理液容器中に封じ込めて用いてもよ
い。

【００４７】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する幅射
線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波長域で
発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また電子線などによって励起された蛍光
体から放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣ
Ｄ）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッターアレイ
に線状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使
用することができる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる分光分布を調整できる。

【００４８】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、Ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも
塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。

【００４９】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒
剤、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボ
ロンハイドライドのような造核剤、１−フェニル−３−
ピラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キ
レート剤、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５
０号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加しても
よい。

【００５０】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。

【００５１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。漂白剤としては例えば鉄(III）、コバルト（III)、
クロム（IV) 、銅（II) などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的
漂白剤としてフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I)もしくはコバルト（III)の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガ
ン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)塩、
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III)塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

【００５２】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次に明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３７
４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２３
号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同
５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５
３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ
・ディスクロージャーNo. １７１２９号（１９７８年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載され
ている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９６６，４
１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレン
オキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９
−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５
７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１６３
９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用で
きる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米
国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９
０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第４５５２８３４号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。定着
剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル
系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事ができ
るが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂白定着
液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

【００５３】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工
程及び安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止す
るためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防
バイ剤、マグネシムウ塩やアルミニウム塩ビスマス塩に
代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添
加することができる。あるいはウエスト著フォトグラフ
イック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（L.
E. West、Phot. Sci. Eng.)、第６巻、３４４〜３５９
ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良
い。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。

【００５４】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ため
の各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンな
どのアルデヒドを代表例として挙げることができる。そ
の他、必要に応じてキレート剤（無機リン酸、アミノポ
リカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベ
ンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリ
ンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、スルフ
ァニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。

【００５５】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定
着後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水
洗工程（節水処理）におきかえることもできる。この
際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中の
ホルマリンは除去しても良い。本発明の水洗及び安定化
処理時間は、感材の種類、処理条件によって相違するが
通常２０秒〜１０分であり、好ましくは２０秒〜５分で
ある。

【００５６】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許
第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１４８５０号および同１５１５９号記載のシツ
フ塩基型化合物、同１３９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物をはじめとして、特開昭５６−６２３５号、同５６−
１６１３３号、同５６−５９２３２号、同５６−６７８
４２号、同５６−８３７３４号、同５６−８３７３５
号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７３５号、同
５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号、同５６−
１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、同５７−９
７５３１号および同５７−８３５６５号等に記載の各種
塩タイプのプレカーサーをあげることができる。本発明
のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開
昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、同５
７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、同５８−
５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８−５０５
３４号、同５８−５０５３５号および同５８−１１５４
３８号などに記載されている。

【００５７】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。また、感光材料
の節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号または米
国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。各
種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。また、連続処理に
際しては、各処理液の補充液を用いて、液組成の変動を
防止することによって一定の仕上がりが得られる。補充
量は、コスト低減などのため標準補充量の半分あるいは
半分以下に下げることもできる。本発明の感光材料がカ
ラーペーパーの場合はきわめて一般的に、また撮影用カ
ラー写真材料である場合も必要に応じて漂白定着処理す
ることができる。

【００５８】

【実施例】以下に実施例を記載し、本発明を更に詳述す
る。 実施例１ ７５℃に保った臭化カリウム０．０５ｇとゼラチン３０
ｇを含み、硝酸でｐＨ２に保った水溶液１リットルに攪
拌しながら、硝酸銀水溶液（１Ｍ）７５mlと臭化カリウ
ム水溶液（１Ｍ）とを同時に、銀電位を飽和カロメル電
極に対して０mVに保ちながら４分間で添加した。その後
更に、硝酸銀水溶液（１Ｍ）６７５mlと臭化カリウム水
溶液（１Ｍ）とを、銀電位を−３０mVに保ちながら３０
分間で添加した。粒子形成終了後、通常の高分子凝集剤
を用いた凝集沈降法で脱塩、水洗したあと、ゼラチンと
水を加えて、ｐＨを６．４にｐＡｇを８．６に調整し
た。得られた臭化銀乳剤は、粒子直径が０．２１μｍ、
粒子直径の変動係数が９．５％の単分散八面体乳剤であ
る。この乳剤を小分けした後、６０℃に昇温し、表１に
示す如く増感剤を加えて最高感度を得るように６０分間
化学熟成した。その後、マゼンタカプラー；３−｛３−
〔２−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチリ
ルアミノ〕ベンゾイルアミノ｝−１−（２，４，６−ト
リクロロフェニル）ピラゾロン−５−オン、トリクレジ
ルフォスフエート、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン、ポリ−スチレンスル
ホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセチルアミ
ノ）エタンを添加して、ポリメチルメタクリレート粒子
を含むゼラチン保護層と共に、トリアセチルセルロース
フィルム支持体上に同時押し出し法で塗布した。これら
の試料に、光楔下で露光（１０秒）し、下記のカラー現
像処理を行なった。処理済の試料を緑色フィルターで濃
度測定した。得られた写真性能を表１に示した。相対感
度は、カブリ値＋０．２の光学濃度を得るのに必要な露
光量の逆数の相対値で表し、試料１のを１００とした。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１より明らかなように低カブリである
が、到達感度の低いイオウ増感剤（チオ硫酸ナトリウ
ム）に比べ、従来のよく知られたセレン増感剤（比較化
合物Ａ）は、高い感度が得られるが、カブリが高いのが
大きな難点であった。これに対して、本発明の化合物は
従来よく知られたセレン増感剤（比較化合物Ａ）に比べ
て同等以上の高感度で、カブリが低いという好ましい結
果が得られた。

【００６１】さらに、従来知られている低かぶりの特長
を有するセレン増感剤（比較化合物Ｃ、Ｄ）に比べても
なお、かぶりが低く抑えられていた。しかも感度の面で
も同等またはより高感度であり、乳剤の特性を大きく改
良していた。

【００６２】（カラー現像処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ 漂 白 ３分００秒 ３８℃ 水 洗 ３０秒 ２４℃ 定 着 ３分００秒 ３８℃ 水洗（１） ３０秒 ２４℃ 水洗（２） ３０秒 ２４℃ 安 定 ３０秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃

【００６３】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５

【００６４】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０

【００６５】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２９０．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７

【００６６】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【００６７】実施例２ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、平均分子量１万５
千の低分子量ゼラチン７ｇを添加し、55℃に保った容器
中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液37cc（硝酸銀4.00ｇ）と
臭化カリウム 5.9ｇを含む水溶液38ccをダブルジェット
法により37秒間で添加した。つぎに、ゼラチン18.6ｇを
添加した後、70℃に昇温して硝酸銀水溶液89cc（硝酸銀
9.8ｇ）を22分間かけて添加した。ここで25％のアンモ
ニア水溶液７ccを添加、そのままの温度で10分間物理熟
成した後、 100％酢酸溶液を 6.5cc添加した。引き続い
て硝酸銀 153ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡ
ｇ8.5に保ちながらコントロールダブルジェット法で35
分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶
液15ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成し
た後、35℃に温度を下げた。平均投影面積直径1.10μ
ｍ、厚み 0.145μｍ、直径の変動係数18.5％の単分散純
臭化銀平板状粒子を得た。この後、凝集沈降法により可
溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温してゼラチン30ｇ
とフェノキシエタノール2.35ｇおよび増粘剤としてポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム 0.8ｇを添加し、苛性ソ
ーダと硝酸銀溶液でｐＨ5.90、ｐＡｇ8.00に調整した。
この乳剤を攪拌しながら56℃に保った状態で化学増感を
施した。まず、チオスルフォン酸化合物−Ｉ

【００６８】

【化１１】

【００６９】を１×10^-5モル／モルＡｇ添加し、つぎに
ＡｇＩ微粒子を 0.1モル％添加し、さらに二酸化チオ尿
素 0.043mgを添加し、22分間そのまま保持して還元増感
を施した。つぎに、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン20mgと増感色素−Ｉ

【００７０】

【化１２】

【００７１】を 400mgを添加した。さらに塩化カルシウ
ム0.83ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム 1.3
mgと表２に示すセレン化合物と塩化金酸 2.6mgおよびチ
オシアン酸カリウム90mgを添加し、40分後に35℃に冷却
した。こうして平板状粒子Ｔ−１を調製完了した。

【００７２】

【化１３】

【００７３】塗布試料の調製 Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） 108 ｇ ・トリメチロールプロパン 9 ｇ ・デキストラン（平均分子量 3.9万） 18.5 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量60万） 1.8 ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が 230％の値になる ように添加量を調整 ・化合物−Ｉ 34 mg ・化合物−II 4.8 ｇ ・化合物−III 15 mg

【００７４】

【化１４】

【００７５】

【化１５】

【００７６】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面あたり
10mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。

【００７７】

【化１６】

【００７８】（１）染料乳化物Ａの調製 上記染料−Ｉ60ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉ62.8
ｇ、−II62.8ｇおよび酢酸エチル 333ｇを60℃で溶解し
た。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの５％水溶液
65ccとゼラチン94ｇと水 581ccを添加し、ディゾルバー
にて60℃、30分間乳化分散した。つぎに、下記化合物−
IV ２ｇおよび水６リットルを加え、40℃に降温した。
つぎに、旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５
０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、前記化合物
−IVを１ｇ加えて染料乳化物Ａとした。

【００７９】

【化１７】

【００８０】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 ・ゼラチン 0.78 ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量40万） 0.080 ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 0.015 ｇ／m² ・塗布助剤−Ｉ 0.013 ｇ／m² ・塗布助剤−II 0.045 ｇ／m² ・塗布助剤−III 0.0065 ｇ／m² ・塗布助剤−IV 0.003 ｇ／m² ・塗布助剤−Ｖ 0.001 ｇ／m² ・化合物−Ｖ 1.7 mg／m² ・化合物−VI 100 mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径 3.7μｍ） 0.087 ｇ／m² ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ 7.4に調整） 0.0005 ｇ／m²

【００８１】

【化１８】

【００８２】支持体の調製 （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００８３】

【化１９】

【００８４】水 434mlおよびTriton Ｘ−２００界面活
性剤（ＴＸ−２００）の 6.7％水溶液 791mlとを２リッ
トルのボールミルに入れた。染料20ｇをこの溶液に添加
した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズ 400ml
（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この
後、12.5％ゼラチン 160ｇを添加した。脱泡したのち、
濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得られた染料分
散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径0.
05〜1.15μｍにかけての広い分野を有していて、平均粒
径は0.37μｍであった。さらに、遠心分離操作をおこな
うことで 0.9μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。
こうして染料分散物Ｄを得た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ 175μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の組
成より成る第１下塗液を塗布量が 4.9cc／m²となるよう
にワイヤーバーコーターにより塗布し、 185℃にて１分
間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
Ｉが0.04wt％含有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分40％ブタジエン／スチレン重量比＝31／69） 158 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 41 cc ・蒸留水 801 cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し 0.4wt％含有

【００８５】

【化２０】

【００８６】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１55℃で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン 80 mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） 8 mg／m² ・塗布助剤−VI 1.8 mg／m² ・化合物−VII 0.27 mg／m² ・マット剤 平均粒径 2.5μｍのポリメチルメタクリレート 2.5 mg／m²

【００８７】

【化２１】

【００８８】写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は1.
75ｇ／m²とした。

【００８９】塗布試料をイエローフィルターと光楔下で
露光（１／１００秒間）し富士写真フイルム（株）製Ｘ
レイ用自動現像機ＣＥＰＲＯＳ−Ｍで３５℃４５秒間の
処理を行ない表２の結果を得た。相対感度は所定の光学
濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、
試料１０のを各々１００とした。

【００９０】

【表２】

【００９１】表より明らかな様に、本発明の化合物は、
従来の化合物に比べて、カブリの発生が少なく、足部
（濃度０．５）は、ほぼ同等で、肩部（濃度２．５）の
感度が高く硬膜化するという好ましい結果が得られた。

【００９２】実施例３ ゼラチン２５ｇとＮａＣｌ２．３ｇを含む水溶液１リッ
トルを５０℃に保ち攪拌しながらＡｇＮＯ₃ 水溶液（１
Ｍ）とＫ₃ ＩｒＣｌ₆ （５×１０^-7モル）を含むＮａＣ
ｌ水溶液（１Ｍ）を同時に８０分間かけて添加し、粒子
サイズが０．５μｍの立方体塩化銀乳剤を得た。その
後、高分子凝集剤を用いた通常のフロキュレーション法
で水洗、脱塩した後さらに、ゼラチン７６ｇと水を加え
て４０℃でｐＨを６．２、ｐＡｇを７．５にあわせた。
乳剤を小分けした後、増感色素を加えて

【００９３】

【化２２】

【００９４】表３に示す化合物で６０℃で最適に化学熟
成した。その後、ゼラチン、水、更にイエローカプラー

【００９５】

【化２３】

【００９６】色像安定剤

【００９７】

【化２４】

【００９８】及び、安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン カブリ防止剤；１−〔３−（３−メチルウレイド）フェ
ニル〕−５−メルカプトテトラゾール 潜像安定化剤；Ｎ−アリルベンゾチアゾリウムブロマイ
ド 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩 を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布し試料を得た。

【００９９】試料を光楔下で露光（１／１０秒）し、下
記の現像処理を行い表３の結果を得た。但し、相対感度
は、カブリ値＋０．５の濃度を与えるのに必要な露光量
の逆数の相対値で表し、試料２０のそれを１００とし
た。

【０１００】 （発色現像液処方） ３３℃６０秒現像 水 ８００cc ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ 塩化ナトリュウム １．５ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 ４．５ｇ ４，４−ジアミノスチルベン系蛍光増白剤（住友化学（株）Whitex４） ２．０ｇ 水を加えて全量で １０００cc ＫＯＨにて ｐＨ１０．２５ （漂白定着処方） ３５℃４５秒 チオ硫酸アンモニウム（５４重量％） １５０ml 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ＮＨ₄ 〔Ｆｅ（III)（ＥＤＴＡ）〕 ５５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４ｇ 氷酢酸 ８．６１ｇ 水を加えて全量で １０００cc （ｐＨ５．４） （リンス液処方） ３５℃９０秒 ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ０．４ｇ 水を加えて全量で １０００cc （ｐＨ７．０）

【０１０１】

【表３】

【０１０２】表より明らかな様に、本発明の化合物は、
従来のよく知られた化合物に比べて、低カブリで到達感
度が高かった。

【０１０３】実施例４ 特願平４−２２６１５３号の実施例６と同様にして多層
カラー感光材料である試料４０１と４０２を作製した。
試料４０１では、用いた乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥとＦを
金・硫黄・セレン増感する時のセレン増感剤としては、
実施例１の比較化合物Ａを用いた。一方試料４０２で
は、乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥとＦは、試料４０１のと同
じ比較化合物Ａを用いたが、乳剤Ｅは、本発明のセレン
増感剤５を用いて化学増感した。

【０１０４】試料４０１および試料４０２を連続ウェッ
ジを通じて色温度４８００Ｋで１／１００秒間露光した
後、特願平４−２２６１５３号の実施例６と同じカラー
現像処理を行ない光学濃度を測定した。また試料４０１
および試料４０２を５０℃相対湿度８０％の条件下で７
日間保存した試料を同様に露光し、処理した。赤感層の
７日間保存前後のかぶり濃度の変化、およびかぶり＋
０．２の光学濃度を得るに必要な露光量の対数の変化
（△Ｓ）を表４に示した。表４より明らかなように、本
発明の化合物は高温、高湿下での保存における、かぶり
の変化、感度の変化が小さいという好ましい結果が得ら
れる。

【０１０５】

【表４】

【０１０６】

【発明の効果】本発明により、かぶりが少なく、硬調、
高感度であり、保存時の経時安定性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料の提供を可能にした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−71325（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/09

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式
   （Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式
   （Ｉ） 【化１】 式中、Ｘ₁ はＣＯＲ₁₂、ＣＳＲ₁₃、脂肪族基、芳香族
   基、複素環基、ＳＲ₁₄、ＳｅＲ₁₅、ＴｅＲ₁₆を表し、Ｒ
   ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素
   環基、ＯＲ₁₇、ＮＲ₁₈Ｒ₁₉を表し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は
   脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＣＯＲ₁₂、ＣＳＲ₁₃を
   表し、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は水素原子、脂肪族基、芳香族
   基、複素環基を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式
   （Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物で増感された
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式
   （Ｉ） 【化２】 式中、Ｘ₁ はＣＯＲ₁₂、ＣＳＲ₁₃、脂肪族基、芳香族
   基、複素環基、ＳＲ₁₄、ＳｅＲ₁₅、ＴｅＲ₁₆を表し、Ｒ
   ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素
   環基、ＯＲ₁₇、ＮＲ₁₈Ｒ₁₉を表し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は
   脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＣＯＲ₁₂、ＣＳＲ₁₃を
   表し、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は水素原子、脂肪族基、芳香族
   基、複素環基を表す。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式
   （II）で表される少なくとも一種の化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。一般式（II） 【化３】 式中、Ｘ₂ はＣＯＲ₂₂、ＣＳＲ₂₃を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、
   Ｒ₂₃は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₂₇、ＮＲ₂₈
   Ｒ₂₉を表し、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉は水素原子、脂肪族基、
   芳香族基、複素環基を表す。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式
   （III)で表される少なくとも一種の化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。一般式（III) 【化４】 式中、Ｘ₃ はＳＲ₃₄、ＳｅＲ₃₅、ＴｅＲ₃₆を表し、
   Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆は脂肪族基、芳香族基、複素環基、Ｃ
   ＯＲ₃₂、ＣＳＲ₃₃を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃は脂肪族
   基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₃₇、ＮＲ₃₈Ｒ₃₉を表し、
   Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
   素環基を表す。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式
   （IV）で表される少なくとも一種の化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。一般式（IV） 【化５】 式中、Ｘ₄ は脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ
   ₄₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₄₇、ＮＲ₄₈Ｒ
   ₄₉を表し、Ｒ₄₇、Ｒ₄₈、Ｒ₄₉は水素原子、脂肪族基、芳
   香族基、複素環基を表す。
6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式
   （Ｖ）で表される少なくとも一種の化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。一般式（Ｖ） 【化６】 式中、Ｒ₅₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ
   ₅₈、Ｒ₅₉は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を
   表す。